KR100449421B1

KR100449421B1 - 올레핀옥사이드의제조방법및촉매조성물

Info

Publication number: KR100449421B1
Application number: KR19980710819A
Authority: KR
Inventors: 하워드 제이. 클라크; 죠셉 제이. 마즈; 로버트 지. 바우맨; 사이먼 알. 베어; 조지 이. 하트웰
Original assignee: 다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
Priority date: 1996-07-01
Filing date: 1997-06-30
Publication date: 2005-01-24
Also published as: CN1177644C; KR20000022388A; AU3586997A; AU3511597A; KR100512672B1; CN1242008A; BR9710122A; EP0918762B1; US6031116A; WO1998000415A1; KR20000022553A; US20020052290A1; CN1226241A; KR20000022554A; DE69708880D1; JP2001505184A; JP4143125B2; BR9710995A; DE69708880T2; ES2168653T3

Abstract

본 발명은 프로필렌과 같은 탄소수 3 이상의 올레핀을 산소에 의해 프로필렌 옥사이드와 같은 올레핀 옥사이드로 직접 산화시키기 위한 방법 및 촉매에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 올레핀을 반응 조건하에 수소 및 촉매의 존재하에 산소와 접촉시킴을 포함한다. 촉매는 실리카에 분산된 티탄 지지체 위의 금을 포함한다. 티탄 상은 결집되지 않고(disorganized) 고해상도 투과 전자현미경법 및 라만 분광 분석법과 같은 분석 방법에 의해 측정되는 바와 같이 결정성 이산화티탄이 실질적으로 없다. 올레핀 옥사이드에 대한 선택도는 올레핀의 우수한 전환도에서 높다. 촉매 재생 사이의 시간은 길고 촉매는 용이하게 재생된다.

Description

올레핀 옥사이드의 제조방법 및 촉매 조성물

본 발명은 표준 및 기술 국립 연구소(The National Institute of Standards and Technology)에 의해 수상된 수상 번호 제70NANB5H1143호하에 미국 정부의 지원으로 이루어졌다. 미국 정부는 본 발명에 있어서 특정 권리가 있다.

본원은 미국 가출원 제60/021013호(1996년 7월 1일 출원), 미국 가출원 제60/026590호(1996년 9월 20일 출원) 및 미국 가출원 제60/026591호(1996년 9월 20일 출원)의 장점을 청구한다. 본원은 또한 미국 가출원 제6/021013호(1996년 7월 1일 출원)의 장점을 청구하는 미국 특허원 제08/679,605호(1996년 7월 11일 출원)의 부분 연속 출원이다.

본 발명은 프로필렌과 같은 올레핀을 프로필렌 옥사이드와 같은 올레핀 옥사이드로 직접 산화시키는 방법 및 촉매에 관한 것이다.

프로필렌 옥사이드와 같은 올레핀 옥사이드는 알콜을 알콕시화하여 폴리프로필렌 폴리에테르 폴리올과 같은 폴리에테르 폴리올을 형성하는 데 사용되며, 이는 폴리우레탄 및 합성 엘라스토머를 제조하는데 중요하게 이용됨이 밝혀졌다. 올레핀 옥사이드는 또한 프로필렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜과 같은 알킬렌 글리콜 및 이소프로판올아민과 같은 알칸올아민을 제조하는데 중요한 중간생성물이며, 이는 용매 및 계면활성제로서도 유용하다.

프로필렌 옥사이드는, 프로필렌을 염소의 수용액과 반응시켜 프로필렌 클로로하이드린의 혼합물을 제조하는 널리 공지된 클로로하이드린 방법을 통해 상업적으로 제조된다. 클로로하이드린은 과량의 알칼리로 탈염화수소화시켜 프로필렌 옥사이드를 제조한다. 이 방법은 저 농도의 염 스트림이 생성되는 단점이 있다(참조: K. Weissermel 및 H.J. Arpe, Industrial Organic Chemistry, 2^nded., VCH Publishers, Inc., New York, NY, 1993, p. 264-265).

또 다른 올레핀 옥사이드로의 널리 공지된 경로는 산소원자를 유기 하이드로퍼옥사이드 또는 퍼옥시카복실산으로부터 올레핀으로 이동시키는 것이다. 이 산화 경로의 제1 단계에서 이소부탄 또는 아세트알데하이드와 같은 퍼옥사이드 발생제를 산소로 자동 산화시켜 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드 또는 퍼아세트산과 같은 퍼옥시 화합물을 형성시킨다. 이 화합물은 통상적으로 티탄, 바나듐, 몰리브덴 및 기타 중금속 화합물 또는 착물을 포함하는 전이 금속 촉매의 존재하에 올레핀을 에폭사이드화하는 데 사용된다. 생성된 올레핀 옥사이드와 함께, 이 방법은 불리하게도, 예를 들면, 알콜(예: 3급-부탄올) 또는 산(예: 아세트산)과 같은 등몰량의 공생성물이 생성되게 되고, 이로 인해 시장 가격이 떨어지게 된다(참조: Industrial Organic Chemistry, ibid., p. 265-269).

비록 분자 산소에 의한 에틸렌의 에틸렌 옥사이드로의 직접 산화가 은 촉매를 사용하여 상품화되어 왔지만, 프로필렌의 유사한 직접 산화는 올레핀 산화물에 대하여 낮은 선택도를 나타내는 것으로 공지되어 있다. 불리하게도 다량의 아크롤레인과 산소 함유 C_1-3부산물이 생성된다(참조: Industrial Organic Chemistry,ibid., p. 264.). 미국 특허 제4,007,135호와 제4,845,253호로 대표되는 몇몇 특허는 산소를 사용하여 프로필렌을 프로필렌 옥사이드로 산화시키기 위한 금속 촉진된 은 촉매의 용도를 교시하고 있다. 금속 촉진제 중에서, 금, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 스트론튬 및 희토류 란탄나이드가 기재되어 있다. 또한 이러한 촉진된 은 촉매는 올레핀 옥사이드에 대하여 낮은 선택도를 나타낸다.

대안적으로, EP-A1 제0,709,360호에는 프로필렌과 같은 불포화 탄화수소를 수소 및 촉매의 존재하에 산소로 산화시켜 프로필렌 옥사이드와 같은 에폭사이드를 형성시키는 방법이 기재되어 있다. 이산화티탄 위에, 바람직하게는 결정성 이산화티탄의 예추석 상(phase)에 침착된, 추가로 실리카 또는 알루미나와 같은 담체에 고정된 금이 촉매 조성물로서 교시되어 있다. 이러한 촉매는 보다 높은 온도에서 조작하는 경우, 보다 낮은 올레핀 옥사이드 선택도와 비효율적인 수소 소비를 나타낸다. 또한, 촉매의 수행 시간이 짧다.

PCT 공보 제WO-A1-96/02323호에는 프로필렌을 포함하는 올레핀을 수소 및 촉매의 존재하에 산화시켜 올레핀 옥사이드를 형성하는 것이 기재되어 있다. 촉매는 하나 이상의 백금족 금속과, 임의로 금, 철, 코발트, 니켈, 레늄 및 은으로부터 선택된 추가의 금속을 함유하는 티탄 또는 바나듐 실리카라이트이다. 이 방법에서 올레핀 옥사이드의 생산성은 낮다.

상기된 관점에서, 화학 산업에서 산소를 C₃또는 고급 올레핀과 반응시킴으로써 프로필렌 옥사이드 및 고급 올레핀 옥사이드를 제조하는 효율적인 직접 경로가 요구된다. 경제적으로 유리한 올레핀의 전환도로 올레핀 옥사이드에 대한 높은 선택도를 동시에 달성할 수 있는 이러한 방법의 발견은 선행 기술을 능가하는 상당한 달성이다. 이러한 방법의 상품적 실용성은 또한 촉매의 저장수명이 길 것을 요구한다.

또 다른 면에서, 미국 특허 제4,937,219호에는 알칼리 토류 옥사이드 또는 산화티탄에 고정된 입자 크기가 약 500Å 이하인 금 입자를 포함하는 조성물이 기재되어 있다. 이 조성물은 금 화합물을 알칼리 토류 또는 산화티탄에 침작시킨 다음 하소시켜 입자 크기가 약 500Å 이하인 금속성 금을 형성시킴으로써 제조하는 것으로 기재되어 있다. 이 방법에는 올레핀 옥사이드를 제조하는 방법에 대해서는 언급되어 있지 않다.

본 발명은 올레핀과 산소로부터 올레핀 옥사이드를 직접적으로 제조하는 신규한 방법이다. 본 발명의 방법은 탄소수 3 이상의 올레핀을 수소 및 촉매의 존재하에 상응하는 올레핀 옥사이드를 제조하는데 충분한 공정 조건하에 산소와 접촉시킴을 포함한다. 본 발명의 방법에서 사용되는 독특한 촉매는 지지체 위의 금을 포함한다(여기서, 지지체는 실리카에 분산된 티탄을 포함한다). 티탄은 실질적으로 결집되지 않은 상(disorganization phase)으로 존재한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "결집되지 않은 상"은 이하에 기술되는 분석기술에 의해 측정되는 바와 같이, 필수적으로 어떠한 결정성 이산화티탄을 검출할 수 없도록 티탄이 실리카 전체에 흩어져 있음을 의미한다. 본 발명의 목적을 위하여, 결정성 상은 이들의 구조적 규칙성 및 주기성에 근거하여 "결집된(organized)"것으로 간주된다.

본 발명의 신규한 방법은 산소 및 탄소수 3 이상의 올레핀으로부터 직접적으로 올레핀 옥사이드를 제조하는데 유용하다. 예기치 않게, 본 발명의 방법은 올레핀 옥사이드를 현저히 높은 선택도로 제조한다. 여러 선행 기술의 방법에 다량으로 발견되던 아크롤레인 및 이산화탄소와 같은 부분 및 완전 연소 생성물은 본 발명의 방법으로 보다 소량으로 생성된다. 중요하게는, 본 발명의 방법은 고온, 특히 약 120℃ 이상에서 올레핀 옥사이드로의 높은 선택도를 유지하면서 조작될 수 있다. 고온에서의 조작은 유리하게는 생성된 열로부터의 증기 크레디트를 제공한다. 따라서, 본 발명의 방법은, 증기로부터 유래된 열이 추가의 공정, 예를 들면, 올레핀 옥사이드를 물로부터 분리하는 추가의 공정에 사용될 수 있는, 총 플랜트 설계에 집적될 수 있다. 보다 더 유리하게는 본 발명의 공생성물로서 물이 생성되기 때문에 올레핀 옥사이드에 대한 물의 몰 비에 의해 측정되는 바와 같이, 본 발명의 방법에서 수소 효율은 우수하다. 가장 유리하게는 바람직한 양태에 있어서, 본 발명의 방법은 우수한 올레핀 전환도를 나타낸다.

또 다른 면에 있어서, 본 발명은 지지체 위에 금을 포함하는 독특한 촉매 조성물이다(여기서, 지지체는 실리카에 분산된 티탄을 포함한다). 위에서 주목한 바와 같이, 티탄은 실질적으로 결집되지 않은 상으로 존재한다.

본 발명의 신규한 조성물은 앞에서 언급한 탄소수 3 이상의 올레핀을 상응하는 올레핀 옥사이드로 직접 산화시키는 데 효과적일 수 있다. 올레핀 옥사이드에 대한 활성 및 높은 선택도 외에, 촉매는 명백히 긴 저장수명을 나타낸다. 최종적으로 고갈되는 경우, 촉매는 쉽게 재생된다. 따라서, 이 독특한 촉매는 프로필렌 및고급 올레핀을 상응하는 이의 올레핀 옥사이드로 산화하는 방법에 있어서 매우 바람직한 특성을 가지고 있다.

