JP2012232891A - チタン−シリコン分子ふるいとその製造方法、及びその分子ふるいを用いたシクロヘキサノンオキシムの製造方法 - Google Patents
チタン−シリコン分子ふるいとその製造方法、及びその分子ふるいを用いたシクロヘキサノンオキシムの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2012232891A JP2012232891A JP2012103479A JP2012103479A JP2012232891A JP 2012232891 A JP2012232891 A JP 2012232891A JP 2012103479 A JP2012103479 A JP 2012103479A JP 2012103479 A JP2012103479 A JP 2012103479A JP 2012232891 A JP2012232891 A JP 2012232891A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- titanium
- molecular sieve
- silicon
- producing
- source
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 title claims abstract description 58
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 58
- VEZUQRBDRNJBJY-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone oxime Chemical compound ON=C1CCCCC1 VEZUQRBDRNJBJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 42
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 65
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 60
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 49
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 47
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 45
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 45
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 25
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 53
- 239000000499 gel Substances 0.000 claims description 50
- UGACIEPFGXRWCH-UHFFFAOYSA-N [Si].[Ti] Chemical compound [Si].[Ti] UGACIEPFGXRWCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 22
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 13
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 5
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- -1 alkoxy metal compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 3
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 3
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 3
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 2
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 claims 1
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical group [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 22
- 238000001354 calcination Methods 0.000 abstract description 13
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 28
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 28
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 27
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;titanium Chemical compound [Ti].CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- WNEYXFDRCSFJCU-UHFFFAOYSA-N propan-1-amine;hydrate Chemical compound [OH-].CCC[NH3+] WNEYXFDRCSFJCU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 14
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 14
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 14
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 238000006146 oximation reaction Methods 0.000 description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QZVPRDULYXKQML-UHFFFAOYSA-N azane;cyclohexanone Chemical compound N.O=C1CCCCC1 QZVPRDULYXKQML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 3
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002083 X-ray spectrum Methods 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 2
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NQXWGWZJXJUMQB-UHFFFAOYSA-K iron trichloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Cl-].Cl[Fe+]Cl NQXWGWZJXJUMQB-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 2
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- XIOUDVJTOYVRTB-UHFFFAOYSA-N 1-(1-adamantyl)-3-aminothiourea Chemical compound C1C(C2)CC3CC2CC1(NC(=S)NN)C3 XIOUDVJTOYVRTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YFVXLROHJBSEDW-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-nitrophenyl)diazenyl]-n-phenylaniline Chemical compound C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1N=NC(C=C1)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 YFVXLROHJBSEDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000003957 anion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- GVHCUJZTWMCYJM-UHFFFAOYSA-N chromium(3+);trinitrate;nonahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GVHCUJZTWMCYJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZBYYWKJVSFHYJL-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);diacetate;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O ZBYYWKJVSFHYJL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- XGZNHFPFJRZBBT-UHFFFAOYSA-N ethanol;titanium Chemical compound [Ti].CCO.CCO.CCO.CCO XGZNHFPFJRZBBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NXKAMHRHVYEHER-UHFFFAOYSA-J hafnium(4+);disulfate Chemical compound [Hf+4].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O NXKAMHRHVYEHER-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- MVYQJCPZZBFMLF-UHFFFAOYSA-N hydron;propan-1-amine;bromide Chemical compound [Br-].CCC[NH3+] MVYQJCPZZBFMLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RBLWMQWAHONKNC-UHFFFAOYSA-N hydroxyazanium Chemical compound O[NH3+] RBLWMQWAHONKNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000033444 hydroxylation Effects 0.000 description 1
