JP2010522689A - 貴金属を含有するチタノシリケート材料およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
(1)チタノシリケート(g):保護剤(モル):アルカリ源(モル):還元剤(モル):貴金属源(g、貴金属の単体に基づいて算出):水(モル)を、100:(0.0〜5.0):(0.005〜5.0):(0.005〜15.0):(0.005〜10.0):(200〜10000)の比率で含む混合物を得るために、チタノシリケート、保護剤、貴金属源、還元剤、アルカリ源を水とともに均質に混合する工程;および
(2)工程(1)で得られた混合物を反応釜に供給し、熱水処理条件下で反応させ、チタノシリケート材料を得るために当該生成物を回収する工程。
(1)チタン源、シリコン源、アルカリ源、保護剤、貴金属源を水とともに均質に混合して、シリコン源:チタン源:アルカリ源:貴金属源:保護剤:水を、100:(0.005〜50.0):(0.005〜20.0):(0.005〜10.0):(0.0001〜5.0):(200〜10000)のモル比(ここで、シリコン源はSiO2で算出し、チタン源はTiO2で算出し、貴金属源は単体で算出する)で含む混合物を得る;中間結晶材料を得るために、その混合物を、少なくとも2時間、120〜200℃で熱水晶出し、その生成物を、取り出し、ろ過し、乾燥させ、焼成する工程;および
(2)工程(1)で得られた中間結晶材料を工程(1)の残留ろ過液に供給し、工程(1)において加えた貴金属源に対してモル比が0.1〜10となる還元剤を加え、80〜200℃、自己圧力下で2〜360時間熱水処理し、チタノシリケート材料を得るために、その生成物を回収する工程。
本比較例は、担持型のパラジウム/チタノシリケート触媒の従来の調製プロセスを示す。
20gのチタノシリケートTS−1、濃度が0.01g/mlである(パラジウム原子に基づいて算出)パラジウム硝酸アンモニウム複合溶液、適切な量のヒドラジン水和物、およびセチルトリメチル臭化アンモニウムを、テトラプロピル水酸化アンモニウム水溶液(10%重量パーセント濃度である)に加え、均質に混合および攪拌することにより、チタノシリケート(g):セチルトリメチル臭化アンモニウム(モル):テトラプロピル水酸化アンモニウム(モル):ヒドラジン水和物(モル):パラジウム硝酸ナトリウム複合体(g、パラジウムにより算出):水(モル)を、100:0.005:0.5:3.0:2.0:1000の比率で含む混合物を得た。その後、上記混合物をステンレス製の密封反応釜に供給し、150℃、自己圧力下48時間熱水処理した。得られた物質をろ過し、水で洗浄し、自然乾燥させた後、さらに180℃で3時間乾燥することにより、本発明に係る新しい貴金属含有チタノシリケート材料Aを得た。解析の結果、上記材料は、酸化物表示で4TiO2・100SiO2・0.01PdO・0.09Pdと表されるものであった。低温窒素吸着の吸脱等温曲線において、ヒステリシス・ループが存在した(図2)。透過型電子顕微鏡(TEM)の写真は、中空構造を示した(図14)。
20gのチタノシリケートTi−BETA、濃度が0.01g/mlである(パラジウム原子に基づいて算出)塩化パラジウム複合溶液、適切な量の塩酸ヒドラジン、およびポリプロピレンを、水酸化ナトリウム水溶液(15%重量パーセント濃度である)に加え、均質に混合および攪拌することにより、チタノシリケート(g):ポリプロピレン(モル):水酸化ナトリウム(モル):塩酸ヒドラジン(モル):塩化パラジウム(g、パラジウムにより算出):水(モル)を、100:0.9:1.8:0.15:0.1:4600の割合で含む混合物を得た。その後、上記混合物をステンレス製の密封反応釜に供給し、180℃、自己圧力下で24時間熱水処理した。得られた物質をろ過し、水で洗浄し、自然乾燥させた後、さらに110℃で3時間乾燥することにより、本発明に係る新しい貴金属含有チタノシリケート材料Bを得た。解析の結果、上記材料は、酸化物表示で8TiO2・100SiO2・0.006PdO・0.008Pdと表されるものであった。低温窒素吸着の吸脱等温曲線において、ヒステリシス・ループが存在した(図3)。透過型電子顕微鏡(TEM)の写真は、中空構造を示した(図15)。