본 발명의 신규한 방법은 탄소수 3 이상의 올레핀을 상응하는 올레핀 옥사이드를 제조하기에 충분한 공정 조건하에 수소 및 에폭사이드화 촉매의 존재하에 산소와 접촉시킴을 포함한다. 한 바람직한 양태에 있어서, 이하 상세하게 기술되는 바와 같이 희석제를 하나 이상의 반응물과 함께 사용한다. 올레핀, 산소, 수소 및 임의의 희석제의 상대적인 몰 량은 목적하는 올레핀 옥사이드를 제조하는데 충분한 임의의 양일 수 있다. 본 발명의 바람직한 양태에 있어서, 올레핀은 C_3-12올레핀이고, 이는 상응하는 C_3-12올레핀 옥사이드로 전환된다. 보다 바람직한 양태에 있어서, 사용되는 올레핀은 C_3-8올레핀이고, 이는 C_3-8올레핀 옥사이드로 전환된다. 가장 바람직한 양태에 있어서, 올레핀은 프로필렌이고, 올레핀 옥사이드는 프로필렌 옥사이드이다.

본 발명의 에폭사이드화 공정에 사용되는 신규한 촉매는 지지체 위의 금을 포함한다(여기서, 지지체는 실리카에 분산된 티탄을 포함한다). 티탄은 바람직하게는 0보다 큰 원자가 상태로 존재한다. 또한, 티탄은 실질적으로 결집되지 않은 상으로 존재한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 표현 "실질적으로 결집되지 않은 상으로 존재하는"은 약 80중량% 이상의 티탄이 결집되지 않은 상으로 존재함을 의미한다. 이 상에서, 티탄 이온은 이산화티탄의 결정성 상이 필수적으로 전혀 검출되지 않도록 실리카 전체에 흩어진다. 결집된 상(organized phase)과 결집되지 않은상은 이하 상세하게 기술되는 바와 같이, 고해상도 투과 전자현미경법(HR-TEM) 및/또는 라만 분광분석법을 사용하여 구별된다.

탄소수 3 이상의 임의의 올레핀을 본 발명의 방법에 사용할 수 있다. 모노올레핀이 바람직하지만, 디엔과 같은 2개 이상의 올레핀을 함유하는 화합물도 사용할 수 있다. 올레핀은 탄소원자와 수소원자만을 함유하는 단순한 탄화수소일 수 있거나, 올레핀은 특정 탄소원자가 불활성 치환체로 치환될 수 있다. 본원에서 사용하는 바와 같이, 용어 "불활성"은 본 발명의 방법에서 실질적으로 비반응성인 치환체를 요구한다. 적합한 불활성 치환체로서는, 이에 제한되지 않고서, 할라이드, 에테르, 에스테르, 알콜 및 방향족 잔기, 바람직하게는 클로로, C_1-12에테르, 에스테르 및 알콜 잔기 및 C_6-12방향족 잔기를 포함한다. 본 발명의 방법에 적합한 올레핀의 비제한적인 예로서는 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 2-메틸프로펜, 1-펜텐, 2-펜텐, 2-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 1-헥센, 2-헥센, 3-헥센 및 유사하게는 메틸펜텐, 에틸부텐, 헵텐, 메틸헥센, 에틸펜텐, 프로필부텐, 바람직하게는 1-옥텐을 포함하여, 옥텐의 여러 이성체 및 이의 기타 고급 동족체 뿐만 아니라 부타디엔, 사이클로펜타디엔, 디사이클로펜타디엔, 스티렌, α -메틸스티렌, 디비닐벤젠, 알릴 클로라이드, 알릴 알콜, 알릴 에테르, 알릴 에틸 에테르, 알릴 부티레이트, 알릴 아세테이트, 알릴 벤젠, 알릴 페닐 에테르, 알릴 프로필 에테르 및 알릴 아니솔이 있다. 바람직하게는 올레핀은 치환되거나 치환되지 않는 C_3-12올레핀, 보다 바람직 하게는 치환되거나 치환되지 않은 C_3-8올레핀이다. 가장 바람직하게는 올레핀은 프로필렌이다. 앞에서 언급한 여러 올레핀은 시판되고 있으며, 다른 것은 당해 기술 분야의 숙련가에게 공지된 화학 공정에 의해 제조할 수 있다.

올레핀의 양은 상응하는 올레핀 옥사이드가 본 발명의 방법으로 제조되는 경우 넓은 범위에 걸쳐 다양할 수 있다. 일반적으로, 사용되는 올레핀의 양은, 예를 들면, 반응기의 설계, 특정 올레핀 및 경제성과 안전성을 고려한 특정 방법에 좌우된다. 당해 기술분야의 숙련가는 특정 방법 특징에 있어서 적합한 올레핀 농도의 범위를 어떻게 결정할지를 알 것이다. 통상적으로, 이러한 조건은 올레핀 옥사이드에 대한 생산성을 증가시키기 때문에, 몰을 기준으로 하여 산소에 대하여 과량의 올레핀을 사용한다. 본원 기재의 관점에서, 올레핀의 양은, 올레핀, 산소, 수소 및 임의의 희석제의 총 몰수를 기준으로 하여, 통상적으로 약 1몰% 이상, 바람직하게는 약 10몰% 이상, 보다 바람직하게는 약 20몰% 이상이다. 통상적으로 올레핀의 양은, 올레핀, 산소, 수소 및 임의의 희석제의 총 몰수를 기준으로 하여, 약 99몰% 미만, 바람직하게는 약 85몰% 미만, 보다 바람직하게는 약 70몰% 미만이다.

또한 산소가 본 발명의 방법에 필요하다. 공기 또는 필수적으로 순수한 분자 산소를 포함하는 임의의 산소 공급원이 허용된다. 오존 및 아산화질소와 같은 산화질소를 포함하는 다른 산소 공급원도 적합하다. 분자 산소가 바람직하다. 사용되는 산소량은, 그 양이 목적하는 올레핀 옥사이드를 생성하는데 충분한 경우 넓은 범위에 걸쳐 다양할 수 있다. 통상적으로, 공급 스트림에 사용되는 올레핀 몰당 산소 몰 수는 1 미만이다. 이러한 조건하에, 이산화탄소와 같은 연소 생성물에 대한 선택도는 최소화되는 반면, 올레핀의 전환도와 올레핀 옥사이드에 대한 선택도는 증가한다. 바람직하게는 산소량은, 올레핀, 수소, 산소 및 임의의 희석제의 총 몰수를 기준으로 하여, 약 0.01몰% 이상, 보다 바람직하게는 약 1몰% 이상, 가장 바람직하게는 약 5몰% 이상이다. 바람직하게는 산소량은, 올레핀, 수소, 산소 및 임의의 희석제의 총 몰수를 기준으로 하여, 약 30몰% 미만, 보다 바람직하게는 약 25몰% 미만, 가장 바람직하게는 약 20몰% 미만이다. 산소 농도가 약 20몰% 이상이면 올레핀-수소-산소 혼합물이 인화성 범위내에 들게 될 수 있다.

또한 수소가 본 발명의 방법에 요구된다. 수소의 부재하에 촉매 활성은 상당히 감소된다. 예를 들면, 탄화수소 및 알콜의 탈수소화반응으로부터 수득된 분자 수소를 포함하는 임의의 수소 공급원을 본 발명의 방법에 사용할 수 있다. 본 발명의 다른 양태에 있어서, 수소는 동일 반응계내의 올레핀 산화 반응기에서, 예를 들면, 알칸(예: 프로판 또는 이소부탄) 또는 알콜(예: 이소부탄올)을 탈수소화 시킴으로써 생성시킬 수 있다. 대안적으로, 수소는 본 발명의 방법에 필요한 수소를 제공할 수 있는 촉매-수소화물 착물 또는 촉매-수소 착물을 생성시키는 데 사용할 수 있다.

그 양이 올레핀 옥사이드를 제조하는데 충분한 경우, 임의량의 수소를 공정에 사용할 수 있다. 통상적으로 적합한 수소량은, 올레핀, 수소, 산소 및 임의의 희석제의 총 몰수를 기준으로 하여, 약 0.01몰% 이상, 바람직하게는 약 0.1몰% 이상, 보다 바람직하게는 약 3몰% 이상이다. 통상적으로 적합한 수소량은, 올레핀, 수소, 산소 및 임의의 희석제의 총 몰수를 기준으로 하여, 약 50몰% 미만, 바람직하게는 약 30몰% 미만, 보다 바람직하게는 약 20몰% 미만이다.

상기 시약 이외에, 비록 이의 사용은 임의적인 것이지만, 희석제를 반응물과 함께 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 방법은 발열성이기 때문에, 희석제는 유익하게는 생성된 열을 제거하고 방산시키는 수단을 제공한다. 또한 희석제는 반응물이 비인화성인 확장된 농도 레지메(regime)를 제공한다. 희석제는 본 발명의 방법을 억제하지 않는 임의의 기체 또는 액체일 수 있다. 선택된 특정 희석제는 방법이 수행되는 방식에 좌우된다. 예를 들면, 공정이 기체 상에서 수행되는 경우, 적합한 기체 희석제로서는, 이에 제한되지 않고서, 헬륨, 질소, 아르곤, 메탄, 이산화탄소, 증기 및 이의 혼합물이 있다. 이들 기체 중의 대부분은 필수적으로 본 발명의 방법에 대하여 불활성이다. 이산화탄소와 증기는 반드시 불활성이어야 할 필요는 없으나, 유익한 촉진 효과를 나타낼 수 있다. 공정이 액체 상에서 수행되는 경우, 희석제는 산화 안정성이고 열 안정성인 액체일 수 있다. 적합한 액체 희석제의 예로서는 지방족 알콜, 바람직하게는 C_1-10지방족 알콜(예: 메탄올 및 3급-부탄올), 염소화 지방족 알콜, 바람직하게는 C_1-10염소화 알칸올(예: 클로로프로펜올), 염소화 방향족, 바람직하게는 염소화 벤젠(예: 클로로벤젠 및 디클로로벤젠)뿐만 아니라 액체 폴리에테르, 폴리에스테르 및 폴리알콜을 포함한다.

희석제를 사용하는 경우, 희석제의 양은, 올레핀, 산소, 수소 및 임의의 희석제의 총 몰수를 기준으로 하여, 통상적으로 약 0몰% 이상, 바람직하게는 약 0.1몰% 이상, 보다 바람직하게는 약 15몰% 이상이다. 희석제의 양은, 올레핀, 산소, 수소 및 희석제의 총 몰수를 기준으로 하여, 통상적으로 약 90몰% 미만, 바람직하게는 약 80몰% 미만, 보다 바람직하게는 약 70몰% 미만이다.

앞에서 기재한 올레핀, 산소, 수소 및 희석제의 농도는 적합하게는 본원에 기재된 반응기 설계 및 공정 파라미터를 기준으로 한다. 당해 기술분야의 숙련가는 본원에 기재된 이들 이외의 농도를 본 발명의 방법의 다른 다양한 기술적 실현에 적합하게 사용할 수 있을 것이다.

본 발명의 방법에 유익하게 사용되는 독특한 촉매는 지지체 상의 금을 포함한다. 비록 매우 산화된 상태의 금이 존재할 수도 있지만, 우세하게는 금은 X선 흡수 분광분석법 또는 X선 광전자 분광분석법에 의해 측정되는 바와 같이, 원소 금속 금으로서 존재한다. 대부분의 금은 지지체의 표면에서 조사되는 TEM에 의해 나타난다. 지지체에 개개의 금원자 또는 작은 금 덩어리가 침착될 수도 있다. 통상적으로, TEM에 의해 측정되는 바와 같이, 금 입자의 평균 크기(또는 직경)는 약 10Å 이상이다. 바람직하게는 평균 금 입자 크기는 약 10Å 이상, 보다 바람직하게는 약 12Å 이상, 가장 바람직하게는 약 25Å 이상이다. 바람직하게는 평균 금 입자 크기는 약 500Å 미만, 보다 바람직하게는 약 200Å 미만, 가장 바람직하게는 100Å 미만이다.

