JPH08188575A - メタクリル酸グリシジルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】グリシジルメタクリレートの製造における、触
媒の劣化を抑制する方法の提供。 【構成】チタノシリケート触媒を用いてアリルメタクリ
レートを過酸化水素によりエポキシ化する反応に於て、
アルコールとケトンの混合物を共存させる。 【効果】比較的簡単な操作によって触媒の劣化を抑制で
きるため、従来では頻繁に多量の触媒を再生操作に賦す
必要があったものが、その回数及び量を大幅に減じるこ
とが可能となり、さらに触媒活性も向上するため、より
経済的にグリシジルメタクリレートが製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、粉体塗料原料、接着
剤、硬化剤、改質剤等の幅広い用途を持つ重要な工業原
料であるメタクリル酸グリシジルの製造方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】メタクリル酸グリシジルは、現在、メタ
クリル酸或はそのメチルエステルとエピクロルヒドリン
とのエステル化反応により製造されているが、製品中に
残留する含塩素化合物或は塩素イオンに起因する種々の
問題が指摘されている。この問題を回避するために、全
く塩素源を使用しないプロセスへの変換が種々試みられ
ており、エピクロルヒドリンの代わりにグリシドールを
用いる方法、或はメタクリル酸アリルをエポキシ化する
方法等が知られている。なかでもメタクリル酸アリルを
比較的安価な酸化剤である過酸化水素を用いてエポキシ
化する方法は、有望な方法としていくつかの試みがなさ
れている。

【０００３】たとえば、触媒としてアルカリ金属のモリ
ブデン酸塩またはタングステン酸塩存在下、相関移動剤
を使用してエポキシ化する方法が特開平５−９２９６２
号公報に開示されているが、反応速度が非常に小さく実
用的でない。一方、Si−Ti合成ゼオライトであるチタノ
シリケート触媒が過酸化水素によるオレフィンのエポキ
シ化の触媒になり得ることが特公平４−５０２８号公報
に開示されているが、この方法は触媒と反応生成物の分
離が容易であり、工業的に有望な方法である。特開昭６
１−１８３２７５号公報には、各種のオレフィンのエポ
キシ化反応の溶媒として単に各種の極性溶媒を用い得る
ことが記載されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、チタノ
シリケート触媒を用いてメタクリル酸アリルを過酸化水
素によりエポキシ化しメタクリル酸グリシジルを製造す
る方法について、特開昭６１−１８３２７５号公報及び
特公平４−５０２８号公報に基づいて詳細に検討した結
果、この方法では一般に、触媒の劣化が非常に速く、触
媒を長期間反応に使用すると、触媒の活性が急激に低下
することが判明した。しかも反応で劣化した触媒は、溶
媒による洗浄などの簡便な方法によっては元の活性に復
帰せず、焼成によって再生するという、煩雑かつ高コス
トの操作が必要であることが確認された。

【０００５】即ち、この方法を工業的に実施するために
は、最大の欠点であるチタノシリケート触媒の劣化を抑
制することが不可欠である。本発明の目的は、チタノシ
リケート触媒を用いてメタクリル酸アリルを過酸化水素
によりエポキシ化しメタクリル酸グリシジルを製造する
方法において、触媒の劣化を抑制する方法を提供するこ
とである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題の
解決を図るべく鋭意検討を行った結果、アルコールとケ
トンの混合物を反応系に共存させることによって、それ
ぞれの溶媒を単独で使用する場合に比較して触媒の劣化
が飛躍的に抑制されるのみならず、触媒活性それ自体も
向上するという全く予期せぬ事実を発見するに及び、本
発明を完成させるに至ったものである。

【０００７】以下に本発明について詳しく説明する。本
発明で用いるチタノシリケート触媒は、ＭＦＩ構造を持
つシリカライトの格子Ｓｉの一部がＴｉ原子で置換され
た結晶性チタノシリケート触媒であり、公知の方法（例
えば、ＵＳＰ４，４１０，５０１号公報）で調製したも
のを用いることができる。さらに好ましくは、珪素化合
物、チタン化合物及び型剤としてのテトラアルキルアン
モニウム化合物を水又は水蒸気の存在下にて反応させて
一次粒子を形成させた後、反応液のｐＨを低下せしめる
ことにより、チタノシリケートの一次粒子同士の結合し
た二次粒子を形成させ、次いでかかる二次粒子を焼成す
ることにより調製される５０〜３００Åの細孔を有する
チタノシリケート触媒を用いることができる。本発明で
使用するチタノシリケート触媒は、結晶格子中にＳｉ、
Ｔｉ以外の元素、例えばＢ、Ａｌ、Ｇａ等を含んでいて
もよい。