- 238000005805 hydroxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 229940099596 manganese sulfate Drugs 0.000 description 1
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 description 1
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- LAIZPRYFQUWUBN-UHFFFAOYSA-L nickel chloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Cl-].[Cl-].[Ni+2] LAIZPRYFQUWUBN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- RBFRVUKIVGOWND-UHFFFAOYSA-L oxygen(2-);vanadium(4+);sulfate Chemical compound [O-2].[V+4].[O-]S([O-])(=O)=O RBFRVUKIVGOWND-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- BIXNGBXQRRXPLM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(3+);trichloride;hydrate Chemical compound O.Cl[Ru](Cl)Cl BIXNGBXQRRXPLM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- UQMOLLPKNHFRAC-UHFFFAOYSA-N tetrabutyl silicate Chemical compound CCCCO[Si](OCCCC)(OCCCC)OCCCC UQMOLLPKNHFRAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQZCOBSUOFHDEE-UHFFFAOYSA-N tetrapropyl silicate Chemical compound CCCO[Si](OCCC)(OCCC)OCCC ZQZCOBSUOFHDEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) ethoxide Substances [Ti+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AIQRTHPXPDTMBQ-UHFFFAOYSA-K yttrium(3+);triacetate;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Y+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O AIQRTHPXPDTMBQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
- C01B37/005—Silicates, i.e. so-called metallosilicalites or metallozeosilites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis
- C01B39/08—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis the aluminium atoms being wholly replaced
- C01B39/085—Group IVB- metallosilicates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis
- C01B39/08—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis the aluminium atoms being wholly replaced
- C01B39/087—Ferrosilicates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C249/00—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C249/04—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of oximes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
【課題】チタン−シリコン分子ふるいとその製造方法、及びその分子ふるいを用いたシクロヘキサノンオキシムの製造方法を提供する。
【解決手段】本発明のチタン−シリコン分子ふるいの製造方法は、チタン源と、シリコン源と、遷移金属源と、テンプレート剤と、水と、を混合する工程と、前記混合物を加熱してゲル混合物を形成する工程と、水熱処理を行う工程と、前記水熱処理を経たゲル混合物を焼成し、チタン−シリコン分子ふるいを得る工程を含む。又、本発明のシクロヘキサノンオキシムの製造方法は、本発明のチタン−シリコン分子ふるいを触媒としてシクロヘキサノンオキシムを製造することで、高い転化率と選択率、並びに過酸化水素の高い使用率が得られる利点を有する。
【選択図】図１
【解決手段】本発明のチタン−シリコン分子ふるいの製造方法は、チタン源と、シリコン源と、遷移金属源と、テンプレート剤と、水と、を混合する工程と、前記混合物を加熱してゲル混合物を形成する工程と、水熱処理を行う工程と、前記水熱処理を経たゲル混合物を焼成し、チタン−シリコン分子ふるいを得る工程を含む。又、本発明のシクロヘキサノンオキシムの製造方法は、本発明のチタン−シリコン分子ふるいを触媒としてシクロヘキサノンオキシムを製造することで、高い転化率と選択率、並びに過酸化水素の高い使用率が得られる利点を有する。
【選択図】図１
Description
本発明は、チタン−シリコン分子ふるいとその製造方法に関し、特に、遷移金属を有するチタン−シリコン分子ふるいとその製造方法に関する。
結晶チタン−シリコン分子ふるい触媒は、チタン原子をシリカ（ＳｉＯ２）の網状構造中に導入したものであり、ＭＦＩ構造の結晶形を有するものをＴＳ-１分子ふるいと称し、ＭＥＬ構造の結晶形を有するものをＴＳ-２分子ふるいと称する。これら分子ふるいは、過酸化水素を酸化剤とした酸化反応において、すでに幅広く利用されている。その中、産業化された製造工程として、シクロヘキサノンアンモニアのオキシム化とフェノリックのヒドロオキシル化が挙げられる。
工業上、シクロヘキサノンオキシムはカプロラクタムを生産する製造工程において、欠くことのできない中間体である。シクロヘキサノン、アンモニア及び過酸化水素を用い、チタン−シリコン分子ふるいを触媒とするシクロヘキサノンオキシムの製造方法が特許文献１（米国特許第４９６８８４２号）、特許文献２（米国特許第５２２７５２５号）、特許文献３（米国特許第５３１２９８７号）及び特許文献４（米国特許第６８２８４５９号）等に開示されている。これらの方法による製造は、簡単且つ酸性ヒドロキシルアンモニウム中間体を経由することを必要としないが、これらの製造方法のすべてにおいて過酸化水素の使用効率が８９％〜９０％の範囲に限定されており、この過酸化水素の使用効率を更に高め、製造コストを低減することが課題となっている。
又、特許文献５（米国特許５２９０５３３号）と特許文献６（欧州特許第２２６２５８号）において、遷移金属を含有するチタン−シリコン分子ふるいを合成する方法が開示されている。しかしながら、この合成方法では、先に鉄源をアンモニア水で処理した後、水酸化物を沈殿させ、更に、この沈殿物を水洗、中和、濾過した後、テンプレート剤に溶解させた後、チタン−シリコン混合液と混合し、その後、加熱し、水を補給し、水熱により分子ふるいを製造する、というように、合成過程が煩雑である。
そこで、本発明は、これら先行技術の欠点を解消するために、有効な解決方法を提供し、分子ふるいの合成工程を簡素化し、シクロヘキサノンオキシムを製造する際に、シクロヘキサノンアンモニアオキシム化反応の性能と過酸化水素の使用効果を高めようとするものである。
従って、分子ふるいの簡単な合成方法と、それにより得られた触媒を用いてシクロヘキサノンオキシムを製造する際に、オキシム化反応の性能と過酸化水素の使用効果を高めることは、急ぎ解決が望まれている課題である。
そこで、上述の先行技術の欠点に鑑み、本発明は、チタン−シリコン分子ふるいの製造方法を提供する。この方法は、チタン源、シリコン源、遷移金属源、テンプレート剤及び水を有する混合物を準備する工程と、その混合物を加熱してゲル混合物を形成する工程と、そのゲル混合物に対して水熱工程を施す工程と、その水熱処理を経たゲル混合物を焼成し、チタン−シリコン分子ふるいを得る工程と、を含む。
本発明の製造方法において、テンプレート剤とシリコンとのモル比は０．５以下である。使用される遷移金属源は、金属酸塩、アルコキシ金属化合物及び金属錯体から選ばれる。好ましくは、その遷移金属源は水中に溶解され、水溶液の形式でチタン源、シリコン源及びテンプレート剤を混入し、混合物を形成する。例えば、その遷移金属源は、アンモニアを含む水に可溶であるものが挙げられる。
又、本発明のチタン−シリコン分子ふるいの製造方法は、更に、ゲル混合物を形成した後、そのゲル混合物に水又はシリコンゾルを混入し、その後、水又はシリコンゾルを混入したゲル混合物に対して水熱処理を施す工程を含んでもよい。