본 발명의 촉매에 사용되는 지지체는 실리카상에 분산된 티탄이다. 적합하게는 본원에 기술된 기준에 부합하는 시판 지지체가 사용되고, 또는 대안적으로, 아래에 기술하는 방법에 의해 지지체를 제조할 수 있다. 바람직하게는 티탄은 X선 광전자 및 X선 흡수 분광분석법에 의해 측정되는 바와 같이, 우세하게는 포지티브 산화 상태로 존재한다. 보다 바람직하게는 티탄은 약 +2 이상, 가장 바람직하게는 약+3 내지 약 +4의 산화 상태로 우세하게 존재한다. 티탄은 결집되지 않은 상으로 실질적으로 실리카 표면 전체에 분산된다. 용어 "실질적으로"는 약 80중량% 이상의 티탄이 결집되지 않은 상으로 존재함을 의미한다. 바람직하게는 약 85중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 약 90중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 95중량% 이상의 티탄이 결집되지 않은 상으로 존재한다. 이러한 결과는 지지체에 통상적으로 약 20중량% 미만, 바람직하게는 약 15중량% 미만, 보다 바람직하게는 약 20중량% 미만, 가장 바람직하게는 약 5중량%의 티탄이 결집된 결정형, 특히 결정성 이산화티탄으로 존재함을 의미한다. 따라서, 이의 통상적인 형태에 있어서, 지지체는 실질적으로 결정성 이산화티탄이 없어야 하고, 가장 바람직하게는 필수적으로 결정성 이산화티탄이 없어야 한다. 또 다른 바람직한 양태에 있어서, 금 입자는 존재할 수 있는 이산화티탄의 결정성 상과 결합하기 보다는 바람직하게는 결집되지 않은 티탄 상과 결합한다. TEM 및 에너지 분산성 X선 분석법(Energy Dispersive X-ray analysis; EDX)은 금 입자와 티탄과의 결합을 영상화하는데 사용할 수 있다.

결집되지 않은 상으로서 티탄 이온을 다른 티탄 이온으로부터 분리하거나, 티탄 이온을 2차원 단층 망상구조의 소형 도메인으로 다른 티탄 이온에 옥사이드 결합을 통해 연결할 수 있다. 실제 위상이 어떠하든지 간에, 결집되지 않은 상은 결집된 주기적인 결정성을 나타내지 않는다. 본 발명의 또 다른 양태에 있어서, 바람직하게는 티탄 이온은 실질적으로 4 또는 5배 배위 또는 이의 일그러진(distorted) 변형 부위를 차지하고, 8면체 배위에 대해서는 반대이다. 그러나, 가장 넓은 개념에 있어서, 티탄의 결집되지 않은 상은 임의의 특별한 위상또는 배위에 제한되지 않는다.

결집되지 않은 티탄 상은 아래에 기술하는 바와 같이 고해상도 투과 전자현미경법(HR-TEM) 및/또는 라만 분광분석법에 의해 벌크 결정성 이산화티탄과 구별할 수 있다. 추가로, 결집되지 않은 상은 뚜렷한 X선 회절(XRD) 패턴을 나타내지 않는다. 그러나, X선 회절(XRD)은 결정성 이산화티탄을 검출함에 있어 보다 덜 민감하다. 따라서, 이산화티탄의 벌크 결정성 상의 XRD 패턴 특징의 부재는 이러한 상이 지지체에 부재한다는 결론적인 증거가 되지 않는다. 자외선-가시광선 확산 반사율 분광분석법(UV-VIS DRS)은 또한 결집되지 않은 티탄 상과 결정성 이산화티탄과의 차이를 확인하는데 사용할 수 있다. 통상적으로, HR-TEM, 라만, 또는 UV-VIS DRS 중의 하나를 결집되지 않은 상을 확인하는데 사용한다. 바람직하게는 이들 방법 2개 이상을 결집되지 않은 상을 확인하는데 사용한다. 네 번째 방법으로서, 티탄 K-에지 X선 흡수 근접 에지 구조[K-edge X-Ray Absorption Near Edge Structure(XANES)] 분광분석법을, 결집되지 않은 상을 확인하는 HR-TEM, 라만 및/또는 UV-VIS DRS와 함께 보충하는 방법으로 사용할 수 있다. 티탄 L₂-에지와 L₃-에지 XANES 및 산소 K-에지 XANES 분광분석법은 앞에서 언급한 기술과 일치하는 추가의 데이터와 결집되지 않은 상과 결정성 이산화티탄과의 차이를 제공할 수 있다.

임의의 고해상도 투과 전자현미경법을 본 발명의 촉매 또는 지지체를 영상화하는데 사용할 수 있다. 용어 "고해상도"는 원자 격자 수준에서의 분해를 의미한다. 따라서, 기구의 한 점에서 다른 점까지의 분해가 2Å 이상이어야 한다. 본 발명의 바람직한 촉매와 지지체는 필수적으로 식별가능한 규칙적인 패턴의, 결집되지 않은 상과 일치하는 영상을 나타내지 않는다. 대조적으로, 결정성 이산화티탄을 함유하는 촉매 또는 지지체는 예추석에 대하여 약 3.5Å이고 금홍석에 대하여 약 3.25Å에 의해 분리되는 격자면의 영상을 나타낸다.

또한 라만 분광분석법은 결정성 이산화티탄의 존재에 대하여 민감하다. 임의의 라만 분광계를 분석용으로 사용할 수 있다; 예를 들면, 여기선이 514.5nm, 532nm 및/또는 785nm이고, 샘플에서 측정된 레이저 전력 범위가 90 내지 100mW인 레이저 라만 분광계가 허용된다. 이산화티탄의 예추석 상은 약 147cm^-1에서 특징적인 강하고 뾰족한 라만 피크를 나타낸다. 이산화티탄의 금홍석 상은 약 448cm^-1및 약 612cm^-1에서 피크를 나타낸다. 통상적으로 천연 광물로서만 존재하는 이산화티탄의 브룩카이트 상은 약 155cm^-1에서 특징적인 피크를 나타낸다. 금홍석과 브룩카이트 피크는 예추석의 147cm^-1피크보다 강도가 약하다. 본 발명의 촉매에 있어서, 예추석, 금홍석 및 브룩카이트 상들에 대한 라만 피크는 기본적으로 존재하지 않는다. 촉매가 기본적으로 앞에서 언급한 파장에서 검출가능한 피크를 전혀 나타내지 않는 경우, 약 0.02중량% 미만의 촉매가 결정성 이산화티탄의 형태로 존재하는 것으로 평가된다.

지지체 또는 촉매의 UV-VIS DRS 스펙트럼은 이러한 목적을 위하여 설계된 임의의 기구, 예를 들면, 200 내지 800nm의 DRS 분광계 모델 UV-3101PC 스태닝이 있다. 스펙트럼은 약 300nm 영역에서의 산소에서 티탄으로의 하전 이동으로 인한 밴드의 컨벌루션, 약 525nm 영역에서의 금 입자의 미(Mie) 산란 및 금 입자에 의한 산란 또는 촉매 샘플을 사용하는 경우 발견되는 유기류에 의한 흡수에 기인하는 기타 밴드를 포함한다. 스펙트럼의 이의 분리된 성분으로의 탈컨벌루션은 비선형 최소 입방 보정(non-linear least squares fitting)에 의해 수행될 수 있다. 하전 수송 영역은 특히 유용하고, 이의 분석은 선행 문헌[참조: S. Klein et al., Journal of Catalysis, 163, 489-491(1996)]에 기술되어 있다. 결집되지 않은 티탄을 함유하는 본 발명의 신선한 촉매 또는 지지체는 약 310nm 이하의 파장에서 하전 수송 밴드를 나타낸다. 대조적으로, 결정성 이산화티탄을 함유하는 촉매 또는 지지체는 약 315nm 이상의 파장에서 하전 수송 밴드를 나타낸다. 예를 들면, 이산화티탄의 순수한 예추석 및 금홍석 상은 각각 359nm 및 395nm에서 피크가 나타난다.

티탄 K-에지 XANES는 또한 결집되지 않은 티탄 상과 이산화티탄의 예추석 및 금홍석 상을 구별하는데 유용하다. XANES 스펙트럼 측정은 아래에 기술한다. 예추석 및 금홍석 티탄 둘 다 Ti K-에지 XANES에서 세 개의 피크를 나타낸다. 기구가 투과 모드로 운행되고 내부 금속 티탄 표준으로 캘리브레이션(여기서, 영점 에너지는 4,966.0eV로 조정한다)되는 경우, 예추석과 금홍석은 각각 약 +2.9, +5.9 및 +8.3eV에서 세 개의 피크를 나타낸다. 예추석과 금홍석에 있어서 티탄 배위는 일그러진 8면체이다. 대조적으로, 본 발명의 결집되지 않은 티탄 상은 약 +4.6± 1.2eV, 바람직하게는 +4.6± 0.3eV에서 실질적으로 단일 피크를 나타낸다. 결집되지 않은 상으로서 티탄 배위는 4 또는 5배 배위에 보다 가까운 것으로 나타난다.

실리카가 활성 촉매 조성물을 허용하는 한 임의의 실리카를 지지체에 사용할 수 있다. 실리카는 무정형 또는 결정성일 수 있다. 바람직한 실리카는 표면 하이드록실화된다. 적합한 실리카의 비제한적인 예로서는 열분해 실리카, 실리카겔, 침강 실리카, 침강 실리카겔, 실리카라이트 및 이들의 혼합물이 있다. 바람직하게는 실리카의 표면적은 약 15㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 약 20㎡/g 이상, 가장 바람직하게는 약 25㎡/g 이상이다. 보다 바람직하게는 실리카의 표면적은 약 800㎡/g미만, 가장 바람직하게는 약 600㎡/g 미만이다.

실리카상의 티탄 담지량은 본 발명의 방법에 활성 촉매를 발생하게 하는 임의의 것일 수 있다. 통상적으로 티탄 담지량은, 실리카의 중량을 기준으로 하여, 약 0.02중량% 이상, 바람직하게는 약 0.1중량% 이상이다. 통상적으로 티탄 담지량은, 실리카의 중량을 기준으로 하여, 약 20중량% 미만, 바람직하게는 약 10중량%미만이다.