【０００８】本発明で使用するチタノシリケート触媒の
調製に用いることの出来る珪素化合物としては、テトラ
アルキルオルトシリケート（Ｓｉ（ＯＲ₁）₄、ここにＲ
₁はＣ₁〜Ｃ₅のアルキル基を表す）、或はコロイド状シ
リカ等を用いることができる。テトラアルキルオルトシ
リケートとしてはテトラエチルオルトシリケートが好適
に用いられる。チタン化合物としてはテトラアルキルオ
ルトチタネート（Ｔｉ（ＯＲ₂）₄、ここにＲ₂はＣ₁〜Ｃ
₅のアルキル基を表す）及びそれらのオリゴマー、ある
いはＴｉＯＣｌ₂に例示される加水分解性のハロゲン化
チタン化合物等を用いることができる。

【０００９】テトラアルキルオルトチタネートとしては
テトラエチルオルトチタネート、テトラプロピルオルト
チタネート、テトラブチルオルトチタネートが好適に用
いられる。型剤として使用されるテトラアルキルアンモ
ニウム化合物は、テトラアルキルアンモニウムイオンを
含む化合物であり、テトラプロピルアンモニウムヒドロ
キシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどを
例示することができる。ＺＳＭ−５構造を有するチタノ
シリケート粒子を調製するためにテトラプロピルアンモ
ニウムヒドロキシドを用いることが最も好ましい。

【００１０】本発明におけるチタノシリケート粒子を調
製する際の原料の仕込比は、珪素化合物／チタン化合物
（Ｓｉ／Ｔｉ原子比）＝５〜５００、好ましくは５〜２
００、より好ましくは２０〜１００、含窒素化合物／珪
素化合物（Ｎ／Ｓｉ原子比）＝０．２〜０．５、水／珪
素化合物（モル比）＝１０〜１００である。前記仕込モ
ル比を混合することによって得られた反応混合物からア
ルコール等の加水分解生成物を除去したゾルを使用し
て、オートクレーブ中で水熱合成反応を行うことにより
一次粒子が生成される。

【００１１】一次粒子を生成させる水熱合成温度は、好
ましくは密閉系において１１０〜１９０℃、より好まし
くは１６０〜１８０℃の温度に加熱することによって行
われる。加熱温度がこの温度より低い場合には一次粒子
の成長に時間がかかって実用的でなく、また、この温度
より高い場合には触媒活性が低下するため好ましくな
い。一次粒子を生成させる水熱合成時間は一次粒子成長
速度に依存するが、一次粒子の成長が完了するに要する
時間であればよく、通常１〜１０日である。一次粒子が
十分生成しない内に次のステップに移行すると良好な触
媒特性が得られず好ましくない。また、一次粒子の成長
が完了後、同じ温度で水熱合成を継続しても一次粒子に
顕著な効果を与えないことから、実用上、前記の時間範
囲が好ましい。

【００１２】このようにして得られた一次粒子（粒径
０．１μｍ程度）を含む水熱合成反応液を酸又は熱を加
えることによりそのｐＨを低下させて、一次粒子の凝集
した二次粒子（粒径数十μｍ程度）を形成させることが
好ましい。

【００１３】本発明の反応に使用するチタノシリケート
触媒の量は、触媒の活性が結晶中に含まれるＴｉ量等に
よって変化するため一義的に決定することはできず、か
なりの範囲で変わり得るが、通常、反応混合物中の濃度
として、０．１〜２０重量％の範囲が適当である。より
好ましくは、０．５〜１０重量％の範囲である。