通常、前記シリコンゾルは、シリカゲルの水溶液であり、且つ、このシリカ（ＳｉＯ２）の含有量は、前記シリコンゾルの０．１〜５０重量％の範囲である。又、前記シリコンゾルと、混合前の前記ゲル混合物の重量比は０．００１〜０．５：１の範囲である。
上記の製造方法により、本発明では、更に、チタン−シリコン分子ふるいを提供する。、この分子ふるいには、シリカ、酸化チタン、遷移金属酸化物が含まれ、チタン−シリコン分子ふるいのチタンとシリコンとのモル比は０．００５〜０．１であり、遷移金属酸化物の遷移金属とシリコンとのモル比は０．００００１〜０．０５である。
本発明は、他の態様として、更にシクロヘキサノンオキシムを製造する方法をも提供する。即ち、本発明のチタン−シリコン分子ふるいを触媒として用い、溶剤が存在する条件下で、シクロヘキサノン、アンモニア、過酸化水素を含む反応物を反応させて、シクロヘキサノンオキシムを形成する方法である。
上記により本発明のチタン−シリコン分子ふるいの製造方法は、ゲル混合物の形成前において、先に遷移金属源をチタン源、シリコン源及びテンプレート剤中に混入し、それにより得られたチタン−シリコン分子ふるいに遷移金属酸化物を含有させ、これによってこのチタン−シリコン分子ふるいを触媒として、シクロヘキサノンオキシムの製造に用いた際に、高い転化率と選択率、及び過酸化水素の高い使用率が得られる利点を有するものである。
以下、特定の具体的実施例により本発明の実施形態を説明する。これらの技術を熟知する者は、本発明の明細書に開示された内容により、簡単に本発明の利点と効果を理解することができる。本発明は、異なる形態により実施されることも可能であり、即ち、本発明の趣旨を逸脱しない限り、本発明に異なる修正と変化を加えることも可能である。
本発明は、チタン−シリコン分子ふるいの製造方法を提供するものであり、チタン源、シリコン源、遷移金属源、テンプレート剤及び水を有する混合物を準備する工程と、その混合物を加熱してゲル混合物を形成する工程と、そのゲル混合物に対して水熱処理を施す工程と、その水熱処理を経たゲル混合物を焼成してチタン−シリコン分子ふるいを得る工程と、を含む。
通常、シリコン源とテンプレート剤を混合した後、チタン源と遷移金属源水溶液とを順次加える。ここで使用されるチタン源はテトラアルキルチタン酸エステルであり、例えば、テトラエチルチタン酸エステル、テトライソプロピルチタン酸エステル、又はテトラノルマルブチルチタン酸エステル等が挙げられる。シリコン源としては、テトラアルキルシリケート、又はポリエトキシシランが使用され、例えば、テトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラプロピルシリケート、テトラブチルシリケート等が挙げられ、ポリエトキシシランとしては、例えば、ＥＳ−２８（ｎ＝１〜２）、ＥＳ−３２（ｎ＝３〜４）、ＥＳ−４０（ｎ＝４〜５）（Ｃｏｌｃｏａｔ（株）社製品）等が挙げられる。本発明において使用されるチタン源とシリコン源の種類は上記に限定されるものではなく、本発明の製造方法においては、一種が選ばれ又は二種以上が組合されて使用される。
本発明において使用されるテンプレート剤は、ノルマルプロピル水酸化アンモニウムの水溶液又はアルコール溶液であり、例えば、テトラノルマルプロピルアンモニウムブロマイドを水溶液又はアルコール溶液に溶解し、アニオン交換樹脂と接触させることによりテンプレート剤を得る。その中、アルコール溶液としては、炭素原子１〜５からなるアルコール類が使用され、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール及び第三ブタノールからなる群より一種又は二種以上の溶剤が選ばれて用いられる。又、溶剤中に溶解するテンプレート剤の濃度は５重量％〜５０重量％の範囲であり、好ましくは２０重量％〜４０重量％の範囲である。尚、テンプレート剤とシリコンとのモル比は０．５以下である。
上記の遷移金属源としては、金属酸塩、アルコキシ金属化合物と金属錯体などより選ばれ、水溶液の形態でチタン源、シリコン源及びテンプレート剤中に混入される。本発明において、遷移金属源の元素としては、周期表第ＩＢ〜ＶＩＩＩＢの一種又は二種以上の元素が使用され、好ましくは、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ルテニウム、パラジウム及びハフニウムが挙げられる。
本発明の製造方法において、チタン源、シリコン源、遷移金属源、テンプレート剤及び水の混合物中、チタンとシリコンとのモル比は０．００５〜０．１の範囲であり、好ましくは、０．０１５〜０．０８の範囲であり、最も好ましくは０．０２〜０．０５の範囲である；遷移金属源とシリコンとのモル比は０．００００１〜０．０５の範囲であり、より好ましくは０．０００３〜０．０３の範囲であり、最も好ましくは０．０００５〜０．０２の範囲である；水とシリコンとのモル比は１０〜８０の範囲であり、より好ましくは２０〜６０の範囲であり、最も好ましくは３０〜５０の範囲である；テンプレート剤とシリコンとのモル比は０．１〜０．５の範囲であり、より好ましくは０．１５〜０．４５の範囲であり、最も好ましくは０．２〜０．４の範囲である。
尚、本発明の製造方法は、ゲル混合物を形成した後、そのゲル混合物中に水又はシリコンゾルを混入し、次に、この水又はシリコンゾルを混入したゲル混合物に対して水熱処理を施す工程を更に含有してもよい。一般において、シリカゲルの水溶液の形態で混合され、且つ、そのシリカの含有量としては、そのシリコンゾルの０．１〜５０重量％である。又、シリカゲル溶液としては、例えば、Ｄｕｐｏｎｔ社が提供するＬｕｄｏｘ ＡＳ−４０、Ｌｕｄｏｘ ＡＳ−３０、Ｌｕｄｏｘ ＡＭ−３０、Ｌｕｄｏｘ ＴＭ−４０、Ｌｕｄｏｘ ＴＭ−５０、Ｌｕｄｏｘ ＨＳ−３０、及びＬｕｄｏｘ ＨＳ−４０、又は日産化学社が提供するＳＮＯＷＴＥＸ−４０、ＳＮＯＷＴＥＸ−５０、ＳＮＯＷＴＥＸ−Ｃ、ＳＮＯＷＴＥＸ−Ｎ、ＳＮＯＷＴＥＸ−２０Ｌ、ＳＮＯＷＴＥＸ−ＺＬ、ＳＮＯＷＴＥＸ−ＵＰ又はその組み合せが挙げられるが、これらに限定されるものではない。又、そのシリコンゾルと混合前のゲル混合物との重量比は、０．００１〜０．５：１の範囲にある。
上記の製造方法によると、本発明のチタン−シリコン分子ふるいは、シリカ；酸化チタン；及び遷移金属酸化物を含有するものであり、その中、チタン−シリコン分子ふるいのチタンとシリコンとのモル比は０．００５〜０．１の範囲であり；遷移金属酸化物の遷移金属とシリコンとのモル比は０．００００１〜０．０５の範囲である。遷移金属酸化物の遷移金属原子は、分子ふるいの骨格構造内、又は骨格構造外に存在する。
本発明は更に、シクロヘキサノンオキシムの製造方法を提供する。その方法としては、本発明のチタン−シリコン分子ふるいを触媒として用い、溶剤が存在する条件下、反応温度は４０℃〜１１０℃の範囲で、より好ましくは５０℃〜９０℃の範囲において、１気圧の反応圧力で、シクロヘキサノン、アンモニア、過酸化水素を含む反応物を用いて反応させ、シクロヘキサノンオキシムを形成することを含むものであり、その中、アンモニアとシクロヘキサノンとのモル比は１．２：１〜２：１の範囲であり、より好ましくは１．４〜１．８の範囲である。過酸化水素とシクロヘキサノンとのモル比は０．７：１〜２．０：１の範囲であり、より好ましくは１．０〜１．５の範囲である。溶剤としては極性溶剤を用い、例えば、アルコール、ケトン及び水からなる群より一種又は二種以上の溶剤が選ばれ、最も好ましくは第三ブタノールが使用される。触媒の使用量は、反応物総重量の０．１〜１０％を占める、より好ましくは１〜５％である。
又、過酸化水素の濃度は、３０〜７０重量％の範囲であり、過酸化水素の供給方式としては、反応時間に従い段階的に反応系内に添加する。
比較例１
この実例では、遷移金属源を添加せずチタン−シリコン分子ふるいを製造し、本発明の比較例とする。
この実例では、遷移金属源を添加せずチタン−シリコン分子ふるいを製造し、本発明の比較例とする。
容量５００ｍｌの丸底フラスコに、真空システム内で窒素ガスを封入し、このフラスコにテトラノルマルブチルチタン酸エステル１．９８ｇを加え、温度を５℃まで冷却する。次に、無水イソプロパノール２０ｇを加えると同時に攪拌を始め、温度が均一になった後、テトラエチルシリケート３０ｇを一滴ずつ加え、１時間攪拌した後、テトラノルマルプロピル水酸化アンモニウム水溶液（２０重量％）５６ｇを一滴ずつ上記の溶液中に添加し、均一になるまで攪拌した後、８５℃でアルコールを除去し、次に、総重量が１００ｇになるまで水を加えてゲル混合物を得る。このゲル混合物をオートクレーブ中に封入し、１８０℃で水熱反応を１２０時間続ける。固体と液体を分離した後、固体部分を中性になるまで水洗し、１００℃で乾燥し、５５０℃で８時間焼成して触媒を得る。
実施例
実施例１〜１３は、各種金属酸化物のチタン−シリコン分子ふるいの合成について説明したものである。
実施例１〜１３は、各種金属酸化物のチタン−シリコン分子ふるいの合成について説明したものである。
実施例１
Ｖ−ＴＳ−１（触媒Ａ）の製造
容量５００ｍｌの丸底フラスコに真空システム下で窒素ガスを封入し、この窒素ガスを封入した丸底フラスコ内にテトラノルマルブチルチタン酸エステル１．９３２ｇを加え、温度を５℃まで冷却し、温度が均一になった後、テトラエチルシリケート３０．２７ｇを一滴ずつ滴加し、１時間攪拌を続けた後、テトラノルマルプロピルアンモニウム水酸化物のイソプロパノール溶液（２０重量％含有量）５６．５ｇを一滴ずつ滴下し、反応完了後、酸化硫酸バナジウム０．１９ｇを２０ｍｌの水中に溶かしてなるバナジウム源水溶液を一滴ずつ加え、均一に攪拌した後、８５℃でアルコールを除去し、その後、総重量１００ｇになるまで水を加えて、ゲル混合物を得る。このゲル混合物をオートクレーブ中に封入し、１８０℃で１２０時間水熱反応を行い、固体と液体とを分離した後、固体部分を中性になるまで水洗し、１００℃で乾燥し、５５０℃で８時間焼成して触媒を得る。
Ｖ−ＴＳ−１（触媒Ａ）の製造
容量５００ｍｌの丸底フラスコに真空システム下で窒素ガスを封入し、この窒素ガスを封入した丸底フラスコ内にテトラノルマルブチルチタン酸エステル１．９３２ｇを加え、温度を５℃まで冷却し、温度が均一になった後、テトラエチルシリケート３０．２７ｇを一滴ずつ滴加し、１時間攪拌を続けた後、テトラノルマルプロピルアンモニウム水酸化物のイソプロパノール溶液（２０重量％含有量）５６．５ｇを一滴ずつ滴下し、反応完了後、酸化硫酸バナジウム０．１９ｇを２０ｍｌの水中に溶かしてなるバナジウム源水溶液を一滴ずつ加え、均一に攪拌した後、８５℃でアルコールを除去し、その後、総重量１００ｇになるまで水を加えて、ゲル混合物を得る。このゲル混合物をオートクレーブ中に封入し、１８０℃で１２０時間水熱反応を行い、固体と液体とを分離した後、固体部分を中性になるまで水洗し、１００℃で乾燥し、５５０℃で８時間焼成して触媒を得る。