テトラエチルオルトケイ酸、テトラブチルチタン酸塩、濃度が0.01g/mlである(パラジウム原子に基づいて算出)酢酸パラジウムおよびTween80を、テトラプロピル水酸化アンモニウムおよびブタンジアミンの水溶液(10%重量パーセント濃度である)に加え、均質に混合および攪拌することにより、シリコン源:チタニウム源:アルカリ源:パラジウム源:保護剤:水(モル)を、100:0.03:0.5:0.05:0.02:550の割合で含む混合物を得た。ここでは、シリコン源はSiO2で算出し、チタニウム源はTiO2で算出し、パラジウム源はPdで算出する。その後、上記混合物を密封反応釜に供給し、120℃、自己圧力下で120時間熱水処理した。得られた物質を取り出し、ろ過および乾燥させた後、焼成することにより、中間結晶材料を得た。上記中間結晶材料を残留ろ過液に供給した後、適切な量のヒドラジン水和物を、170℃、自己圧力で36時間熱水処理するために加えた。得られた物質をろ過し、水で洗浄し、自然乾燥させた後、さらに150℃で3時間乾燥することにより、本発明の新しい貴金属含有チタノシリケート材料Cを得た。解析の結果、上記材料は、酸化物表示で0.008TiO2・100SiO2・0.01PdO・0.2Pdと表されるものであった。低温窒素吸着の吸脱等温曲線において、ヒステリシス・ループが存在した(図4)。透過型電子顕微鏡(TEM)の写真は、中空構造を示した(図16)。
シリカ・ゾル、テトラブチルチタン酸塩、濃度が0.01g/mlである(パラジウム原子に基づいて算出)パラジウム塩化アンモニウム、およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを、テトラプロピル水酸化アンモニウムおよびブタンジアミンの水溶液(15%重量パーセント濃度である)に加え、均質に混合および攪拌することにより、シリコン源:チタン源:アルカリ源:パラジウム源:保護剤:水(モル)を、100:2.0:5.2:2.0:0.5:2500の割合で含む混合物を得た。ここでは、シリコン源はSiO2で算出し、チタン源はTiO2で算出し、パラジウム源はPdで算出する。その後、上記混合物をステンレス製の密封反応釜に供給し、150℃、自己圧力下で96時間熱水処理した。得られた物質を取り出し、ろ過および乾燥させた後、焼成することにより、中間結晶材料を得た。上記中間結晶材料を残留ろ過液に供給した後、適切な量の塩酸ヒドラジンを、120℃、自己圧力下で48時間熱水処理するために加えた。得られた物質をろ過し、水で洗浄し、自然乾燥させた後、さらに120℃で3時間乾燥することにより、本発明の新しい貴金属含有チタノシリケート材料Dを得た。解析の結果、上記材料は、酸化物表示で19TiO2・100SiO2・0.5PdO・1.3Pdと表されるものであった。低温窒素吸着の吸脱等温曲線において、ヒステリシス・ループが存在した(図5)。透過型電子顕微鏡(TEM)の写真は、中空構造を示した(図17)。
20gのチタノシリケートTS−2、濃度が0.01g/mlである(パラジウム原子に基づいて算出)硝酸パラジウム、適切な量の水素化ホウ素ナトリウム、およびTween80を、ブタンジアミン水溶液(10%重量パーセント濃度である)に加え、均質に混合および攪拌することにより、チタノシリケート(g):Tween80(モル):ブタンジアミン(モル):水素化ホウ素ナトリウム(モル):酢酸パラジウム(g、パラジウムにより算出):水(モル)を、100:0.1:0.02:0.05:0.03:520の割合で含む混合物を得た。その後、上記混合物をステンレス製の密封反応釜に供給し、120℃、自己圧力下で120時間熱水処理した。得られた物質をろ過し、水で洗浄し、自然乾燥させた後、さらに150℃で3時間乾燥することにより、本発明の新しい貴金属含有チタノシリケート材料Eを得た。解析の結果、上記材料は、酸化物表示で0.1TiO2・100SiO2・0.66PdO・0.12Pdと表されるものであった。低温窒素吸着の吸脱等温曲線において、ヒステリシス・ループが存在した(図6)。透過型電子顕微鏡(TEM)の写真は、中空構造を示した(図18)。