실리카에 티탄을 침착하는 방법은 위에서 기술한 결집되지 않은 티탄 상을 수득함에 있어서 중요하다. 본원에서 사용된 제법의 기준에 따르는 기술은 본원에서 참조로 인용하는 문헌[참조: S. Srinivasan et al., Journal of Catalysis, 131, 260-275(1991) 및 R. Castillo et al., Journal of Catalysis, 161, 524-529(1996)]에 있다. 일반적으로 실리카 지지체를 실리카의 표면 하이드록실과 반응성인 티탄 화합물과 함침시킨다. 통상적으로 반응성 티탄 화합물을 함유하는 용액을 약 0℃ 내지 약 50℃의 온도, 약 30분 내지 약 24시간 동안, 약 주위압에서와 같은 온화한 조건하에 실리카와 접촉시킨다. 적합하게 반응성인 티탄 화합물의 비제한적인 예로서는, 티탄 이소프로폭사이드, 티탄 프로폭사이드, 티탄 에톡사이드 및 티탄 부톡사이드와 같은 티탄 알콕사이드, 티탄 설페이트, 티탄 옥시설페이트, 티탄 할라이드, 바람직하게는 염화티탄 뿐만 아니라 티탄 카복실레이트, 바람직하게는 티탄 옥살레이트 및 디사이클로펜타디엔 티탄 디클로라이드 및 기타 오가노티타노센 디클로라이드와 같은 오가노티탄 할라이드가 있다. 바람직하게는 티탄알콕사이드를 사용한다. 용매는 반응성 티탄 화합물을 가용화시키는 임의의 것일 수 있으며, 예를 들면, 지방족 알콜, 지방족 및 방향족 탄화수소 및, 경우에 따라, 물일 수 있다. 지지체를 반응성 티탄 화합물을 함유하는 용액과 접촉시킨 후, 지지체는 약 0℃ 내지 약 150℃, 바람직하게는 약 50℃ 내지 150℃의 온도에서 진공 하에 또는 공기 또는 질소, 아르곤 또는 헬륨과 같은 불활성 기체의 기류하에 건조시킨다. 이후, 지지체는 하소시키거나 추가로 처리하지 않고서 사용할 수 있다. 대안적으로, 하소 후 지지체를 공기 또는 질소 또는 헬륨과 같은 불활성 기체로 약 100℃ 내지 약 800℃, 바람직하게는 약 100℃ 내지 약 650℃의 온도에서 하소시킬 수 있다.

또 다른 티탄 침착법은 기체 상으로부터이다. 염화티탄, 티탄 프로폭사이드 또는 티탄 이소프로폭사이드와 같은 휘발성 티탄 화합물은 질소, 아르곤 또는 헬륨과 같은 불활성 기체의 유동하에 실리카 지지체를 통해 수행할 수 있다. 티탄 화합물은 가열시켜 불활성 기체 기류로 휘발시키거나 증기화시킬 수 있다. 실리카 지지체는 공정 동안 가열할 수 있다. 이후, 지지체는 하소시키거나 추가로 처리하지 않고서 사용할 수 있다. 대안적으로, 하소 후 지지체를 공기 또는 질소 또는 헬륨과같은 불활성 기체로 약 100℃ 내지 약 800℃, 바람직하게는 약 100℃ 내지 약 650℃의 온도에서 하소시킬 수 있다.

지지체상의 금 담지량은 본 발명의 방법에서 활성 촉매를 수득하는 임의의 양일 수 있다. 일반적으로 금 담지량은, 촉매의 중량을 기준으로 하여, 약 0.01 중량% 이상, 바람직하게는 약 0.03중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 0.05중량% 이상이다. 일반적으로 담지량은 약 20중량% 이하, 바람직하게는 약 10중량% 미만, 보다 바람직하게는 약 5.0중량%미만이다.

금 성분은 활성이며 선택적인 에폭사이드화 촉매를 제공하는 당해 기술분야에 공지된 임의의 방법에 의해 지지체에 침착시키거나 지지시킬 수 있다. 공지된 침착법의 비제한적인 예로서는, 함침, 이온교환 및 침전에 의한 침착법이 있다. 바람직한 침착법은 본원에서 참조로 인용하는 문헌(참조: S. Tsubota, M. Haruta, T. Kobayashi, A. Ueda 및 Y. Nakahara, "Preparation of Highly Dispersed Gold on Titanium and Magnesium Oxide" , in Preparation of Catalysts V, G. Poncelet, P.A. Jacobs, P. Grange 및 B. Delmon, eds., Elsevier Science Publishers B.V., Amsterdam, 1991, p. 695ff.)에 기재되어 있다. 이러한 방법은 지지체를, 금 화합물을 지지체에 침전시키는 데 충분한 온도와 pH에서 가용성 금 화합물의 수용액과 접촉시킴을 포함한다. 또한 비 수용액을 사용할 수 있다. 이후, 앞에서 언급한 문헌과 상이한 본 발명의 바람직한 방법에 있어서, 금/지지체 복합체는 세척하지 않거나, 바람직하게는 복합체 1g당 약 100mℓ 이상의 세척액으로 가볍게 세척한다. 이어서, 복합체를, 금을 평균 입자 크기가 약 10 내지 약 500Å인 금속 금으로 실질적으로 환원시키는데 충분한 온도에서 하소시키거나 환원시킨다.

임의의 가용성 금 화합물을 사용할 수 있다. 물에 있어서, 예를 들면, 클로로아우르산, 나트륨 클로로아우레이트, 칼륨 클로로아우레이트, 금 시아나이드, 칼륨 금 시아나이드 및 디에틸아민 아우르산 트리클로라이드가 적합하다. 통상적으로 가용성 금 화합물의 몰 범위는 가용성 금 화합물의 포화점에 대하여 약 0.001M, 바람직하게는 약 0.005M 내지 약 0.5M의 범위이다. 지지체의 목적량을 용액에 가하거나 반대로 가하고, pH는 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수산화세슘 및 탄산세슘과 같은 적합한 염기로 약 5 내지 약 11, 바람직하게는 약 6 내지 약 9로 조정한다. 이후, 혼합물을 공기하에 약 20 내지 약 80℃의 온도에서 약 1시간 내지 약 24시간 동안 교반한다. 이 기간의 마지막에 고체를 회수하고, 임의로 물로, 바람직하게는 약 5 내지 약 11의 pH에서 세척한다(여기서, 물은 아래에 기술하는 바와 같이 임의로 하나 이상의 촉진제 금속염을 함유한다). 이후, 고체는 공기하에 약 80 내지 약 120℃의 온도에서 건조시킨다. 이어서, 고체를 약 250 내지 약 800℃, 바람직하게는 약 350 내지 약 750℃의 온도에서 약 1 내지 약 24시간 동안 공기하에 하소시키거나 수소와 같은 환원 대기에서 하소시키거나 질소와 같은 불활성 대기에서 가열하여 본 발명의 촉매를 형성시킨다.

임의로, 본 발명의 촉매는 촉진제 금속 또는 촉진제 금속의 배합물을 함유할 수 있다. 본 발명의 산화 반응에서 촉매의 생산성을 증가시키는, 원자가가 +1 내지 +7인 임의의 금속 이온을 촉진제 금속으로서 사용할 수 있다. 촉매의 증가된 생산성에 기여하는 팩터는 올레핀의 증가된 전환도, 올레핀 옥사이드로의 증가된 선택도, 물로의 감소된 생산성 및 증가된 촉매 저장수명에 기여한다. 적합한 촉진제 금속의 비제한적인 예로서는 원소 주기율표의 제1족 내지 제12족 금속 뿐만 아니라 문헌(참조: CRC Handbook of Chemistry and Physics, 75^thed., CRC Press, 1994)에 기재되어 있는 바와 같이 희토류 란탄나이드 및 악티나이드가 있다. 바람직하게는 촉진제 금속은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘을 포함하는 주기율표의 제1족 금속, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨을 포함하는 주기율표의 제2족 금속, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마리움, 유로피움, 가돌리늄, 테르비움, 디스프로슘, 홀뮴, 에르비움, 튤리움, 이테르비움 및 루테티움을 포함하는 란탄나이드 희토류 금속 및 악티나이드 금속, 특히 토륨 및 우라늄으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는 촉진제 금속은 마그네슘, 칼슘, 바륨, 에르비움, 루테튬, 리튬, 칼륨, 루비듐, 세슘 및 이들의 배합물로부터 선택된다. 촉진제 금속은 바람직하게는 팔라듐, 보다 바람직하게는 제VIII족 금속, 특히 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금을 배제한다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "배제한다"는 제VIII족 금속의 총 농도가, 총 촉매 조성물을 기준으로 하여, 약 0.01중량% 미만, 바람직하게는 약 0.005중량% 미만임을 의미한다.

하나 이상의 촉진제 금속을 사용하는 경우, 촉진제 금속의 총량은, 촉매의 총 중량을 기준으로 하여, 일반적으로 약 0.01중량% 이상, 바람직하게는 약 0.10중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 0.15중량% 이상이다. 촉진제 금속(들)의 총량은, 촉매의 총 중량을 기준으로 하여, 일반적으로 약 20중량% 미만, 바람직하게는 약15중량%미만, 보다 바람직하게는 약 10중량% 미만이다.

티탄 이온, 금 및 촉진제 금속 이온(들)은 임의의 순서로 실리카에 침착시킬 수 있다. 티탄 이온을 먼저 분산시킨 다음 금과 촉진제 금속 이온을 침착시킬 수 있다. 대안적으로, 금과 촉진제 금속 이온을 먼저 침착시킨 다음 티탄 이온을 분산시킬 수 있다. 촉진제 금속(들)은 금 입자와 동시에 지지체에 침착시키거나, 대안적으로 금을 침착시키기 전 또는 후에 별개의 침착 단계에서 침착시킬 수 있다. 대안적으로, 촉진제 금속은 티탄을 가하기 전, 또는 티탄을 가한 후, 또는 티탄과 동시에 촉매의 전구체 형태상에 침착시킬 수 있다. 통상적으로 촉진제 금속을 가용성 촉진제 금속염을 함유하는 수성 또는 유기 용액으로 침착시킨다. 적절한 용해도를 갖는 임의의 촉진제 금속염을 사용할 수 있고, 예를 들면, 촉진제 금속 니트레이트, 할라이드 및 카복실레이트, 바람직하게는 니트레이트가 적합하다. 다양한 유기 용매, 예를 들면, 알콜, 에스테르, 케톤 및 지방족 및 방향족 탄화수소를 사용할 수 있다. 통상적으로 지지체는, 지지체를 금 용액과 접촉시키는데 사용되는 유사한 조건하에 촉진제 금속염 용액과 접촉시킨다. 촉진제 금속을 침착시킨 후, 임의로 세척하고, 과량 사용하는 경우, 한 분획 이상의 촉진제 금속을 촉매로부터 침출시킬 수 있다. 이후에, 금 침착에 대하여 앞에서 기술한 것과 유사한 방법으로 공기하에 또는 환원 대기하에 하소시키거나 불활성 기체하에 가열시킨다.

임의로, 본 발명의 촉매는 실리카, 알루미나 알루미노실리케이트, 마그네시아, 티타니아, 카본 또는 이들의 혼합물과 같은 제2 지지체에 압출, 결합 또는 지지시킬 수 있다. 제2 지지체는 내강도 또는 내마모성과 같은 촉매의 물리적 특성을향상시키거나 촉매 입자를 함께 결합시키는 작용을 할 수 있다. 일반적으로, 제2 지지체의 양은, 촉매와 제2 지지체의 합한 중량을 기준으로 하여, 약 0 내지 약 95중량%의 범위이다. 비록 본 발명의 촉매는 티타니아와 물리적으로 혼합하거나 압출시키고, 또는 제2 지지체로서 티타니아에 결합시킬 수 있으며, 바람직한 양태에 있어서, 촉매는 앞에서 주시한 바와 같이 티타니아의 예추석 상이 실질적으로 없고, 보다 바람직하게는 결정성 티타니아가 실질적으로 없다. 그러나, 티타니아가 제2 지지체로서 사용되는 경우, 이의 존재는 촉매의 결집되지 않은 상의 분석학적 확인을 방해한다. 특히 이러한 경우에 있어서, 결집되지 않은 상으로 대한 분석은 제2 지지체의 부재하에 실시되어야 한다.