【００１４】本発明において使用するアルコールは、飽
和脂肪族アルコールが好適に使用され、炭素数５以下の
飽和脂肪族アルコールが好ましく、具体的にはメタノー
ル、エタノール、プロパノール、ｔ−ブタノール等が挙
げられ、最も好ましいアルコールはメタノールである。
一方、本発明において使用するケトンは、飽和脂肪族ケ
トンが好適に使用され、全炭素数３〜６の飽和脂肪族ケ
トンが好ましく、例えば、アセトン、メチルエチルケト
ン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、エチ
ルイソプロピルケトン等が挙げられ、特に好ましくは、
アセトン、メチルエチルケトンである。これらのアルコ
ールやケトンは、それぞれ１種類ずつを混合して用いて
も良いし、それぞれ２種以上を混合して用いても良い。

【００１５】本発明の特有の効果は、アルコールとケト
ンとの混合物を使用することによって発現するものであ
るが、アルコール或はケトンのいずれかを主体とし、そ
の中に一方の成分を比較的微量添加するだけでもそれぞ
れを単独で使用したときに比較して寿命、及び／または
反応成績が向上する。しかしながら、よりその効果を発
揮するためには、混合物中のアルコールとケトンの混合
比率を、メタノール／ケトン重量比にして０．１：１〜
１０：１の範囲とすることが好ましい。より顕著な効果
は、アルコール／ケトン重量比を０．２：１〜５：１の
範囲とすることによって得られる。本発明においては、
前記の範囲を守れば、アルコール、ケトン以外の溶媒を
添加することを妨げない。

【００１６】アルコールとケトンの混合物の使用量の和
には適当な範囲が存在する。アルコールとケトンの混合
物の量が少なすぎると、反応混合物が有機層と水層とに
分離し、主に水層中で進行するメタクリル酸グリシジル
の加水分解反応によるジオール生成等の副反応の寄与が
大きくなり好ましくない。一方、アルコールとケトンの
混合物の量が多すぎると反応速度の低下や、生成するメ
タクリル酸グリシジルの反応混合物中濃度が低くなるた
めに、多量の混合物を除去するためのエネルギーコスト
が大きくなりすぎて経済的でない。

【００１７】アルコールとケトンの混合物の量は、不溶
性である触媒を除いた反応混合物の液相が反応温度にお
いて均一状態であり、有機層と水層とに分離しないよう
な量が望ましい。その様なアルコールとケトンの混合物
の量はメタクリル酸アリルと過酸化水素のモル比などに
よっても変わり得るが、通常、触媒を除いた反応混合物
総量に対して５〜８０重量％、より好ましくは２０〜５
０重量％の範囲から選択される。

【００１８】過酸化水素としては、３０重量％、６０重
量％、９０重量％などの濃度の過酸化水素水溶液を使用
することができる。添加する過酸化水素の量は、メタク
リル酸アリルに対してモル比で過剰に用いることもでき
るし、メタクリル酸アリルの方をモル比で過剰に用いる
こともできる。過酸化水素を過剰に用いる場合は、反応
に長時間を要し、メタクリル酸グリシジルの加水分解に
よるジオールの生成など副反応の寄与が多い傾向がある
が、反応混合物中の反応物濃度を相対的に低減できるた
め製品の分離生成が容易になる利点を有する。一方、メ
タクリル酸アリルを過剰に用いると、反応速度が大き
い、副生物の生成が僅かであるなどの利点を有するが、
過剰のメタクリル酸アリルを後に除去する必要がある。
これらのことを考慮すると、メタクリル酸アリル／過酸
化水素モル比の好ましい範囲は０．７〜５、より好まし
くは０．８〜３である。

【００１９】本発明は、触媒、アルコールとケトンの混
合物並びにメタクリル酸アリルを槽型撹拌反応器等の反
応器に入れ、ここに過酸化水素を加えて反応を開始する
方式、触媒並びにアルコールとケトンの混合物を槽型撹
拌反応器等の反応器に入れ、ここにメタクリル酸アリル
及び過酸化水素を加えて反応を開始する方式とすること
が好ましい。一方、触媒、アルコールとケトンの混合物
及び過酸化水素を槽型撹拌反応器等の反応器に入れ、こ
こにメタクリル酸アリルを加えて反応を開始する方式は
副反応が無視できない程度に起こるので好ましくない。
また、槽型撹拌反応器等の反応器に触媒を固定し、ここ
にアルコールとケトンの混合物、メタクリル酸アリル及
び過酸化水素を連続的に導入し、同時に抜き出す方式も
可能である。