20gのチタノシリケートTi−ZSM−48、濃度が0.01g/mlである(パラジウム原子に基づいて算出)パラジウム塩化アンモニウム、適切な量の硫酸ヒドラジン、およびプルロニック(Pluronic(登録商標))P123を、テトラプロピル水酸化アンモニウム水溶液(10%重量パーセント濃度である)に加え、均質に混合および攪拌することにより、チタノシリケート(g):プルロニックP123(モル):テトラプロピル水酸化アンモニウム(モル):硫酸ヒドラジン(モル):パラジウム塩化アンモニウム(g、パラジウムにより算出):水(モル)を、100:0.5:0.1:8.5:4.8:2000の割合で含む混合物を得た。その後、上記混合物をステンレス製の密封反応釜に供給し、90℃、自己圧力下で240時間熱水処理した。得られた物質をろ過し、水で洗浄し、自然乾燥させた後、さらに120℃で3時間乾燥することにより、本発明の新しい貴金属含有チタノシリケート材料Fを得た。解析の結果、上記材料は、酸化物表示で0.04TiO2・100SiO2・3.6PdO・1.1Pdと表されるものであった。低温窒素吸着の吸脱等温曲線において、ヒステリシス・ループが存在した(図7)。透過型電子顕微鏡(TEM)の写真は、中空構造を示した(図19)。
テトラエチルオルトケイ酸、テトラエチルチタン酸塩、濃度が0.01g/mlである(パラジウム原子に基づいて算出)酢酸パラジウム、およびセチルトリメチル臭化アンモニウムを、テトラプロピル水酸化アンモニウム水溶液(13%重量パーセント濃度である)に加え、均質に混合および攪拌することにより、シリコン源:チタン源:アルカリ源:パラジウム源:保護剤:水(モル)を、100:8.2:7.5:0.1:0.005:800の割合で含む混合物を得た。ここでは、シリコン源はSiO2で測定し、チタン源はTiO2で測定し、パラジウム源はPdで測定する。その後、上記混合物を密封反応釜に供給し、160℃、自己圧力下で96時間熱水処理した。得られた物質を取り出し、ろ過および乾燥させた後、焼成することにより、中間結晶材料を得た。上記中間結晶材料を残留ろ過液に供給した後、適切な量の塩酸ヒドラジンを、170℃、自己圧力下で36時間熱水処理するために加えた。得られた物質をろ過し、水で洗浄し、自然乾燥させた後、さらに150℃で3時間乾燥することにより、本発明の新しい貴金属含有チタノシリケート材料Gを得た。解析の結果、上記材料は、酸化物表示で23TiO2・100SiO2・0.004PdO・0.8Pdと表されるものであった。低温窒素吸着の吸脱等温曲線において、ヒステリシス・ループが存在した(図8)。透過型電子顕微鏡(TEM)の写真は、中空構造を示した(図20)。
テトラメチルオルトケイ酸、TiCl4、濃度が0.01g/mlである(パラジウム原子に基づいて算出)パラジウム硝酸アンモニウム、およびポリクロロビニルを、テトラプロピル水酸化アンモニウム水溶液(15%重量パーセント濃度である)に加え、均質に混合および攪拌することにより、シリコン源:チタン源:アルカリ源:パラジウム源:保護剤:水(モル)を、100:5.0:0.02:4.5:0.9:4800の割合で含む混合物を得た。ここでは、シリコン源はSiO2で測定し、チタン源はTiO2で測定し、パラジウム源はPdで測定する。その後、上記混合物を密封反応釜に供給し、150℃、自己圧力下で96時間熱水処理した。得られた物質を取り出し、ろ過および乾燥させた後、焼成することにより、中間結晶材料を得た。上記中間結晶材料を残留ろ過液に供給した後、適切な量の水素化ホウ素ナトリウムを、120℃、自己圧力下で48時間熱水処理するために加えた。得られた物質をろ過し、水で洗浄し、自然乾燥させた後、さらに120℃で3時間乾燥することにより、本発明の新しい貴金属含有チタノシリケート材料Hを得た。解析の結果、上記材料は、酸化物表示で12TiO2・100SiO2・0.01PdO・6.4Pdと表されるものであった。低温窒素吸着の吸脱等温曲線において、ヒステリシス・ループが存在した(図9)。透過型電子顕微鏡(TEM)の写真は、中空構造を示した(図21)。
