KR100704141B1 - 산화된 금 촉매를 사용하여 올레핀을 올레핀 옥사이드로 하이드로-산화시키는 방법 및 티탄 함유 지지체상에 산화된 금을 포함하는 조성물 - Google Patents

산화된 금 촉매를 사용하여 올레핀을 올레핀 옥사이드로 하이드로-산화시키는 방법 및 티탄 함유 지지체상에 산화된 금을 포함하는 조성물 Download PDF

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Abstract

탄소수 3 이상의 올레핀(예를 들면, 프로필렌)을 하이드로-산화시켜 올레핀 옥사이드(예를 들면, 프로필렌 옥사이드)를 형성하는 방법 및 이를 위한 촉매가 기재되어 있다. 당해 방법은 올레핀을 수소 및 촉매의 존재하에 반응 조건하에서 산소와 접촉시킴을 포함한다. 촉매는 티탄 함유 지지체, 바람직하게는 다수의 티탄 배위 환경, 예를 들면, 티타노실리케이트에 그라프트된 티탄을 갖는 지지체에 분산되어 있는 산화된 금을 함유한다. 올레핀 전환율이 우수할 경우 올레핀 옥사이드에 대한 선택도가 높다. 촉매는 수소를 효율적으로 사용하며 수명이 길다.
올레핀, 올레핀 옥사이드, 하이드로-산화, 티탄 함유 지지체, 촉진제 금속.

Description

산화된 금 촉매를 사용하여 올레핀을 올레핀 옥사이드로 하이드로-산화시키는 방법 및 티탄 함유 지지체상에 산화된 금을 포함하는 조성물{Process for the hydro-oxidation of olefins to olefin oxides using oxidized gold catalyst and a composition comprising oxidized gold on a titanium-containing support}
본 발명은 올레핀(예를 들면, 프로필렌)을 수소의 존재하에 산소에 의해 올레핀 옥사이드(예를 들면, 프로필렌 옥사이드)로 하이드로-산화시키는 방법 및 이를 위한 촉매에 관한 것이다.
프로필렌 옥사이드와 같은 올레핀 옥사이드는 알콜을 알콕시화하여 폴리에테르 폴리올을 형성하는 데 사용되며, 여기서 폴리에테르 폴리올은 폴리우레탄 및 합성 탄성중합체의 제조에 상당히 유용한 것으로 밝혀졌다. 또한, 올레핀 옥사이드는 용매 및 계면활성제로서 유용한 알킬렌 글리콜(예를 들면, 프로필렌 글리콜) 및 알칸올아민(예를 들면, 이소프로판올아민)의 제조에 중요한 중간체이다.
프로필렌 옥사이드는 널리 공지된 클로로하이드린 공정을 통해 통상적으로 제조되며, 당해 공정에서는 프로필렌이 염소 수용액과 반응하여 프로필렌 클로로하이드린의 혼합물을 생성한다. 클로로하이드린을 과량의 알칼리로 탈염산화시키면 프로필렌 옥사이드가 생성된다. 이러한 공정에서는 저농도 염 스트림이 생성되는 문제가 있다(문헌 참조: K. Weissermel and H. J. Arpe, Industrial Organic Chemistry, 2nd ed., VCH Publishers, Inc., New York, NY, 1993, pp. 264-265).
올레핀 옥사이드를 수득하기 위한 널리 공지되어 있는 또다른 경로는 유기 하이드로퍼옥사이드 또는 퍼옥시카복실산으로부터의 산소원자를 올레핀으로 전달하는 것이다. 이러한 산화 경로의 제1 단계에서는, 이소부탄, 에틸벤젠 또는 아세트알데히드와 같은 과산화물 발생제가 산소에 의해 자동산화되어 t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드 또는 퍼아세트산과 같은 퍼옥시 화합물이 형성된다. 과산화물은 통상적으로 티탄, 바나듐 및 몰리브덴을 포함한 전이금속 촉매 및 그외의 금속 화합물 또는 착물의 존재하에 올레핀을 에폭시화시키는 데 사용된다. 불리하게도, 이러한 공정은, 올레핀 옥사이드를 생성하는 동시에, 부산물, 예를 들면, t-부탄올 또는 메틸페닐카비놀과 같은 알콜 또는 아세트산과 같은 산을 등몰량으로 생성한다. t-부탄올 및 아세트산과 같은 부산물은 리사이클링되거나 시장에서 판매된다. 그외의 부산물들은 시판품으로 더욱 가공하여야 하며, 예를 들면, 메틸페닐카비놀은 스티렌을 형성하기 위해 탈수시켜야 한다(문헌 참조: Industrial Organic Chemistry, ibid., pp. 265-269).
보다 최근에, EP-A1 제0,709,360호에 기재되어 있는 바와 같이, 올레핀(예를 들면, 프로필렌)을 수소 및 촉매의 존재하에 산소를 사용하여 직접 산화시키면 올레핀 옥사이드(예를 들면, 프로필렌 옥사이드)이 수득되는 것으로 보고된 바 있다. 촉매는 이산화티탄 위에 부착된 금속성 금의 초미립자, 바람직하게는 결정성 아나타제상을 포함하는 것으로 교시되어 있다. 이러한 촉매는 불리하게도 수명이 짧다. 더욱이, 약 100℃ 이상의 온도에서 작업할 경우, 촉매는 올레핀 옥사이드에 대한 선택도가 낮고 수분 생성능이 높은 것으로 나타난다.
그외의 하이드로-산화 공정이, 예를 들면, 국제 특허공보 제WO 98/00413호와 제WO 98/00415호에 기재된 바와 같이 공지되어 있으며, 여기서, 프로필렌과 같은 올레핀은 티타노실리케이트 지지체에 부착된 금 또는 실리카에 분산되어 있는 불규칙상 티탄을 포함하는 지지체에 부착된 금을 포함하는 촉매 및 수소의 존재하에 산소와 반응시킨다. 국제 특허공보 제WO 98/00414호에는 촉매가 티탄 함유 지지체에 부착되어 있는 금 및 촉진제 금속(예를 들면, 1족, 2족 또는 란타니드 희토류 금속)을 포함하는 유사한 공정이 기재되어 있다. 이러한 참조문헌의 촉매는, EP-A1 제0,709,360호의 촉매와 비교하여, 상당한 올레핀 선택도에서 보다 양호한 수소 효율 및 보다 양호한 수명을 성취할 수 있다. 국제 특허공보 제WO 98/00414호의 촉매는 또한 EP-A1 제0,709,360호의 촉매보다 높은 활성을 나타낸다. 그럼에도 불구하고, 활성, 수명 및 수소 효율에 대한 개선이 여전히 요망되고 있다.
본 발명은 수소의 존재하에 올레핀 및 산소로부터 직접 올레핀 옥사이드를 제조하기 위한 신규한 하이드로-산화 공정이다. 당해 공정은 탄소수 3 이상의 올레핀을 상응하는 올레핀 옥사이드를 제조하기에 충분한 공정 조건하에서 수소의 존재하에 및 촉매의 존재하에 산소와 접촉시킴을 포함한다. 본 발명의 공정에 사용되는 특이적인 촉매는 티탄 함유 지지체에 분산되어 있는 산화된 금을 포함한다. "산화된 금(oxidized gold)"이라는 용어는 금이 비금속성 금, 즉 0 이상의 + 산화 상태가 하나 이상인 금으로서 존재함을 의미한다. 산화된 금의 존재여부를 확인할 수 있는 모든 최신 분석법(예를 들면, X선 광전자 분광법)을 사용하거나 이러한 분석법들을 조합하여 적절하게 사용할 수 있다.
본 발명의 신규한 공정은 산소와 탄소수 3 이상의 올레핀으로부터 직접 올레핀 옥사이드를 제조하는 데 유용하다. 뜻밖에도, 본 발명의 공정에서는 올레핀 옥사이드가 높은 작업 온도에서 지속적인 기간에 걸쳐 높은 활성과 높은 선택도로 생성된다. 본 발명의 공정에서는 아크롤레인 및 이산화탄소와 같은 부분 연소 산물 및 완전 연소 산물이 소량 생성된다. 유의적으로, 본 발명의 공정은 종래 기술의 공정보다 고온, 구체적으로는 약 130℃ 이상 약 300℃ 이하의 온도에서도 수행할 수 있다. 고온에서의 작업은 유리하게도 생성되는 열로부터 스팀 크레디트(steam credit)를 제공한다. 따라서, 본 발명의 공정을, 스팀으로부터 유도되는 열이 부가적인 공정(예를 들면, 하이드로-산화 공정의 부산물로서 생성되는 물로부터 올레핀 옥사이드를 분리하는 공정)을 유도하는 데 사용되는 전반적인 플랜트 설계로 일원화시킬 수 있다. 보다 더 유리하게는, 본 발명의 공정의 바람직한 양태에서, 생성되는 올레핀 옥사이드에 대한 물의 몰 비에 의해 측정되는 수소 효율이 종래 기술의 공정과 비교하여 상당히 향상된다. 바람직한 양태에서, 예를 들면, 약 10:1 미만의 물 대 올레핀 옥사이드의 몰 비가 높은 작업 온도에서 지속적인 기간에 걸쳐 성취될 수 있다. 보다 더 유리하게는, 바람직한 양태에서, 본 발명의 공정에서는 약 100시간 이상의 기간에 걸쳐 거의 불활성화됨이 없이 개선된 올레핀 전환이 성취된다. 가장 유리하게는, 본 발명의 공정은 종래 기술의 공정에 사용되는 것보다 더 낮은 부하량의 금을 사용하여 수행할 수 있다.
또다른 양태에서, 본 발명은 티탄 함유 지지체에 분산되어 있는 산화된 금을 포함하는 특이적인 촉매 조성물이다. 앞서 주지한 바와 같이, 산화된 금은 비금속성 금, 즉 0 이상의 + 산화 상태가 하나 이상임을 특징으로 하는 금을 포함한다.
본 발명의 신규한 조성물은 탄소수 3 이상의 올레핀을 상응하는 올레핀 옥사이드로 전환시키는 상기한 하이드로-산화 공정에 효과적으로 사용할 수 있다. 바람직한 양태에서, 본 발명의 신규한 촉매는, 활성을 나타내고 올레핀 옥사이드에 대한 선택도가 높을 뿐만 아니라, 종래 기술의 촉매에 비해 수소를 보다 효율적으로 이용하며 수명도 상당히 길다. 더욱이, 본 발명의 촉매는 종래 기술의 방법에 사용되는 것보다 높은 작업 온도에서도 이러한 높은 성능 수준을 성취한다. 고온에서 작용하기 때문에 연합된 공정 또는 하류 공정을 수행하는 데 유용한 스팀 크레디트를 나타낼 수 있다. 추가의 잇점으로서, 본 발명의 촉매는 종래 기술의 방법에 사용되는 것보다 낮은 부하량의 금을 사용해도 작용할 수 있다. 낮은 금 부하량은 유리한 경제적 이득을 제공한다. 따라서, 이러한 특이적인 촉매는 프로필렌 및 고급 올레핀을 이의 상응하는 올레핀 옥사이드로 산화시키는 공정에 매우 바람직한 특성을 갖는다.
한가지 바람직한 양태에서, 본 발명의 촉매는 유리하게도, 침착-침전법(deposition-precipitation)을 포함하는 종래 기술분야의 제조방법과 비교하여, 통상의 제조방법을 훨씬 간소화시킨 함침법으로 제조할 수 있다. 함침법은 유리하게도 금 함유 용액을 대량으로 취급하거나 pH를 주의해서 조절해야 할 필요가 없다.
본 발명의 신규한 하이드로-산화 공정은 탄소수 3 이상의 올레핀을, 상응하는 올레핀 옥사이드를 제조하기에 충분한 공정 조건하에서 수소 및 에폭시화 촉매의 존재하에 산소와 접촉시킴을 포함한다. 임의로, 당해 공정에는 희석제를 사용할 수 있다. 올레핀, 산소, 수소 및 임의의 희석제의 상대적 몰량은 목적하는 올레핀 옥사이드를 제조하기에 충분한 어떠한 양이든 가능하다. 본 발명의 바람직한 양태에서, 올레핀은 C3-12 올레핀이며, 이는 상응하는 C3-12 올레핀 옥사이드로 전환된다. 보다 바람직한 양태에서, 사용되는 올레핀은 C3-8 올레핀이며, 이는 상응하는 C3-8 올레핀 옥사이드로 전환된다. 가장 바람직한 양태에서, 올레핀은 프로필렌이며, 올레핀 옥사이드는 프로필렌 옥사이드이다.
본 발명의 에폭시화 공정에 사용되는 신규한 촉매는 티탄 함유 지지체에 분산되어 있는 산화된 금을 포함한다. 산화된 금은 + 산화 상태 또는 0 이상의 + 산화 상태가 조합되어 있음을 특징으로 한다. 즉, 산화된 금은 비금속성 금이다. 당해 기술분야의 숙련가들은 금속성 금(또는 원소상 금)의 산화 상태가 0임을 인지하고 있을 것이다.
바람직한 양태에서, 티탄 함유 지지체는 이후에 상세하게 기재되는 바와 같이 티타노실리케이트로 그라프트된 티탄을 포함한다. 또다른 바람직한 양태에서, 티탄 함유 지지체는, 티탄 함유 단량체, 이량체, 중합체 또는 이들의 혼합물을 지지체에 분산시킴을 포함하는 방법으로 제조한, 지지체에 분산된 티탄을 포함한다. 또다른 바람직한 양태에서, 티탄 함유 지지체는, 티탄-규소 산화물 단량체, 이량체, 중합체 또는 이들의 혼합물을 지지체에 분산시킴을 포함하는 방법으로 제조한, 실리카에 분산된 티탄을 포함한다. 한가지 바람직한 양태에서, 본 발명의 촉매는 벌크상 이산화티탄 위에 부착되어 있는 산화된 금은 배제된다.
또다른 바람직한 양태에서, 촉매는 촉매의 성능을 증강시키는 금속 또는 금속 이온으로 정의되는 촉진제 금속을 추가로 포함한다. 보다 바람직하게는, 촉진제 금속은, 문헌(참조: CRC Handbook of Chemistry and Physics, 75th ed., CRC Press, 1994)에 인용되어 있는 바와 같이, 은, 주기율표의 1족 원소, 2족 원소, 란타니드계 희토류 원소 및 악티니드 원소로부터 선택된다. 또다른 바람직한 양태에서, 티탄 함유 지지체는 촉진제 금속 알콕사이드와 티탄 알콕사이드를 함유하는 혼합물을 실리카에 분산시킴을 포함하는 방법으로 제조된다.
탄소수 3 이상의 어떠한 올레핀 또는 이들의 혼합물도 본 발명의 공정에 사용할 수 있다. 모노올레핀이 적합하며, 디엔과 같이 2개 이상의 올레핀 결합을 갖는 화합물도 적합하다. 올레핀은 탄소원자와 수소원자만을 갖는 단순 탄화수소일 수 있거나, 또는 올레핀은 임의의 탄소원자가 불활성 치환체로 치환될 수 있다. 본원에서 사용되는 "불활성"이라는 용어는 치환체가 본 발명의 공정에서 실질적으로 반응성이 없어야 함을 의미한다. 적당한 불활성 치환체에는 할라이드, 에테르, 에스테르, 알콜 및 방향족 잔기, 바람직하게는 클로로, C1-12 에테르, C1-12 에스테르, C1-12 알콜 잔기 및 C6-12 방향족 잔기가 포함되지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 본 발명의 공정에 적합한 올레핀의 비제한적인 예로는 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 2-메틸프로펜, 1-펜텐, 2-펜텐, 2-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 1-헥센, 2-헥센, 3-헥센이 포함되며, 유사하게는 메틸펜텐, 에틸부텐, 헵텐, 메틸헥센, 에틸펜텐, 프로필부텐, 옥텐(바람직하게는 1-옥텐 포함)의 다양한 이성체 및 기타 이들의 고급 동족체 뿐만 아니라 부타디엔, 사이클로펜타디엔, 디사이클로펜타디엔, 스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 알릴 알콜, 알릴 에테르, 알릴 에틸 에테르, 알릴 부티레이트, 알릴 아세테이트, 알릴 벤젠, 알릴 페닐 에테르, 알릴 프로필 에테르 및 알릴 아니솔이 포함된다. 올레핀은 바람직하게는 치환되지 않거나 치환된 C3-12 올레핀, 보다 바람직하게는 치환되지 않거나 치환된 C3-8 올레핀이다. 가장 바람직하게는, 올레핀은 프로필렌이다. 상기한 올레핀들의 대부분은 시판되고 있으며, 그외에는 당해 기술분야의 숙련가들에게 공지된 화학 공정으로 제조할 수 있다.
올레핀의 사용량은, 당해 공정에서 상응하는 올레핀 옥사이드가 생성되는 한, 광범위하게 변할 수 있다. 일반적으로, 올레핀의 양은, 예를 들면, 반응기의 설계, 특정 올레핀 및 경제성과 안전성 측면을 포함한 특정한 공정 특성들에 따라 좌우된다. 당해 기술분야의 숙련가들은 특정한 공정 특성들에 적합한 올레핀 농도 범위를 어떻게 결정하는지를 알고 있을 것이다. 본원의 기재사항에 비추어, 올레핀의 양은, 올레핀, 산소, 수소 및 임의의 희석제의 총 몰을 기준으로 하여, 통상적으로 1몰% 초과, 바람직하게는 10몰% 초과, 보다 바람직하게는 20몰% 초과이다. 올레핀의 양은, 올레핀, 산소, 수소 및 임의의 희석제의 총 몰을 기준으로 하여, 통상적으로 99몰% 미만, 바람직하게는 85몰% 미만, 보다 바람직하게는 70몰% 미만이다.