実施例２
Ｆｅ−ＴＳ−１（触媒Ｂ）の製造
容量５００ｍｌの丸底フラスコに真空システム中で窒素ガスを封入し、この窒素ガスを封入した丸底フラスコにテトラノルマルブチルチタン酸エステル１．９８ｇを加え、温度を５℃まで冷却し、温度が均一になった後、テトラエチルシリケート３０ｇを一滴ずつ滴加し、１時間攪拌した後、テトラノルマルプロピルアンモニウム水酸化物のイソプロパノール溶液（２０重量％含有量）５６ｇを一滴ずつ滴下し、完了後、三塩化鉄６水和物０．３９ｇを２０ｍｌの水中に溶かしてなる鉄源水溶液を一滴ずつ加え、均一に攪拌した後、８５℃でアルコールを除去し、その後、総重量１００ｇになるまで水を加えてゲル混合物を得る。このゲル混合物をオートクレーブ中に封入し、１８０℃で１２０時間水熱反応を行い、固体と液体とを分離する。固体部分を中性になるまで水洗し、１００℃で乾燥し、５５０℃で８時間焼成して標題の触媒を得る。第１図にそのＸ線スペクトルを示す。本発明の実施例により製造された触媒は、測定の結果すべてＭＦＩ構造を有することが判った。
Ｆｅ−ＴＳ−１（触媒Ｂ）の製造
容量５００ｍｌの丸底フラスコに真空システム中で窒素ガスを封入し、この窒素ガスを封入した丸底フラスコにテトラノルマルブチルチタン酸エステル１．９８ｇを加え、温度を５℃まで冷却し、温度が均一になった後、テトラエチルシリケート３０ｇを一滴ずつ滴加し、１時間攪拌した後、テトラノルマルプロピルアンモニウム水酸化物のイソプロパノール溶液（２０重量％含有量）５６ｇを一滴ずつ滴下し、完了後、三塩化鉄６水和物０．３９ｇを２０ｍｌの水中に溶かしてなる鉄源水溶液を一滴ずつ加え、均一に攪拌した後、８５℃でアルコールを除去し、その後、総重量１００ｇになるまで水を加えてゲル混合物を得る。このゲル混合物をオートクレーブ中に封入し、１８０℃で１２０時間水熱反応を行い、固体と液体とを分離する。固体部分を中性になるまで水洗し、１００℃で乾燥し、５５０℃で８時間焼成して標題の触媒を得る。第１図にそのＸ線スペクトルを示す。本発明の実施例により製造された触媒は、測定の結果すべてＭＦＩ構造を有することが判った。
実施例３
Ｃｏ−ＴＳ−１（触媒Ｃ）の製造
容量５００ｍｌの丸底フラスコに真空システム中で窒素ガスを封入し、この窒素ガスを封入した丸底フラスコ中にテトラノルマルブチルチタン酸エステル１．９８ｇを加え、温度を５℃まで冷却し、温度が均一になった後、テトラエチルシリケート３０ｇを一滴ずつ加え、１時間攪拌した後、テトラノルマルプロピルアンモニウム水酸化物のイソプロパノール溶液（２０重量％含有量）５６ｇを一滴ずつ加え、完了後、酢酸コバルト４水和物０．０１４３ｇを２０ｍｌの水中に溶かしてなるコバルト源水溶液を一滴ずつ加え、均一に攪拌した後、８５℃でアルコールを除去し、その後、総重量１００ｇになるまで水を加えてゲル混合物を得る。このゲル混合物をオートクレーブ中に封入し、１８０℃で１２０時間水熱反応を行い、固体と液体とを分離して、固体部分を中性になるまで水洗し、１００℃で乾燥し、５５０℃で８時間焼成して標題の触媒を得る。
Ｃｏ−ＴＳ−１（触媒Ｃ）の製造
容量５００ｍｌの丸底フラスコに真空システム中で窒素ガスを封入し、この窒素ガスを封入した丸底フラスコ中にテトラノルマルブチルチタン酸エステル１．９８ｇを加え、温度を５℃まで冷却し、温度が均一になった後、テトラエチルシリケート３０ｇを一滴ずつ加え、１時間攪拌した後、テトラノルマルプロピルアンモニウム水酸化物のイソプロパノール溶液（２０重量％含有量）５６ｇを一滴ずつ加え、完了後、酢酸コバルト４水和物０．０１４３ｇを２０ｍｌの水中に溶かしてなるコバルト源水溶液を一滴ずつ加え、均一に攪拌した後、８５℃でアルコールを除去し、その後、総重量１００ｇになるまで水を加えてゲル混合物を得る。このゲル混合物をオートクレーブ中に封入し、１８０℃で１２０時間水熱反応を行い、固体と液体とを分離して、固体部分を中性になるまで水洗し、１００℃で乾燥し、５５０℃で８時間焼成して標題の触媒を得る。
実施例４
Ｎｉ−ＴＳ−１（触媒Ｄ）の製造
容量５００ｍｌの丸底フラスコに真空システム中で窒素ガスを封入し、この窒素ガスを封入した丸底フラスコ中にテトラノルマルブチルチタン酸エステル１．９９ｇを加え、温度を５℃まで冷却し、温度が均一になった後、テトラエチルシリケート３０．６ｇを一滴ずつ加え、１時間攪拌した後、テトラノルマルプロピルアンモニウム水酸化物のイソプロパノール溶液（２０重量％含有量）５７ｇを一滴ずつ加え、完了後、塩化ニッケル６水和物０．００１２ｇを２０ｍｌの水中に溶かしてなるニッケル源水溶液を一滴ずつ加え、均一に攪拌した後、８５℃でアルコールを除去し、その後、総重量１００ｇになるまで水を加えてゲル混合物を得る。このゲル混合物をオートクレーブ中に封入し、１８０℃で１２０時間水熱反応を行い、固体と液体とを分離して、固体部分を中性になるまで水洗し、１００℃で乾燥し、５５０℃で８時間焼成して標題の触媒を得る。
Ｎｉ−ＴＳ−１（触媒Ｄ）の製造
容量５００ｍｌの丸底フラスコに真空システム中で窒素ガスを封入し、この窒素ガスを封入した丸底フラスコ中にテトラノルマルブチルチタン酸エステル１．９９ｇを加え、温度を５℃まで冷却し、温度が均一になった後、テトラエチルシリケート３０．６ｇを一滴ずつ加え、１時間攪拌した後、テトラノルマルプロピルアンモニウム水酸化物のイソプロパノール溶液（２０重量％含有量）５７ｇを一滴ずつ加え、完了後、塩化ニッケル６水和物０．００１２ｇを２０ｍｌの水中に溶かしてなるニッケル源水溶液を一滴ずつ加え、均一に攪拌した後、８５℃でアルコールを除去し、その後、総重量１００ｇになるまで水を加えてゲル混合物を得る。このゲル混合物をオートクレーブ中に封入し、１８０℃で１２０時間水熱反応を行い、固体と液体とを分離して、固体部分を中性になるまで水洗し、１００℃で乾燥し、５５０℃で８時間焼成して標題の触媒を得る。
実施例５
Ｚｎ−ＴＳ−１（触媒Ｅ）の製造
容量５００ｍｌの丸底フラスコに真空システム中で窒素ガスを封入し、この窒素ガスを封入した丸底フラスコ中にテトラノルマルブチルチタン酸エステル１．９８ｇを加え、温度を５℃まで冷却し、温度が均一になった後、テトラエチルシリケート３０ｇを一滴ずつ加え、１時間攪拌した後、テトラノルマルプロピルアンモニウム水酸化物のイソプロパノール溶液（２０重量％含有量）５６ｇを一滴ずつ加え、完了後、硝酸亜鉛６水和物０．１７ｇを２０ｍｌの水中に溶かしてなる亜鉛源水溶液を一滴ずつ加え、均一に攪拌した後、８５℃でアルコールを除去し、その後、総重量が１００ｇになるまで水を加えてゲル混合物を得る。このゲル混合物をオートクレーブ中に封入し、１８０℃で１２０時間水熱反応を行い、固体と液体とを分離して、固体部分を中性になるまで水洗し、１００℃で乾燥し、５５０℃で８時間焼成して標題の触媒を得る。
Ｚｎ−ＴＳ−１（触媒Ｅ）の製造
容量５００ｍｌの丸底フラスコに真空システム中で窒素ガスを封入し、この窒素ガスを封入した丸底フラスコ中にテトラノルマルブチルチタン酸エステル１．９８ｇを加え、温度を５℃まで冷却し、温度が均一になった後、テトラエチルシリケート３０ｇを一滴ずつ加え、１時間攪拌した後、テトラノルマルプロピルアンモニウム水酸化物のイソプロパノール溶液（２０重量％含有量）５６ｇを一滴ずつ加え、完了後、硝酸亜鉛６水和物０．１７ｇを２０ｍｌの水中に溶かしてなる亜鉛源水溶液を一滴ずつ加え、均一に攪拌した後、８５℃でアルコールを除去し、その後、総重量が１００ｇになるまで水を加えてゲル混合物を得る。このゲル混合物をオートクレーブ中に封入し、１８０℃で１２０時間水熱反応を行い、固体と液体とを分離して、固体部分を中性になるまで水洗し、１００℃で乾燥し、５５０℃で８時間焼成して標題の触媒を得る。
実施例６
Ｚｒ−ＴＳ−１（触媒Ｆ）の製造
容量５００ｍｌの丸底フラスコに真空システム中で窒素ガスを封入し、この窒素ガスを封入した丸底フラスコ中にテトラノルマルブチルチタン酸エステル１．９８ｇを加え、温度を５℃まで冷却し、温度が均一になった後、テトラエチルシリケート３０．５４ｇを一滴ずつ加え、１時間攪拌した後、テトラノルマルプロピルアンモニウム水酸化物のイソプロパノール溶液（２０重量％含有量）５７ｇを一滴ずつ加え、完了後、硫酸ジルコニウム４水和物０．０２４ｇを２０ｍｌの水中に溶かしてなるジルコニウム源水溶液を一滴ずつ加え、均一になるまで攪拌した後、８５℃でアルコールを除去し、その後、総重量が１００ｇになるまで水を加えてゲル混合物を得る。このゲル混合物をオートクレーブ中に封入し、１８０℃で１２０時間水熱反応を行い、固体と液体とを分離して、固体部分を中性になるまで水洗し、１００℃で乾燥し、５５０℃で８時間焼成して標題の触媒を得る。
Ｚｒ−ＴＳ−１（触媒Ｆ）の製造
容量５００ｍｌの丸底フラスコに真空システム中で窒素ガスを封入し、この窒素ガスを封入した丸底フラスコ中にテトラノルマルブチルチタン酸エステル１．９８ｇを加え、温度を５℃まで冷却し、温度が均一になった後、テトラエチルシリケート３０．５４ｇを一滴ずつ加え、１時間攪拌した後、テトラノルマルプロピルアンモニウム水酸化物のイソプロパノール溶液（２０重量％含有量）５７ｇを一滴ずつ加え、完了後、硫酸ジルコニウム４水和物０．０２４ｇを２０ｍｌの水中に溶かしてなるジルコニウム源水溶液を一滴ずつ加え、均一になるまで攪拌した後、８５℃でアルコールを除去し、その後、総重量が１００ｇになるまで水を加えてゲル混合物を得る。このゲル混合物をオートクレーブ中に封入し、１８０℃で１２０時間水熱反応を行い、固体と液体とを分離して、固体部分を中性になるまで水洗し、１００℃で乾燥し、５５０℃で８時間焼成して標題の触媒を得る。
実施例７
Ｒｕ−ＴＳ−１（触媒Ｇ）の製造
容量５００ｍｌの丸底フラスコに真空システム中で窒素ガスを封入し、この窒素ガスを封入した丸底フラスコ中にテトラノルマルブチルチタン酸エステル１．９８ｇを加え、温度を５℃まで冷却し、温度が均一になった後、テトラエチルシリケート３０．１４ｇを一滴ずつ加え、１時間攪拌した後、テトラノルマルプロピルアンモニウム水酸化物のイソプロパノール溶液（２０重量％含有量）５６ｇを一滴ずつ加え、完了後、含水塩化ルテニウム水和物０．０１６ｇを２０ｍｌの水中に溶かしてなるルテニウム源水溶液を一滴ずつ加え、均一に攪拌した後、８５℃でアルコールを除去し、その後、総重量が１００ｇになるまで水を加えてゲル混合物を得る。このゲル混合物をオートクレーブ中に封入し、１８０℃で１２０時間水熱反応を行い、固体と液体とを分離した後、固体部分を中性になるまで水洗し、１００℃で乾燥し、５５０℃で８時間焼成して標題の触媒を得る。
Ｒｕ−ＴＳ−１（触媒Ｇ）の製造