20gのチタノシリケートTi−ZSM−12、濃度が0.01g/mlである(パラジウム原子に基づいて算出)10mlの酢酸パラジウムのエタノール溶液、適切な量のクエン酸ナトリウム、およびポリエチレングリコールを、トリエタノールアミン水溶液(18%重量パーセント濃度である)に加え、均質に混合および攪拌することにより、チタノシリケート(g):ポリエチレングリコール(モル):トリエタノールアミン(モル):クエン酸ナトリウム(モル):酢酸パラジウム(g、パラジウムにより算出):水(モル)を、100:0.01:1.2:0.05:1.0:1500の割合で含む混合物を得た。その後、上記混合物を反応釜に供給し、130℃、自己圧力下で320時間熱水処理した。得られた物質をろ過し、水で洗浄し、自然乾燥させた後、さらに140℃で3時間することにより、本発明の新しい貴金属含有チタノシリケート材料Iを得た。解析の結果、上記材料は、酸化物表示で0.5TiO2・100SiO2・0.7PdO・1.3Pdと表されるものであった。低温窒素吸着の吸脱等温曲線において、ヒステリシス・ループが存在した(図10)。透過型電子顕微鏡(TEM)の写真は、中空構造を示した(図22)。
テトラエチルオルトケイ酸、テトラプロピルチタン酸、濃度が0.01g/mlである(パラジウム原子に基づいて算出)酢酸パラジウム、およびテトラドデシルトリメチル臭化アンモニウムを、テトラプロピル水酸化アンモニウム水溶液(13%重量パーセント濃度である)に加え、均質に混合および攪拌することにより、シリコン源:チタン源:アルカリ源:パラジウム源:保護剤:水(モル)を、100:0.1:0.1:1.1:0.001:1500の割合で含む混合物を得た。ここでは、シリコン源はSiO2で算出し、チタン源はTiO2で算出し、パラジウム源はPdで算出する。その後、上記混合物をステンレス製の密封反応釜に供給し、160℃、自己圧力下で72時間熱水処理した。得られた物質を取り出し、ろ過および乾燥させた後、焼成することにより、中間結晶材料を得た。上記中間結晶材料を残留ろ過液に供給した後、適切な量の塩酸ヒドラジンを、170℃、自己圧力下で36時間熱水処理するために加えた。得られた物質をろ過し、水で洗浄し、自然乾燥させた後、さらに150℃で3時間乾燥することにより、本発明の新しい貴金属含有チタノシリケート材料Jを得た。解析の結果、上記材料は、酸化物表示で2TiO2・100SiO2・0.6PdO・3.3Pdと表されるものであった。低温窒素吸着の吸脱等温曲線において、ヒステリシス・ループが存在した(図11)。透過型電子顕微鏡(TEM)の写真は、中空構造を示した(図23)。
20gのチタノシリケートTS−1、濃度が0.01g/mlである(パラジウムもしくは白金原子に基づいて算出)パラジウム硝酸アンモニウムおよび白金硝酸アンモニウムの複合溶液、ヒドラジン水和物、ならびにセチルトリメチル臭化アンモニウムを、テトラプロピル水酸化アンモニウム水溶液(14%重量パーセント濃度である)に加え、均質に混合および攪拌することにより、チタノシリケート(g):セチルトリメチル臭化アンモニウム(モル):テトラプロピル水酸化アンモニウム(モル):ヒドラジン水和物(モル):白金硝酸アンモニウム(g、白金により算出):パラジウム硝酸アンモニウム(g、パラジウムにより算出):水(モル)を、100:0.1:1.2:2.0:0.8:1.2:1800の割合で含む混合物を得た。