또한, 본 발명의 공정에는 산소도 필요하다. 공기 또는 필수적으로 순수한 분자상 산소를 포함한 어떠한 산소 공급원도 허용가능하다. 오존 및 질소 산화물(예를 들면, 일산화질소)을 포함한 기타 산소 공급원도 적합할 수 있다. 분자상 산소가 바람직하다. 산소의 사용량은, 목적하는 올레핀 옥사이드를 제조하기에 충분한 한, 광범위하게 변할 수 있다. 통상적으로, 공급 스트림에 사용되는 올레핀 1몰당 산소의 몰 수는 1 미만이다. 산소의 양은, 올레핀, 수소, 산소 및 임의의 희석제의 총 몰을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.01몰% 초과, 보다 바람직하게는 1몰% 초과, 가장 바람직하게는 5몰% 초과이다. 산소의 양은, 올레핀, 수소, 산소 및 임의의 희석제의 총 몰을 기준으로 하여, 바람직하게는 30몰% 미만, 보다 바람직하게는 25몰% 미만, 가장 바람직하게는 20몰% 미만이다. 약 20몰%를 초과할 경우에는, 산소의 농도가 올레핀-수소-산소 혼합물의 가연성 범위 내에 들 수 있다.
또한, 본 발명의 공정에는 수소도 필요하다. 수소의 부재하에서는 촉매의 활성이 현저하게 저하된다. 본 발명의 공정에는, 예를 들면, 탄화수소와 알콜의 탈수소화로부터 수득되는 분자상 수소를 포함한 어떠한 수소 공급원도 사용할 수 있다. 본 발명의 또다른 양태에서, 수소는 올레핀 산화 반응기 속에서, 예를 들면, 프로판 또는 이소부탄과 같은 알칸 또는 이소부탄올과 같은 알콜을 탈수소화시킴으로써 동일 반응계 내에서 생성할 수 있다. 또는, 수소는 필요한 수소를 당해 공정에 제공할 수 있는 촉매-수소화물 착물 또는 촉매-수소 착물을 생성하는 데 사용될 수 있다.
수소의 양은 올레핀 옥사이드를 제조하는 데 충분한 양이라면 어떠한 양도 당해 공정에 사용할 수 있다. 적당한 수소량은, 올레핀, 수소, 산소 및 임의의 희석제의 총 몰을 기준으로 하여, 통상적으로 0.01몰% 초과, 바람직하게는 0.1몰% 초과, 보다 바람직하게는 3몰% 초과이다. 적당한 수소량은, 올레핀, 수소, 산소 및 임의의 희석제의 총 몰을 기준으로 하여, 통상적으로 50몰% 미만, 바람직하게는 30몰% 미만, 보다 바람직하게는 20몰% 미만이다.
상기한 반응물 이외에, 희석제를 반응물과 함께 사용하는 것도 바람직할 수 있지만, 이의 사용은 선택사항이다. 본 발명의 공정은 발열성이기 때문에, 희석제는 유리하게도 생성되는 열을 제거 및 분산시키는 수단을 제공한다. 또한, 희석제는 반응물이 불연성인 경우에 확대된 농도 체제를 제공한다. 희석제는 본 발명의 공정을 억제시키지 않는 어떠한 가스 또는 액체도 가능하다. 선택되는 특정 희석제는 공정이 수행되는 방식에 따라 좌우될 것이다. 예를 들면, 공정이 기상으로 수행되는 경우, 적합한 기상 희석제에는 헬륨, 질소, 아르곤, 메탄, 이산화탄소, 증기 및 이들의 혼합물이 포함되지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 이러한 가스의 대부분은 본 발명의 공정에 대해 필수적으로 불활성이다. 당해 공정이 액상으로 수행되는 경우, 희석제는 산화 및 열에 안정한 어떠한 액체도 가능하다. 적합한 액체 희석제의 예로는 지방족 알콜, 바람직하게는 C1-10 지방족 알콜, 예를 들면, 메탄올 및 t-부탄올; 염소화 지방족 알콜, 바람직하게는 C1-10 염소화 알칸올, 예를 들면, 클로로프로판올; 염소화 탄화수소, 바람직하게는 C1-10 염소화 탄화수소, 예를 들면, 디클로로에탄 및 염소화 벤젠(클로로벤젠 및 디클로로벤젠 포함); 방향족 탄화수소, 바람직하게는 C6-15 방향족 탄화수소, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌; 에테르, 바람직하게는 C2-20 에테르(테트라하이드로푸란 및 디옥산 포함) 뿐만 아니라 액상 폴리에테르, 폴리에스테르 및 폴리알콜이 포함된다.
희석제를 기상으로 사용하는 경우, 희석제의 양은, 올레핀, 산소, 수소 및 희석제의 총 몰을 기준으로 하여, 통상적으로 0몰% 초과, 바람직하게는 0.1몰% 초과, 보다 바람직하게는 15몰% 초과이다. 희석제를 기상으로 사용하는 경우, 희석제의 양은, 올레핀, 산소, 수소 및 희석제의 총 몰을 기준으로 하여, 통상적으로 90몰% 미만, 바람직하게는 80몰% 미만, 보다 바람직하게는 70몰% 미만이다. 액체 희석제(또는 용매)를 액상으로 사용하는 경우, 액체 희석제(또는 용매)의 양은, 올레핀과 희석제의 총 중량을 기준으로 하여, 통상적으로 0중량% 초과, 바람직하게는 5중량% 초과이다. 액체 희석제가 액상으로 사용되는 경우, 액체 희석제의 양은, 올레핀과 희석제의 총 중량을 기준으로 하여, 통상적으로 99중량% 미만, 바람직하게는 95중량% 미만이다.
상기한 올레핀, 산소, 수소 및 희석제의 농도는 앞서 기재한 반응기 설계 및 공정 파라미터를 기준으로 하는 것이 적합하다. 당해 기술분야의 숙련가들은 다른 각종 공정 처리를 실현하는 데 있어서 본원에 기재된 것 이외의 농도를 적절하게 사용할 수 있음을 인지할 것이다.
본 발명의 하이드로-산화 공정에 유리하게 사용되는 특이적인 촉매는, 금이 산화된 금, 또는 달리 말하면 비금속성 금으로서 존재함을 특징으로 하는 티탄 함유 지지체상의 금을 포함한다. 산화된 금은 + 산화 상태 또는 0 이상의 + 산화 상태가 조합된 임의의 금 종류(들)로서 정의된다. 예를 들면, X선 광전자 분광법(XPS)을 포함하여, 금 산화 상태(들) 또는 이들의 상대적인 양을 측정할 수 있는 어떠한 최신 분석법도 사용가능하다. XPS 데이타는 후술되는 특성과 조건을 사용하여 크라토스 악시스(Kratos Axis) 165 XPS 기기 또는 PHI 5400 XPS 기기에 수집하거나, 이에 상응하는 어떠한 기기에도 수집할 수 있다. 촉매, 특히 유기 리간드가 존재하는 촉매의 몇가지 양태에서, X선은 산화된 금의 일부의 환원을 유도할 수 있다. 이러한 상황하에서, XPS로 측정되는 산화된 금의 %는 촉매 중의 실제 %보다 낮을 수 있다. XPS 이외에, 고분해능 투과형 전자 분광법(HR-TEM)을 사용하여 금속성 금 입자의 존재 또는 부재 여부를 분석할 수 있다. 이를 위해, 포인트 분해능이 2Å 이상인 고분해능 투과형 전자 현미경을 사용할 수 있다. 또한, 자외선-가시광선 확산 반사 분광계(UV-VIS DRS), 예를 들면, 525nm 영역을 통한 DRS Model UV-3101PC 스캐닝으로 측정한 Mie 산란(Mie scattering)을 사용하여 금속성 금의 존재 또는 부재 여부를 분석할 수 있다. 촉매가 필수적으로 백색이거나 담색인 경우, Mie 산란 영역에서는 백그라운드 위에 어떠한 피크도 필수적으로 관찰되지 않거나, 기껏해야 매우 약한 피크가 관찰될 뿐이다. 이러한 관찰은 금속성 금이 부재하거나 거의 부재하는 상태와 일치한다. 그외의 기법에서 금속성 금 입자의 존재여부가 밝혀지지 않는 경우에는 금 원소 분석에 의해 금 및, 함축적으로는, 산화된 금의 존재여부를 확인할 수 있다. 바람직하게는, 금 산화 상태의 범위는 0 내지 약 +3이다. 반대로, 금속성 금의 산화 상태는 0이다.
통상적으로, 산화된 금은 총 금 함량의 30중량%를 초과한다. 바람직하게는, 산화된 금은 총 금 함량의 50중량%를 초과하고, 보다 바람직하게는 70중량%를 초과한다. 가장 바람직한 양태 중의 하나에서, 촉매는 필수적으로 산화된 금을 포함하 는데, 이는 총 금 함량의 90중량%를 초과하는 금이 산화됨을 의미한다. 가장 바람직한 또다른 양태에서, 촉매는 산화된 금을 95중량%를 초과하는 양으로 포함한다.
금속성 금이 존재하는 경우, 이의 절대량 또는 입자 크기에는 제한이 없지만, 금속성 금을 기준으로 한 산화된 금의 통상적인 양 및 바람직한 양은 상기한 바와 같다. 통상적으로, 금속성 금 입자가 존재하는 경우, HR-TEM으로 측정한 이의 평균 크기는 150nm 미만, 보다 더 통상적으로는 50nm 미만이다. 바람직한 양태에서, 필수적으로 금속성 금은 전혀 존재하지 않으며, 이는 하이드로-산화 공정에서 보다 양호한 수소 효율(올레핀 옥사이드에 대한 물의 몰 비가 낮음)과 상관성이 있음을 나타낸다. 촉매가 금속성 금을 필수적으로 함유하지 않고 지지체가 백색인 경우, 촉매는 통상적으로 백색이거나 담색이다.
지지체상의 금 부하량은 본 발명의 공정에서 활성 촉매를 산출하는 양이라면 어떠한 양이라도 가능하다. 일반적으로, 금 부하량은, 촉매의 총 중량을 기준으로 하여, 약 0.001중량%(10ppm) 초과, 바람직하게는 0.005중량% 초과, 보다 바람직하게는 0.01중량% 초과이다. 일반적으로, 금 부하량은, 촉매의 총 중량을 기준으로 하여, 20중량% 미만, 바람직하게는 10중량% 미만, 보다 바람직하게는 5.0중량% 미만이다. 한가지 바람직한 양태에서, 금 부하량을 0.5중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.1중량% 미만으로 하여 공정을 수행하는 것이 유리하다.
티탄 함유 지지체는 다양한 형태를 취할 수 있다. 바람직하게는, 지지체 중의 티탄은 필수적으로 비금속성 티탄으로서 존재한다. 지지체 자체는, 무정형 또는 결정형 실리카(예를 들면, 실리케이트 또는 MCM-41), 알루미나, 메탈로실리케이트(예를 들면, 알루미노실리케이트 및 티타노실리케이트), 촉진제 금속 실리케이트(예를 들면, 1족 원소, 2족 원소, 란타니드 원소 및 악티니드 원소의 실리케이트) 및 그외의 내화성 산화물 등의 지지체 물질을 포함하여, 티탄이 부착될 수 있는 어떠한 물질도 가능하다. 본 발명의 하이드로-산화 공정에 적합한 그외의 티탄 함유 지지체에는 종래 기술의 다공성 결정형 티타노실리케이트, 예를 들면, TS-1, TS-2, Ti-beta, Ti-MCM-41 및 Ti-MCM-48 뿐만 아니라 화학양론적 및 비화학양론적 촉진제 금속 티타네이트가 포함된다. 촉진제 금속 티타네이트는 또한 결정형이거나 무정형일 수 있다. 이들의 비제한적인 예로는 1족 금속, 2족 금속, 란타니드 금속 및 악티니드 금속의 티타네이트가 포함된다. 바람직하게는, 촉진제 금속 티타네이트는 마그네슘 티타네이트, 칼슘 티타네이트, 바륨 티타네이트, 스트론튬 티타네이트, 나트륨 티타네이트, 칼륨 티타네이트, 및 에르븀, 루테툼, 토리움 및 우라늄의 티타네이트로부터 선택된다. 추가의 대안으로서, 이산화티탄의 아나타제, 금홍석 및 티탄석 상을 포함하는 무정형 및 결정형 티탄 산화물도 티탄 함유 지지체로서 적절하게 사용될 수 있다.
티탄 함유 지지체는 결정형, 반-결정형 또는 무정형일 수 있으며, 규칙적이거나 불규칙적인 배열의 독립 또는 연속 마이크로기공 및/또는 메소기공을 함유할 수 있다. 본원에 사용되는 "마이크로기공"이라는 용어는 기공 직경(또는 비환식 횡단면의 경우에는 임계 치수)이 4 내지 20Å임을 의미하는데 반해, "메소기공"이라는 용어는 기공 직경 또는 임계 치수가 20 내지 500Å임을 의미한다.
티탄이 지지체에 부착되어 있는 경우, 티탄 부하량은 본 발명의 공정에서 활성 촉매를 생성시킬 수 있는 어떠한 양이라도 가능하다. 통상적으로, 티탄 부하량은, 지지체의 중량을 기준으로 하여, 0.02중량% 초과, 바람직하게는 0.1중량% 초과이다. 통상적으로, 티탄 부하량은, 지지체의 중량을 기준으로 하여, 20중량% 미만, 바람직하게는 10중량% 미만이다.
한가지 바람직한 양태에서, 티탄 함유 지지체는 다수(2개 이상)의 티탄 배위 환경을 가지므로, 다수의 티탄 종을 생성한다. 배위 환경은 티탄에 대한 결합의 수 및 결합의 기하학적 구조와 관련된다. 티타노실리케이트에 적용할 경우, 배위 환경은 프레임워크(framework) 티탄 및 비프레임워크 티탄을 포함한다. 설명하자면, 결정형 티타노실리케이트는, 각각의 산소원자가 2개의 규소원자에 브릿징되어 있는 SiO4 사면체로부터 구성된, "프레임워크"로서 알려진 3차원 구조를 갖는다. 프레임워크 티탄은 프레임워크 규소를 대신하는 티탄원소로서 정의된다. 반대로, 비프레임워크 티탄은 통상적으로 산소 브릿지를 통해 프레임워크에 결합되어 있는 티탄원자/이온으로서 정의된다. 비프레임워크 티탄이 프레임워크에 결합되는 방법에는 제한이 없다. 매우 약한 상호작용(약한 쿨롱 상호작용) 내지 완전 배위된(고정되거나 그라프트된) 결합에 이르는 어떠한 유형의 결합도 허용가능하다. 따라서, 침착되고 분산되고 그라프트된 모델이 주지된다. 적절한 금속-지지체 상호작용에 대한 충분한 설명은 문헌(참조: B Delmon in "Preparation of Solid Catalysts", Handbook of Heterogeneous Catalysis, Vol. 2, G. Ertl, H. Knozinger and J. Weitkamp, eds., VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, Germany, 1997, pp. 264-286)에서 찾아볼 수 있다. 또다른 양태에서, 이러한 바람직한 지지체 중의 티탄은, 프레임워크 티탄이든 비프레임워크 티탄이든, 배위 부위가 다수 존재하는 한, 어떠한 특정 부위의 배위에 제한되는 것은 아니다. 4면체형, 삼각 이중피라미드형, 정사각 피라미드형, 8면체형 및 이들의 이형 배위와 같은 모든 배위가 허용가능하다. 다수의 배위 유형은 또한, 후술하는 분석 기법으로 측정되는 바와 같이, 동일한 배위를 2회 이상 변형시킴으로써, 예를 들면, 2가지 상이한 유형의 사면체형 배위에 의해 만족시킬 수 있다. 비프레임워크 티탄을 함유하고 임의로 프레임워크 티탄을 함유하기도 하는 지지체의 비제한적인 예로는 실리케이트 또는 메탈로실리케이트(예를 들면, 티타노실리케이트) 프레임워크와 같은 지지체 물질에 흡장되는 티타니아(또는 그외의 이산 티탄 함유 조성물); 내화성 산화물 또는 메탈로실리케이트(예를 들면, 티타노실리케이트) 프레임워크와 같은 지지체 물질 위에 이온 또는 이온 클러스터로서 부착된 티탄; 및 실리케이트 또는 티타노실리케이트 프레임워크에 그라프트된 티탄과 같은 프레임워크 구조에 그라프트된 티탄, 바람직하게는 비금속성 티탄이 포함된다.
본 발명에 이르러, 본 발명의 공정에 보다 바람직한 티탄 함유 지지체인 신규한 개질 티타노실리케이트가 밝혀졌다. 이러한 개질 티타노실리케이트는, X선 회절법(XRD)으로 측정한 결과, MFI 구조를 갖는 반결정형 물질을 포함하며, 예를 들면, XPS 및/또는 US-VIS DRS로 측정한 결과, 다수의 티탄 종을 갖는다. 하나 이상의 티탄 종이 프레임워크 티탄인 것으로 여겨지며, 그외의 티탄 종 중의 하나 이상이 그라프트된 티탄인 것으로 여겨지지만, 이러한 이론은 본 발명의 조성물 또는 공정을 어떠한 방식으로든 제한해서는 안된다.
티타노실리케이트 지지체의 규소 대 티탄의 원자비(Si:Ti)는 본 발명의 공정에서 활성을 갖는 선택적 에폭시 촉매를 제공하는 어떠한 원자비라도 가능하다. 일반적으로 유리한 Si:Ti 원자비는 약 5:1 이상, 바람직하게는 약 10:1 이상의 비율에 상응한다. 일반적으로 유리한 Si:Ti 원자비는 약 500:1 이하, 바람직하게는 약 100:1 이하에 상응한다.