본 발명의 방법은 기체 또는 액체 상 공정에 적합한 통상적인 설계의 반응기에서 수행할 수 있다. 이러한 설계는 광범위하게는 배취, 고정상(fixed-bed), 수송상(transport bed), 유동화 상(fludized bed), 이동 상(moving bed), 세류 상(trickle bed) 및 쉘 및 튜브 반응기 뿐만 아니라 연속 및 간헐 유동 및 스윙 반응기 설계를 포함한다. 올레핀, 수소 및 산소를 함께 접촉시킬 수 있다. 대안적으로, 본 발명의 방법은 촉매를 먼저 산소와 접촉시킨 다음 산소화 촉매를 프로필렌 및 수소의 혼합물과 접촉시키는 단계식으로 수행할 수 있다. 바람직하게는 본 발명의 방법은 기체 상에서 수행되고 반응기는 생성된 열을 제거하기 위한 열 수송 특징을 갖도록 설계된다. 이러한 목적으로 설계된 바람직한 반응기는 고정상, 쉘 및 튜브, 유동화 상 및 이동상 반응기 뿐만 아니라 평행하게 연결되고 다른 식으로 사용되는 다수의 촉매 상(catalyst bed)으로 구성된 스윙 반응기를 포함한다.

본원에 기술된 직접 산화에 대한 공정 조건은 비인화성 및 인화성 레지메에 따라 상당히 다양할 수 있다. 그러나, 올레핀, 수소 및 산소의 비인화성 혼합물과 인화성 혼합물을 구별하는 조건을 인지하는 것이 유익하다. 따라서, 임의의 주어진 공정 온도 및 압력에 대하여 반응 조성물의, 사용되는 경우 희석제를 포함하여, 인화성 및 비인화성 범위를 나타내는 상 다이어그램을 구성하거나 찾을 수 있다. 앞에서 규정한 보다 바람직한 반응물 혼합물은, 공정이 아래에 규정하는 보다 바람직한 온도 및 압력에서 작동되는 경우, 인화성 레지메 밖에 있는 것으로 생각된다. 그럼에도 불구하고, 인화성 레지메내의 조작은 당해 기술분야의 숙련가에 의해 설계된 바와 같이 가능하다.

통상적으로 본 발명의 방법은 약 주위 온도(20℃로 간주) 이상, 바람직하게는 약 70℃ 이상, 보다 바람직하게는 약 120℃ 이상의 온도에서 수행된다. 통상적으로 본 발명의 방법은 약 250℃ 미만, 바람직하게는 약 225℃ 미만, 보다 바람직하게는 약 200℃ 미만의 온도에서 수행된다. 바람직하게는 압력은 약 대기압 내지 약 400psig(2758kPa), 보다 바람직하게는 약 150psig(1034kPa) 내지 약 250psig(1724kPa)의 범위이다.

유동 반응기에서, 반응물의 체류 시간 및 촉매에 대한 반응물의 몰 비는 공간 속도에 의해 측정된다. 기체 상 공정을 위하여, 올레핀의 기체 시간당 공간 속도(GHSV)는 넓은 범위에서 다양할 수 있으나, 통상적으로 올레핀 10mℓ/촉매mℓ/시간(hr^-1) 이상, 바람직하게는 약 100hr^-1이상, 보다 바람직하게는 약 1,000hr^-1이상이다. 통상적으로 올레핀의 GHSV는 약 50,000hr^-1미만, 바람직하게는 약 35,000hr^-1미만, 보다 바람직하게는 약 20,000hr^-1미만이다. 이와 같이, 액체 상 공정에 있어서 올레핀 성분의 중량 시간당 공간 속도(WHSV)는 넓은 범위에서 다양할 수 있으나, 통상적으로 약 올레핀 0.01g/촉매g/시간(hr^-1) 이상, 바람직하게는 약 0.05hr^-1이상, 보다 바람직하게는 약 0.1hr^-1이상이다. 통상적으로 올레핀의 WHSV는 약 100hr^-1미만, 바람직하게는 약 50hr^-1미만, 보다 바람직하게는 약 20hr^-1미만이다. 산소, 수소 및 희석제 성분의 기체 및 중량 시간당 공간 속도는 목적하는 상대 몰 비를 고려하여 올레핀의 공간 속도로부터 결정할 수 있다.

탄소수 3 이상의 올레핀을 수소 및 앞에서 기술한 촉매의 존재하에 산소와 접촉시키는 경우, 상응하는 올레핀 옥사이드(에폭사이드)는 우수한 생산성으로 생성된다. 생성되는 가장 바람직한 올레핀 옥사이드는 프로필렌 옥사이드이다.

본 발명의 방법에서 올레핀의 전환도는 특정 올레핀, 온도, 압력, 몰 비 및 촉매의 형태를 포함하여, 사용되는 특정 공정 조건에 따라 다양할 수 있다. 본 발명의 목적을 위하여, 용어 "전환도"는 생성물을 형성하는데 반응하는 올레핀의 몰%로서 정의된다. 일반적으로 전환도는 온도 및 압력이 증가함에 따라 증가하고 공간 속도가 증가함에 따라 감소한다. 통상적으로 약 0.05몰% 이상의 올레핀 전환도가 달성된다. 바람직하게는 올레핀 전환도는 약 0.2몰% 이상, 보다 바람직하게는 약 1.5몰% 이상이다.

올레핀 옥사이드에 대한 선택도는 사용되는 특정 공정 조건에 따라 다양할 수 있다. 본 발명의 목적을 위하여, 용어 "선택도"는 특별한 생성물, 바람직하게는 올레핀 옥사이드를 형성하는 반응된 올레핀의 몰%로서 정의된다. 일반적으로 올레핀 옥사이드에 대한 선택도는 온도가 증가함에 따라 감소하고 공간 속도가 증가함에 따라 증가한다. 본 발명의 방법은 예기치 않게 높은 선택도로 올레핀 옥사이드를 생성한다. 통상적으로 올레핀 옥사이드에 대한 선택도는 약 70몰% 이상, 바람직하게는 약 80몰% 이상, 보다 바람직하게는 약 90몰% 이상이다. 약 97몰% 이상의 프로필렌 옥사이드로의 선택도는 50℃에서 수득된다. 140℃에서 조차도 프로필렌 옥사이드로의 선택도는 놀랍게도 약 85 내지 95몰%로 높다.

프로필렌 옥사이드 mmol/촉매g/시간(mmol/g cat-hr)으로서 측정되는 촉매의 생산성은 일반적으로 약 0.1mmol/g cat-hr 이상, 바람직하게는 약 0.4mmol/g cat-hr 이상, 보다 바람직하게는 약 0.9mmol/g cat-hr 이상이다.

유리하게는 본 발명의 방법에서 수소 효율은 만족스럽다. 일부 추가의 수소는 직접 연소되어 물을 형성할 수 있다. 따라서, 물/올레핀 옥사이드 몰 비는 가능한 한 낮은 것이 바람직하다. 본 발명의 방법에서, 물/올레핀 옥사이드 몰 비는 통상적으로 약 2/1 이상 약 15/1 미만, 바람직하게는 약 10/1 미만, 보다 바람직하게는 약 7/1 미만이다.

본 발명의 촉매는 명백히 긴 저장수명을 나타낸다. 본원에서 사용된 바와같이 용어 "저장수명'은 산화 공정 시작부터 재생 후 촉매가 충분한 활성을 상실하여 촉매가 쓸모없어지는, 특히 상품으로 쓸모없어지는 시점까지 측정된 시간을 의미한다. 이의 긴 저장수명으로 명백하듯이, 촉매는 거의 불활성화되지 않고서 긴 기간동안 활성을 유지한다. 통상적으로 촉매가 불활성화되지 않고서 약 20시간 이상의 수행 시간이 고정상 반응기로 달성된다. 재생 사이의 바람직한 수행 시간은 반응기 설계에 좌우되고 수송상 반응기에 대하여 몇 분 내지 고정상 반응기예 대하여 몇 개월의 범위일 수 있다. 이의 수명에서 추가로 명백하듯이, 본 발명의 촉매는 촉매 활성 또는 선택도의 실질적인 손실없이 다중 순환을 통해 재생될 수 있다.

이의 활성이 허용되지 않는 낮은 수치까지 감소되는 경우, 본 발명의 촉매는 용이하게 재생할 수 있다. 당해 기술분야의 숙련가에게 일반적으로 공지된 임의의 촉매 재생 방법은, 촉매가 본원에서 기술하는 산화 공정에 있어서 재활성화되는 경우, 본 발명의 촉매로 사용할 수 있다. 한 가지 적합한 재생 방법은 불활성화된 촉매를 약 150 내지 약 500℃의 온도에서 수소 및/또는 산소 및 임의로 불활성 기체를 함유하는 재생 기체의 대기하에 가열함을 포함한다. 바람직한 재생 온도는 약 200 내지 약 400℃이다. 재생 기체 중의 수소 및/또는 산소의 양은 촉매를 효과적으로 재생하는 임의의 양일 수 있다. 바람직하게는 수소 및/또는 산소는 재생 기체를 약 2 내지 약 100몰% 포함한다. 적합한 불활성 기체는 비반응성이고, 예를 들면, 질소, 헬륨 및 아르곤을 포함한다. 촉매가 재생되는 동안의 시간은 약 2분 정도로 짧은 시간 내지 몇 시간 정도, 예를 들면, 보다 낮은 재생 온도에서 약 20시간 정도의 범위일 수 있다. 또 다른 양태에 있어서, 물을, 바람직하게는 약 0.01몰% 내지 약 100몰% 범위의 양으로 재생 기체에 가하는 것이 유리하다.

본 발명은 추가로 다음 실시예를 고려하여 명백해질 수 있으며, 순수하게 본발명의 용도를 예시하고자 함이다. 본 발명의 다른 양태는 본원에서 기술한 바와 같은 본 발명의 명세서 또는 실행을 고려하여 당해 기술분야의 숙련가에게 명백할 것이다. 별 다른 지시가 없는 한, 모든 %는 중량%기준이다.

Ti K-에지 XANES 데이터를 내셔널 싱크로트론 라이트 소스(National Synchrotron Light Source; NSLS)로 빔 라인 X19A 상에 수집한다. 단색광 장치는 Si(111) 결정을 함유하는 NSLS 부메랑형 편평 결정 단색광 장치이다. 거울은 실험 허치 내부에 초점 위치에서 대략 1mm ×1mm 빔 크기를 생성하는 빔을 수평 및 수직으로 양 방향의 초점을 맞추기 위해서 사용한다. 0.4mm의 백색 빔 슬릿은 해상력을 증가시키기 위해서 사용한다. 싱크로트론은 빔 전류의 범위가 100 내지 300mA인 2.583GeV의 전자 에너지로 작동시킨다. 빔에서 보다 높은 고조파는 최대 강도 75%에 대하여 제2 Si(111) 단색광 장치 결정을 이조(detuning)함으로써 제파시킨다. 입사 빔 강도는 빔 파이프에 대하여 적분되고 헬륨 기체로 연속적으로 퍼징되는 이온 챔버로 모니터링한다. X선 흡수 스펙트럼은 질소 기체로 플러슁시킨 동일 셀내에서 라이틀(Lytle)을 사용하여 형광 수율 스펙트럼으로서 기록된다. 솔러(Soller) 슬릿이 적당하더라도 어떠한 형광 필터도 사용하지 않는다. 샘플 챔버는 빔 파이프의 말단에 근접하게 놓아 공기 흡수 및 Ti K-에지(4.996keV)의 비교적 저 에너지에서의 산란을 최소화한다. 모든 촉매 샘플은 자기-지지(self-supporting)하는 직경 1in의 웨이퍼로 압착시킨 촉매 분말로 동일 셀내에 정렬시킨 라이틀을 사용하여 측정한다(사용되는 통상적인 파라미터: 촉매 0.3 내지 0.4g, 5분 동안 3500Kg).