その後、上記混合物をステンレス製の密封反応釜に供給し、180℃、自己圧力下で72時間熱水処理した。得られた物質をろ過し、水で洗浄し、自然乾燥させた後、さらに180℃で3時間乾燥することにより、本発明の新しい貴金属含有チタノシリケート材料Kを得た。解析の結果、上記材料は、酸化物表示で4TiO2・100SiO2・0.3PdO・0.1PtO・0.9Pd・0.7Ptと表されるものであった。低温窒素吸着の吸脱等温曲線において、ヒステリシス・ループが存在した(図12)。透過型電子顕微鏡(TEM)の写真は、中空構造を示した(図24)。
本比較例は、担持型のパラジウム−白金/チタノシリケート触媒の従来の調製プロセスを示す。
本比較例は、担持型のパラジウム/チタノシリケート触媒の従来の調製プロセスを示す。
本比較例は、担持型のパラジウム/チタノシリケート触媒の従来の調製プロセスを示す。
本実施例は、実施例サンプル、および本発明の比較例において水素存在下で調製されたサンプルの、プロピレン気相エポキシ化による酸化プロピレン調製の反応効果を示す。
Claims (56)
- 貴金属を含有するチタノシリケート材料であって、該チタノシリケート材料は、酸化物表示でxTiO2・100SiO2・yE0m・zEと表され、xは0.001〜50.0の範囲であり;(y+z)は0.0001〜20.0の範囲であり、y/z<5であり;Eは、Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、AgおよびAuからなる群より選ばれる一つ以上の貴金属を表し;mは、Eの酸化状態を充足させる数であり;該チタノシリケート材料の結晶粒は、中空構造または垂下構造を含んでいることを特徴とするチタノシリケート材料。
- 上記貴金属Eが、Pd、Pt、AgおよびAuからなる群より選ばれる一つ以上の貴金属であることを特徴とする請求項1に記載のチタノシリケート材料。
- 上記貴金属Eが、Pdおよび/またはPtであることを特徴とする請求項2に記載のチタノシリケート材料。
- 上記貴金属Eが、Pdであることを特徴とする請求項3に記載のチタノシリケート材料。
- xは、0.005〜25.0の範囲であり、(y+z)は、0.005〜20.0の範囲であり、y/z<3であることを特徴とする請求項1に記載のチタノシリケート材料。
- xは、0.001〜20.0の範囲であり、(y+z)は、0.001〜10.0の範囲であり、y/z<2であることを特徴とする請求項1に記載のチタノシリケート材料。
- xは、0.005〜20.0の範囲であり、(y+z)は、0.005〜10.0の範囲であり、y/z<1であることを特徴とする請求項1に記載のチタノシリケート材料。
- 温度が25℃、P/P0=0.10、吸着時間が1時間である条件の下で測定した上記チタノシリケート材料のベンゼン吸着能が、少なくとも25mg/gであることを特徴とする請求項1に記載の上記チタノシリケート材料。
- 温度が25℃、P/P0=0.10、吸着時間が1時間である条件の下で測定した上記チタノシリケート材料のベンゼン吸着能が、少なくとも35mg/gであることを特徴とする請求項1に記載のチタノシリケート材料。
- 上記チタノシリケート材料の低温窒素吸着の吸着等温線と脱着等温線との間にヒステリシスループが存在することを特徴とする請求項1に記載のチタノシリケート材料。
- 相対圧力P/P0が約0.60であるときに、脱着時の窒素吸着能と、吸着時の窒素脱着能との間の差が、吸着時の窒素吸着能の2%よりも大きいことを特徴とする請求項1に記載のチタノシリケート材料。
- 上記チタノシリケート材料の結晶粒が、全体的または部分的に、中空構造または垂下構造を含んでいることを特徴とする請求項1に記載のチタノシリケート材料。
- 上記チタノシリケート材料の中空結晶粒の空洞部分が、0.1〜500nmの半径を有することを特徴とする請求項12に記載のチタノシリケート材料。