신규한 개질 티타노실리케이트의 합성방법은 몇몇 양태에서 TS-1의 제조방법과 유사하며, 이에 대해서는 미국 특허 제4,410,501호와 문헌(참조: J. Thangaraj et al., Journal of Catalysis, 130, 1991, pg. 1)에 기재되어 있으나, 종래 기술에서와는 달리, 이러한 합성법에서는 2개 이상의 티탄 종을 갖는 티타노실리케이트가 생성된다. 유사한 맥락으로, 반응 혼합물은 물, 티탄 공급원, 실리카 공급원, 및 아민 또는 4급 암모늄 화합물 형태의 주형(template)을 포함한다. 테트라알킬오르토실리케이트(바람직하게는, 테트라에틸오르토실리케이트) 또는 단순히 발연 실리카 또는 침강 실리카(바람직하게는, 나트륨 이온을 함유하는 실리카는 아님)를 포함하는 거의 모든 실리카 공급원이 적합하다. 티탄 공급원은, 바람직하게는 티탄 테트라(알콕사이드), 보다 바람직하게는 티탄 테트라(에톡사이드), 티탄 테트라(n-부톡사이드) 또는 티탄 테트라(이소프로폭사이드); 티탄 테트라할라이드, 바람직하게는 티탄 테트라클로라이드; 및 티탄 옥시할라이드, 예를 들면, 티탄 옥시클로라이드로부터 선택되는 모든 가수분해 가능한 티탄 화합물이다. 그외의 티탄 및 실리카 공급원은 혼합된 티탄 및 실리카 복합재, 예를 들면, 실리카 상에 지지된 티탄 또는 티타니아, 또는 실리카 및 티타니아 공-겔(co-gel)일 수 있다. 트리알킬아민은 바람직하게는 트리(C1-15 알킬)아민, 예를 들면, 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 트리(n-부틸)아민이다. 4급 암모늄 화합물은 테트라알킬암모늄 하이드록사이드 또는 테트라알킬암모늄 할라이드, 예를 들면, 테트라(에틸)암모늄 하이드록사이드, 테트라(프로필)암모늄 하이드록사이드, 테트라(n-부틸)암모늄 하이드록사이드 및 상응하는 할라이드 등일 수 있다. 반응 혼합물에서, 실리카 대 티탄의 몰 비는 1:1 내지 1,000:1, 바람직하게는 10:1 내지 200:1, 보다 바람직하게는 20:1 내지 150:1일 수 있다. 물 대 실리카의 몰 비는 15:1 내지 500:1, 바람직하게는 20:1 내지 200:1, 보다 바람직하게는 30:1 내지 100:1일 수 있다. 아민 또는 4급 암모늄 주형 대 실리카의 몰 비는 0.1:1 내지 4:1, 바람직하게는 0.4:1 내지 1.0:1일 수 있다. 바람직한 합성법에서, 실리카 공급원과 티탄 공급원을 혼합하여 생성된 혼합물을 0 내지 -6℃, 바람직하게는 -4℃로 냉각시킨다. 이어서, 냉각시킨 혼합물을, 통상적으로는 교반하지 않은 상태로, 유사하게 냉각시킨 주형 함유 용액에 급속하게 가한다. 이어서, 생성된 합성 혼합물의 온도를 승온시킨 다음, 열수 조건하에서, 보다 구체적으로는, 자생 압력하에 110 내지 220℃ 온도의 오토클레이브 속에서 1 내지 10일 동안 합성을 수행한다. 또는, 대기압 및 저온에서, 바람직하게는 70 내지 110℃에서 1 내지 20일 동안 합성을 수행할 수도 있다.
신규한 티타노실리케이트의 회수방법 중의 하나에서, 합성 혼합물을 초원심분리하여 고체를 수득하고, 이를 헹구고 건조, 예를 들면, 동결건조시켜 신규한 티타노실리케이트 생성물을 수득할 수 있다. 또다른 적합한 회수방법에서, 합성 혼합물을 원심분리하고, 이로부터 수득한 액체를 50 내지 110℃의 온도에서 가열하여 휘발성 화합물의 액, 예를 들면, 알콜 및 아민을 제거시킨다. 그후, 생성된 액을 침전이 시작될 때까지 산, 예를 들면, 질산 또는 염산(0.01 내지 5.0M)으로 처리한다. 이어서, 액을 재원심분리하여 신규한 티타노실리케이트 생성물을 수거한다. 제3 회수방법에서는, 신규한 티타노실리케이트 생성물의 수성 현탁액을 무기산으로 처리하여 pH를 7 내지 9로 조절하고, 이어서 산-처리된 혼합물을 원심분리하여 티타노실리케이트 생성물을 수거할 수 있다. 제4 회수방법은, 합성 혼합물을 원심분리하여 결정형 고체를 수거하고, 이어서 산, 예를 들면, 0.01 내지 5.0M 질산 또는 염산으로 세척함을 포함한다. 세척은 일반적으로 23 내지 90℃의 온도에서 반복수행할 수 있다. 이들 중의 어떠한 회수 공정으로 수거한 고체 생성물을 통상적으로 대략 실온(21℃) 내지 110℃의 온도에서 건조시킨 다음, 480 내지 750℃의 온도에서 2 내지 12시간 동안 공기중에서 하소시켜 본 발명의 신규한 개질 티타노실리케이트 지지체를 수득한다.
상기한 바와 같이 제조되는 신규한 티타노실리케이트는 분말 XRD로 측정시 MFI 구조형의 사방정계 구조를 나타낸다. 몇가지 공지된 TS-1 물질과는 달리, 신규한 티타노실리케이트는 예를 들면, XPS로 측정시 다수의 티탄 종을 함유한다. XPS 피크 중의 하나가 약 460eV에서 나타나는데, 이는 저배위 또는 프레임워크 티탄 종이다. 제2 XPS 피크는 약 458eV에서 나타나는데, 이는 고배위, 비프레임워크 티탄 종을 나타낸다. 제2 종은 결정형 이산화티탄이 아닌 것으로 보이는데, 그 이유는 통상적으로 X선 회절 분석에서는 물질 중의 벌크상 결정형 이산화티탄의 존재가 나타나지 않기 때문이다. 또한, 티탄 종 또는 배위 환경을 UV-VIS DRS로 분석할 수 있다. 이러한 방법에 의해, 1개의 피크가 약 255nm에서 나타나며, 이는 프레임워크 또는 저배위 티탄을 나타낸다. 그외의 하나 이상의 피크가 약 270nm 이상에서 나타나는데, 이는 고배위, 비프레임워크 티탄을 나타낸다. 제2 티탄 종은 MFI 프레임워크로 그라프트된 티탄 형태인 것으로 여겨지나, 이러한 이론이 어떠한 방식으로든 본 발명과 결부되는 것은 아니다. 프레임워크 대 비프레임워크(또는 그라프트) 티탄 종의 비율에 대해서는 광범위한 범위로 허용가능하다. 통상적으로, 프레임워크 대 비프레임워크(또는 그라프트) 티탄 종의 비율은 비프레임워크 약 95몰%에 대해 프레임워크 95몰%로 다양할 수 있다. 또한, 프레임워크 및/또는 비프레임워크 유형의 기타 티탄 종도 존재할 수 있다. 신규한 물질의 평균 결정 크기는 통상적으로 20nm 내지 1㎛이다.
그외의 바람직한 티탄 함유 지지체 유형은 지지체 물질, 바람직하게는 실리카에 분산되어 있는 티탄의 불규칙상을 포함한다. 티탄의 불규칙상은 규칙적이면서 주기적인 결정성을 나타내지 않으며, HR-TEM, XRD 및 라만 분광법과 같은 하나 이상의 최신 분석기법에 의해 벌크 규칙성 (결정)상, 예를 들면, 결정형 이산화티탄과는 구별될 수 있다. 또한, UV-VIS DRS 및 티탄 K 엣지 XANES(X-ray absorption near edge structure spectroscopy)가 규칙형 또는 결정형 상으로부터 불규칙상을 구분하는 데 유용할 수 있다. 불규칙성 티탄상을 함유하는 바람직한 지지체가 국제 공개공보 제WO 98/00415호에 기재되어 있다. 보다 바람직하게는, 불규칙성 티탄상은, 예를 들면, XPS 및/또는 UV-VIS DRS로 측정되는 바와 같이 다수의 티탄 배위 환경을 함유하기도 한다.
불규칙성 티탄을 포함하는 지지체를 제조하는 데 있어서, 일반적으로 출발 지지체를 0 내지 50℃의 온도, 대략 주위압에서 30분 내지 24시간 동안 티탄 화합물과 함침시킨다. 적절한 티탄 화합물의 비제한적인 예로는 티탄 알콕사이드, 예를 들면, 티탄 이소프로폭사이드, 티탄 프로폭사이드, 티탄 에톡사이드 및 티탄 부톡사이드; 티탄 설페이트, 티탄 옥시설페이트, 티탄 할라이드, 바람직하게는 티탄 클로라이드; 티탄 카복실레이트, 바람직하게는 티탄 옥살레이트 및 티타닐 아세틸아세토네이트; 및 오가노티탄 할라이드, 예를 들면, 디사이클로펜타디엔 티탄 디클로라이드 및 그외의 오가노티타노센 디클로라이드가 포함된다. 티탄 알콕사이드와 촉진제 금속 알콕사이드, 바람직하게는 알칼리 토금속 알콕사이드, 예를 들면, 바륨 알콕사이드의 혼합물을 사용할 수도 있다. 용매, 예를 들면, 알콜에 용해시킨 티탄 알콕사이드와 촉진제 금속 알콕사이드의 혼합물은 시판품(제조원; Gelest Inc.)으로서 입수할 수 있으며, 함께 실리카에 부착시킬 수 있다. 혼합된 알콕사이드의 경우, 티탄과 촉진제 알콕사이드의 양은 용액 속에서 변할 수 있으며, 이에 따라 티탄에 대한 촉진제의 원자비 또는 중량비도 경우에 따라 변할 수 있다. 또는, 혼합된 티탄-촉진제 금속 착물, 예를 들면, Li[Ti(O-iBu)4]을 실리카에 부착시킬 수 있다. 이러한 순수한 혼합 착물에서는, 촉진제와 티탄의 양이 고정되며, 티탄에 대한 촉진제의 비율도 가변적이지 않다.
불규칙성 티탄상을 제조하는 데 사용하기에 적합한 기타 티탄 화합물에는 무기 및 유기 티탄 함유 단량체, 이량체 및 중합체 뿐만 아니라 시판되는 티탄 이온에 결합된 알콕사이드와 같은 잔기로 작용화된 탄소계 중합체(제조원; Gelest Inc.)가 포함된다. 적합한 탄소계 티탄 함유 중합체의 비제한적인 예로는 폴리(디부틸티타네이트) 및 폴리(옥틸렌글리콜-티타네이트)가 포함된다.
바람직하게는, 불규칙성 티탄상을 제조하는 데 적절하게 사용되는 티탄 화합물에는 무기 및 유기 티탄 및 규소 함유 단량체, 이량체 및 중합체, 보다 바람직하게는 티탄 및 규소 산화물 함유 단량체, 이량체 및 중합체가 포함된다. 이러한 물질은 당해 기술분야에 널리 공지되어 있다. 유기 티탄 단량체, 이량체 또는 중합체는 Si, Ti 및 -(CR2)z- 잔기[여기서, -(CR2)z- 그룹은 Si원자, Ti원자 또는 Si와 Ti원자에 인접하여 결합되어 있고(예를 들면, -Si-(CR2)z-Si-, -Ti-(CR2)z-Ti- 및 -Si-(CR2)z-Ti-), z는 1 내지 20의 정수이며, R은 각각 독립적으로 알킬, 아릴, 알콕시 및 할라이드 그룹, 바람직하게는 C1-20 알킬, C6-20 아릴, C1-20 알콕시 및 클로로 그룹으로부터 선택된다]로 이루어진 주쇄를 특징으로 하는 임의의 화합물일 수 있다. Si원자 및 Ti원자에 대한 팬던트는 유기 그룹, 바람직하게는 저급 알킬 및/또는 알콕사이드 그룹 및/또는 아릴 및/또는 아릴옥사이드 그룹의 형태를 취하는 유기 그룹이다. 또한, 티타노실록산 중합체는 Si, Ti 및 O원자로 이루어진 주쇄를 특징으로 하는 임의의 중합체일 수 있다. 산소원자는 Si원자, Ti원자 및 Si와 Ti원자에 인접하여 결합되어 있다(예를 들면, -Si-O-Si-, -Ti-O-Ti- 및 Si-O-Ti-). Si원자 및 Ti원자에 대한 팬던트는 유기 그룹, 바람직하게는 저급 알킬 및/또는 알콕사이드 그룹 및/또는 아릴 및/또는 아릴옥사이드 그룹의 형태를 취하는 유기 그룹이다. 티타노실록산 중합체는 직쇄, 측쇄 또는 가교결합된 구조일 수 있으며, 티탄은 Si-O-Ti-O-Si 결합을 통해 규소와 부분적으로 가교결합된다. 미국 특허 제5,759,945호에 기재된 것과 같은 티타노실록산 중합체가 특히 적합하다. 티타노실록산과 같은 티탄 함유 중합체는, 예를 들면, 겔레스트 인코포레이티드로부터 시판품으로서 입수할 수 있다. 주쇄에 -O- 및 -(CR2)z- 그룹 둘 다를 갖는 혼합된 Ti 및 Si 함유 중합체가 또한 적절하게 사용될 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기한 티탄 함유 단량체는 화학식 (R1)xTi[O-Si(R2)3-y(R3)y]4-x(여기서, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 알킬, 알콕시, 아릴, 아릴옥시 및 할로 잔기, 바람직하게는 C1-20 알킬, C1-20 알콕시, C6-20 아릴, C6-20 아릴옥시 및 클로로 잔기로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, x는 0 내지 3의 정수이며, y는 0 내지 3의 정수이다)을 가질 수 있다. 바람직한 티탄 함유 이량체 및 중합체도 위에서 정의한 바와 같은 화학식을 가질 수 있으며, 단 R3은 [O-Si-(R2)3-y(R3)y] 및 [O-Ti-(R2)3-y(R3)y](여기서, R2, R3 및 y는 위에서 정의한 모든 그룹으로부터 선택될 수 있다)로부터 선택될 수도 있다. R3은 반복 그룹임을 주지해야 한다. R3이 1회 반복되면 화학식은 이량체를 나타내고, R3이 2회 이상 반복되면 중합체를 나타낸다. 적합한 티탄 함유 단량체의 비제한적인 예로는 테트라키스(트리메틸실록시)티탄, 테트라키스(트리에틸실록시)티탄, 테트라키스(트리에톡시실록시)티탄, 테트라키스[트리스(3급 부톡시)실록시]티탄 등이 포함된다. 적합한 티탄 함유 중합체의 비제한적인 예로는 디에톡시실록산-에틸티타네이트 공중합체가 포함된다.
지지체에 적당하게 함침시켜 불규칙성 티탄상을 형성할 수 있는 기타 티탄 함유 화합물에는 문헌(참조: M. Crocker et al., in Chemical Communications, 1997, pp. 2411-2412)과 미국 특허 제5,750,741호(M. Crocker et al.)에 기재되어 있는 티탄 실세스퀴옥산 착물이 포함된다. 추가로, 상기한 티탄 함유 화합물, 착물, 단량체, 이량체 및 중합체의 어떠한 혼합물도 유리하게 지지체에 함침시킬 수 있으며, 이는 다수의 티탄 배위 환경을 제공하는 데 있어서 보다 더 바람직할 수 있다.
티탄 화합물은 관심의 대상이 되는 지지체에 순수한 상태로, 기상으로부터 또는 용매로부터 적용할 수 있다. 용매를 사용할 경우, 이는 티탄 화합물을 용해시킬 수 있는 모든 물질, 예를 들면, 지방족 알콜, 지방족 및 방향족 탄화수소, 및 경우에 따라, 물을 포함한다. 출발 지지체를 티탄 화합물 함유 용액과 접촉시킨 후, 지지체를 진공에서 또는 공기나 불활성 가스, 예를 들면, 질소, 아르곤 또는 헬륨의 스트림 속에서 0 내지 150℃, 바람직하게는 50 내지 150℃의 온도에서 건조시킨다. 그후, 지지체를 하소시키거나 추가로 처리하지 않고 사용할 수 있다. 또는, 건조시킨 후, 지지체를 공기 또는 불활성 가스, 예를 들면, 질소 또는 헬륨 속에서 100 내지 1000℃, 바람직하게는 100 내지 800℃의 온도로 하소시킬 수 있다.
상기한 티탄 함유 지지체의 어떠한 배합물 또는 혼합물도 본 발명의 촉매에 사용할 수 있다.
티탄 함유 지지체는 촉매 입자에 적합한 어떠한 형태, 예를 들면, 비드형, 펠렛형, 구형, 벌집형, 단일체형, 압출체형 및 필름형으로도 성형할 수 있다. 임의로, 촉매 입자와 함께 결합시키고/시키거나 촉매의 강도 또는 내마모성을 향상시킬 목적으로, 티탄 함유 지지체를 제2 지지체와 함께 압출시키거나 이에 결합시키거나 그 위에 지지시킬 수 있다. 예를 들면, 제2 지지체상의 티탄 함유 지지체의 박막을 제조하여 비드형, 펠렛형 또는 압출체형으로 성형시키는 것이 바람직할 수 있다. 제2 지지체는 통상적으로 공정에서 불활성이며 티탄을 함유할 필요가 없다. 적합한 제2 지지체에는 탄소 및 모든 내화성 산화물, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 알루미노실리케이트, 세라믹(세라믹 카바이드 및 니트라이드 포함) 뿐만 아니라 모든 금속 지지체가 포함된다. 일반적으로, 제2 지지체의 양은, 촉매와 제2 지지체를 합한 중량을 기준으로 하여, 0 내지 95중량%의 범위이다.
제조된 촉매가 본 발명의 하이드로-산화 공정에서 활성을 나타내는 한, 산화된 금을 티탄 함유 지지체에 혼입시키는 방법에는 제한이 없다. 적당한 제조방법의 비제한적인 예로는 침착-침전법, 함침법, 분무건조법, 이온교환법, 증착법 및 고체-고체 반응이 포함된다. 침착-침전법 및 함침법이 다소 바람직하다. 제조 과정 전반에 걸쳐, 조건은 통상적으로, 산화된 금이 금속성 금으로 환원되는 것을 최소화하도록 선택한다. 침착-침전법에서, 티탄 함유 지지체는 통상적으로 산화된 금 화합물을 지지체에 혼입시키기에 충분한 온도와 pH에서 금 화합물 함유 용액과 접촉시킨다. 합성 조건은 몇가지 파라미터, 예를 들면, 금 화합물의 특수한 성질, 용액 중의 금 화합물의 농도, 기타 이온 종(예를 들면, 클로라이드, 나트륨 이온 및 실리케이트)의 성질과 농도, 특정 지지체, pH, 온도, 선택되는 특정 염기 및 접촉 시간의 작용에 따라 변할 수 있다. 함침법에서, 지지체는, 경우에 따라, 초기 습도 또는 이보다 낮거나 높은 습도로 되도록, 산화된 금 화합물을 함유하는 용액, 현탁액 또는 콜로이드로 습윤화된다. 함침 조건도 역시 마찬가지로, 특정한 금 화합물, 용액 또는 현탁액 중의 이의 농도, 특정 지지체 및 함침 온도에 따라 변할 수 있다. 경우에 따라, 지지체를 다수의 함침 공정으로 처리할 수 있다.
침착-침전법 및 함침법(또는, 이온교환법이 사용될 경우에는 이온교환법 포함)의 온도는 통상적으로 21℃로 간주되는 주위 온도 내지 100℃이지만, 그외의 온도도 적당할 수 있다. 침착-침전법 및 함침법, 또는 사용될 경우, 이온교환법을 위한 금 용액 또는 현탁액을 제조하기 위해 어떠한 금 화합물도 사용할 수 있다. 적합한 금 화합물의 비제한적인 예로는 클로로아우르산, 나트륨 클로로아우레이트, 칼륨 클로로아우레이트, 금 시아나이드, 칼륨 금 시아나이드, 금 아세테이트, 디에틸아민 아우르산 트리클로라이드, 알킬 금 할라이드, 바람직하게는 알킬 금 클로라이드 및 알칼리 아우레이트, 예를 들면, 리튬 아우레이트, 나트륨 아우레이트, 칼륨 아우레이트, 루비듐 아우레이트 및 세슘 아우레이트가 포함된다. 유기-금 화합물이 또한 사용될 수도 있다. 적합한 용매에는 물, 및 알콜(예를 들면, 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올), 에스테르, 케톤, 지방족 탄화수소 및 방향족 탄화수소를 포함하는 유기 용매가 포함되지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 물과 유기 용매와의 혼합물도 적절하게 사용된다. 통상적으로, 용액이 사용되는 경우, 가용성 금 화합물의 몰농도는 0.0001M 내지 가용성 금 화합물의 포화점, 바람직하게는 0.0005 내지 0.5M의 범위이다. 산화된 금 염을 함유하는 수용액이 사용되는 경우에는, 바람직하게는, 예를 들면, 카보네이트, 보레이트, 카복실레이트, 하이드록사이드, 실리케이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된 염기를 사용하여 용액의 pH를 5 내지 14의 값으로 조절할 수 있다. 임의로, 용액은, 예를 들면, 특정 촉진제 금속 이온(예를 들면, Li+, Mg2+ 및 La3+) 뿐만 아니라 할라이드, 설페이트, 포스페이트, 카보네이트, 보레이트 및 카복실레이트, 예를 들면, 아세테이트, 락테이트, 시트레이트, 말레에이트, 신나메이트 및 이들의 혼합물을 포함하는, 산화된 금 종의 안정화를 도모하는 양이온성 및/또는 음이온성 첨가제를 함유할 수 있다.
예시적인 목적으로, 다수의 티탄 종을 함유하는 티탄 함유 지지체상의 산화된 금을 포함하는 바람직한 촉매 조성물을 제조하는 데 적합한 침착-침전 합성법을 기재한다. 이러한 기재는 본 발명의 촉매를 제조하는 데 사용될 수 있는 합성방법을 예시하기 위한 것일 뿐 이를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 티탄 함유 지지체는 가용성 금 화합물의 수용액, 예를 들면, 클로로아우르산과 접촉시킨다. pH는 적절한 염기, 예를 들면, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 아세트산나트륨, 탄산칼륨, 수산화세슘, 탄산리튬, 탄산세슘, 탄산루비듐 또는 이들의 혼합물을 사용하여 통상적으로 5 내지 14로 조절한다. pH는, 금 이온과 지지체와의 반응을 촉진하도록, 바람직하게는 최적화하도록 선택한다. 7 초과 14 미만의 pH가 바람직하다. 혼합물은 20 내지 80℃의 온도에서 1 내지 24시간 동안 공기중에서 교반한다. 이러한 시간이 끝날 때쯤, 고체가 회수되며, 이를 하나 이상의 촉진제 금속염을 임의로 함유하는 물로 세척한다. 그후, 고체를 20 내지 120℃의 온도에서 공기중에서 건조시킨다.
또다른 예시로서, 다수의 티탄 종을 포함하는 티탄 함유 지지체상의 산화된 금을 포함하는 바람직한 촉매 조성물을 제조하는 데 적합한 함침 합성법을 기재한다. 다시, 이러한 기재는 본원에 기재된 방법을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 이러한 방법에서, 티탄 함유 지지체는 가용성 금 화합물의 수용액, 예를 들면, 클로로아우르산으로 함침시킬 수 있다. pH는, 침착-침전법과 관련하여 앞서 기재한 바와 같이, 모든 적합한 염기를 사용하여 통상적으로 5 내지 14로 조절한다. 7 초과 14 미만의 pH가 바람직하다. 또는, 유기 용매, 예를 들면, 알콜 또는 물과 유기 용매와의 혼합물을 사용하여 함침액을 제조할 수도 있다. 금 화합물 및/또는 사용되는 기타 염을 용매에 완전히 용해시킬 필요는 없으며, 현탁액을 사용할 수도 있다. 그후, 고체를 20 내지 120℃의 온도에서 공기 건조시켜 용매를 제거시킨다.
이렇게 합성된 촉매는 추가로 처리하지 않고 사용할 수 있다. 임의로, 이렇게 합성된 촉매를 공기중에서 하소시키거나 불활성 대기, 예를 들면, 질소 속에서 가열할 수 있다. 하소/가열 온도는 특정 샘플에 따라 좌우되지만, 100 내지 800℃, 바람직하게는 120 내지 750℃로 다양할 수 있다. 바람직하게는, 온도는 산화된 금이 금속성 금으로 환원되는 것을 최소화하도록 선택한다. 대안으로서, 이렇게 합성된 촉매를 사용전에 컨디셔닝시킬 수 있다. 컨디셔닝은, 예를 들면, 헬륨과 같은 불활성 가스 및 임의로, 탄화수소(예를 들면, 산화시키고자 하는 올레핀), 수소 및 산소로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 대기하에 대략 주위 온도(21℃) 내지 600℃의 온도에서 산화 반응기 속에서 촉매를 가열함을 포함한다.
임의로, 본 발명의 촉매는 촉진제 금속 또는 이의 배합물을 함유할 수 있다. 본 발명의 산화 공정에서 촉매의 성능을 증강시킬 수 있는 어떠한 금속 또는 금속 이온이나 이들의 배합물을 촉진제 금속으로서 사용할 수 있다. 성능을 증가시킬 수 있는 인자로는 올레핀의 전환율 증가, 올레핀 옥사이드에 대한 선택도 증가, 물의 생산량 감소 및 촉매의 수명 증가가 포함되지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 통상적으로, 촉진제 금속 이온(들)의 원자가는 +1 내지 +7이지만, 금속 종이 존재할 수도 있다. 적합한 촉진제 금속의 비제한적인 예로는 원소 주기율표의 1족 내지 12족 금속 뿐만 아니라 희토류 란타니드 및 악티니드가 포함된다[문헌(the CRC Handbook of Chemistry and Physics, 75th ed., CRC Press, 1994) 참조]. 바람직하게는, 촉진제 금속은 은, 1족 금속(리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘 포함), 2족 금속(베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨 포함), 란타니드 희토류 금속(세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메티움, 사마륨, 에우로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴리움, 이테르븀 및 루테튬 포함) 및 악티니드 금속, 구체적으로, 토리움 및 우라늄으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 촉진제 금속은 은, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 에르븀, 루테튬, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 및 이들의 배합물로부터 선택된다. 바람직하게는, 촉진제 금속에는 팔라듐이 제외되며, 보다 바람직하게는, VIII족 금속, 구체적으로는 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금은 제외된다. 본원에 사용되는 "제외된다"라는 용어는 VIII족 금속의 총 농도가, 전체 촉매 조성물을 기준으로 하여, 0.01중량% 미만, 바람직하게는 0.005중량% 미만임을 의미한다.
하나 이상의 촉진제 금속이 사용되는 경우, 촉진제 금속(들)의 총량은, 촉매의 총 중량을 기준으로 하여, 일반적으로 0.001중량% 초과, 바람직하게는 0.01중량% 초과이다. 촉진제 금속(들)의 총량은, 촉매의 총 중량을 기준으로 하여, 일반적으로 20중량% 미만, 바람직하게는 15중량% 미만이다.
필요에 따라, 촉진제 금속(들)을 티탄과 동시에 또는 티탄을 부착시키기 전후에 별도의 단계에서 티탄 함유 지지체에 부착시킬 수 있다. 필요에 따라, 촉진제 금속(들)을 금과 동시에 또는 금을 부착시키기 전후에 별도의 단계에서 티탄 함유 지지체에 부착시킬 수 있다. 이러한 논의사항에 있어서, "부착"이라는 용어는 침착-침전법, 이온교환법 및 함침법 모두를 포함한다. 또는, 촉진제 금속을, 티탄을 첨가하기 전에 또는 티탄을 첨가한 후에 또는 티탄과 동시에 전구체 형태의 촉매에 부착시킬 수 있다. 통상적으로, 촉진제 금속은 촉진제 금속 염 및 임의로, 앞서 주지한 바와 같은 산화된 금 종의 안정화를 도모하는 기타 첨가제를 함유하는 수성 용액 또는 유기 용액 또는 현탁액으로서 부착된다. 촉진제 금속의 염, 예를 들면, 금속 할라이드(예를 들면, 플루오라이드, 클로라이드 및 브로마이드), 니트레이트, 보레이트, 실리케이트, 설페이트, 포스페이트, 카보네이트 및 카복실레이트, 특히 아세테이트, 옥실레이트, 신나메이트, 락테이트, 말레에이트 및 시트레이트를 사용할 수 있다. 상기한 염들의 혼합물도 사용할 수 있다. 유기 용매가 사용되는 경우, 이는, 예를 들면, 알콜, 에스테르, 케톤, 지방족 탄화수소 및 방향족 탄화수소를 포함한 각종 공지된 어떠한 유기 용매라도 가능하다. 통상적으로, 지지체를 금 용액과 접촉시키는 데 사용되는 것과 유사한 조건하에서 지지체를 촉진제 금속염 용액과 접촉시킨다. 촉진제 금속을 부착한 후의 세척 공정은 선택 사항이며, 세척할 경우, 세척액이 목적하는 촉진제 금속의 염을 함유하는 것이 바람직하다. 그후, 공기중 하소, 불활성 가스 속에서의 가열 또는 산화 반응기 속에서의 컨디셔닝을 금 부착에 대해 상기한 바와 유사한 방법으로 임의로 수행할 수 있다. 그러나, 합성후 처리의 공정 조건은 산화된 금이 금속성 금으로 환원되는 것을 최소화하도록 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명의 공정은 기상 또는 액상 공정에 적합한 임의의 통상적인 디자인의 반응기 속에서 수행할 수 있다. 이러한 디자인의 반응기로는 배취식 반응기, 고정상 반응기, 운반상 반응기, 유동상 반응기, 이동상 반응기, 관액충전탑식 반응기, 쉘 반응기 및 튜브 반응기 뿐만 아니라 연속식 유동 반응기, 불연속식 유동 반응기 및 진동 반응기가 광범위하게 포함된다. 올레핀, 수소 및 산소를 함께 접촉시킬 수 있다. 또는, 먼저 촉매를 산소와 접촉시키고, 이어서 산화된 촉매를 프로필렌과 수소의 혼합물과 접촉시키는 계단식으로 공정을 수행할 수 있다. 공정을 기상으로 수행하고, 발생된 열을 제거하기 위해 열 전달 특성을 갖도록 반응기를 설계하는 것이 바람직하다. 이러한 목적으로 설계된 바람직한 반응기에는 고정상 반응기, 쉘 반응기, 튜브 반응기, 유동상 반응기 및 이동상 반응기 뿐만 아니라 평행으로 접속되어 또다른 방식으로 사용되는 다수의 촉매상으로 구성된 진동 반응기가 포함된다.
본원에 기재된 산화 공정 조건은 불연성 조건 및 가연성 조건에 따라 광범위하게 변할 수 있다. 그러나, 올레핀, 수소 및 산소의 불연성 혼합물과 가연성 혼합물을 구별하는 조건을 인지하는 것이 유리하다. 따라서, 어떠한 소정의 가공 온도 및 압력에 대해 반응 조성물(사용될 경우, 희석제 포함)의 가연성 범위 및 불연성 범위를 나타내는 조성물 다이아그램을 작성하거나 참고할 수 있다. 본원에 명시된 보다 바람직한 온도와 압력에서 공정을 수행할 경우, 본원에 명시된 보다 바람직한 반응 혼합물은 가연성 범위를 벗어날 것으로 여겨진다. 그럼에도 불구하고, 당해 기술분야의 숙련가들이 설계하는 바와 같이, 가연성 범위 내에서도 작업을 수행할 수 있다.
당해 공정은, 통상적으로 대략 21℃로서 간주되는 주위 온도 이상의 온도, 바람직하게는 70℃ 초과, 보다 바람직하게는 130℃ 초과의 온도에서 수행한다. 공정은, 통상적으로 300℃ 미만, 바람직하게는 260℃ 미만의 온도에서 수행한다. 통상적으로, 압력은 약 대기압 내지 400psig(2,758kPa), 바람직하게는 100psig(690kPa) 내지 300psig(2,069kPa)이다.
유동 반응기에서, 반응물의 체류 시간과 반응물 대 촉매의 몰 비는 공간 속도에 의해 결정될 것이다. 기상 공정의 경우, 올레핀의 가스 시공간 속도(gas hourly space velocity; GHSV)는 광범위한 범위에 걸쳐 변할 수 있지만, 통상적으로 시간당 촉매 1㎖당 올레핀 10㎖(h-1) 초과, 바람직하게는 100h-1 초과, 보다 바람직하게는 1,000h-1 초과이다. 통상적으로, 올레핀의 GHSV는 50,000h-1 미만, 바람직하게는 35,000h-1 미만, 보다 바람직하게는 20,000h-1 미만이다. 또한, 기상 공정의 경우, 공급 스트림의 총 가스 시공간 속도(GHSV)는 광범위한 범위에 걸쳐 변할 수 있지만, 통상적으로 시간당 촉매 1㎖당 가스 10㎖(h-1) 초과, 바람직하게는 100h-1 초과, 보다 바람직하게는 1,000h-1 초과이다. 통상적으로, 공급 스트림의 GHSV는 50,000h-1 미만, 바람직하게는 35,000h-1 미만, 보다 바람직하게는 20,000h-1 미만이다. 또한, 액상 공정의 경우, 올레핀 성분의 중량 시공간 속도(weight hourly space velocity, WHSV)는 광범위한 범위에 걸쳐 변할 수 있지만, 통상적으로 시간당 촉매 1g당 올레핀 0.01g(h-1) 초과, 바람직하게는 0.05h-1 초과, 보다 바람직하게는 0.1h-1 초과이다. 통상적으로, 올레핀의 WHSV는 100h-1 미만, 바람직하게는 50h-1 미만, 보다 바람직하게는 20h-1 미만이다. 산소, 수소 및 희석제 성분의 가스 및 중량 시공간 속도는 목적하는 상대적 몰 비를 고려하여 올레핀의 공간 속도로부터 결정할 수 있다.
탄소수 3 이상의 올레핀을 상기한 촉매 및 수소의 존재하에 산소와 접촉시킬 경우, 상응하는 올레핀 옥사이드(에폭사이드)이 양호한 생산성으로 제조된다. 바람직한 올레핀 옥사이드는 프로필렌 옥사이드이다.
본 발명의 공정에서의 올레핀 전환율은, 특정 올레핀, 온도, 압력, 몰 비 및 촉매 형태를 포함하여, 사용되는 특정 가공 조건에 따라 달라질 수 있다. 본 발명에 있어서, "전환율"이라는 용어는 반응하여 생성물을 형성하는 올레핀의 몰%로서 정의된다. 통상적으로, 0.25몰%를 초과하는 올레핀 전환율이 성취된다. 올레핀 전환율은 바람직하게는 1.0몰% 초과, 보다 바람직하게는 1.5몰% 초과, 가장 바람직하게는 2.0몰% 초과이다.
올레핀 옥사이드에 대한 선택도는 사용되는 특정 가공 조건에 따라 변할 수 있다. 본 발명에 있어서, "선택도"라는 용어는 특정 생성물, 바람직하게는 올레핀 옥사이드를 형성시키기 위해 반응시킨 올레핀의 몰%로서 정의된다. 본 발명의 공정에서는 올레핀 옥사이드가 예상치 못한 정도로 높은 선택도로 생성된다. 통상적으로, 올레핀 옥사이드에 대한 선택도는 70몰% 초과, 바람직하게는 80몰% 초과, 보다 바람직하게는 90몰% 초과이다.
시간당 촉매 ㎏당 프로필렌 옥사이드의 g수[g PO/kg cat-h]로서 측정되는 촉매의 생산성은 사용되는 특정 촉매 및 가공 조건, 예를 들면, 온도, 압력 및 공급 속도에 따라 좌우된다. 생산성은 통상적으로 30g PO/kg cat-h 초과, 바람직하게는 50g PO/kg cat-h 초과, 보다 바람직하게는 100g PO/kg cat-h 초과이다.
본 발명의 공정에서 수소 효율은 유리하게도 높다. 보다 구체적으로는, 물: 올레핀 옥사이드의 몰 비는 통상적으로 약 1:1 초과 약 30:1 미만, 바람직하게는 약 10:1 미만이다.
바람직한 양태에서, 본 발명의 촉매는 명백하게 향상된 장기간의 수명을 나타낸다. 본원에 사용되는 "수명"이라는 용어는 산화 공정을 개시한 시점부터 재생 후의 촉매가 충분한 활성을 상실하여 촉매가 무용한, 특히 상업적으로 무용해지는 시점까지 측정한 시간을 나타낸다. 이의 장기 수명에 대한 증거로서, 촉매는 거의 불활성화되지 않고 장시간에 걸쳐 활성 상태로 존재한다. 통상적으로, 고정상 반응기에서는 촉매가 불활성화되지 않으면서 40시간 이상의 런 타임(run time)이 달성된다. 바람직하게는, 촉매가 불활성화되지 않으면서 100시간 이상의 런 타임이 달성된다. 보다 바람직한 양태에서, 본 발명의 촉매는 거의 불활성화되지 않은 상태로 400시간 이상 작동한다. 재생 마다의 바람직한 런 타임은 반응기 디자인에 따라 좌우되며, 운반상 반응기의 몇 분에서부터 고정상 반응기의 몇 개월에 이를 수 있다.
촉매 활성이 허용되지 않는 정도로 낮은 수준으로 저하될 경우, 바람직한 양태에서, 본 발명의 촉매는 용이하게 재생가능하다. 촉매가 본원에 기재된 산화 공정을 위해 재활성화되는 한, 당해 기술분야의 숙련가들에게 일반적으로 공지되어 있는 어떠한 촉매 재생방법도 본 발명의 촉매에 사용할 수 있다. 적합한 재생방법 중의 하나는 불활성화된 촉매를 산소, 수소, 물 또는 이들의 혼합물 및 임의로, 불활성 가스를 함유하는 재생 가스 대기하에 150 내지 500℃의 온도에서 가열함을 포함한다. 바람직한 재생 온도는 200 내지 400℃이다. 재생 가스 중의 산소, 수소 및/또는 물의 양은 촉매를 효과적으로 재생시키는 어떠한 양이라도 가능하다. 바람직하게는, 산소, 수소 또는 물은 재생 가스의 2 내지 100몰%를 차지한다. 적합한 불활성 가스는 비반응성이며, 예를 들면, 질소, 헬륨 및 아르곤을 포함한다. 촉매가 재생되는 시간은 2분 정도로 짧거나 수 시간, 예를 들면, 낮은 재생 온도에서는 20시간 정도로 길 수 있다.
하기의 실시예를 참고하여 본 발명을 보다 명확하게 설명할 것이며, 당해 실시예는 본 발명의 사용에 대해 순수하게 예시하기 위한 것이다. 본 발명의 기타 양태들은 이러한 기재사항 또는 본원에 기재된 바와 같은 본 발명의 실시를 참조하여 당해 기술분야의 숙련가들에게 자명할 것이다. 달리 언급하지 않는 한, 모든 %는 몰%를 기준으로 한다.
실시예에 보고된 X선 광전자 스펙트럼은 통상적으로 크라토스 악시스 165 또는 PHI 5400 XPS 기기에서 입수한다. 통상적으로, Kratos Axis 기기의 경우 작동 파라미터는 다음과 같다: X선 공급원, 단색성 Al Kα(210watt, 14kV, 15mA; 분석기 통과 에너지, 80eV(측량 스펙트럼), 20 또는 40eV(고분해능 스펙트럼); 인취각 90°; 렌즈 모드, 하이브리드; 구경, 카본 테이프 상의 샘플의 경우 슬롯(3X10mm), Al 홀더 상의 샘플의 경우 직경 2mm; Iris, 50; 분석 면적(16 내지 84% 시스널 수준), 600(x) x 220μ(y), 검량되지 않음, 1.5mm 직경; 및 플러드 건(Flood Gun) 조건: 필라멘트 전류 2.0A; 전하 밸런스 3.25V; 바이어스 1.0V. PHI 5400 기기의 경우 작업 파라미터는 다음과 같다: X선 공급원, 마그네슘 Kα(225watt, 15kV, 15mA; 분석기 통과 에너지, 89eV(측량 스펙트럼), 17.8eV(고분해능 스펙트럼); 인취각 45°; 렌즈 모드, 3:1 배율; 구경, 슬롯(10X3mm)(3X1mm 분석 면적); Iris, 50; 플러드 건은 사용하지 않음. 샘플은 분말상 샘플을 양면 전도성 카본 테이프에 바르거나 분말상 샘플을 알루미늄 샘플 홀더 중의 블라인드 홀(직경 3mm)에 압착시킴으로써 제조한다. 스펙트럼은 Si(2p)와 Au(4f) 스펙트럼 영역에서 기록한다. 분석 동안 발생하는 표면 전기 전위를 고려하여 결합 에너지 스케일을 검량하는 데 Si(2p) 스펙트럼을 사용한다. 벌크성 금은 84.0 및 87.7eV에서 4f 라인을 나타내며, 7:2 및 5:2 스핀 오비탈 이중선의 이론적 강도비는 4:3이다.
실시예 1
하기의 몰 조성을 갖는 수성 반응 혼합물 속에서 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS), 티탄 n-부톡사이드 및 테트라프로필암모늄 하이드록사이드(TPAOH)를 사용하여 나노미터 크기의 티타노실리케이트 결정을 제조한다: 1.0 SiO2:0.015 TiO2:35 H2O:0.33 TPA. TEOS와 이소프로필 알콜을 5:1의 비율로 함유하는 용액을 격렬하게 교반하면서 TPAOH(20중량%)에 가한다. 20분 동안 교반한 후, 무수 이소프로필 알콜 중의 티탄 테트라(n-부톡사이드)의 용액(1:5 비)을 격렬하게 교반하면서 제1 용액에 서서히 가한다. 투명 용액을 1시간 동안 교반한 다음, 냉각시킨 탈이온수를 서서히 가한다. 합성 혼합물을 오토클래이브에 밀봉하여 자생 압력하에 170℃에서 4일 동안 교반한다. 결정형 고체를 2000RPM에서 3일 동안 원심분리하여 회수한다. 결정형 고체를 염산(0.1M)으로 2회 세척하고, 탈이온수로 세척하여 70℃에서 2시간 동안 건조시키다. 그후, 고체를 550℃에서 8시간 동안 공기중에서 하소시킨다. 생성물인 티타노실리케이트는 TEM으로 측정한 평균 크기가 100nm이고 분말 XRD로 측정시 MFI 구조형을 나타내는 사방정계 결정이다. 벌크상 이산화티탄은 발견되지 않는다. Si:Ti 원자비는 90:1이다. Ti-XPS는 460eV와 458eV에서 2개의 티탄 피크를 나타내는데, 이는 각각 저배위(프레임워크) 티탄 81%와 고배위(그라프트된) 티탄 19%로서 해석된다.
오버헤드 교반을 사용하여, 클로로아우르산(HAuCl4·3H2O, 0.171g)을 탈이온수(171㎖)에 가한다. 생성된 황색 용액(pH 2.4)을 수욕에서 71℃로 가열한다. 탄산나트륨(0.5M)을 사용하여 pH를 8.5로 조절한 다음, 71℃에서 80분 동안 교반한다. 용액이 무색으로 되며, 이때의 pH를 측정하면 8.97이다. 이들 용액에 질산마그네슘(0.236g)을 교반하면서 가하며, 이로부터 5분 후의 pH는 8.6이다. 교반을 중단하고, 용액이 담긴 비이커를 냉수욕 속에 20분 동안 둔다. 24℃에서 용액의 pH를 측정하면 9.12이다. 이렇게 하여 제조한 티타노실리케이트(5g)를 격렬하게 오버헤드 교반하면서 금 용액에 가한다. 현탁액을 2시간 동안 교반한 다음, pH를 측정하면 8.29이다. 고체를 여과하여 탈이온수(185㎖)로 세척한다. 그후, 고체를 유동하는 공기 속에서 실온에서 110℃로 되도록 30분 동안 가열하여 110℃에서 12시간 동안 방치하고, 110℃에서 700℃로 되도록 5시간 동안 가열하여 700℃에서 10시간 동안 유지시킴으로써 하소시켜 본 발명의 촉매를 수득한다.
입자의 가장자리가 희미한 분홍색을 띠는 촉매를 HR-TEM으로 측정한 결과, 금속성 금이 거의 함유되어 있지 않다. Mie 산란에 의하면 작은 피크가 관찰된다. HR-TEM과 XPS를 조합하여 측정한 결과, 금은 필수적으로 산화된 금으로서 존재한다. 중성자 방사화 분석법(NAA)으로 측정한 원소분석(단위; 중량) 결과는 다음과 같다: Au 0.024%, Si 51%, Ti 0.79%, Na 0.23%, K 0.016%, Mg 0.12%.
프로필렌에서 프로필렌 옥사이드로의 하이드로-산화 반응에서 촉매를 다음과 같이 시험한다. 촉매(2g)를 고정상 연속 유동 반응기[직경 0.5inch(12.5mm)×길이 12inch(30cm)]에 장입시켜 다음과 같이 활성화시킨다. 140℃에서, 촉매를 헬륨하에 5시간 동안 가열한 다음, 프로필렌과 수소의 유동하에 10분 동안 가열하고, 이어서 산소를 가한다. 공급 스트림의 조성은 수소 10%, 산소 10% 및 프로필렌 20%이고 나머지는 헬륨이다. 프로필렌, 산소 및 헬륨을 순수 스트림으로서 사용하고; 수소를 20 H2/80 He(v/v) 혼합물 중의 헬륨과 혼합한다. 1시간 동안 프로필렌 옥사이드의 생성이 일정한 속도로 수득되면, 온도를 15℃ 간격으로 작업 온도까지 상승시킨다. 작업 압력은 대기압이다. 온라인 가스 크로마토그래피[크롬팩(Chrompack)TM 포라플롯(Poraplot)TM S 컬럼, 25m) 또는 질량 분광법을 사용하여 생성물을 분석한다.
186℃에서 체류 시간을 1.74초(GHSV 2069h-1)로 하여 스트림에서 68시간 후, 촉매는 프로필렌 전환율 1.5%, 프로필렌 옥사이드(PO) 선택도 90%, 생산성 35g PO/kg cat-h 및 물:PO 몰 비 3.3:1을 나타낸다.
실시예 2
하기의 몰 조성을 갖는 수성 반응 혼합물 속에서 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS), 티탄 n-부톡사이드 및 테트라프로필암모늄 하이드록사이드(TPAOH) 주형을 사용하여 나노미터 크기의 티타노실리케이트 결정을 제조한다: 1.0 SiO2:0.025 TiO2:36 H2O:0.235 TPAOH. 먼저 불활성 가스 대기하에 스테인리스 강 용기 속에서 테트라에틸오르토실리케이트와 티탄 n-부톡사이드를 혼합한 다음, 80℃에서 3시간 동안 가열하여 반응 혼합물을 제조한다. 생성된 혼합물과 TPAOH(40중량%) 용액 둘 다를 빙욕에서 5℃로 냉각시킨다. TPAOH 용액을 격렬하게 교반하면서 알콕사이드 혼합물에 서서히 가하여 겔을 수득한다. 냉각시킨 탈이온수를 겔에 가하고 겔을 실온으로 가온시킨다. 겔을 10분 동안 숙성시킨 다음, 스테인리스 강 오토클래이브에 장입시켜 160℃ 및 300psig(2068kPa)에서 6일 동안 가열한다. 끝날 즈음에, 오토클래이브를 냉각시키고, 내용물을 2,000rpm에서 3시간 동안 원심분리하여 반투명한 백색 고체를 수득한다. 고체는 버리고, 원심분리하여 수득한 액을 80℃에서 5시간 동안 가열하여 에탄올과 잔류 아민 액을 제거한다. 액체를 실온으로 냉각시키고, 질산(2M)을 사용하여 pH를 12에서 7로 조절한다. 현탁액이 형성된다. 현탁액을 2,000rpm에서 30분 동안 원심분리하여 백색 반결정형 고체를 수득한다. 고체를 80℃에서 12시간 동안 건조시킨 다음, 550℃에서 8시간 동안 공기중에서 하소시켜 티타노실리케이트 지지체를 수득한다. 이들 생성물은 HR-TEM으로 측정한 평균 크기가 80nm인 불규칙한 형상의 두꺼운 플레이트 형태를 취한다. 분말 XRD 패턴에서는 MFI형의 사방정계 구조가 나타난다. XRD에 의해서는 벌크상 이산화티탄은 발견되지 않는다. Si:Ti 원자비는 46:1이다. Ti-XPS에서는 460eV와 458eV에서 2개의 티탄 피크가 나타나는데, 이는 각각 저배위(프레임워크) 티탄 61%와 고배위(그라프트된) 티탄 39%로서 해석된다.
오버헤드 교반을 사용하여, 클로로아우르산(0.171g)을 탈이온수(171㎖)에 가한다. pH가 2.4인 투명한 황색 용액을 수욕에서 70℃로 가열한다. 탄산나트륨 용액(0.5N)을 사용하여 pH를 8.6으로 조절한다. 용액이 무색으로 된다. 용액을 70℃에서 75분 동안 교반한다. pH를 측정하면 9.03이다. 질산마그네슘(0.236g)을 가하면, 5분 후 pH가 8.64로 변한다. 교반을 중단하고, 용액이 담긴 비이커를 냉수욕 속에 25분 동안 둔다. 21℃에서 용액의 pH를 측정하면 9.11이다. 오버헤드 교반하면서, 이렇게 하여 제조된 티타노실리케이트(5g)를 용액에 가하여 생성된 혼합물을 2시간 동안 교반한다. 필요할 때마다 탄산나트륨(0.5N)을 가하여 pH를 8로 유지시킨다. 2시간 후 pH를 측정하면 21℃에서 8.54이다. 고체를 여과하여 탈이온수(185㎖)로 세척한다. 유동하는 공기 속에서 실온에서 110℃로 되도록 30분 동안 가열하여 110℃에서 12시간 동안 방치하고, 이어서, 110℃에서 700℃로 되도록 5시간 동안 가열하여 700℃에서 10시간 동안 유지시키는 과정에 따라 고체를 하소시켜 본 발명의 촉매를 수득한다.
백색을 띠는 촉매를 HR-TEM으로 측정한 결과, 금속성 금이 거의 함유되어 있지 않다. Mie 산란도 관찰되지 않는다. XPS로 측정한 결과, 금은 필수적으로 산화된 금으로서 존재한다. NAA로 측정한 원소분석(단위; 중량) 결과는 다음과 같다: Au 0.015%, Si 47%, Ti 1.35%, Na 0.46%, Mg 0.14%.
실시예 1에 기재된 방법으로, 프로필렌에서 프로필렌 옥사이드로의 하이드로-산화 반응에서 촉매(2g)를 평가한다. 192℃에서 체류 시간을 1.71초(GHSV 2105h-1)로 하여 스트림에서 68시간 후, 촉매는 프로필렌 전환율 1.5%, PO 선택도 92%, 생산성 37g PO/kg cat-h, 물:PO 몰 비 4.0:1 및 반응기 배출물 중의 PO량 0.33중량%를 나타낸다.
실시예 3
오버헤드 교반을 사용하여, 클로로아우르산(0.171g)을 탈이온수(171㎖)에 가한다. pH가 2.36인 투명한 황색 용액을 수욕에서 71℃로 가열한다. 탄산나트륨(0.5N)을 사용하여 pH를 8.63으로 조절한다. 용액이 무색으로 된다. 용액을 71℃에서 80분 동안 교반한다. pH를 측정하면 8.85이다. 질산마그네슘(0.237g)을 가하면, 71.7℃에서 5분 후 pH가 8.64로 변한다. 교반을 중단하고, 용액이 담긴 비이커를 냉수욕 속에서 20분 동안 둔다. 21℃에서, 용액의 pH를 측정하면 9.13이다. 오버헤드 교반시키면서, 실시예 1의 티타노실리케이트(5g)를 가하여 2시간 동안 교반을 계속한다. 20℃에서 pH가 8.37로 된다. 고체를 여과하여 탈이온수(185㎖)로 세척한다. 고체를 실시예 2에 기재된 방법으로 하소시켜 본 발명의 촉매를 수득한다. 촉매는 단지 희미한 색상을 띠는데, 이는 금이 필수적으로 산화되었음을 나타낸다. 실시예 1에서와 같이, 프로필렌에서 프로필렌 옥사이드로의 하이드로-산화 반응에서 촉매(2g)를 평가한다. 163℃에서 체류 시간을 1.83초(GHSV 1967h-1)로 하여 스트림에서 21시간 후, 촉매는 프로필렌 전환율 2.0%, PO 선택도 89%, 생산성 49g PO/kg cat-h, 물:PO 몰 비 3.15:1 및 반응기 배출물 중의 PO량 0.44중량%를 나타내며, 불활성화는 거의 나타나지 않는다. 피크 활성(스트림에서 6시간 후)에서, 이들 촉매는 전환율 2.6%, 선택도 88.5%, 생산성 61g PO/kg cat-h, 물:PO 몰 비 3.7:1 및 반응기로부터의 배출물 중의 PO량 0.54중량%를 나타낸다.
실시예 4
오버헤드 교반을 사용하여, 클로로아우르산(0.171g)을 탈이온수(171㎖)에 가한다. pH가 2.37인 투명한 황색 용액을 수욕에서 70℃로 가열한다. 탄산루비듐의 수용액(0.1N)을 사용하여 pH를 8.67로 조절한다. 용액이 무색으로 된다. 용액을 69℃에서 2시간 동안 교반한다. pH가 9.1로 된다. 질산마그네슘(0.116g)을 가하면, 66.1℃에서 5분 후 pH가 8.94로 변한다. 교반을 중단하고, 용액이 담긴 비이커를 냉수욕 속에 20분 동안 둔다. 17.9℃에서, 탄산루비듐 용액으로 용액의 pH를 9.54로 조절한다. 오버헤드 교반시키면서, 실시예 2의 티타노실리케이트(5g)를 가한다. 이들 혼합물을 2시간 동안 교반한다. pH를 측정하면 21.8℃에서 8.2이다. 고체를 여과하여 탈이온수(100㎖)로 세척한다. 고체를 실시예 2에 기재된 방법으로 하소시켜 본 발명의 촉매를 수득한다. NAA에 의한 원소 분석치(중량%)는 다음과 같다: Au 0.050%, Si 46%, Ti 1.22%, Rb 1.6%, K 0.010%, Na 0.0028%. 촉매는 단지 희미한 색상을 띠는데, 이는 금이 필수적으로 산화되었음을 나타낸다.
프로필렌에서 프로필렌 옥사이드로의 하이드로-산화 반응에서 촉매(2g)를 평가한다. 180℃에서 체류 시간을 1.76초(GHSV 2045h-1)로 하여 스트림에서 120시간 후, 촉매는 프로필렌 전환율 2.5%, PO 선택도 91%, 생산성 60g PO/kg cat-h, 물:PO 몰 비 4.0:1 및 반응기 배출물 중의 PO량 0.53중량%를 나타내며, 불활성화는 거의 나타나지 않는다.
프로필렌 20%, 산소 7.5% 및 헬륨 중의 수소 7.5%를 공급하면서 230psia(1,586kPa)하에 가압 반응기 속에서 프로필렌에서 프로필렌 옥사이드로의 하이드로-산화 반응에서 동일한 촉매(3g)를 평가한다. 190℃에서 체류 시간을 2.33초로 하여 스트림에서 15시간 후, 당해 물질은 프로필렌 전환율 1.8%, PO 선택도 92%, 생산성 270g PO/kg cat-h를 나타낸다.
실시예 5
오버헤드 교반을 사용하여, 클로로아우르산(0.088g)을 탈이온수(85.5㎖)에 가한다. 투명한 황색 용액(pH 2.18)을 수욕에서 72℃로 가열한다. 탄산루비듐의 수용액(1N)을 사용하여 pH를 8.59로 조절한다. 용액이 무색으로 된다. 이들 혼합물을 69.5℃에서 80분 동안 교반한다. pH가 9.13으로 된다. 교반을 중단하고, 용액이 담긴 비이커를 냉수욕 속에 둔다. 23.3℃에서, 용액의 pH가 9.43으로 된다. 오버헤드 교반시키면서, 실시예 1의 티타노실리케이트(2.5g)를 가하여 생성된 혼합물을 2시간 동안 교반한다. pH가 계속 낮아지므로, 추가의 탄산루비듐 용액을 가하여 pH를 약 8로 유지시킨다. 최종 pH값은 21℃에서 8.31이다. 고체를 여과하여 탈이온수(90㎖)로 세척한다. 고체를 실시예 2의 과정에 따라 하소시켜 본 발명의 촉매를 수득한다. XPS로 측정한 결과, 산화된 금은 총 금속 함량의 46중량%를 차지한다.
실시예 1에 기재된 바와 같이 프로필렌에서 프로필렌 옥사이드로의 하이드로-산화 반응에서 촉매(2g)를 평가한다. 180℃에서 체류 시간을 1.76초(GHSV 2045h-1)로 하여 스트림에서 120시간 후, 당해 물질은 프로필렌 전환율 2.2%, PO 선택도 90%, 생산성 53g PO/kg cat-h, 물:PO 몰 비 6.6:1 및 반응기 배출물 중의 PO량 0.46중량%를 나타낸다.
실시예 6
오버헤드 교반을 사용하여, 클로로아우르산(0.171g)과 탈이온수(171㎖)를 포함하는 용액(17.1㎖)을 탈이온수(153.9㎖)로 더욱 희석시킨다. 투명한 담황색 용액(pH 2.79)을 수욕에서 72.7℃로 가열한다. 탄산루비듐의 수용액(1N)을 사용하여 pH를 8.68로 조절한다. 용액이 무색으로 된다. 용액을 75.7℃에서 80분 동안 교반한다. pH가 8.78로 변한다. 질산마그네슘(0.141g)을 가하면, 76℃에서 5분 후 pH가 8.47로 변한다. 교반을 중단하고, 용액이 담긴 비이커를 냉수욕 속에서 20분 동안 둔다. 24.3℃에서, pH값은 9.18이다. 오버헤드 교반시키면서, 실시예 1의 티타노실리케이트(3g)를 가하여 이들 혼합물을 2시간 동안 교반한다. pH값이 계속 낮아지므로, 탄산루비듐 용액을 더 첨가하여 pH를 약 8로 유지시킨다. 2시간 후, pH값을 측정한 결과, 20.7℃에서 8.03이다. 고체를 여과하여 탈이온수(90㎖)로 세척한다. 고체를 실시예 2의 과정에 따라 하소시켜 본 발명의 촉매를 수득한다. NAA에 의한 원소 분석치(중량%)는 다음과 같다: Au 0.011%, Si 47%, Ti 1.12%, Rb 0.93%, Mg 0.090%, Na 0.0052%. 촉매는 단지 희미한 색상을 띠는데, 이는 금이 필수적으로 산화되었음을 나타낸다.
실시예 1에 기재된 방법으로 프로필렌에서 프로필렌 옥사이드로의 하이드로-산화 반응에서 촉매(2g)를 평가한다. 200℃에서 체류 시간을 1.69초(GHSV 2130h-1)로 하여 스트림에서 120시간 후, 촉매는 프로필렌 전환율 1.8%, PO 선택도 89%, 생산성 42g PO/kg cat-h, 물:PO 몰 비 3.8:1 및 반응기 배출물 중의 PO량 0.39중량%를 나타낸다.
실시예 7
뚜껑이 달린 14ℓ 용량의 스테인리스 강 용기를 무수 질소로 15분 동안 퍼징시킨다. 테트라(에틸)오르토실리케이트(11,276g)를 용기에 옮긴다. 티탄 부톡사이드(236.4g)를 격렬하게 교반하면서 실리케이트에 가한다. 생성된 용액을 질소 퍼징하에 연속적으로 교반하면서 91℃로 가열하고, 총 2시간의 가열 시간 동안 당해 온도로 유지시킨다. 이어서, 이들 용액을 빙욕에서 2시간 동안 1.9℃로 냉각시킨다. 알칼리 함량이 낮은(Na 20ppm 미만) 테트라프로필암모늄 하이드록사이드(9874g, TPAOH 40중량%)의 수용액을 16gallon 용량의 폴리프로필렌 용기에 넣는다. 탈이온수(5814g)를 교반하면서 TPAOH 용액에 가한다. 용기를 빙욕에 둔다. 냉각을 보다 신속하게 수행하고 온도 조절을 보다 양호하게 실시하기 위해 TPAOH 용액을 드라이아이스-아세톤 욕(t는 대략 -25℃)에 침지시킨 외부 SS 1/4inch(0.6cm) 코일을 통해 펌핑시킨다. 용액을 -4℃로 냉각시킨다. 냉각된 알콕사이드 용액을 150㎖/분의 속도로 16gallon 용량의 용기에 펌핑시킨다. 알콕사이드 용액 약 1/2을 첨가한 후에 혼합물의 온도가 서서히 상승하여 -2℃에 도달한다. 최종적으로, 탈이온수(5432g)를 교반하면서 상기 혼합물에 가한다. 최종 혼합물의 온도는 8.2℃이다. 혼합물을 실온에서 18시간 동안 교반한다.
그후, 200rpm으로 교반하면서 스테인리스 강 오토클레이브 속에서 열수 합성을 수행한다. 오토클레이브를 160℃로 가열하여 당해 온도에서 4일 동안 방치한다. 이어서, 반응기를 실온으로 냉각시키고, 생성물을 반응기로부터 펌핑한다. 생성물은 다량의 유기층을 함유하는데, 이는 혼합물의 나머지로부터 분리된다. 질산(1.5N)을 사용하여 수성 유백색 액체의 pH를 약 8.7로 조절하고, 3000rpm에서 원심분리하여 생성물을 회수한다. 고체를 탈이온수에 재분산시켜 다시 원심분리한다. 생성된 고체를 110℃에서 12시간 동안 건조시킨 다음, 공기-취입 오븐에서 하소시킨다. 재료를 5시간 내에 550℃로 가열한 다음, 550℃에서 5시간 동안 가열한다. 분말 XRD 분석 결과, 당해 물질은 MFI형의 순수상인 것으로 나타난다. Ti-XPS에서 저배위 티탄은 87%이고 고배위 티탄은 13%인 것으로 나타난다.
수산화세슘(0.296g, 50중량%)의 수용액을 탈이온수(19.85g)에 가한다. 생성된 용액의 pH는 12.6이다. 나트륨 아세테이트 3수화물(0.128g)을 교반하면서 CsOH에 용해시킨다. 용액의 pH가 12.5로 변한다. 수소 테트라클로로아우레이트 3수화물(0.008g)을 용액에 가하여 교반하면서 용해시킨다. 용액의 pH는 변하지 않는다. 상기에서 제조한 티타노실리케이트 지지체(5g, 2mm 입자)를 250㎖ 용량의 환저 플라스크에 넣는다. 플라스크를 회전식 증발기에 접속시켜 30mm Hg로 되도록 펌핑시킨다. 티타노실리케이트를 진공하에 80℃에서 1시간 동안 가열한 다음, 실온으로 냉각시킨다. 티타노실리케이트를 진공하에 금 용액(7.63g)으로 서서히 함침시켜 실온에서 2시간 동안 방치한다. 최종적으로, 함침된 재료를 진공하에 80℃에서 2.3시간 동안 가열한다. 촉매는 단지 희미한 색상을 띠는데, 이는 금이 필수적으로 산화되었음을 나타낸다.
촉매(2g)를 0.5inch(12.5mm) ID SS 고정상 연속 유동 반응기에 부하시킨다. 촉매를 헬륨 유동하에 140℃에서 4시간 동안 가열한 다음, 프로필렌과 수소의 유동하에 약 10분 동안 가열하고, 최종적으로 이들 공급물에 산소를 가한다. 프로필렌, 산소 및 헬륨은 순수한 스트림으로서 사용된다. 수소는 헬륨과 20:80의 용적으로 혼합된 혼합물로서 사용된다. 공급 스트림 조성은 수소 10%, 산소 10% 및 프로필렌 20%이고, 나머지는 헬륨이다. 작업 압력은 10psig(69kPa)로 유지시킨다. 생성물을 온라인 가스 크로마토그래피(크롬팩 포라플롯 S컬럼, 25m) 및/또는 질량 분광법을 사용하여 분석한다. 190℃에서 체류 시간을 1.72초로 하여 스트림에서 58시간 후, 촉매는 프로필렌 전환율 3.5%, 프로필렌 옥사이드에 대한 선택도 92.6%, 프로필렌 옥사이드 생산성 80g PO/kg cat-h 및 물:PO 몰 비 4.5:1을 나타낸다. 작동한지 82시간 후에도 동일한 성능이 관찰된다.
실시예 8
수산화칼륨(0.27g)을 교반하면서 탈이온수(79.45g)에 가한다. 나트륨 아세테이트 3수화물(1.43g)을 교반하면서 상기 용액에 용해시킨다. 수소 테트라클로로아우레이트 3수화물(0.08g)을 용액에 가하여 교반하면서 용해시키면 30분 후 pH가 12.3인 투명한 용액이 형성된다. 1/8inch(0.32mm) 압출물로 되도록 실리카 18중량%와 결합된 실시예 7의 티타노실리케이트를 포함하는 지지체(40g)를 500㎖ 용량의 환저 플라스크에 넣는다. 플라스크를 회전식 증발기에 접속시키고, 30mm Hg로 되도록 펌핑시킨다. 티타노실리케이트를 진공하에 80℃에서 1.5시간 동안 가열한다. 플라스크를 실온으로 냉각하여 실온에서 30분 동안 방치한다. 티타노실리케이트를 진공하에 금 용액(38.24g)으로 서서히 함침시켜 실온에서 2시간 동안 방치한다. 함침된 재료를 진공하에 80℃에서 2.25시간 동안 가열하여 본 발명의 촉매를 수득한다. 촉매는 단지 희미한 색상을 띠는데, 이는 금이 필수적으로 산화되었음을 나타낸다.
WHSV가 11.3h-1이고 압력이 215psig(1482kPa)인 것을 제외하고는, 실시예 7에 기재된 방법으로 프로필렌의 프로필렌 옥사이드로의 하이드로-산화 반응에서 촉매(20g)를 평가한다. 온라인 질량 분광법을 사용하여 생성물을 분석한다. 스트림에서 20시간 후 160℃에서, 촉매는 프로필렌 전환율 1.45%, 프로필렌 옥사이드에 대한 선택도 97% 및 물:PO 몰 비 6.2:1을 나타낸다. 스트림에서 70시간 후, 프로필렌 전환율은 1.25%이고, 프로필렌 옥사이드에 대한 선택도는 96%이며, 물:PO 몰 비는 8.1:1이다.
실시예 9
실시예 7에서와 같이 수득한 결정형 티탄 실리케이트(3g)를 550℃에서 4시간 동안 공기중에서 하소시켜 실온으로 냉각시킨다. 나트륨 아세테이트(에탄올 15g 중의 0.17g)를 함유하는 에탄올 용액을 제조한다. 이 용액에 클로로아우르산(에탄올 10g 중의 0.015g)을 함유하는 에탄올 용액을 가한다. 생성된 용액을 사용하여 티탄 실리케이트를 초기 습도까지 함침시킨다. 함침된 실리케이트를 공기 건조시켜 티탄 함유 지지체상의 산화된 금을 포함하는 촉매를 수득한다. 촉매는 백색이며, 이는 촉매가 산화된 금을 함유함을 나타낸다. HR-TEM 또는 XPS에 의해, 금속성 금은 전혀 발견되지 않는다. XPS에 의해서도, 산화된 금은 전혀 발견되지 않는다. 이는 금 부하량이 매우 낮으며 산화된 금에 대한 XPS 시그널이 통상적으로 약하다는 사실을 주지시킨다.
다음의 공급 스트림을 사용하여 실시예 1에 기재된 바와 같은 방법으로 프로필렌의 프로필렌 옥사이드로의 하이드로-산화 반응에서 촉매(2g)를 평가한다: 프로필렌(35%), 수소(10%), 산소(10%), 잔여량의 헬륨. 15psig(103kPa), 총 유량 200sccm 및 온도 200℃에서, 프로필렌 옥사이드에 대한 선택도는 88%이고 이때의 프로필렌 전환율은 2.3%이다.
실시예 10
실시예 7에서와 같이 제조한 결정형 티탄 실리케이트(15g)를 600℃에서 8시간 동안 공기중에서 하소시켜 실온으로 냉각시킨다. 나트륨 아세테이트(메탄올 25g 중의 0.20g)를 함유하는 메탄올 용액을 제조하고, 이 용액에 클로로아우르산(메탄올 5g 중의 0.06g)을 함유하는 제2 메탄올 용액을 가한다. 생성된 용액을 사용하여 티탄 실리케이트를 초기 습도까지 함침시킨다. 그후, 함침된 실리케이트를 진공 오븐 속에서 30분 동안 건조시킨 다음, 오븐 속에서 60℃에서 1시간 동안 가열하여 티탄 함유 지지체상의 금을 포함하는 촉매를 수득한다. HR-TEM에서는 약간의 금 입자가 관찰된다. Mie 산란에서는 금속성 금의 밴드가 약하게 관찰된다. XPS로 측정한 결과, 총 금속 함량의 40중량%가 산화된 것으로 나타난다.
실시예 1과 유사한 방법으로 프로필렌의 프로필렌 옥사이드로의 하이드로-산화 반응에서 촉매(3.0g)를 평가한다. 공급 스트림은 프로필렌(35%), 수소(10%), 산소(10%) 및 잔여량의 헬륨을 포함한다. 공정 조건은 다음과 같다: 총 유량 1,500sccm/분에서 225psig(1551kPa). 온도 170℃에서, 프로필렌 옥사이드에 대한 선택도는 99%이고 이때의 프로필렌 전환율은 1.5%이며 물:PO의 몰 비는 3.2:1이다.
실시예 11
테트라에틸오르토실리케이트(50g)를 빙욕에서 5℃ 이하로 냉각시키고, 교반하면서 티탄(IV) 테트라(에톡사이드)(0.51g)를 가한다. 이러한 냉각된 혼합물에, 테트라프로필암모늄 하이드록사이드(TPAOH, 43.9g, 물 중의 40%)와 물(43.5g)로 이루어진 냉각(5℃ 미만) 용액을 어떠한 고체상도 육안으로 관찰되지 않도록 하는 속도로 서서히 적가한다. TPAOH 용액을 첨가한 후, 혼합물을 자일로터리(gyrotary) 진탕기 속에서 실온에서 24시간 동안 가수분해시킨다. 이어서, 가수분해된 현탁액을 95℃에서 64시간 동안 가열한다. 결정화시킨 후, 현탁액을 16,400rpm에서 2시간 동안 원심분리하고, 액체를 경사여과하여 고체상을 회수한다. 고체상을 신선한 물에 재분산시키고, 현탁액을 상기한 바와 같이 원심분리시킨다. 이러한 세정 공정을 3회 반복수행한다. 생성된 정제 현탁액을 동결건조시켜 분말을 수득하고, 이를 XRD로 분석한 결과 MFI 구조의 티타노실리케이트인 것으로 확인된다. 결정 크기는 평균 46 내지 60nm이다. XPS에서는 460eV와 458eV에서 피크가 나타나는데, 이는 각각 프레임워크 티탄과 그라프트된 티탄에 기인한 것이다.
오버헤드 교반을 사용하여, 클로로아우르산(0.069g)을 탈이온수(68.5㎖)에 가한다. 생성된 투명한 황색 용액(pH 2.30)을 수욕에서 70℃로 가열한다. 탄산나트륨의 수용액(0.5N)을 사용하여 pH를 8.60으로 조절한다. 용액이 무색으로 된다. 혼합물을 73.8℃에서 80분 동안 교반한다. pH가 9.10으로 된다. 마그네슘 니트레이트 6수화물(0.096g)을 이들 용액에 가한다. 5분 동안 교반시킨 후, pH는 72.7℃에서 8.73이다. 이어서, 교반을 중단하고, 용액이 담긴 비이커를 냉수욕에서 약 20분 동안 둔다. 20.1℃에서, 용액의 pH는 9.26으로 된다. 오버헤드 교반하면서, 티타노실리케이트(2.0g)를 가하여 생성된 혼합물을 2시간 동안 교반한다. pH가 계속 저하되므로, 탄산나트륨 용액을 추가로 가하여 pH를 약 8로 유지시킨다. 최종 pH값은 21.1℃에서 8.22이다. 고체를 여과하여 탈이온수(90㎖)로 세척한다. 고체를 실시예 2의 과정에 따라 하소시켜 본 발명의 촉매를 수득한다. 촉매는 단지 희미한 색상을 띠는데, 이는 금이 필수적으로 산화되었음을 나타낸다.
작업 온도가 180℃이고 압력이 10psig(69kPa)이며 체류 시간이 1.76초(GHSV 2,045h-1)인 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 방법으로 프로필렌의 프로필렌 옥사이드로의 하이드로-산화 반응에서 촉매를 평가한다. 이러한 작업 조건하에서, 촉매는 프로필렌 전환율 2.0%, 프로필렌 옥사이드 선택도 89.9%, H2O:PO 몰 비 4.7:1 및 프로필렌 옥사이드 생산성 54g PO/kg cat-h를 나타낸다.
실시예 12
1-부텐의 1-부텐 옥사이드로의 하이드로-산화 반응에서 실시예 4의 촉매를 평가한다. 공급 스트림이 1-부텐 30%, 산소 8%, 수소 8% 및 잔여량의 헬륨을 포함하는 것을 제외하고는, 하이드로-산화 반응은 실시예 1에서와 같이 수행한다. 총 유량 150㎤/분, 170℃ 및 대기압에서, 초기 1-부텐 전환율은 0.7%이고 이때의 1-부텐 옥사이드에 대한 선택도는 86%이다. 스트림에서 20시간 후, 전환율은 0.3%이고 1-부텐 옥사이드에 대한 선택도는 85%이다.
실시예 13
실리카 결합제 8%를 함유하는 1/8inch(0.32cm) 티탄실리케이트 압출물 상의 산화된 금을 포함하는 촉매(2g)를 부타다엔의 하이드로-산화 반응에서 평가한다. 금을 다음과 같은 침착-침전 과정에 의해 부착한다. 오버헤드 교반을 사용하여, 클로로아우르산(9.48g)을 탈이온수(9.55kg)에 가한다. 투명한 황색 용액(pH 2.39)을 73℃로 가열한다. 탄산루비듐의 수용액(1N)을 사용하여 pH를 8.67로 조절한다. 용액이 무색으로 된다. 이들 혼합물을 72.1℃에서 2시간 동안 교반한다. pH가 8.96으로 된다. 이들 용액에 마그네슘 니트레이트 6수화물(6.15g)을 가한다. 5분 동안 교반한 후, 71.9℃에서 pH는 8.74이다. 이어서, 교반을 중단한 상태에서 용액을 12시간 동안 냉각시키면서 일정하게 교반한다. 22.8℃에서 용액의 pH는 9.16으로 된다. 탄산루비듐의 1N 용액을 사용하여 pH를 9.6으로 조절한다. 오버헤드 교반하면서, 티타노실리케이트 압출물(280g)을 가하여 생성된 혼합물을 8시간 동안 교반한다. 최종 pH값은 27.2℃에서 7.96이다. 고체를 여과하여 pH 9.4의 탄산루비듐 용액 500㎖로 세척한다. 이들 고체를 실온에서 110℃로 되도록 30분 동안 가열한 다음, 당해 온도에서 4시간 동안 방치하고, 이어서 700℃로 되도록 5시간 동안 가열한 다음, 700℃에서 5시간 동안 방치하여 공기-취입 오븐 속에서 하소시킴으로써 본 발명의 촉매를 수득한다.
실시예 1에 기재된 바와 유사한 방법으로 부타디엔의 하이드로-산화 반응에서 촉매를 평가한다. 공급 스트림은 1,3-부타디엔(20%), 산소(10%), 수소(10%), 내부 표준물질로서의 프로판(4.2몰%) 및 잔여량의 헬륨을 포함한다. 1,3-부타디엔 모노옥사이드의 형성을 가스 크로마토그래피로 확인한다. 이산화탄소가 주요 부산물인 것으로 관찰된다. 저온 스트림에서 약 6시간 경과한 다음, 140℃에서 헬륨으로 12시간 동안 퍼징시킨 후 280℃의 상 온도에서 촉매를 시험한다. 공정 조건과 결과는 표 1에 요약되어 있다.
1,3-부타디에(BD)의 1,3-부타디엔 모노옥사이드(BO)로의 하이드로-산화 반응a,b
스트림에서의 시간(분) BD 전환율(몰%) BO 선택도(몰%)
35 4.2 83.5
55 3.4 84.4
75 2.9 83.4
(a) 공급 스트림(몰%) : 1,3-부타디엔(20%), 산소(10%), 수소(10%), 프로판(4.2%), 잔여량의 헬륨; 200℃; 대기압; 체류 시간 3초(GHSV 1,200h-1) (b) BD 및 BO에 대한 GC 반응 인자는 동일한 것으로 가정한다. CO2에 대한 반응 인자는 BD보다 1.365배 더 큰 것으로 한다.
실시예 14
바륨과 티탄 알콕사이드의 혼합물(제조원: Gelest Inc.; Tullytown, PA; DBAT150, 바륨 6.7 내지 7.0중량%와 티탄 2.3 내지 2.5중량%를 함유하는 0.5M 용액 12.51g)을 이소프로판올(200㎖)에 용해시킨다. 300℃에서 하소시킨 실리카(PQ HP321, 30.2g)를 상기 용액에 가하여 생성된 혼합물을 밤새 교반한다. 진공하에 35℃에서 1시간에 걸쳐 용매를 제거한다. 고체 잔류물을 110℃에서 5시간 동안 건조시키고, 110 내지 600℃에서 5시간에 걸쳐 공기중에서 하소시켜 600℃에서 4시간 동안 방치함으로써 티탄 함유 지지체를 수득한다.
클로로아우르산(0.1514g)을 물(320㎖)에 용해시킨다. 이들 용액을 70℃로 가열하고, 탄산나트륨을 사용하여 pH를 8.0으로 조절한다. 이어서, 용액을 실온으로 냉각시킨다. 티탄 함유 지지체(6.29g)를 금 용액에 가한다. 용액의 pH가 감소한다. 탄산나트륨을 가하여 pH를 7.5로 유지시킨다. 이들 혼합물을 1시간 동안 교반한다. 고체를 여과하고, 물(pH 7.5에서 100℃)로 세정하여 다시 여과한다. 세정한 고체를 110℃에서 5시간 동안 건조시킨 다음, 110 내지 425℃에서 5시간 동안 공기중에서 하소시키고, 이어서 425℃에서 4시간 동안 방치하여 본 발명의 촉매를 수득한다. NAA로 측정한 원소 분석치(중량 기준)는 다음과 같다: Au 940ppm; Ti 0.97%; Na 1290ppm; Ba 2.40%. 촉매는 3.5nm 크기의 금 입자를 일부 함유한다. HR-TEM에서 EDS(Energy Dispersive X-ray spectroscopy)를 사용한 결과, 촉매는 3.5nm 금 입자들 중간에 크기가 1nm 미만인 금을 또한 함유하는 것으로 밝혀졌다. XPS로 측정한 결과, 금의 약 30중량%가 산화되었다.
분석용 온라인 질량 분광법을 사용하여 실시예 1에 기재된 방법으로, 프로필렌의 프로필렌 옥사이드로의 하이드로-산화 반응에서 촉매를 평가한다. 150℃에서 약 4시간 동안 공정을 수행한 다음, 산소가 20용적%이고 물이 1용적%이며 나머지가 헬륨인 혼합물하에 425℃에서 촉매를 재생시킨다. 1차 재생 후, 150℃에서 약 5시간 동안 하이드로-산화 공정을 수행한 다음, 촉매를 산소, 물 및 헬륨의 혼합물 하에 450℃에서 2차 재생시킨다. 2차 재생 후, 촉매를 150℃에서 하이드로-산화 공정에서 평가하여, 그 결과를 표 2에 기재한다.
프로필렌(PP)의 프로필렌 옥사이드(PO)로의 하이드로-산화 반응a
온도(℃) 스트림에서의 시간 (h) PP 전환율(몰%) PO 선택도(몰%)
140 0.4 1.6 96
140 1.8 0.80 95
140 2.3 0.83 95
425℃에서 재생
140 0.4 2.1 97
140 1.5 1.3 97
140 4.0 1.2 97
450℃에서 재생
150 0.5 2.0 96
150 1.5 1.5 96
150 4.0 1.4 96
a 공급 스트림(몰%) : 프로필렌 20%, 산소10%, 수소 10%, 잔여량의 헬륨; 150℃, 대기압; GHSV 960h-1
실시예 15
디에톡시실록산-에틸티타네이트 공중합체로서 기개된 티타노실록산 중합체(제조원: Gelest Inc.; Tullytown, PA; PSITI-019, 규소 19.1 내지 19.6%와 티탄 2.1 내지 2.3%를 함유하는 22.43g)를 이소프로판올(150㎖)에 용해시킨다. 실리카(PQ HP 321; 300℃에서 하소시킨 20.3g)를 상기 용액에 가하여, 이들 혼합물을 밤새 교반한다. 진공하에 35℃에서 용매를 회전식 증발기 속에서 제거시킨다. 고체 잔류물을 진공하에 100℃로 가열하여 100℃에서 1시간 동안 방치한다. 물질을 110℃에서 5시간 동안 건조시킨 다음, 5시간에 걸쳐 110 내지 600℃에서 공기중에서 하소시키고, 600℃에서 4시간 동안 방치하여 티탄 함유 지지체를 수득한다.
클로로아우르산(0.1503g)을 물(350㎖)에 용해시킨다. 이들 용액을 70℃로 가열하고, 탄산나트륨을 사용하여 pH를 8.0으로 조절하며, 용액을 실온으로 냉각시킨다. 티탄 함유 지지체(6.03g)를 금 용액에 가한다. 용액의 pH가 감소한다; 탄산나트륨을 가하여 pH를 7.5로 유지시킨다. 이들 혼합물을 1시간 동안 교반한다. 고체를 여과하여 물(pH 7.5에서 100℃)로 세정하여 다시 여과한다. 고체를 110℃에서 5시간 동안 건조시킨 다음, 110 내지 425℃에서 5시간 동안 공기중에서 하소시키고, 이어서 425℃에서 4시간 동안 방치한다. 고체를 오븐에서 인출한 다음, 300℃의 오븐에 다시 넣어 425℃로 되도록 1시간 동안 가열하고, 이어서 425℃에서 2시간 동안 방치하여 본 발명의 촉매를 수득한다. 원소 분석 결과(중량 기준)는 다음과 같다: Au 610ppm; Ti 1.50%; Na 4700ppm. 촉매는 3.5nm 크기의 금 입자를 함유한다. HR-TEM에서 EDS를 사용한 결과, 촉매는 3.5nm 금 입자들 중간에서 크기가 1nm 미만인 금을 또한 함유하는 것으로 밝혀졌다. XPS로 측정한 결과, 산화된 금이 총 금 함량의 40중량%를 차지하였다.
실시예 1에 기재된 방법으로, 프로필렌의 프로필렌 옥사이드로의 하이드로-산화 반응에서 촉매를 평가한다. 150℃에서 약 4시간 동안 공정을 수행한 다음, 산소가 20용적%이고 물이 1용적%이며 나머지가 헬륨인 혼합물하에 425℃에서 촉매를 재생시킨다. 1차 재생 후, 150℃에서 약 5시간 동안 하이드로-산화 공정을 수행한 다음, 촉매를 산소, 물 및 헬륨의 혼합물하에 450℃에서 2차 재생시킨다. 2차 재생 후, 촉매를 150℃에서 하이드로-산화 공정에서 평가하여, 그 결과를 표 3에 기재한다.
프로필렌(PP)의 프로필렌 옥사이드(PO)로의 하이드로-산화 반응a
온도(℃) 스트림에서의 시간 (h) PP 전환율(몰%) PO 선택도(몰%)
140 0.4 1.5 96
140 1.8 0.97 96
140 2.3 0.95 96
425℃에서 재생
140 0.4 1.7 97
140 1.5 1.1 96
140 4.0 0.66 96
450℃에서 재생
150 0.5 1.7 96
150 1.5 1.2 96
150 4.0 0.95 96
a 공급 스트림(몰%) : 프로필렌 20%, 산소10%, 수소 10%, 잔여량의 헬륨; 150℃, 대기압; GHSV 960h-1
실시예 16
클로로아우르산(0.1513g)과 질산바륨(0.3037g)을 물(350㎖)에 용해시킨다. 생성된 용액을 70℃로 가열하고, 탄산나트륨을 사용하여 pH를 7.0으로 조절하며, 용액을 실온으로 냉각시킨다. 실시예 15에 사용된 것과 동일한 티탄 함유 지지체(6.05g)를 금과 바륨의 용액에 가한다. 용액의 pH가 감소한다. 탄산나트륨을 가하여 pH를 7.0으로 유지시킨다. 이들 혼합물을 1시간 동안 교반한다. 고체를 여과하고, 물(pH 7.5, 100ml)로 세정하여 다시 여과한다. 고체를 110℃에서 5시간 동안 건조시킨 다음, 110 내지 425℃에서 5시간 동안 공기중에서 하소시켜 425℃에서 4시간 동안 방치한다. 고체를 오븐에서 인출한 다음, 300℃의 오븐에 다시 넣어 425℃로 되도록 1시간 동안 가열하고, 이어서 425℃에서 2시간 동안 방치하여 본 발명의 촉매를 수득한다. 원소 분석치는 다음과 같다: Au 3200ppm; Ti 1.47%; Na 1550ppm, Ba 1.95%. XPS로 측정한 결과, 산화된 금이 총 금 함량의 42중량%를 차지하였다. HR-TEM에서는, 일부 금속성 금 입자의 평균 크기가 5.0nm이고 대부분의 입자가 약 1.5nm인 것으로 나타났다.
실시예 1에 기재된 방법으로, 프로필렌의 프로필렌 옥사이드로의 하이드로-산화 반응에서 촉매를 평가한다. 150℃에서 약 4시간 동안 공정을 수행한 다음, 산소가 20용적%이고 물이 1용적%이며 나머지가 헬륨인 혼합물하에 425℃에서 촉매를 재생시킨다. 1차 재생 후, 150℃에서 약 4시간 동안 하이드로-산화 공정을 수행한 다음, 촉매를 산소, 물 및 헬륨의 혼합물하에 450℃에서 2차 재생시킨다. 2차 재생 후, 촉매를 150℃에서 하이드로-산화 공정으로 평가하여, 그 결과를 표 4에 기재한다.
프로필렌(PP)의 프로필렌 옥사이드(PO)로의 하이드로-산화 반응a
온도(℃) 스트림에서의 시간 (h) PP 전환율(몰%) PO 선택도(몰%)
140 0.4 2.2 95
140 1.8 1.4 96
140 2.3 1.2 96
425℃에서 재생
140 0.4 3.4 97
140 1.5 2.1 97
140 4.0 1.4 96
450℃에서 재생
150 0.5 3.1 96
150 1.5 2.3 96
150 4.0 1.7 96
a 공급 스트림(몰%) : 프로필렌 20%, 산소10%, 수소 10%, 잔여량의 헬륨; 50℃, 대기압; GHSV 960h-1
실시예 17
300℃에서 건조시킨 실리카 분말(PQ-HP-420 실리카, 50.0g)을 사용하여 티탄 함유 지지체를 제조한다. 이를 실온으로 냉각시킨 후, 실리카 분말을 공기 중에서 2ℓ 용량의 회전식 증발기 플라스크에 옮긴다. 실리카 분말을 회전식 증발기 속에서 진공하에 5분 동안 서서히 회전시키다. 질소 드라이 박스 속에서, 테트라키스(트리메틸실록시)티탄(제조원: Gelest Inc. 2.60g)을 이소프로필 알콜(300.0g)에 용해시키고, 생성된 용액을 첨가 깔때기에 옮겨 밀봉한다. 테트라키스(트리메틸실록시)티탄 용액을 진공하에 실리카 분말에 가하고, 생성된 혼합물을 진공하에 5분 동안 추가로 방치한다. 그후, 약 16시간 동안 플라스크를 통해 질소를 통과시킨다. 진공을 사용하여 40℃에서 1시간, 그후 85℃에서 1시간 동안 용매를 제거시킨다. 회수한 고체를 실온 내지 800℃에서 5시간에 걸쳐 머플노에서 공기중에서 하소시키고, 이어서 800℃에서 5시간 동안 방치하여 실온으로 냉각시킴으로써 본 발명의 티탄 함유 지지체를 수득한다.
클로로아우르산(0.150g), 질산리튬(0.160g) 및 질산마그네슘(0.30g)을 탈이온수(350g)에 용해시킨다. 생성된 용액을 70℃로 가열하면서 탄산리튬의 수용액(0.10M)을 적가하여 pH를 7.8로 조절한다. 생성된 용액을 실온으로 냉각시키면, pH는 8.3으로 상승한다. 그후, 티탄 함유 지지체(5.0g)를 용액에 가한다. 플라스크를 원형 진탕기 속에서 90분 동안 와동하면서 탄산리튬 수용액(0.5M)을 사용하여 pH를 7.5로 조절한다. 고체를 와트만지 #3이 장착된 부흐너 깔때기를 사용하여 여과한다. 고체를 물(40㎖, 탄산리튬으로 pH를 7.00 내지 8.00으로 신선하게 만듦)로 세정하고, 메탄올(80.0㎖)로 다시 세정한다. 30분 동안 계속 여과한다. 고체를 60℃ 진공 오븐에서 3시간 동안 방치하여 본 발명의 촉매를 수득한다. 백색 내지 담청색을 띠는 촉매를 하소시키지 않고, 진공 건조시킨 후에 사용한다. NAA로 측정한 원소 분석치(중량 기준)는 다음과 같다: Au 0.037%; Ti 0.56%; Na 0.017%; Mg 0.23%. XPS로 측정한 결과, 산화된 금이 66중량%였다. Ti-XPS에서는, 저배위 티탄이 92%이고 고배위 티탄이 8%인 것으로 나타났다.
표 5에 제시된 공정 조건을 사용하여 프로필렌의 프로필렌 옥사이드로의 하이드로-산화 반응에서 촉매(2.0g)를 평가한다.
프로필렌(PP)의 프로필렌 옥사이드(PO)로의 하이드로-산화 반응a,b
T(℃) 스트림에서의 시간(h) PP 전환율 (몰%) PO 선택도 (몰%) g PO/kg-cat-h H2O/PO
180 9 0.90 88 26 3.8
〃 18 1.06 89 32 3.4
〃 36 1.20 91 36 3.0
〃 72 1.40 91 41 3.0
190 80 1.57 89 46 3.4
〃 110 1.55 89 46 3.3
〃 168b 1.24 90 112 2.7
(a) 달지 언급하지 않는 한, 공급 스트림(몰%)은 다음과 같다: 프로필렌 20%, 산소 10%, 수소 10%, 잔여량의 헬륨; 대기압; GHSV 3,000h-1 (b) 168시간에서, 공급 스트림(몰%)은 다음과 같다: 프로필렌 33%, 산소 10%, 수소 10%, 잔여량의 헬륨; 대기압; GHSV 6,000h-1
실시예 18
실시예 7에 기재된 바와 같이 제조한 티탄 함유 지지체(30g)를 575℃에서 8시간 동안 공기중에서 하소시킨 다음, 실온으로 냉각시킨다. 메탄올(35g) 중의 클로로아우르산(0.035g)과 나트륨 아세테이트(0.5g)를 포함하는 용액을 제조한다. 샘플을 자유 유동성으로 될 때까지 진공하에 실온에서 건조시킨 다음, 진공하에 100℃에서 2시간 동안 가열하여 본 발명의 촉매를 제조한다.
총 유량이 15.0ℓ/분이고 압력이 210psig(1448kPa)이며 반응기의 쉘 온도가 160℃라는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 방법으로 프로필렌의 프로필렌 옥사이드로의 하이드로-산화 반응에서 촉매(30g)를 평가한다. 3.2%의 프로필렌 전환율과 96%의 프로필렌 옥사이드 선택도가 수득된다.
실시예 19
테트라에틸오르토실리케이트(50g)를 빙욕에서 5℃ 이하로 냉각시키고, 교반하면서 티탄(IV) 테트라(에톡사이드)(1.37g)를 가한다. 이들 냉각 혼합물에 테트라프로필암모늄 하이드록사이드(TPAOH, 43.9g; 물 중의 40%)와 물(43.5g)의 냉각(5℃ 미만) 용액을 가한다. TPAOH/물 혼합물 약 15방울을 교반하면서 가한 후, 용액이 약간 혼탁해진다. 이어서, 나머지 TPAOH/물 혼합물을 5분에 걸쳐 격렬하게 교반하면서 TEOS/Ti 혼합물에 신속하게 가하면, 즉시 용액이 투명해지는데, 이는 고체상이 명백히 부재함을 나타낸다. 혼합물의 온도가 실온으로 될 때까지 교반을 계속하고, 이어서 혼합물을 자일로터리 진탕기로 실온에서 24시간 동안 가수분해시킨다. 그후, 가수분해된 현탁액을 95℃에서 64시간 동안 가열한다. 결정화시킨 후, 혼탁액을 16,400rpm에서 2시간 동안 원심분리시키고, 액을 경사여과하여 고체상을 회수한다. 고체상을 신선한 물에 재분산시키고, 이들 현탁액을 상기한 바와 같이 원심분리시킨다. 이러한 세정 공정을 3회 반복수행한다. 생성된 정제 현탁액을 동결건조시켜 분말을 수득하며, 이를 XRD로 관찰한 결과, MFI 구조의 티타노실리케이트인 것으로 확인되었다. 결정 크기는 평균 40 내지 60nm이다. XPS에서는 460eV와 458eV에서 피크가 나타나는데, 이는 각각 프레임워크 티탄과 그라프트된 티탄에 기인한 것이다.

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  105. 탄소수 3 이상의 올레핀을 수소의 존재하에 및 티탄 함유 지지체상에 산화된 금을 포함하는 촉매의 존재하에 산소와 접촉시킴을 포함하는 올레핀 옥사이드의 제조방법으로서, 산화된 금이 촉매 중에 존재하는 전체 금의 30중량%를 초과하는 양으로 존재하는 방법.
  106. 제105항에 있어서, 올레핀이 C3-12 모노올레핀 또는 디올레핀인 방법.
  107. 제105항 또는 제106항에 있어서, 금이, 촉매의 총 중량을 기준으로 하여, 0.001중량% 초과 20중량% 미만의 양으로 지지체에 부하되는 방법.
  108. 제105항 또는 제106항에 있어서, 산화된 금이 촉매 중에 존재하는 전체 금의 50중량%를 초과하는 양으로 존재하는 방법.
  109. 제105항 또는 제106항에 있어서, 산화된 금이 촉매 중에 존재하는 전체 금의 70중량%를 초과하는 양으로 존재하는 방법.
  110. 제105항 또는 제106항에 있어서, 티탄 함유 지지체가 티타노실리케이트를 포함하는 방법.
  111. 제110항에 있어서, 티타노실리케이트가 MFI 결정 구조를 갖는 방법.
  112. 제105항에 있어서, 티탄 함유 지지체가 실리카에 분산된 티탄을 포함하는 방법.
  113. 제105항 또는 제106항에 있어서, 티탄 함유 지지체가 다수의 티탄 배위 환경을 포함하는 방법.
  114. 제105항 또는 제112항에 있어서, 티탄 함유 지지체가
    (a) 티탄 실세스퀴옥산 착물 또는 이들의 혼합물을 실리카에 분산시키거나,
    (b) 티탄 알콕사이드와 촉진제 금속 알콕사이드의 혼합물을 실리카 지지체에 분산시킨 다음, 지지체를 하소시키거나,
    (c) 화학식 (R1)xTi[O-Si(R2)3-y(R3)y]4-x의 티타노실록산 단량체, 이량체, 중합체 또는 이들의 혼합물[여기서, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 알킬, 알콕시, 아릴, 아릴옥시 및 할로 잔기로부터 선택되고, x는 0 내지 3의 정수이며, y는 0 내지 3의 정수이고, 단 티타노실록산 이량체 및 중합체에서, R3은 앞에서 정의된 것과 동일하거나, [O-Si-(R2)3-y(R3)y] 및 [O-Ti-(R2)3-y(R3)y]로부터 선택된 반복단위(여기서, R2, R3 및 y는 위에서 정의한 임의의 잔기일 수 있다)일 수도 있다]을 실리카 지지체에 분산시킨 다음, 당해 지지체를 하소시키거나, 또는
    (d) 티탄, 규소 및 -(CR2)z 그룹(여기서, z는 1 내지 20이고, R은 각각 독립적으로 알킬, 아릴, 알콕시 및 할라이드로부터 선택된다)으로 구성된 주쇄로 이루어진 유기 티탄 함유 중합체인 티탄 함유 중합체를 실리카 지지체에 분산시킨 다음, 당해 지지체를 하소시키는 것을 포함하는 방법에 의해 제조되는 방법.
  115. 제105항 또는 제106항에 있어서, 티탄 함유 지지체가 티탄 산화물, 촉진제 금속 티타네이트, 및 촉진제 금속 실리케이트에 분산된 티탄으로부터 선택되는 방법.
  116. 제105항 또는 제106항에 있어서, 지지체 상의 티탄 부하량이, 지지체의 중량을 기준으로 하여, 0.02중량% 초과 20중량% 미만인 방법.
  117. 제105항에 있어서, 촉매가 실리카, 알루미노실리케이트, 티타니아, 마그네시아, 탄소 및 이들의 혼합물로부터 선택된 제2 지지체에 결합되어 있는 방법.
  118. 제105항 또는 제117항에 있어서, 촉매가 비드형, 펠렛형, 구형, 벌집형, 일체형, 압출체형 또는 필름형이거나, 촉매가 비드형, 펠렛형, 구형, 벌집형, 일체형, 압출체형 또는 필름형인 제2 지지체 상에 지지되어 있는 방법.
  119. 제105항 또는 제106항에 있어서, 촉매가 은, 1족 원소, 2족 원소, 란타니드 희토류 원소, 악티니드 원소 및 이들의 배합물로부터 선택된 하나 이상의 촉진제를 추가로 포함하는 방법.
  120. 제119항에 있어서, 촉진제가 은, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 에르븀, 루테튬 및 이들의 배합물로부터 선택되는 방법.
  121. 제105항 또는 제106항에 있어서, 상기 방법이 20℃ 초과 300℃ 미만의 온도에서 대기압 내지 400psig(2758kPa)의 압력에서 수행되는 방법.
  122. 제105항 또는 제106항에 있어서, 프로필렌 옥사이드를 제조하기 위해, 기상 프로필렌을 수소 존재하에, 20℃ 초과 300℃ 미만의 온도 및 대기압 내지 400psig(2758kPa)의 압력에서 올레핀의 가스 시공간 속도 10h-1 초과 50,000h-1 미만에서 산소와 접촉시키는 방법.
  123. 티탄 함유 지지체상에 산화된 금을 포함하는 촉매 조성물로서, 산화된 금이 촉매 중에 존재하는 전체 금의 30중량%를 초과하는 양으로 존재하는 조성물.
  124. 제123항에 있어서, 벌크상 이산화티탄상에 산화된 금은 포함하지 않는 조성물.
  125. 제123항 또는 제124항에 있어서, 금 부하량이, 촉매의 총 중량을 기준으로 하여, 0.001중량% 초과 20중량% 미만인 조성물.
  126. 제123항 또는 제124항에 있어서, 산화된 금이 촉매 중의 금의 50중량%를 초과하는 양으로 존재하는 조성물.
  127. 제123항 또는 제124항에 있어서, 산화된 금이 촉매 중의 금의 70중량%를 초과하는 양으로 존재하는 조성물.
  128. 제123항 또는 제124항에 있어서, 금 입자가 존재하는 경우, 입자의 평균 크기가 1nm 미만인 조성물.
  129. 제123항 또는 제124항에 있어서, 촉매가, 은, 1족 원소, 2족 원소, 란타니드 희토류 원소, 악티니드 원소 및 이들의 배합물로부터 선택된 하나 이상의 촉진제를 추가로 포함하는 조성물.
  130. 제129항에 있어서, 촉진제(들)의 총 농도가, 촉매의 총 중량을 기준으로 하여, 0.01중량% 초과 20중량% 미만인 조성물.
  131. 제123항 또는 제124항에 있어서, 티탄 함유 지지체가 티타노실리케이트인 조성물.
  132. 제123항 또는 제124항에 있어서, 티탄 함유 지지체가 실리카에 분산된 티탄을 포함하는 조성물.
  133. 제123항 또는 제124항에 있어서, 지지체가 다수의 티탄 배위 환경을 함유하는 조성물.
  134. 제132항에 있어서, 지지체가
    (a) 티탄 실세스퀴옥산 착물 또는 이의 배합물을 실리카 지지체에 분산시키거나,
    (b) 티탄 알콕사이드와 촉진제 금속 알콕사이드의 혼합물을 실리카 지지체에 분산시킨 다음, 지지체를 하소시키거나,
    (c) 화학식 (R1)xTi[O-Si(R2)3-y(R3)y]4-x의 티타노실록산 단량체, 이량체, 중합체 또는 이들의 혼합물[여기서, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 알킬, 알콕시, 아릴, 아릴옥시 및 할로 잔기로부터 선택되고, x는 0 내지 3의 정수이며, y는 0 내지 3의 정수이고, 단 티타노실록산 이량체 및 중합체에서, R3은 앞에서 정의한 것과 동일하거나, [O-Si-(R2)3-y(R3)y] 및 [O-Ti-(R2)3-y(R3)y]로부터 선택된 반복단위(여기서, R2, R3 및 y는 위에서 정의한 임의의 잔기일 수 있다)일 수도 있다]을 실리카 지지체에 분산시킨 다음, 당해 지지체를 하소시키거나, 또는
    (d) 티탄, 규소 및 -(CR2)z 그룹(여기서, z는 1 내지 20의 정수이고, R은 각각 독립적으로 알킬, 아릴, 알콕시 및 할라이드 그룹으로부터 선택된다)으로 구성된 주쇄로 이루어진 유기 티탄 함유 중합체인 티탄 함유 중합체를 실리카 지지체에 분산시킨 다음, 당해 지지체를 하소시키는 것을 포함하는 방법에 의해 제조되는 조성물.
  135. 제123항에 있어서, 티탄 함유 지지체가 티탄 산화물, 촉진제 금속 티타네이트, 및 촉진제 금속 실리케이트에 분산된 티탄으로부터 선택되는 조성물.
  136. 제123항 또는 제124항에 있어서, 지지체로의 티탄 부하량이, 지지체의 중량을 기준으로 하여, 0.02중량% 초과 20중량% 미만인 조성물.
  137. 제123항에 있어서, 상기 조성물이 실리카, 알루미나, 알루미노실리케이트, 마그네시아, 티타니아, 탄소 및 이들의 혼합물로부터 선택된 제2 지지체와 함께 압출되거나, 이에 결합되거나, 그 위에 지지되어 있는 조성물.
  138. 제123항 또는 제137항에 있어서, 촉매가 비드형, 펠렛형, 구형, 벌집형, 일체형, 압출체형 또는 필름형이거나, 촉매가 비드형, 펠렛형, 구형, 벌집형, 일체형, 압출체형 또는 필름형인 제2 지지체 상에 지지되어 있는 조성물.
  139. 제123항 또는 제124항에 있어서, 상기 촉매가, 산화된 금을 포함하는 금 화합물을 함유하는 pH 7 내지 14의 수용액, 유기 용액 또는 이들 모두를, 산화된 금이 금속성 금으로 환원되는 것을 최소화하는데 충분한 조건하에서, 함침 또는 침착-침전에 의해 티탄 함유 지지체에 분산시킴을 포함하는 방법에 의해 제조되는 조성물.
  140. 산화된 금을 포함하는 금 화합물을, 산화된 금이 금속성 금으로 환원되는 것을 최소화하는 데 충분한 조건하에서 함침 또는 침착-침전에 의해 티탄 함유 지지체에 분산시킴을 포함하여, 제123항에 따르는 촉매를 제조하는 방법.
  141. 제140항에 있어서, 하나 이상의 음이온성 첨가제가 지지체에 분산되어 있거나 촉진제(들)와 음이온성 첨가제(들)의 배합물이 지지체에 분산되어 있는 방법.
  142. 삭제
  143. 삭제
  144. 삭제
  145. 제105항에 있어서, 상기 방법이 희석제의 존재하에 수행되는 방법.
  146. 제110항에 있어서, 상기 티타노실리케이트의 규소 대 티탄의 원자비가 1:1 내지 500:1인 방법.
  147. 제121항에 있어서, 상기 방법이 10h-1 초과 50,000h-1 미만의 올레핀 가스 시공간 속도에서 기상으로 수행되는 방법.
  148. 제122항에 있어서, 상기 방법이 희석제의 존재하에 수행되는 방법.
  149. 제131항에 있어서, 상기 티타노실리케이트가 MFI 결정 구조를 갖고 규소 대 티탄의 원자비가 1:1 내지 500:1인 조성물.
  150. 제139항에 있어서, 상기 촉매가, 촉진제 금속의 할라이드, 포스페이트, 설페이트, 보레이트, 카보네이트, 카복실레이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 음이온성 첨가제를 지지체에 분산시킴을 추가로 포함하는 방법에 의해 제조되는 조성물.
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