기구는 투과 모드로 작동시킨다. 티탄 호일을 다음과 같은 에너지를 캘리브레이션하는데 사용한다. 금속성 티탄 K-에지 피크의 제1 도함수의 제1 최대값은 4,966.OeV로 조정한다. 샘플 에너지는 영점 에너지로서 취해지는 4,966.OeV 캘리브레이션 점에 대하여 측정한다.

라만 측정 기술과의 상관관계로서, 몇몇 샘플은 XANES 분석 전에 헬륨 중의 산소 20용적% 혼합물 중에서 500℃로 가열한다. 라이틀 셀의 열전기쌍의 위치로 인하여, 실제 촉매 온도는 조정 시점보다 50℃만큼 낮을 수 있을 것으로 여겨진다. 처리 후 셀은 순수한 헬륨으로 퍼징시켜 산소에 의한 X선의 흡수의 최소화시킨다.

실시예 1

실리카상에 분산된 티탄을 포함하는 지지체를, 티탄-실리카 복합체를 200℃ 이상의 온도로 가열하지 않는 것을 제외하고는 문헌(참조: S. Srinivasan et al., Journal of Catalysis, 131, 260-275)에 기술된 과정에 따라 제조한다. 카보실 실리카를 사용한다. 지지체의 중성자 활성 분석(NAA)은 Ti 2.84% 및 규소 44%를 나타낸다. 지지체의 표면적은 300㎡/g이다. 지지체는 라만에 의해 검출한 바와 같이 어떠한 티타니아의 결정성 상을 나타내지 않는다. Ti K-에지 XANES는 +4.8eV에서 단일 피크를 나타낸다.

금을 다음과 같이 지지체에 침착시킨다: 클로로아우르산(0.04g)을 물(100㎖)에 용해시킨다. 용액의 pH는 80℃에서 탄산나트륨으로 7.5로 조정한다. 이어서 지지체(1.0g)를 가하고 교반한다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고 질산마그네슘(0.1g)을 가한다. 혼합물을 실온에서 밤새 교반한다. 고체 물질을 여과하고 물로 한 번 세척한다. 고체를 400℃에서 8시간 동안 가열함으로써 공기 중에서 하소시키고 이에 3시간 동안 유지시킨다. 이후, 고체를 실온으로 냉각시킨다.

NAA에 의한 조성: Ti 2.86%, Si 45.0%, Au 0.25%, Mg 0.54% 및 Na 0.33%. HR-TEM은 결정성 이산화티탄을 지시하는 결집된 구조를 전혀 나타내지 않는다. 라만 스펙트럼은 결정성 이산화티탄에 대한 피크가 전혀 나타나지 않는다. HR-TEM으로 측정된 평균 금 입자 크기는 27Å이다.

촉매(1g)를 헬륨, 산소, 수소 및 프로필렌을 공급하는 연속적인 유동 반응기인 10cc의 고정상에 부하시킨다. 공급 스트림 조성은 프로필렌 30몰%, 수소 7몰%, 산소 7몰%, 잔여량 헬륨이다. 프로필렌/헬륨 몰 비는 4.2이고, 프로필렌/산소 몰비는 4.2이며, 수소/산소 몰 비는 1.0이다. 프로필렌, 산소 및 헬륨은 순수한 스트림으로서 사용된다. 수소는 2OH₂/80He(v/v) 혼합물로 헬륨과 혼합한다. 총 유속은 2400cc/hr이다. 압력은 대기압이고, 반응기 온도는 135℃이다. 생성물은 온라인 기체 크로마토그래피(상표명: Chrompak^TMPorapak^TMS,25m)와 온라인 질량 분광기를 사용하여 분석한다.

촉매는 145℃에서 20시간 동안 프로필렌 옥사이드로의 92몰%의 선택도에서 2몰%의 프로필렌 전환도를 나타낸다. 최대 전환도는 프로필렌 옥사이드로의 92%의 선택도에서 3.3%이고, 유일하게 검출되는 부산물은 이산화탄소와 물이다. 촉매는 1.0mmol/g cat-hr에서 피크를 갖는 20시간 동안 0.58mmol/g cat-hr 이상을 생성한다. 유출 프로필렌 옥사이드 농도는 1%에서 피크를 갖는 20시간 동안 0.6몰% 이상이다.

실시예 2

실리카(Cabot Cab-O-Sil - EH5 열분해 실리카)를 습윤시키고 110℃에서 건조시켜 파쇄하고 60mesh를 통해 체 친 다음 300℃에서 하소시킨다. 장갑상자(glovebox)에서 티탄 이소프로폭사이드(8.2g)를 이소프로판올(128g)에 용해시킨다. 티탄 용액을 플라스크에서 실리카(63.1g)에 가하고 1시간 동안 진탕시킨다. 플라스크를 회전 증발기에 부착시키고 용매를 진공하에 실온에서 제거한다. 잔사를 회전 증발기에서 100℃로 가열하고 진공하에 1시간 동안 유지하여 본 발명의 지지체를 수득한다.

클로로아우르산(2.0687g; Au 49.28%; Alfa Aesar)을 물(3200cc)에 용해시키고 용액을 70℃로 가열한다. 탄산나트륨으로 pH 7.5로 조정한다. 지지체(44.2g)를 격렬하게 교반하면서 가한다. 탄산나트륨으로 pH 7.5로 조정한다. 혼합물을 밤새 실온으로 냉각시키고 pH 약 8로 이동시킨다. 고체를 여과하고 pH 7.5(탄산나트륨 함유)의 물(600㎖)로 세척한다. 이어서 고체를 100℃에서 4시간 동안 건조시킨 다음 100℃ 내지 500℃로 8시간내로 가열하고 500℃에서 5시간 동안 유지시켜 본 발명의 촉매를 수득한다.

NAA에 의한 조성: Si 44.3%, Ti 2.16%, Au 0.33% 및 Na 0.59%. 라만 스펙트럼은 결정성 이산화티탄에 대한 피크가 전혀 나타나지 않는다. UV-VIS DRS(신선한 촉매)는 298.0nm에서 피크를 나타낸다. HR-TEM은 결정성 이산화티탄을 전혀 나타내지 않는다. 평균 금 입자 크기는 63Å이다. Ti K-에지 XANES는 +4.60eV에서 단일 피크를 나타낸다.

촉매(2.84g, 10cc)를 고정상 반응기에 부하시키고 프로필렌의 산화로 시험한다. 공급 조성은 프로필렌 30몰%, 산소 10몰%, 수소 12몰% 및 잔여량 헬륨이고, 총 유속은 150cc/min이다. 활성은 표 1에 나타내었다.

[표 1]

PP 전환도 몰%/PO로의 선택도 몰%(H₂O/PO 비율)^a,b

a. PP 전환도 몰% = 프로필렌 전환도 몰%

PO로의 선택도 몰% = 프로필렌 옥사이드로의 선택도 몰%

H₂O/PO = 프로필렌 옥사이드에 대한 물의 몰 비

b. 공급: 프로필렌 30%, 산소 10%, 수소 12%, 잔여량 헬륨

총 유속 150cc/min, 대기압

실시예 2의 촉매는 우수한 프로필렌 옥사이드 전환도와 수소 효율로 프로필렌 옥사이드로의 높은 선택도를 달성하는 것으로 나타난다.

실시예 3

실시예 2에서 제조된 지지체(12.0g)를 공기 중에서 100℃에서 2시간 동안 가열한 다음 100 내지 500℃로 8시간내로 가열하고 500℃에서 5시간 동안 유지함으로써 하소시킨다. 클로로아우르산(0.3933g)을 물(900cc)에 용해시키고 70℃로 가열한다. 탄산나트륨으로 pH 7.5로 조정한다. 지지체(8.0g)를 격렬하게 교반하면서 가하고 탄산나트륨으로 pH 7.5로 조정한다. 혼합물을 밤새 실온으로 냉각시키고 pH 약 8로 이동시킨다. 고체를 여과하고 pH 7.5(탄산나트륨 함유)의 물(100㎖)로 세척한다. 고체를 100℃에서 4시간 동안 건조시킨 다음 100℃ 내지 500℃로 8시간 내로 가열하고 500℃에서 5시간 동안 유지시켜 본 발명의 촉매를 수득한다.

NAA에 의한 조성: Si 44.3%, Ti 2.10%, Au 0.166% 및 Na 0.59%. 라만 스펙트럼은 결정성 이산화티탄에 대한 피크가 전혀 나타나지 않는다. UV-VIS DRS(신선한 촉매)는 296.6nm에서 피크를 나타낸다. Ti K-에지 XANES는 +4.60eV에서 단일 피크를 나타낸다.

촉매(10cc, 2.37g)를 실시예 2에 기술한 바와 같이 프로필렌의 산화로 시험하고 결과는 표 1에 나타내었다. 실시예 3의 촉매는 우수한 전환도 및 수소 효율로 프로필렌 옥사이드로의 높은 선택도를 달성하지만, 금 침착전에 500℃에서 지지체를 하소시키는 것은 지지체를 하소시키지 않는 실시예 2와 비교하여 촉매 생산성이 저하되는 것으로 나타난다.

실시예 4

장갑상자에서, 티탄 테트라클로라이드(1.71g)을 헥산(35g)에 용해시킨다. 생성된 용액을 실리카(먼저 습윤시키고 110℃에서 건조시켜 400℃에서 하소시킨 Cabot Cab-O-Sil - EH5 열분해 실리카의 40/60mesh 16.46g)에 가한다. 혼합물을 진탕하고 15분 동안 정치한다. 용매 및 휘발물을 실온에서 회전 증발기로 제거한다.잔사를 진공하에 80℃로 가열한 다음 실온으로 냉각시켜 본 발명의 지지체를 수득한다. 금 용액은 클로로아우르산(0.3030g)을 증류수(700cc)에 용해시키고 70℃로 가열함으로써 제조한다. 금 용액의 pH는 탄산나트륨으로 7.5로 조정하고 용액을 실온으로 냉각시킨다. 질산마그네슘(0.7017g)을 용액에 가한다. 지지체(지지체 샘플의 1/2)를 실온에서 격렬하게 교반하면서 신속하게 가한다. 탄산나트륨으로 pH를 7.5로 재조정한다. 혼합물을 실온에서 밤새 교반한 다음 고체를 여과한다. 고체를 물(800cc)에 질산마그네슘(0.125g)을 용해시킴으로써 제조된 용액(100cc)으로 세정하고 탄산나트륨으로 pH 7.5로 조정한다. 고체를 세정하고 공기로 2시간 동안 100℃에서 건조시켜 100℃ 내지 400℃에서 8시간내로 공기 중에서 하소시키고 400℃에서 5시간 동안 유지시켜 본 발명의 촉매를 수득한다.

NAA에 의한 조성: Si 41.2%, Ti 2.54%, Au 0.78%, Na 0.37%, Mg 0.43%. 라만은 결정성 이산화티탄을 전혀 나타나지 않는다. UV-VIS DRS(신선한 촉매)는 301.1nm에서 피크를 나타낸다.

촉매(1.48g)는 산소를 사용하여 프로필렌의 산화로 시험하고, 결과는 표 2에 나타내었다.

[표 2]

PP 전환도 몰%/PO로의 선택도 몰%(H₂O/PO 비율)^a,b

a. PP 전환도 몰% = 프로필렌 전환도 몰%

PO로의 선택도 몰% = 프로필렌 옥사이드로의 선택도 몰%

H₂O/PO = 프로필렌 옥사이드에 대한 물의 몰 비

b. 공급: 프로필렌 30%, 산소 10%, 수소 11%, 잔여량 헬륨

총 유속 150cc/min, 대기압

티탄 테트라클로라이드로부터 제조된 지지체에 금 및 마그네슘을 함유하는 촉매는 활성이고 프로필렌의 프로필렌 옥사이드로의 직접 산화에 선택성이 있음을 나타낸다.