- 上記チタノシリケート材料の中空結晶粒の空洞部分が、0.5〜300nmの半径を有することを特徴とする請求項12に記載のチタノシリケート材料。
- 上記チタノシリケート材料の中空結晶粒の空洞部分が、矩形、円形、不規則な円形、不規則な多角形、およびそれらの組み合わせから選択される形状を有していることを特徴とする請求項12に記載のチタノシリケート材料。
- 上記チタノシリケート材料の結晶粒が、単結晶の粒であるか、または、複数の結晶粒が集まった集合晶の粒であることを特徴とする請求項1に記載のチタノシリケート材料。
- 以下の工程を包含していることを特徴とする請求項1に記載の貴金属を含有するチタノシリケート材料の調製方法:
(1)チタノシリケート:保護剤:アルカリ源:還元剤:貴金属源:水を、100:(0.0〜5.0):(0.005〜5.0):(0.005〜15.0):(0.005〜10.0):(200〜10000)の比率(ここでは、チタノシリケートについてはグラムで計算され、保護剤、アルカリ源、還元剤および水についてはモルで計算され、貴金属源については、貴金属単体のグラムで計算される。)で含む混合物を得るために、チタノシリケート、保護剤、貴金属源、還元剤、アルカリ源を水とともに均質に混合する工程;および
(2)工程(1)で得られた該混合物を反応釜に供給し、熱水処理条件下で反応させ、チタノシリケート材料を得るために当該生成物を回収する工程。 - 工程(1)における上記チタノシリケートが、TS−1、TS−2、Ti−BETA、Ti−MCM−41、Ti−ZSM−48、Ti−ZSM−12、Ti−MMM−1、Ti−MCM−22、Ti−SBA−15、Ti−MSU、Ti−MCM−48およびそれらの混合物からなる群より選択されるものであることを特徴とする請求項17に記載の調製方法。
- 工程(1)における上記チタノシリケートが、TS−1であることを特徴とする請求項17に記載の調製方法。
- 工程(1)における上記保護剤が、ポリプロピレン、ポリエチレングリコール、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンおよびそれらの誘導体からなる群より選択されるポリマーまたはそれらの混合体であることを特徴とする請求項17に記載の調製方法。
- 工程(1)における上記保護剤が、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤および非イオン性界面活性剤からなる群から選択される界面活性剤であることを特徴とする請求項17に記載の調製方法。
- 工程(1)における上記還元剤が、ヒドラジン、ホウ化水素およびクエン酸ナトリウムからなる群から選択されるものであることを特徴とする請求項17に記載の調製方法。
- 工程(1)における上記貴金属源が、貴金属の、酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩、硝酸アンモニウム塩、塩化アンモニウム塩、水酸化物および他の複合体からなる群から選択されるものであることを特徴とする請求項17に記載の調製方法。
- 工程(1)における上記貴金属源が、パラジウム源であることを特徴とする請求項17に記載の調製方法。
- 上記パラジウム源が、酸化パラジウム、炭酸パラジウム、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、パラジウム硝酸アンモニウム、パラジウム塩化アンモニウム、水酸化パラジウムおよびパラジウムの他の複合体からなる群から選択されるものであるか、または、酢酸パラジウムおよびアセチルアセトンパラジウムからなる群から選択されるものであることを特徴とする請求項24に記載の調製方法。
- 工程(1)における上記アルカリ源が、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化バリウムからなる群より選択されるものであるか、または、カルバミド、第4級アンモニウムアルカリ化合物、脂肪族アミン化合物、アルコールアミン化合物、およびそれらの混合物からなる群より選択されるものであることを特徴とする請求項17に記載の調製方法。