容量５００ｍｌの丸底フラスコに真空システム中で窒素ガスを封入し、この窒素ガスを封入した丸底フラスコ中にテトラノルマルブチルチタン酸エステル１．９８ｇを加え、温度を５℃まで冷却し、温度が均一になった後、テトラエチルシリケート３０．１４ｇを一滴ずつ加え、１時間攪拌した後、テトラノルマルプロピルアンモニウム水酸化物のイソプロパノール溶液（２０重量％含有量）５６ｇを一滴ずつ加え、完了後、含水塩化ルテニウム水和物０．０１６ｇを２０ｍｌの水中に溶かしてなるルテニウム源水溶液を一滴ずつ加え、均一に攪拌した後、８５℃でアルコールを除去し、その後、総重量が１００ｇになるまで水を加えてゲル混合物を得る。このゲル混合物をオートクレーブ中に封入し、１８０℃で１２０時間水熱反応を行い、固体と液体とを分離した後、固体部分を中性になるまで水洗し、１００℃で乾燥し、５５０℃で８時間焼成して標題の触媒を得る。
実施例８
Ｐｄ−ＴＳ−１（触媒Ｈ）の製造
容量５００ｍｌの丸底フラスコに真空システム中で窒素ガスを封入し、この窒素ガスを封入した丸底フラスコ中にテトラノルマルブチルチタン酸エステル１．９４ｇを加え、温度を５℃まで冷却し、温度が均一になった後、テトラエチルシリケート３０．３４ｇを一滴ずつ加え、１時間攪拌した後、テトラノルマルプロピルアンモニウム水酸化物のイソプロパノール溶液（２０重量％含有量）５６ｇを一滴ずつ加え、完了後、塩化パラジウム０．１０２ｇを２０ｍｌのアンモニア水中に溶かしてなるパラジウム源水溶液を一滴ずつ加え、完了後、更に１時間攪拌し、均一に攪拌した後、８５℃でアルコールを除去し、その後、総重量が１００ｇになるまで水を加えてゲル混合物を得る。このゲル混合物をオートクレーブ中に封入し、１８０℃で１２０時間水熱反応を行い、固体と液体とを分離した後、固体部分を中性になるまで水洗し、１００℃で乾燥し、５５０℃で８時間焼成して標題の触媒を得る。
Ｐｄ−ＴＳ−１（触媒Ｈ）の製造
容量５００ｍｌの丸底フラスコに真空システム中で窒素ガスを封入し、この窒素ガスを封入した丸底フラスコ中にテトラノルマルブチルチタン酸エステル１．９４ｇを加え、温度を５℃まで冷却し、温度が均一になった後、テトラエチルシリケート３０．３４ｇを一滴ずつ加え、１時間攪拌した後、テトラノルマルプロピルアンモニウム水酸化物のイソプロパノール溶液（２０重量％含有量）５６ｇを一滴ずつ加え、完了後、塩化パラジウム０．１０２ｇを２０ｍｌのアンモニア水中に溶かしてなるパラジウム源水溶液を一滴ずつ加え、完了後、更に１時間攪拌し、均一に攪拌した後、８５℃でアルコールを除去し、その後、総重量が１００ｇになるまで水を加えてゲル混合物を得る。このゲル混合物をオートクレーブ中に封入し、１８０℃で１２０時間水熱反応を行い、固体と液体とを分離した後、固体部分を中性になるまで水洗し、１００℃で乾燥し、５５０℃で８時間焼成して標題の触媒を得る。
実施例９
Ｙ−ＴＳ−１（触媒Ｉ）の製造
容量５００ｍｌの丸底フラスコに真空システム中で窒素ガスを封入し、この窒素ガスを封入した丸底フラスコ中にテトラノルマルブチルチタン酸エステル１．９８ｇを加え、温度を５℃まで冷却し、温度が均一になった後、テトラエチルシリケート３０．０５ｇを一滴ずつ加え、１時間攪拌した後、テトラノルマルプロピルアンモニウム水酸化物のイソプロパノール溶液（２０重量％含有量）５６ｇを一滴ずつ加え、完了後、酢酸イットリウム４水和物０．１５３ｇを２０ｍｌの水中に溶かしてなるイットリウム源水溶液を一滴ずつ加え、均一に攪拌した後、８５℃でアルコールを除去し、その後、総重量が１００ｇになるまで水を加えてゲル混合物を得る。このゲル混合物をオートクレーブ中に封入し、１８０℃で１２０時間水熱反応を行い、固体と液体とを分離した後、固体部分を中性になるまで水洗し、１００℃で乾燥し、５５０℃で８時間焼成して標題の触媒を得る。
Ｙ−ＴＳ−１（触媒Ｉ）の製造
容量５００ｍｌの丸底フラスコに真空システム中で窒素ガスを封入し、この窒素ガスを封入した丸底フラスコ中にテトラノルマルブチルチタン酸エステル１．９８ｇを加え、温度を５℃まで冷却し、温度が均一になった後、テトラエチルシリケート３０．０５ｇを一滴ずつ加え、１時間攪拌した後、テトラノルマルプロピルアンモニウム水酸化物のイソプロパノール溶液（２０重量％含有量）５６ｇを一滴ずつ加え、完了後、酢酸イットリウム４水和物０．１５３ｇを２０ｍｌの水中に溶かしてなるイットリウム源水溶液を一滴ずつ加え、均一に攪拌した後、８５℃でアルコールを除去し、その後、総重量が１００ｇになるまで水を加えてゲル混合物を得る。このゲル混合物をオートクレーブ中に封入し、１８０℃で１２０時間水熱反応を行い、固体と液体とを分離した後、固体部分を中性になるまで水洗し、１００℃で乾燥し、５５０℃で８時間焼成して標題の触媒を得る。
実施例１０
Ｈｆ−ＴＳ−１（触媒Ｊ）の製造
容量５００ｍｌの丸底フラスコに真空システム中で窒素ガスを封入し、この窒素ガスを封入した丸底フラスコ中にテトラノルマルブチルチタン酸エステル１．９７ｇを加え、温度を５℃まで冷却し、温度が均一になった後、テトラエチルシリケート３０．１３ｇを一滴ずつ加え、１時間攪拌した後、テトラノルマルプロピルアンモニウム水酸化物のイソプロパノール溶液（２０重量％含有量）５６ｇを一滴ずつ加え、完了後、硫酸ハフニウム０．１５４ｇを２０ｍｌの水中に溶かしてなるハフニウム源水溶液を一滴ずつ加え、均一に攪拌した後、８５℃でアルコールを除去し、その後、総重量１００ｇになるまで水を加えてゲル混合物を得る。このゲル混合物をオートクレーブ中に封入し、１８０℃で１２０時間水熱反応を行い、固体と液体とを分離した後、固体部分を中性になるまで水洗し、１００℃で乾燥し、５５０℃で８時間焼成して標題の触媒を得る。
Ｈｆ−ＴＳ−１（触媒Ｊ）の製造
容量５００ｍｌの丸底フラスコに真空システム中で窒素ガスを封入し、この窒素ガスを封入した丸底フラスコ中にテトラノルマルブチルチタン酸エステル１．９７ｇを加え、温度を５℃まで冷却し、温度が均一になった後、テトラエチルシリケート３０．１３ｇを一滴ずつ加え、１時間攪拌した後、テトラノルマルプロピルアンモニウム水酸化物のイソプロパノール溶液（２０重量％含有量）５６ｇを一滴ずつ加え、完了後、硫酸ハフニウム０．１５４ｇを２０ｍｌの水中に溶かしてなるハフニウム源水溶液を一滴ずつ加え、均一に攪拌した後、８５℃でアルコールを除去し、その後、総重量１００ｇになるまで水を加えてゲル混合物を得る。このゲル混合物をオートクレーブ中に封入し、１８０℃で１２０時間水熱反応を行い、固体と液体とを分離した後、固体部分を中性になるまで水洗し、１００℃で乾燥し、５５０℃で８時間焼成して標題の触媒を得る。
実施例１１
Ｃｒ−ＴＳ−１（触媒Ｋ）の製造
容量５００ｍｌの丸底フラスコに真空システム中で窒素ガスを封入し、この窒素ガスを封入した丸底フラスコ中にテトラノルマルブチルチタン酸エステル１．９７ｇを加え、温度を５℃まで冷却し、温度が均一になった後、テトラエチルシリケート３０．１１ｇを一滴ずつ加え、１時間攪拌した後、テトラノルマルプロピルアンモニウム水酸化物のイソプロパノール溶液（２０重量％含有量）５６ｇを一滴ずつ加え、完了後、硝酸クロム９水和物０．００２ｇを２０ｍｌの水中に溶かしてなるクロム源水溶液を一滴ずつ加え、均一に攪拌した後、８５℃でアルコールを除去し、その後、総重量１００ｇになるまで水を加えてゲル混合物を得る。このゲル混合物をオートクレーブ中に封入し、１８０℃で１２０時間水熱反応を行い、固体と液体とを分離した後、固体部分を中性になるまで水洗し、１００℃で乾燥し、５５０℃で８時間焼成して標題の触媒を得る。
Ｃｒ−ＴＳ−１（触媒Ｋ）の製造
容量５００ｍｌの丸底フラスコに真空システム中で窒素ガスを封入し、この窒素ガスを封入した丸底フラスコ中にテトラノルマルブチルチタン酸エステル１．９７ｇを加え、温度を５℃まで冷却し、温度が均一になった後、テトラエチルシリケート３０．１１ｇを一滴ずつ加え、１時間攪拌した後、テトラノルマルプロピルアンモニウム水酸化物のイソプロパノール溶液（２０重量％含有量）５６ｇを一滴ずつ加え、完了後、硝酸クロム９水和物０．００２ｇを２０ｍｌの水中に溶かしてなるクロム源水溶液を一滴ずつ加え、均一に攪拌した後、８５℃でアルコールを除去し、その後、総重量１００ｇになるまで水を加えてゲル混合物を得る。このゲル混合物をオートクレーブ中に封入し、１８０℃で１２０時間水熱反応を行い、固体と液体とを分離した後、固体部分を中性になるまで水洗し、１００℃で乾燥し、５５０℃で８時間焼成して標題の触媒を得る。
実施例１２
Ｍｎ−ＴＳ−１（触媒Ｌ）の製造
容量５００ｍｌの丸底フラスコに真空システム中で窒素ガスを封入し、この窒素ガスを封入した丸底フラスコ中にテトラノルマルブチルチタン酸エステル１．９８ｇを加え、温度を５℃まで冷却し、温度が均一になった後、テトラエチルシリケート３０．４ｇを一滴ずつ加え、１時間攪拌した後、テトラノルマルプロピルアンモニウム水酸化物のイソプロパノール溶液（２０重量％含有量）５７ｇを一滴ずつ加え、完了後、硫酸マンガン０．００１ｇを２０ｍｌの水中に溶かしてなるマンガン源水溶液を一滴ずつ加え、均一に攪拌した後、８５℃でアルコールを除去し、その後、総重量１００ｇになるまで水を加えてゲル混合物を得る。このゲル混合物をオートクレーブ中に封入し、１８０℃で１２０時間水熱反応を行い、固体と液体とを分離した後、固体部分を中性になるまで水洗し、１００℃で乾燥し、５５０℃で８時間焼成して標題の触媒を得る。
Ｍｎ−ＴＳ−１（触媒Ｌ）の製造
容量５００ｍｌの丸底フラスコに真空システム中で窒素ガスを封入し、この窒素ガスを封入した丸底フラスコ中にテトラノルマルブチルチタン酸エステル１．９８ｇを加え、温度を５℃まで冷却し、温度が均一になった後、テトラエチルシリケート３０．４ｇを一滴ずつ加え、１時間攪拌した後、テトラノルマルプロピルアンモニウム水酸化物のイソプロパノール溶液（２０重量％含有量）５７ｇを一滴ずつ加え、完了後、硫酸マンガン０．００１ｇを２０ｍｌの水中に溶かしてなるマンガン源水溶液を一滴ずつ加え、均一に攪拌した後、８５℃でアルコールを除去し、その後、総重量１００ｇになるまで水を加えてゲル混合物を得る。このゲル混合物をオートクレーブ中に封入し、１８０℃で１２０時間水熱反応を行い、固体と液体とを分離した後、固体部分を中性になるまで水洗し、１００℃で乾燥し、５５０℃で８時間焼成して標題の触媒を得る。
実施例１３
シリコンゾルを添加するＦｅ−ＴＳ−１（触媒Ｍ）の製造
容量５００ｍｌの丸底フラスコに真空システム中で窒素ガスを封入し、この窒素ガスを封入した丸底フラスコ中にテトラノルマルブチルチタン酸エステル１．９８ｇを加え、温度を５℃まで冷却し、温度が均一になった後、テトラエチルシリケート３０ｇを一滴ずつ加え、１時間攪拌した後、テトラノルマルプロピルアンモニウム水酸化物のイソプロパノール溶液（２０重量％含有量）５６ｇを一滴ずつ加え、完了後、三塩化鉄６水和物０．２３ｇを２０ｍｌの水中に溶かしてなる鉄源水溶液を一滴ずつ加え、均一に攪拌した後、８５℃でアルコールを除去し、その後、Ｌｕｄｏｘ ＡＳ-４０ １０．８０ｇと水を総重量１００ｇになるまで加えて混合溶液を得る。この混合溶液をオートクレーブ中に封入し、１８０℃で１２０時間水熱反応を行い、固体と液体とを分離した後、固体部分を中性になるまで水洗し、１００℃で乾燥し、５００℃で８時間焼成して標題の触媒を得る。