실시예 5

장갑상자에서, 티탄 에톡사이드[1.14g, Ti(O-Et)₄(에탄올 중의 Ti ~20%, 제조원: Aldrich)]를 헥산(20.8g)에 용해시킨다. 생성 용액을 실리카(11.1g, Cabot Cab-O-Sil - EH5 열분해 실리카의 40/60mesh)에 가한다. 실리카를 먼저 습윤시키고 110℃에서 건조시켜 500℃에서 하소시킨다. 혼합물을 진탕하고 10분 동안 정치한다. 용매 및 휘발물을 실온에서 진공하에 1시간 동안 회전 증발기로 제거한다. 이어서, 잔사를 진공하에 100℃로 가열하고 100℃에서 1시간 동안 회전시킨 다음 실온으로 냉각시켜 본 발명의 지지체를 수득한다.

금 용액은 클로로아우르산(0.1040g)을 물(400cc)에 용해시키고 70℃로 가열함으로써 제조한다. 금 용액의 pH는 탄산나트륨으로 7.5로 조정한다. 지지체(5.017g)을 신속하게 가하고 70℃에서 격렬하게 교반한다. 탄산나트륨으로 pH를 7.5로 재조정한다. 혼합물을 pH 7.5로 유지하면서 1시간 동안 70℃에서 교반한 다음 실온으로 냉각시킨다. 고체를 여과한다. 고체를 pH 7.5(Na₂CO₃)에서 물(200cc)에 가하고 5분 동안 교반한다. 고체를 여과하고 실온에서 1시간 동안 필터 유리질 상의 고체를 통해 공기를 빨아들임으로써 건조시킨다. 물질을 공기 중에서 실온 내지 100℃에서 1시간 동안 하소시키고 100℃에서 1시간 동안 유지시킨 다음 400℃로 8시간 가열하고 400℃에서 4시간 동안 유지시켜 본 발명의 촉매를 수득한다.

NAA에 의한 조성: Au 0.106%, Na 0.48%, Ti 1.96%, Si 43.2%; 마그네슘은 검출되지 않는다. 라만(532nm 여기) 또는 HR-TEM에 의해 어떤 결정성 이산화티탄도 검출되지 않는다. 평균 금 입자 크기는 15Å이다. UV-VIS DRS(신선한 촉매)는 309.9nm에서 피크를 나타낸다. Ti K-에지 XANES는 +4.70eV에서 단일 피크를 나타낸다.

촉매(2.01g, 7.54cc)는 산소를 사용하여 프로필렌의 산화로 시험하고, 결과는 표 3에 나타내었다. 사용된 촉매는 다음과 같이 첫 번째로 재생시킨다. 촉매를헬륨 중의 산소(10몰%) 혼합물로 질량 분광계에 프로필렌이 전혀 나타나지 않을 때까지 플러슁시킨다. 이어서, 촉매를 140℃ 내지 350℃에서 45분 동안 산소/헬륨 혼합물 중에서 150cc/min의 유동하에 가열한 다음 350℃에서 2시간 동안 유지시킨다. 촉매를 기체 혼합물 중에서 120℃로 냉각시킨다. 재생된 촉매를 산화 공정으로 시험하고 결과는 표 3에 나타내었다. 촉매를 다음과 같이 두 번째로 재생시킨다. 촉매를 헬륨 중의 산소(10몰%) 혼합물로 질량 분광계에 프로필렌이 전혀 나타나지 않을 때까지 플러슁시킨다. 촉매를 120℃ 내지 350℃에서 1시간 동안 산소/헬륨 혼합물 중에서 150cc/min의 유동하에 가열한 다음 370℃에서 약 15분 동안 유지시킨다. 촉매를 산소/헬륨 혼합물 중에서 350℃로 냉각시키고 350℃에서 4시간 동안 유지시킨다. 촉매를 산소/헬륨 혼합물 중에서 120℃로 냉각시킨 다음 산화 공정으로 재시험하고 결과는 표 3에 나타내었다.

[표 3]

PP 전환도 몰%/PO로의 선택도 몰%(H₂O/PO 비율)^a,b

a. PP 전환도 몰% = 프로필렌 전환도 몰%

PO로의 선택도 몰% = 프로필렌 옥사이드로의 선택도 몰%

H₂O/PO = 프로필렌 옥사이드에 대한 물의 몰 비

b. 공급: 프로필렌 30%, 산소 10%, 수소 11%, 잔여량 헬륨

총 유속 150cc/min, 대기압

티탄 에톡사이드로 제조된 지지체에 금을 함유하는 실시예 5의 촉매는프로필렌의 프로필렌 옥사이드로의 직접 산화에 있어서 활성 촉매임을 나타낸다.

실시예 6

금 용액은 물(400cc) 중에 클로로아우르산(0.1055cc)을 용해시키고 70℃로 가열함으로써 제조한다. 탄산나트륨으로 pH 7.5로 조정한다. 실시예 5의 지지체(5.035g)을 신속하게 가하고 70℃에서 격렬하게 교반한다. 탄산나트륨으로 pH 7.5로 재조정한다. 질산마그네슘(0.50g)을 용액에 가하고 탄산나트륨으로 pH를 조정한다. 혼합물을 pH 7.5로 유지하면서 70℃에서 1시간 동안 교반한 다음 실온으로 냉각시킨다. 고체를 여과한다. 고체를 pH 7.5(Na₂CO₃로부터)에서 물(200cc)을 가하고 5분 동안 교반한다. 고체를 여과하고 실온에서 1시간 동안 필터 유리질 상의 고체를 통해 공기를 빨아들임으로써 건조시킨다. 물질을 공기 중에서 실온 내지 100℃에서 1시간 동안 하소시키고 100℃에서 1시간 동안 유지시킨 다음 400℃로 8시간 가열하고 400℃에서 4시간 동안 유지시켜 본 발명의 촉매를 수득한다.

NAA에 의한 조성: Au 0.207%, Mg 0.53%, Na 0.17%, Ti 1.94%, Si 42.0%. 라만(532nm 여기)에 의해 어떤 결정성 이산화티탄도 검출되지 않는다. UV-VIS DRS(신선한 촉매)는 306.4nm에서 피크를 나타낸다. Ti K-에지 XANES는 +4.67eV에서 단일 피크를 나타낸다.

촉매(2.01g, 7.5cc)는 산소를 사용하여 프로필렌의 산화로 시험하고, 결과는 표 4에 나타내었다. 촉매는 실시예 5에 기술한 바와 같이 2회 재생시키고 산화 공정으로 재시험하며 결과는 표 4에 나타내었다.

[표 4]

PP 전환도 몰%/PO로의 선택도 몰%(H₂O/PO 비율)^a,b

a. PP 전환도 몰% = 프로필렌 전환도 몰%

PO로의 선택도 몰% = 프로필렌 옥사이드로의 선택도 몰%

H₂O/PO = 프로필렌 옥사이드에 대한 물의 몰 비

b. 공급: 프로필렌 30%, 산소 10%, 수소 11%, 잔여량 헬륨

총 유속 150cc/min, 대기압

티탄 에톡사이드로부터 제조된 지지체에 금 및 마그네슘을 함유하는 실시예 6의 촉매는 프로필렌 옥사이드로의 높은 선택도, 우수한 프로필렌 전환도 및 높은 수소 효율을 달성함을 나타낸다.

실시예 7

이소프로판올(24.0g)에 용해시킨 티탄 이소프로폭사이드(1.34g)를 헥산에 용해시킨 티탄 에톡사이드 대신에 사용하는 것을 제외하고는 실시예 5와 같이 지지체를 제조한다. 클로로아우르산(0.1050g)을 지지체(5.045g)와 함께 사용하는 것을 제외하고는 실시예 5에서와 같이 금을 지지체에 침착시킨다.

NAA에 의한 조성: Au 0.098%, Na 0.43%, Ti 1.89%, Si 42.0%; Mg는 검출되지 않는다. 라만(532 여기) 또는 HR-TEM에 의해 어떤 결정성 이산화티탄도 검출되지 않는다. 평균 금 입자 크기는 15Å이다. UV-VIS DRS(신선한 촉매)는 301.5nm에서 피크를 나타낸다. 티탄 K-에지 XANES는 +4.42eV에서 단일 피크를 나타낸다.

촉매(2.0g, 7.5cc)를 산소를 사용하는 프로필렌의 산화로 시험하고 결과는 표 5에 나타내었다. 사용된 촉매는 실시예 5에서와 같이 2회 재생하고 산화 공정으로 재시험하며 결과는 표 5에 나타내었다.

[표 5]

PP 전환도 몰%/PO로의 선택도 몰%(H₂O/PO 비율)^a,b

a. PP 전환도 몰% = 프로필렌 전환도 몰%

PO로의 선택도 몰% = 프로필렌 옥사이드로의 선택도 몰%

H₂O/PO = 프로필렌 옥사이드에 대한 물의 몰 비

b. 공급: 프로필렌 30%, 산소 10%, 수소 11%, 잔여량 헬륨

총 유속 150cc/min, 대기압

티탄 이소프로폭사이드로부터 제조된 지지체 위에 금을 함유하는 실시예 7의 촉매는 프로필렌 옥사이드로의 탁월한 선택도, 우수한 프로필렌 전환도 및 탁월한 수소 효율이 달성됨을 나타낸다.

실시예 8

금을 실시예 6에서 기술한 방법으로 실시예 7(5.045g)의 지지체에 침착시킨다. 클로로아우르산(0.1044g)을 금 용액을 제조하는데 사용하고 질산마그네슘(0.49g)을 혼합물에 가한다.

NAA에 의한 조성: Au 0.210%, Mg 0.48%, Na 0.14%, Ti 1.85%, Si 41.2%. 라만(532nm)에 의해 어떠한 결정성 이산화티탄도 검출되지 않는다. DRS(신선한 촉매)는 298.1nm에서 피크를 나타낸다. Ti K-에지 XANES는 +4.66eV에서 단일 피크를 나타낸다.

촉매(2.00g, 7.5cc)를 산소를 사용하는 프로필렌의 산화로 시험하고 결과는 표 6에 나타내었다. 사용된 촉매는 실시예 5에서와 같이 2회 재생하고 산화 공정으로 재시험하며 결과는 표 6에 나타내었다.

[표 6]

PP 전환도 몰%/PO로의 선택도 몰%(H₂O/PO 비율)^a,b

a. PP 전환도 몰% = 프로필렌 전환도 몰%

PO로의 선택도 몰% = 프로필렌 옥사이드로의 선택도 몰%

H₂O/PO = 프로필렌 옥사이드에 대한 물의 몰 비

b. 공급: 프로필렌 30%, 산소 10%, 수소 11%, 잔여량 헬륨

총 유속 150cc/min, 대기압

티탄 이소프로폭사이드로부터 제조된 지지체 위에 금을 함유하는 실시예 8의 촉매는 프로필렌 옥사이드로의 탁월한 선택도, 우수한 프로필렌 전환도 및 탁월한 수소 효율이 달성됨을 나타낸다.

실시예 9

티탄 이소프로폭사이드(9.40g)를 장갑상자에서 이소프로판올(105g)에 용해시킨다. 용액을 적가 펀넬에 넣는다. 실리카(40/60mesh Cabot Cab-O-Sil -EH5 열분해 실리카 50.0g)를 함유하는 플라스크를 회전 증발기에 부착시킨다. 실리카를 미리 습윤시키고 110℃에서 건조시키고 500℃에서 하소시킨다. 실리카를 함유하는 플라스크를 빙욕으로 0℃에서 냉각시킨다. 티탄 용액을 0℃에서 진공하에 실리카에 가한다. 용매 및 휘발물질을 0℃에서 진공하에 제거한다. 잔사를 실온에서 진공하에 가열하고 실온에서 30분 동안 회전시킨다. 잔사를 진공하에 50℃로 가열하고 50℃에서 30분 동안 회전시킨 다음 진공하에 80℃로 가열하여 80℃에서 30분 동안 회전시킨다. 마지막으로 잔사를 진공하에 100℃로 가열하고 100℃에서 30분 동안 회전시켜 본 발명의 지지체를 수득한다.

금 용액은 클로로아우르산(1.0543g)을 물(2000cc)에 용해시키고 70℃로 가열함으로써 제조한다. 탄산나트륨으로 pH 7.5로 조정한다. 지지체(20.00g)를 신속하게 가하고 70℃에서 격렬하게 교반한다. 탄산나트륨으로 pH 7.5로 조정한다. 질산마그네슘(2.5010g)을 용액에 가하고 탄산나트륨으로 pH를 조정한다. 혼합물을 pH 7.5로 유지하면서 70℃에서 1시간 동안 교반한다. 이어서, 혼합물을 실온으로 냉각시키고 고체를 여과한다. 고체를 pH 7.5(Na₂CO₃로부터)의 물(800cc)에 가하고 5분동안 교반한 다음 여과한다. 필터 유리질에서 고체를 통해 공기를 빨아들임으로써 실온에서 고체를 건조시킨다. 물질을 실온 내지 100℃에서 공기로 1시간 동안 하소시킨 다음 100℃에서 1시간 동안 유지시키고 400℃로 8시간 동안 가열하고 400℃에서 4시간 동안 유지시킨다. 고체(4g)를 500℃, 600℃ 및 700℃로 공기 중에서 가열하고 이들 각각의 온도에서 4시간 동안 유지하여 본 발명의 촉매를 수득한다.

NAA에 의한 조성: Si 41.7%, Ti 2.96%, Au 0.39%, Na 0.21%, Mg 0.74%, 당해 촉매 중의 다섯 개 샘플의 라만 스펙트라는 결정성 이산화티탄이 전혀 없음을 나타내고 하나의 샘플은 미량의 예추석을 나타낸다. UV-VIS DRS(신선한 촉매)는 291.4nm에서 피크를 나타낸다. Ti K-에지 XANES는 +4.30eV에서 단일 피크를 나타낸다.

촉매(2.03g, 7.0cc)는 산소를 사용하여 프로필렌의 산화로 시험하고 결과는 표 7에 나타내었다. 사용된 촉매는 다음과 같이 첫 번째 재생시킨다. 프로필렌이 질량 분석계 상에 나타나지 않을 때까지 촉매를 헬륨 중의 산소(10몰%) 혼합물로 플러슁시킨다. 이어서, 촉매를 유속 150cc/min의 산소/헬륨 혼합물로 140 내지 350℃로 1시간 동안 가열한 다음 350℃에서 1시간 동안 유지시킨다. 촉매를 산소/헬륨 혼합물로 140℃로 냉각시키고 산화 공정으로 재시험하고 결과는 표 7에 나타내었다. 촉매를 다음과 같이 두 번째 재생시킨다. 프로필렌이 질량 분석계 상에 나타나지 않을 때까지 촉매를 헬륨 중의 산소(10몰%) 혼합물로 플러슁시킨다. 촉매를 150cc/min으로 산소/헬륨 혼합물하에 120 내지 350℃로 가열하고 350℃에서 3시간 동안 유지시킨다. 촉매를 산소/헬륨 촉매 혼합물로 140℃로 냉각시키고 산화 공정으로 재시험하고 결과는 표 7에 나타내었다.

[표 7]

PP 전환도 몰%/PO로의 선택도 몰%(H₂O/PO 비율)^a,b

a. PP 전환도 몰% = 프로필렌 전환도 몰%

PO로의 선택도 몰% = 프로필렌 옥사이드로의 선택도 몰%

H₂O/PO = 프로필렌 옥사이드에 대한 물의 몰 비

b. 공급: 프로필렌 30%, 산소 10%, 수소 11%, 잔여량 헬륨

총 유속 150cc/min, 대기압

700℃ 이하로 하소시킨 실시예 9의 촉매는 프로필렌 옥사이드로의 높은 선택도, 우수한 프로필렌 전환도 및 높은 수소 효율을 달성함을 나타낸다.

실시예 10

티탄 이소프로폭사이드(1.100g)를 이소프로판올(27.5g)에 용해시킨다. 티탄 용액을 실리카(PQ CS-1040E, 40/60mesh; 10.05g; 300℃에서 미리 하소)에 가한다. 혼합물을 진탕하고 약 1시간 동안 휘젓는다. 혼합물을 함유하는 플라스크를 회전 증발기에 부착시키고 용매와 휘발물질을 진공하에 실온에서 1시간 동안 제거한다. 혼합물을 진공하에 50℃로 가열하고 30분 동안 회전시킨 다음 진공하에 100℃로 가열하고 1시간 동안 회전시킨 다음 30℃로 냉각시켜 본 발명의 지지체를 형성시킨다.

금 용액은 클로로아우르산(0.1037g)을 물(400cc)에 용해시키고 70℃로 가열함으로써 제조한다. 수성 수산화나트륨(0.1N)으로 pH를 7.5로 조정한다. 지지체(5.019g)를 신속하게 가하고 70℃에서 격렬하게 교반한다. 지지체와 용액을 70℃에서 1시간 동안 교반한 다음 실온으로 냉각시킨다. 모든 연속적인 여과 및 세척은 실온에서 수행한다. 고체를 여과한 다음 물(3000cc)에 가하고 5분 동안 교반한다. 고체를 여과하고 3회 더 물(3000cc)에 가한다. 이후, 고체를 여과하고 실온에서 30분 동안 건조시킨 다음 100℃로 가열한다. 고체를 100℃에서 12시간 동안 공기 중에서 하소시킨 다음 400℃로 8시간 내로 가열하고 400℃에서 4시간 동안 유지시킨다.

NAA에 의한 조성: Si 41.1%, Ti 1.61%, Au 0.53%, Na 0.11%. 라만 및 HR-TEM으로 어떠한 결정성 이산화티탄도 나타나지 않는다. UV-VIS는 304.1nm에서 피크를 나타낸다.

촉매(5.0cc)는 산소를 사용하는 프로필렌의 산화로 시험하고 결과는 표 8에 나타내었다. 스트림에서 7시간 후, 촉매를 헬륨 중의 산소(15몰%) 혼합물로 350℃에서 2시간 동안 재생시키고 산화 공정으로 재시험하여 결과는 표 8에 나타내었다.

[표 8]

a. PP 전환도 몰% = 프로필렌 전환도 몰%

PO로의 선택도 몰% = 프로필렌 옥사이드로의 선택도 몰%

H₂O/PO = 프로필렌 옥사이드에 대한 물의 몰 비

b. 공급: 프로필렌 30%, 산소 10%, 수소 11%, 잔여량 헬륨

총 유속 150cc/min, 대기압

실시예 10의 촉매는 프로필렌 옥사이드를 생성함을 나타낸다.

Claims

탄소수 3 이상의 올레핀을 수소, 임의의 희석제, 및 지지체 위에 금을 포함하는 촉매의 존재하에 산소와 접촉시킴을 포함하는 올레핀 옥사이드의 제조방법에 있어서,

지지체가 실리카에 분산된 티탄을 포함하고, 티탄이 실질적으로 결집되지 않은 상(disorganized phase)으로 존재함을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 올레핀이 프로필렌인 방법.
제 1 항에 있어서, 증기 상으로 수행되는 경우, 헬륨, 질소, 아르곤, 메탄, 이산화탄소, 수증기 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 희석제가 사용되며, 액체 상으로 수행되는 경우, 염소화 벤젠, C_1-10지방족 알콜, 염소화 C_1-0알칸올, 액체 폴리에테르, 액체 폴리알콜 및 액체 폴리에스테르로부터 선택된 희석제가 사용되는 방법.
제 1 항에 있어서, 금의 평균 입자 크기가 10Å 이상인 방법.
제 1 항에 있어서, 금이 0.01 내지 20중량%의 양으로 지지체 위에 담지되는방법.
제 1 항에 있어서, 티탄 담지량이, 실리카의 중량을 기준으로 하여, 약 0.02중량% 내지 약 20중량%인 방법.
제 1 항에 있어서, 지지체가, 고해상도 투과 전자현미경법(HR-TEM), 라만 분광분석법 또는 자외선-가시광선 확산 반사율 분광분석법(UV-VIS DRS)으로 확인한 바와 같이 실질적으로 결정성 이산화티탄을 함유하지 않거나, 티탄 K-에지 X선 흡수 근접 에지 구조 분광분석법(XANES)과 상기 기술의 조합에 의해 확인되는 방법.
제 1 항에 있어서, 촉매가 제2 지지체에 결합되는 방법.
제 1 항에 있어서, 20 내지 250℃의 온도에서 수행되는 방법.
제 1 항에 있어서, 10hr^-1내지 50,000hr^-1미만의 올레핀 기체 시공간 속도에서 기체 상으로 수행되는 방법.
기체 상 프로필렌을 수소, 임의의 희석제, 및 지지체 위에 평균 입자 크기가 12 내지 200Å인 금을 함유하는 촉매의 존재하에 산소와 접촉시킴을 포함하는 프로필렌 옥사이드의 제조방법에 있어서,

지지체가 실리카에 분산된 티탄을 포함하고, 티탄이 실질적으로 결집되지 않은 상으로 존재하며, 고해상도 전자 투과 현미경법, 라만 분광분석법 및/또는 자외선-가시광선 확산 반사율 분광분석법으로 측정한 바와 같이 실질적으로 결정성 이산화티탄을 함유하지 않고, 접촉이 70 내지 225℃에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
팔라듐이 배제된, 실리카 위에 분산되고 실질적으로 결집되지 않은 상으로 존재하는 티탄을 포함하는 지지체 위에 금을 포함하는 조성물.
제 12 항에 있어서, 금이 평균 입자 크기가 10Å 이상인 입자로서 존재하는 조성물.
제 12 항에 있어서, 금이 약 0.01 내지 약 20중량%의 양으로 존재하는 조성물.
제 12 항에 있어서, 티탄 담지량이, 실리카의 중량을 기준으로 하여, 약 0.02 내지 약 20중량%인 조성물.
제 12 항에 있어서, 지지체가, 고해상도 투과 전자현미경법(HR-TEM), 라만분광분석법 또는 자외선-가시광선 확산 반사율 분광분석법(UV-VIS DRS)으로 확인한 바와 같이 실질적으로 결정성 이산화티탄을 함유하지 않거나, 티탄 K-에지 X선 흡수 근접 에지 구조 분광분석법(XANES)과 상기 기술의 조합에 의해 확인되는 조성물.
제 12 항에 있어서, 제2 지지체로 압출, 결합 또는 지지되는 조성물.
제 12 항에 있어서, 지지체를 20 내지 80℃의 온도에서 pH가 5 내지 11이며 금 화합물을 함유하는 용액과 접촉시킨 다음, 고체를 회수하고, 임의로 고체를 세척한 다음, 고체를 공기 또는 감압하에 하소시키거나, 불활성 대기 속에서 250 내지 800℃에서 가열함을 포함하는 방법에 의해 제조되는 조성물.
제 12 항에 있어서, 지지체가 반응성 하이드록실 그룹을 갖는 실리카를 반응 조건하에 하이드록실 그룹과 반응할 수 있는 티탄 화합물과 접촉시킨 다음, 생성된 지지체를 진공, 공기 스트림 또는 불활성 기체하에 0 내지 150℃에서 건조시킴으로써 제조되는 조성물.