- 上記第4級アンモニウムアルカリ化合物は、一般式(R1)4NOHで示され、R1は1〜4個の炭素原子を有するアルキル基であることを特徴とする請求項26に記載の調製方法。
- R1がプロピル基であることを特徴とする請求項27に記載の調製方法。
- 上記脂肪族アミン化合物は、一般式R2(NH2)nで示され、R2は1〜6個の炭素原子を有するアルキル基またはアルキリデン基であり、nは1または2であることを特徴とする請求項26に記載の調製方法。
- 上記脂肪族アミン化合物は、エチルアミン、n−ブチルアミン、ブタンジアミンおよびヘキサンジアミンからなる群から選択されるものであることを特徴とする請求項29に記載の調製方法。
- 上記アルコールアミン化合物は、一般式(HOR3)mNH(3-m)で示され、R3は1〜4個の炭素原子を有するアルキル基であり、mは1、2または3であることを特徴とする請求項26に記載の調製方法。
- 上記アルコールアミン化合物は、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンからなる群から選択されるものであることを特徴とする請求項31に記載の調製方法。
- 工程(1)における上記混合物が、チタノシリケート:保護剤:アルカリ源:還元剤:貴金属源:水を、100:(0.005〜1.0):(0.01〜2.0):(0.01〜10.0):(0.01〜5.0):(500〜5000)の比率(ここでは、チタノシリケートについてはグラムで計算され、保護剤、アルカリ源、還元剤および水についてはモルで計算され、貴金属源については、貴金属単体のグラムで計算される。)で含んでいることを特徴とする請求項17に記載の調製方法。
- 工程(2)における熱水処理条件が、80〜200℃、自己圧力下での2〜360時間の熱水処理となることを特徴とする請求項17に記載の調製方法。
- 以下の工程を包含していることを特徴とする請求項1に記載の貴金属を含有するチタノシリケート材料の調製方法:
(1)チタン源、シリコン源、アルカリ源、保護剤、貴金属源を水とともに均質に混合して、シリコン源:チタン源:アルカリ源:貴金属源:保護剤:水を、100:(0.005〜50.0):(0.005〜20.0):(0.005〜10.0):(0.0001〜5.0):(200〜10000)のモル比(ここで、シリコン源はSiO2で算出し、チタン源はTiO2で算出し、貴金属源は単体で算出する)で含む混合物を得;中間結晶材料を得るために、その混合物を、少なくとも2時間、120〜200℃で熱水晶出し、その生成物を、取り出し、ろ過し、乾燥させ、焼成する工程;および
(2)工程(1)で得られた中間結晶材料を工程(1)の残留ろ過液に供給し、工程(1)において加えた貴金属源に対してモル比が0.1〜10となる還元剤を加え、80〜200℃、自己圧力下で2〜360時間熱水処理し、チタノシリケート材料を得るために、その生成物を回収する工程。 - 工程(1)におけるシリコン源が、シリカ・ゲル、シリカ・ゾルおよび有機ケイ酸塩からなる群から選択されるものであることを特徴とする請求項35に記載の調製方法。
- 上記有機ケイ酸塩は、一般式R4 4SiO4で示され、R4は、1〜4個の炭素原子を有するアルキル基であることを特徴とする請求項36に記載の調製方法。
- R4は、エチル基であることを特徴とする請求項37に記載の調製方法。
- 上記チタン源は、無機チタニウム塩または有機チタン酸塩であることを特徴とする請求項35に記載の調製方法。
- 上記無機チタニウム塩が、TiCl4、Ti(SO4)2、およびTiOCl2からなる群より選択されるものであることを特徴とする請求項39に記載の調製方法。
- 上記有機チタン酸塩が、一般式Ti(OR5)4で示され、R5は1〜6個の炭素原子を有するアルキル基であることを特徴とする請求項39に記載の調製方法。