シリコンゾルを添加するＦｅ−ＴＳ−１（触媒Ｍ）の製造
容量５００ｍｌの丸底フラスコに真空システム中で窒素ガスを封入し、この窒素ガスを封入した丸底フラスコ中にテトラノルマルブチルチタン酸エステル１．９８ｇを加え、温度を５℃まで冷却し、温度が均一になった後、テトラエチルシリケート３０ｇを一滴ずつ加え、１時間攪拌した後、テトラノルマルプロピルアンモニウム水酸化物のイソプロパノール溶液（２０重量％含有量）５６ｇを一滴ずつ加え、完了後、三塩化鉄６水和物０．２３ｇを２０ｍｌの水中に溶かしてなる鉄源水溶液を一滴ずつ加え、均一に攪拌した後、８５℃でアルコールを除去し、その後、Ｌｕｄｏｘ ＡＳ-４０ １０．８０ｇと水を総重量１００ｇになるまで加えて混合溶液を得る。この混合溶液をオートクレーブ中に封入し、１８０℃で１２０時間水熱反応を行い、固体と液体とを分離した後、固体部分を中性になるまで水洗し、１００℃で乾燥し、５００℃で８時間焼成して標題の触媒を得る。
実施例１４
本実施例は、比較例１と実施例１〜８により合成した触媒を用いてシクロヘキサノンアンモニアのオキシム化反応を測定したものであり、その実施形態を下記に示す。
本実施例は、比較例１と実施例１〜８により合成した触媒を用いてシクロヘキサノンアンモニアのオキシム化反応を測定したものであり、その実施形態を下記に示す。
触媒０．５５ｇを三口フラスコ中に入れ、次に、シクロヘキサノン５ｇ、第三ブタノール２８．５ｇ、及び２８重量％濃度のアンモニア水溶液４．７ｇを加え、フラスコに冷却管と攪拌システムを取り付け、反応温度が６０℃まで上昇した後、３５重量％濃度の過酸化水素水溶液（ケトン：過酸化水素＝１．０：１．０）４．９６ｇを５時間の反応時間に従い反応系内に加え、過酸化水素の供給を完了した１時間後に、触媒と反応液を分離し、反応液の反応測定結果を分析し、その結果を下表１に示す。
実施例１５
本実施例は、比較例１、実施例２及び実施例９〜１２により製造した触媒を用いてシクロヘキサノンアンモニアのオキシム化反応を測定したものであり、その実施形態を下記に示す。
本実施例は、比較例１、実施例２及び実施例９〜１２により製造した触媒を用いてシクロヘキサノンアンモニアのオキシム化反応を測定したものであり、その実施形態を下記に示す。
触媒０．５５ｇを三口フラスコ内に入れ、シクロヘキサノン５ｇ、第三ブタノール２８．５ｇ、及び濃度２８重量％のアンモニア水４．７ｇを加え、冷却管と攪拌システムを取り付け、反応温度が６０℃まで上昇した後、３５重量％濃度の過酸化水素水溶液（ケトン：過酸化水素＝１．００：１．０５）５．２０ｇを５時間の反応時間に従い反応系内に加え、過酸化水素の供給を完了した１時間後に、触媒と反応液を分離し、反応液について分析し、その反応測定の結果を下表２に示す。
実施例１６
本実施例は、比較例１、実施例１、２、３、５及び１３により製造した触媒を用いてシクロヘキサノンアンモニアのオキシム化反応を測定し、その実施形態を下記に示す。
本実施例は、比較例１、実施例１、２、３、５及び１３により製造した触媒を用いてシクロヘキサノンアンモニアのオキシム化反応を測定し、その実施形態を下記に示す。
触媒０．５５ｇを三口フラスコ中に入れ、シクロヘキサノン５ｇ、第三ブタノール２８．５ｇ、及び濃度２８重量％のアンモニア水４．７ｇを加え、冷却管と攪拌システムを取り付け、反応温度が６０℃に上昇した後、濃度３５重量％の過酸化水素水溶液（ケトン：過酸化水素＝１．００：１．０８）５．３５ｇを５時間の反応時間に従い反応系内に加え、過酸化水素の供給を完了した１時間後に、触媒と反応液を分離し、反応液について分析し、その反応測定の結果を下表３に示す。
上記によると、本発明のチタン−シリコン分子ふるいの製造方法は、ゲル混合物を形成する前に、先に遷移金属源をチタン源、シリコン源及びテンプレート剤中に混入し、これにより遷移金属酸化物を有するチタン−シリコン分子ふるいを得た。当該チタン−シリコン分子ふるいを触媒として、シクロヘキサノンオキシムを製造した際、高い転化率と選択率、ならびに過酸化物の高い使用率が得られる利点を示した。
上記の明細書と実施例は、本発明に関する原理とその効果を例示的に説明するものに過ぎず、本発明を限定するものではない。本発明の特許権利範囲は特許請求の範囲に示される。
Claims (22)
- チタン源と、シリコン源と、遷移金属源と、テンプレート剤と、水と、を有する混合物を準備する工程と、
前記混合物を加熱して、ゲル混合物を形成する工程と、
前記ゲル混合物に水熱処理を施す工程と、
前記水熱処理を経たゲル混合物を焼成し、チタン−シリコン分子ふるいを得る工程と、
を含むチタン−シリコン分子ふるいの製造方法。 - 前記チタン源は、テトラアルキルチタン酸エステルである請求項１に記載のチタン−シリコン分子ふるいの製造方法。
- 前記シリコン源は、テトラアルキルシリケート又はポリエトキシシランである請求項１に記載のチタン−シリコン分子ふるいの製造方法。
- 前記テンプレート剤は、テトラプロピルアンモニウム水酸化物である請求項１に記載のチタン−シリコン分子ふるいの製造方法。
- 前記テンプレート剤の濃度が５〜５０重量％の範囲となるように前記テンプレート剤を溶剤に溶かし、且つ、前記溶剤はアルコール系溶剤であり、又、前記混合物を加熱する工程は、前記溶剤の除去を目的とする請求項１に記載のチタン−シリコン分子ふるいの製造方法。
- 前記アルコール系溶剤は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール及び第三ブタノールからなる群より選択された一種又は二種以上である請求項５に記載のチタン−シリコン分子ふるいの製造方法。
- 前記テンプレート剤とシリコンとのモル比は、０．５以下である請求項１に記載のチタン−シリコン分子ふるいの製造方法。
- 前記遷移金属源は、金属酸塩、アルコキシ金属化合物及び金属錯体からなる群より選択される請求項１に記載のチタン−シリコン分子ふるいの製造方法。
- 前記遷移金属源は、水に溶解した水溶液の状態で、チタン源、シリコン源及びテンプレート剤を混入して混合物を形成する請求項８に記載のチタン−シリコン分子ふるいの製造方法。
- 前記遷移金属源は、アンモニアを含む水中に溶解した請求項１に記載のチタン−シリコン分子ふるいの製造方法。
- 前記チタン−シリコン分子ふるいのチタンとシリコンとのモル比は０．００５〜０．１であり、前記遷移金属とシリコンとのモル比は０．００００１〜０．０５である請求項１に記載のチタン−シリコン分子ふるいの製造方法。
- 前記ゲル混合物を形成した後、更に水又はシリコンゾルを前記ゲル混合物に混入し、次に、この水又はシリコンゾルを混入したゲル混合物に水熱処理を施す請求項１に記載のチタン−シリコン分子ふるいの製造方法。
- 前記シリコンゾルは、シリカ（ＳｉＯ２）ゲルの水溶液であり、且つ、前記シリカの含有量は、前記シリコンゾルの０．１〜５０重量％の範囲である請求項１２に記載のチタン−シリコン分子ふるいの製造方法。
- 前記シリコンゾルと、混合前の前記ゲル混合物との重量比は、０．００１〜０．５：１の範囲である請求項１２に記載のチタン−シリコン分子ふるいの製造方法。
- シリカと、酸化チタンと、遷移金属酸化物と、を含み、チタンとシリコンとのモル比は０．００５〜０．１であり、前記遷移金属酸化物の遷移金属とシリコンとのモル比は０．００００１〜０．０５であるチタン−シリコン分子ふるい。
- 前記遷移金属酸化物の遷移金属原子は、前記分子ふるいの構造内又は構造外に存在する請求項１５に記載のチタン−シリコン分子ふるい。
- 請求項１５に記載のチタン−シリコン分子ふるいを触媒として用い、溶剤の存在する条件下、シクロヘキサノンと、アンモニアと、過酸化水素と、を含む反応物を反応させてシクロヘキサノンオキシムを形成するシクロヘキサノンオキシムの製造方法。
- 前記アンモニアとシクロヘキサノンとのモル比は、１．２：１〜２：１の範囲である請求項１７に記載のシクロヘキサノンオキシムの製造方法。
- 前記過酸化水素とシクロヘキサノンとのモル比は、０．７：１〜２．０：１の範囲である請求項１７に記載のシクロヘキサノンオキシムの製造方法。
- 前記溶剤は極性溶剤であり、且つ前記極性溶剤は、アルコール、ケトン及び水からなる群より選択された一種又は二種以上である請求項１７に記載のシクロヘキサノンオキシムの製造方法。
- 前記溶剤は、第三ブタノールである請求項２０に記載のシクロヘキサノンオキシムの製造方法。
- 前記触媒の使用量は、前記反応物の総重量当り０．１〜１０％を占める請求項１７に記載のシクロヘキサノンオキシムの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| TW100114599A TWI480100B (zh) | 2011-04-27 | 2011-04-27 | Titanium-silicon molecular sieve and its preparation method and method for producing cyclohexanone oxime using the molecular sieve |
| TW100114599 | 2011-04-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2012232891A true JP2012232891A (ja) | 2012-11-29 |
| JP5669786B2 JP5669786B2 (ja) | 2015-02-18 |
Family
ID=47051757
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012103479A Active JP5669786B2 (ja) | 2011-04-27 | 2012-04-27 | チタン−シリコン分子ふるいとその製造方法、及びその分子ふるいを用いたシクロヘキサノンオキシムの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9371238B2 (ja) |
| JP (1) | JP5669786B2 (ja) |
| CN (1) | CN102757067A (ja) |