【００２０】反応温度は、３０〜１２０℃の範囲が好ま
しく、さらに好ましくは５０〜８０℃の範囲である。メ
タクリル酸グリシジルを生成する反応は発熱反応である
ため、反応温度を一定の範囲に制御するために、適当な
方法で反応熱を除去することが好ましい。

【００２１】

【実施例】以下に本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明の内容はこれらによって如何なる意味に
おいても限定されるものではない。

【００２２】参考例（チタノシリケート触媒調製方法） テトラエチルオルトシリケート３７５ｇとテトラエチル
オルトチタネート１０．３ｇを、３リットルの四つ口セ
パラブルフラスコに入れ、窒素気流下、滴下ポンプを用
いて２０重量％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシ
ド水溶液６４８ｇを５．４ｇ／分の速度で滴下した。滴
下の間中、反応液温度は２０℃で一定となるように調節
した。滴下終了後もしばらく撹拌を続け、加水分解を完
全に進行させた後、反応温度を８０℃に加熱し加水分解
で生成したエタノールを反応液から留去し、透明なゾル
を得た。得られたゾルに蒸留水を２９０ｇ加え、溶液全
体の重量を８８５ｇとしてＳＵＳ３１６製の３リットル
オートクレーブに充填率３０％で充填した。オートクレ
ーブ内の気体を窒素で置換した後、密閉して１７０℃に
２日間加熱後、２００℃に昇温してさらに２日間２００
℃に保持した後、室温に冷却した。

【００２３】白色固体を含む液を遠心分離器を用いて３
０００ｒｐｍで２０分間遠心分離を行い、ほぼ透明な上
澄み液と白色のチタノシリケート粒子とに分離した。得
られた白色チタノシリケート粒子を蒸留水で洗浄後、乾
燥し、電気炉で空気中、５５０℃で６時間焼成処理を行
い、９１．７ｇのチタノシリケート触媒を得た。得られ
た結晶性チタノシリケート中のＳｉ／Ｔｉ比を蛍光Ｘ線
法により求めたところ６６であった。

【００２４】実施例１ 温度計、還流冷却器、撹拌機を取り付けた２００ｍｌの
四つ口フラスコに、メタクリル酸アリル１００ｇ（０．
７９モル）、メタノール１８ｇおよびアセトン１８ｇの
計３６ｇ、参考例１において調製したチタノシリケート
触媒５．０ｇをそれぞれ計り取り、油浴上で約５７℃に
加熱した。混合液の温度が一定になった時点で撹拌下、
６０重量％過酸化水素水溶液の滴下を開始し、１時間当
たり１５ｇの速度で１．５時間、合計２２．５ｇ（過酸
化水素０．４０モル）を滴下した。その間、反応熱が発
生したが放熱等との熱収支の結果、反応混合物の温度は
ほぼ６０℃で一定に保たれた。滴下終了後さらに３０分
間撹拌を続けた後、フラスコを油浴から取り外し冷却し
た。

【００２５】反応混合物から触媒を濾過によって分離
し、濾液をガスクロマトグラフィー及びヨウ素滴定によ
って有機成分及び残存過酸化水素を定量した。ロート上
の触媒ケーキをほぼ同量のアセトンで洗浄した後９０℃
で１時間乾燥し、次の反応に使用した。このバッチ操作
を合計５回繰り返した。第１回目と第５回目の反応成績
を第１表に示す。第１回目に過酸化水素基準のメタクリ
ル酸グリシジルの収率が８０％であったのが、第５回目
に於いても７９％を維持しており、触媒の劣化は非常に
僅かであった。

【００２６】実施例２ メタノールとアセトンの混合物を使用する代わりに、メ
タノール１８ｇ、メチルエチルケトン１８ｇの混合物を
使用した他は実施例１と全く同様の操作を５回繰り返し
た。第１回目と第５回目の反応成績を第１表に示す。第
１回目に過酸化水素基準のメタクリル酸グリシジルの収
率が８４％であったのが、第５回目に於いても８３％を
維持しており、触媒の劣化は非常に僅かであった。

【００２７】実施例３〜７ 実施例１に於ける混合物の総量３６ｇを一定に保ち、メ
タノールとアセトンの混合比率（重量比）を以下の様に
変えて全く同様の操作を行った。結果を第１表に示す。 実施例３：メタノール：アセトン＝１０：１ 実施例４：メタノール：アセトン＝５：１ 実施例５：メタノール：アセトン＝２：１ 実施例６：メタノール：アセトン＝０．５：１ 実施例７：メタノール：アセトン＝０．１：１

【００２８】このように、メタノール：アセトン比が１
０：１から０．１：１の範囲に於いて、第１回目と第５
回目の反応成績の低下は小さく、触媒の劣化は比較的僅
かであった。

【００２９】比較例１ メタノールとアセトンの混合物を使用する代わりに、メ
タノールのみを３６ｇ使用した他は実施例１と全く同様
の操作を５回繰り返した。第１回目と第５回目の反応成
績を第１表に示す。第１回目に於いて既に過酸化水素基
準のメタクリル酸グリシジルの収率は７２％で実施例１
に比較して劣るものであった。さらに、第５回目には過
酸化水素基準のメタクリル酸グリシジルの収率は４７％
にまで低下し、触媒の劣化が非常に顕著であった。

【００３０】比較例２ メタノールとアセトンの混合物を使用する代わりに、ア
セトンのみを３６ｇ使用した他は実施例１と全く同様の
操作を５回繰り返した。第１回目と第５回目の反応成績
を第１表に示す。第１回目に於いて既に過酸化水素基準
のメタクリル酸グリシジルの収率は７３％で実施例１に
比較して劣るものであった。さらに、第５回目には過酸
化水素基準のメタクリル酸グリシジルの収率は５６％に
まで低下し、触媒の劣化が非常に顕著であった。また、
この系に於いては、メタクリル酸グリシジルの反応選択
率が低下してメタクリル酸グリシジルの加水分解生成物
に相当するジオールが多く生成するという欠点を有し
た。さらに、反応混合物の濾過に長時間を要するという
欠点も有した。

【００３１】比較例３ メタノールとアセトンの比率を変えることなく、混合物
の総量を実施例１の１／２にして反応中の反応混合物を
二層に分離した状態とした他は実施例１と全く同様の操
作を５回繰り返した。第１回目と第５回目の反応成績を
第１表に示す。第１回目に於いて既に過酸化水素基準の
メタクリル酸グリシジルの収率は６８％で実施例１に比
較して劣るものであった。さらに、第５回目には過酸化
水素基準のメタクリル酸グリシジルの収率は４９％にま
で低下し、触媒の劣化が非常に顕著であった。

【００３２】

【発明の効果】本発明によれば、メタノールとケトンの
混合物を共存させるという比較的簡単な操作によって触
媒の劣化を抑制できるため、従来では頻繁に多量の触媒
を再生操作に賦す必要があったものが、その回数及び量
を大幅に減じることが可能となる。さらに、触媒活性そ
れ自体も向上して反応成績が向上するため、より経済的
なメタクリル酸グリシジルの工業的製造方法が提供され
る。

【００３３】

【表１】 第１表 第１回目ＧＭＡ収率（％） 第５回目ＧＭＡ収率（％） 実施例１ ８０ ７９ 実施例２ ８４ ８３ 実施例３ ７６ ７１ 実施例４ ７９ ６７ 実施例５ ７８ ７５ 実施例６ ８１ ８０ 実施例７ ８１ ７０ 比較例１ ７２ ４７ 比較例２ ７３ ５６ 比較例３ ６８ ４９ ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】メタクリル酸アリルをチタノシリケート触
   媒の存在下、過酸化水素を用いてエポキシ化してメタク
   リル酸グリシジルを製造する方法に於て、アルコールと
   ケトンの混合物を共存させることを特徴とするメタクリ
   ル酸グリシジルの製造方法。
2. 【請求項２】アルコールとケトンの混合物中のアルコー
   ルとケトンの重量比率が、０．１：１〜１０：１の範囲
   であることを特徴とする請求項１記載のメタクリル酸グ
   リシジルの製造方法。
3. 【請求項３】アルコールとケトンの混合物の量が反応混
   合物総量に対して５〜８０重量％であり、反応混合物の
   液相が反応温度において均一状態であることを特徴とす
   る請求項１記載のメタクリル酸グリシジルの製造方法。