- R5が2〜4個の炭素原子を有するアルキル基であることを特徴とする請求項41に記載の調製方法。
- 工程(1)における上記アルカリ源は、第4級アンモニウムアルカリ化合物、または、第4級アンモニウムアルカリ化合物、脂肪族アミン化合物およびアルコールアミン化合物の混合物であることを特徴とする請求項35に記載の調製方法。
- 上記第4級アンモニウムアルカリ化合物は、一般式(R6)4NOHで示され、R6は1〜4個の炭素原子を有するアルキル基であることを特徴とする請求項42に記載の調製方法。
- R6はプロピル基であることを特徴とする請求項44に記載の調製方法。
- 上記脂肪族アミン化合物は、一般式R7(NH2)nで示され、R7は1〜6個の炭素原子を有するアルキル基またはアルキリデン基であり、nは1または2であることを特徴とする請求項43に記載の調製方法。
- 上記脂肪族アミン化合物は、エチルアミン、n−ブチルアミン、ブタンジアミンおよびヘキサンジアミンからなる群から選択されるものであることを特徴とする請求項43に記載の調製方法。
- 上記アルコールアミン化合物は、一般式(HOR8)mNH(3-m)で示され、R8は1〜4個の炭素原子を有するアルキル基であり、mは1、2または3であることを特徴とする請求項43に記載の調製方法。
- 上記アルコールアミン化合物は、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンからなる群から選択されるものであることを特徴とする請求項43に記載の調製方法。
- 工程(1)における上記保護剤が、ポリマーまたは界面活性剤であり、該ポリマーはポリプロピレン、ポリエチレングリコール、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンおよびそれらの誘導体ならびにそれらの混合物からなる群から選択され;該界面活性剤は、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤および非イオン性界面活性剤からなる群から選択されるものであることを特徴とする請求項35に記載の調製方法。
- 工程(1)における上記貴金属源は、上記貴金属の無機物または有機物であることを特徴とする請求項35に記載の調製方法。
- 上記貴金属源が、無機および/または有機パラジウム源であることを特徴とする請求項51に記載の調製方法。
- 上記無機パラジウム源は、酸化パラジウム、炭酸パラジウム、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、パラジウム硝酸アンモニウム、パラジウム塩化アンモニウム、水酸化パラジウムおよびパラジウムの他の複合体からなる群から選択され;該有機パラジウム源は酢酸パラジウムおよびアセチルアセトンパラジウムからなる群から選択されるものであることを特徴とする請求項52に記載の調製方法。
- 工程(1)における上記混合物は、シリコン源:チタン源:アルカリ源:貴金属源:保護剤:水のモル比が100:(0.01〜10.0):(0.01〜10.0):(0.01〜5.0):(0.0005〜1.0):(500〜5000)であることを特徴とする請求項35に記載の調製方法。
- 工程(2)における上記還元剤は、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、ホウ化水素、クエン酸ナトリウムおよびそれらの混合物からなる群から選択されるものであることを特徴とする請求項35に記載の調製方法。
- 上記ヒドラジンが、ヒドラジン水和物、塩酸ヒドラジンおよび硫酸ヒドラジンからなる群から選択され;上記ホウ化水素が、水素化ホウ素ナトリウムおよび水素化ホウ素カリウムからなる群から選択されるものであることを特徴とする請求項55に記載の調製方法。
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