| TW (1) | TWI480100B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111847472A (zh) * | 2020-07-03 | 2020-10-30 | 浙江恒澜科技有限公司 | Mfi拓扑学结构硅分子筛及其制备方法和应用 |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI480100B (zh) * | 2011-04-27 | 2015-04-11 | China Petrochemical Dev Corp Taipei Taiwan | Titanium-silicon molecular sieve and its preparation method and method for producing cyclohexanone oxime using the molecular sieve |
| US9656251B2 (en) * | 2013-10-29 | 2017-05-23 | China Petroleum & Chemical Corporation | Full-Si molecular sieve and its synthesis process |
| CN104028255B (zh) * | 2014-05-12 | 2015-05-13 | 谷屿 | 一种具有磁性的表面改性纳米二氧化钛及其制备方法 |
| CN105085314B (zh) * | 2015-08-14 | 2017-07-28 | 中国石油化工股份有限公司青岛安全工程研究院 | 环己酮肟的连续生产方法 |
| CN106517236A (zh) * | 2015-09-15 | 2017-03-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 钛硅分子筛的制备方法 |
| CN107840344B (zh) * | 2016-09-21 | 2020-08-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种钛硅分子筛及其制备方法和应用 |
| WO2018088436A1 (en) * | 2016-11-11 | 2018-05-17 | Ube Industries, Ltd. | Ammoxmation catalyst and process for producing oxime |
| CN110194465A (zh) * | 2019-05-31 | 2019-09-03 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 纳米多级孔ts-1分子筛的制备方法及其产品和应用 |
| CN110372535B (zh) * | 2019-08-15 | 2022-08-12 | 中触媒新材料股份有限公司 | 一种催化环己酮肟化反应的分子筛的改性方法 |
| CN112645345B (zh) * | 2020-12-11 | 2022-04-19 | 北京科技大学 | 一种基于金属有机骨架晶体调控钛硅分子筛形貌的方法 |
| CN112717997B (zh) * | 2021-01-19 | 2022-02-15 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种高活性催化氧化催化剂ts-1的制备方法 |
| CN115872896A (zh) * | 2022-12-05 | 2023-03-31 | 衢州巨化锦纶有限责任公司 | 一种使用镍掺杂钛硅分子筛生产丁酮肟的制备方法 |
Citations (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5696720A (en) * | 1979-12-21 | 1981-08-05 | Snam Progetti | Porous crystalline silicon oxideetitanium oxide synthetic substance and its manufacture |
| JPS6065714A (ja) * | 1983-09-19 | 1985-04-15 | Agency Of Ind Science & Technol | 鉄―チタン―金属含有結晶性シリケートの製造方法 |
| EP0226258A2 (en) * | 1985-12-19 | 1987-06-24 | ENIRICERCHE S.p.A. | Synthetic, crystalline, porous material containing silicon oxide, titanium oxide and iron oxide |
| JPS63130575A (ja) * | 1986-11-14 | 1988-06-02 | モンテデイペ・ソチエタ・ペル・アツイオニ | オキシム製造のための接触方法 |
| US4968842A (en) * | 1988-06-23 | 1990-11-06 | Montedipe, S.P.A. | Catalytic process for the manufacture of oximes |
| US5227525A (en) * | 1991-01-23 | 1993-07-13 | Enichem Anic S.R.L. | Multistep process for the liquid phase ammoximation of carbonyl compounds |
| US5290533A (en) * | 1985-12-19 | 1994-03-01 | Eniricerche S.P.A. | Method for production of a coated substrate with controlled surface characteristics |
| US5312987A (en) * | 1992-04-01 | 1994-05-17 | Enichem Anic S.R.L. | Two-step process for liquid-phase production of oximes |
| JPH10114516A (ja) * | 1996-10-07 | 1998-05-06 | Noritake Co Ltd | ゼオライト膜の製造方法 |
| JP2001157815A (ja) * | 1999-09-20 | 2001-06-12 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 多孔体及びその製造方法 |
| US20040002619A1 (en) * | 2002-06-28 | 2004-01-01 | Miyuki Oikawa | Method for producing cyclohexanone oxime |
| JP2006027964A (ja) * | 2004-07-16 | 2006-02-02 | Uop Llc | 分子篩の合成方法 |
| JP2009523126A (ja) * | 2005-12-20 | 2009-06-18 | ライオンデル ケミカル テクノロジー、 エル．ピー． | 有機化合物の酸化方法 |
| JP2010522689A (ja) * | 2007-03-30 | 2010-07-08 | 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 | 貴金属を含有するチタノシリケート材料およびその製造方法 |
| JP2010173931A (ja) * | 2002-09-17 | 2010-08-12 | Basf Se | エポキシ化の方法およびこの方法に使用される触媒 |
| JP2011506241A (ja) * | 2007-12-14 | 2011-03-03 | ポリメーリ エウローパ ソシエタ ペル アチオニ | Ｔｓ−１ゼオライトの調製プロセス |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1213433B (it) * | 1986-12-23 | 1989-12-20 | Eniricerche S P A Agip S P A | Procedimento per oligomerizzare olefine leggere |
| IT1314263B1 (it) * | 1999-12-03 | 2002-12-06 | Enichem Spa | Processo per la preparazione di catalizzatori zeolitici. |
| CN1114495C (zh) * | 2001-09-13 | 2003-07-16 | 大连理工大学 | 一种复合催化剂的制备及其应用 |
| CN100457622C (zh) * | 2001-12-28 | 2009-02-04 | 大连理工大学 | 水热体系中小晶粒钛硅分子筛的制备方法 |
| CN1234683C (zh) * | 2002-01-10 | 2006-01-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种环己酮氨肟化方法 |
| JP4635644B2 (ja) * | 2005-02-28 | 2011-02-23 | 住友化学株式会社 | シクロヘキサノンオキシムの製造方法 |
| TWI480100B (zh) * | 2011-04-27 | 2015-04-11 | China Petrochemical Dev Corp Taipei Taiwan | Titanium-silicon molecular sieve and its preparation method and method for producing cyclohexanone oxime using the molecular sieve |
-
2011
- 2011-04-27 TW TW100114599A patent/TWI480100B/zh active
- 2011-12-21 CN CN2011104425399A patent/CN102757067A/zh active Pending
-
2012
- 2012-01-06 US US13/345,089 patent/US9371238B2/en active Active
- 2012-04-27 JP JP2012103479A patent/JP5669786B2/ja active Active
Patent Citations (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5696720A (en) * | 1979-12-21 | 1981-08-05 | Snam Progetti | Porous crystalline silicon oxideetitanium oxide synthetic substance and its manufacture |
| JPS6065714A (ja) * | 1983-09-19 | 1985-04-15 | Agency Of Ind Science & Technol | 鉄―チタン―金属含有結晶性シリケートの製造方法 |
| EP0226258A2 (en) * | 1985-12-19 | 1987-06-24 | ENIRICERCHE S.p.A. | Synthetic, crystalline, porous material containing silicon oxide, titanium oxide and iron oxide |
| US5290533A (en) * | 1985-12-19 | 1994-03-01 | Eniricerche S.P.A. | Method for production of a coated substrate with controlled surface characteristics |
| JPS63130575A (ja) * | 1986-11-14 | 1988-06-02 | モンテデイペ・ソチエタ・ペル・アツイオニ | オキシム製造のための接触方法 |
| US4968842A (en) * | 1988-06-23 | 1990-11-06 | Montedipe, S.P.A. | Catalytic process for the manufacture of oximes |
| US5227525A (en) * | 1991-01-23 | 1993-07-13 | Enichem Anic S.R.L. | Multistep process for the liquid phase ammoximation of carbonyl compounds |
| US5312987A (en) * | 1992-04-01 | 1994-05-17 | Enichem Anic S.R.L. | Two-step process for liquid-phase production of oximes |
| JPH10114516A (ja) * | 1996-10-07 | 1998-05-06 | Noritake Co Ltd | ゼオライト膜の製造方法 |
| JP2001157815A (ja) * | 1999-09-20 | 2001-06-12 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 多孔体及びその製造方法 |
| US20040002619A1 (en) * | 2002-06-28 | 2004-01-01 | Miyuki Oikawa | Method for producing cyclohexanone oxime |
| JP2010173931A (ja) * | 2002-09-17 | 2010-08-12 | Basf Se | エポキシ化の方法およびこの方法に使用される触媒 |
| JP2006027964A (ja) * | 2004-07-16 | 2006-02-02 | Uop Llc | 分子篩の合成方法 |
| JP2009523126A (ja) * | 2005-12-20 | 2009-06-18 | ライオンデル ケミカル テクノロジー、 エル．ピー． | 有機化合物の酸化方法 |
| JP2010522689A (ja) * | 2007-03-30 | 2010-07-08 | 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 | 貴金属を含有するチタノシリケート材料およびその製造方法 |
| JP2011506241A (ja) * | 2007-12-14 | 2011-03-03 | ポリメーリ エウローパ ソシエタ ペル アチオニ | Ｔｓ−１ゼオライトの調製プロセス |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| JPN6013052330; Ｖｉｓｔａｄ Ｏ．Ｂ． ｅｔ ａｌ．: 'Ｃｏｍｂｉｎａｔｏｒｉａｌ ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｚｉｎｃ ｓｉｌｉｃａｔｅｓ' Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ２００４， Ｖｏｌ．１５４, ｐｐ．７３１-７３８ * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111847472A (zh) * | 2020-07-03 | 2020-10-30 | 浙江恒澜科技有限公司 | Mfi拓扑学结构硅分子筛及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5669786B2 (ja) | 2015-02-18 |
| TW201242663A (en) | 2012-11-01 |
| TWI480100B (zh) | 2015-04-11 |
| US20120277468A1 (en) | 2012-11-01 |
| CN102757067A (zh) | 2012-10-31 |
| US9371238B2 (en) | 2016-06-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5669786B2 (ja) | チタン−シリコン分子ふるいとその製造方法、及びその分子ふるいを用いたシクロヘキサノンオキシムの製造方法 | |
| JP5752090B2 (ja) | チタン−シリコン分子ふるいとその製造方法、及びその分子ふるいを用いたシクロヘキサノンオキシムの製造方法 | |
| JP4897321B2 (ja) | チタンシリカライトモレキュラーシーブおよびその製造方法 | |
| TWI289475B (en) | Crystalline MWW-type titanosilicate catalyst for producing oxidized compound, production process for the catalyst, and process for producing oxidized compound by using the catalyst | |
| CN104437616B (zh) | 层状含介孔钛硅分子筛催化剂及其制备方法和应用 | |
| JP2016536240A (ja) | モレキュラーシーブ、その製造及びその使用 | |
| CN101229510A (zh) | 一种含铋的硅酸盐的合成和应用 | |
| CN110203947B (zh) | 一种钛硅分子筛Ti-MWW的制备方法 | |
| CN109775714B (zh) | 一种含微量稀土离子的mfi拓扑学结构硅分子筛及其制备方法 | |
| US20110144328A1 (en) | Method for preparing titanium-silicalite molecular sieve and method for preparing cyclohexanone oxime using titanium-silicalite molecular sieve | |
| CN105728034B (zh) | 一种Ti-ECNU-5钛硅分子筛催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111924854B (zh) | 一种ecnu-29钛铝硅酸盐纳米片及其制备方法和应用 | |
| CN108622914A (zh) | 在模板1,6-双(甲基哌啶鎓)己烷二氢氧化物的存在下合成izm-2沸石的方法 | |
| TWI291461B (en) | Method for producing lactam | |
| TWI426050B (zh) | A method for preparing titanium-silicon molecular sieve and method for producing cyclohexanone oxime using the molecular sieve | |
| CN106006665A (zh) | 一种钛硅分子筛ts-1的制备方法 | |
| JPH08269029A (ja) | プロピレンオキシドの製造方法 | |
| TWI354659B (en) | Process for producing oxime | |
| CN1123390C (zh) | 钛硅分子筛的合成方法 | |
| TWI480256B (zh) | Method for making ketoxime | |
| JPH10316417A (ja) | チタン含有ベータゼオライトの製造方法 | |
| CN111099610A (zh) | Stf沸石分子筛的制备方法 | |
| JP2002320860A (ja) | 部分酸化触媒及びその製造方法 | |
| CN116440948A (zh) | 一种钛硅分子筛催化剂及其制备方法及应用 | |
| JP2006169091A (ja) | チタンシリカライトｔｓ−１の製法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20131022 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20131024 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140120 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140212 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140509 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20141209 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20141216 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5669786 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |