CN106563488B - 二氧化钛微球@全硅Silica-1分子筛核壳催化剂、制备方法及用途 - Google Patents

二氧化钛微球@全硅Silica-1分子筛核壳催化剂、制备方法及用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种二氧化钛微球@全硅Silica‑1分子筛核壳催化剂、制备方法及用途。所述催化剂核相为二氧化钛微球，壳层为全硅Silica‑1分子筛，可用于碳酸二甲酯与乙酸苯酯酯交换反应制备碳酸二苯酯的工业生产中。

Description

二氧化钛微球@全硅Silica-1分子筛核壳催化剂、制备方法及 用途
技术领域
本发明涉及一种二氧化钛微球@全硅Silica-1分子筛核壳催化剂、制备方法及用途。
背景技术
碳酸二苯酯是非光气法制备聚碳酸酯的原料，其传统制备方法是光气法，由于剧毒光气对环境和安全生产潜在的危害而受到政策限制。由苯酚(PhOH)与碳酸二甲酯(DMC)在催化剂作用下进行酯交换反应合成碳酸二苯酯(DPC)是目前唯一工业化的非光气法碳酸二苯酯的合成路线。但是该路线存在着平衡转化率低、DMC和甲醇共沸物分离能耗高的问题。碳酸二甲酯和乙酸苯酯(PA)酯交换生成碳酸二苯酯的路线具有平衡转化率高、无共沸组成、分离能耗低的优点，是最有工业化前景的绿色工艺路线[王立慧，等，工业催化，2012，20：7-12]。
目前，碳酸二甲酯与乙酸苯酯酯交换合成碳酸二苯酯多使用均相催化剂，包括有机钛、有机锡等[CN101628874，2010；曹平等，催化学报，2009，30：65-68；沈荣春等，石油化工，2002，31：897-900]。均相催化剂存在着与产物分离困难的问题，不易重复使用，因此非均相催化剂是将来的开发的主要方向。非均相催化剂虽然与产物分离容易，但是其活性或者选择性通常较低，且催化剂容易因为活性组分的流失而失活。
曹平等[催化学报，2009，30：853-855]使用MoO3作为催化剂，结果表明，400℃或500℃焙烧的催化剂具有良好的催化性能，在反应温度180℃，反应时间7小时，n(催化剂)：n(PA)＝0.05以及n(DMC)：n(PA)＝1：2条件下，碳酸二甲酯转化率为73.9％，碳酸甲苯酯和碳酸二苯酯的选择性分别为56.5％和39.5％，但催化剂重复使用5次后，碳酸二甲酯的转化率由73.9％降为10.2％。王立慧等[石油化工，2012，41：770-777]使用TiO2/SiO2作为催化剂，在反应温度170℃、反应时间7小时、n(DMC)：n(PA)＝1：2、催化剂/PA质量比为0.041的情况下，DMC转化率为79.21％，甲基苯基碳酸酯(MPC)和DPC的选择性分别为56.9％和36.8％，但催化剂重复使用4次后，催化剂的活性和选择性DMC转化率为降为35.2％，MPC和DPC的选择性分别为38.5％和4.6％。
发明内容
本发明目的之一旨在提供一种二氧化钛微球@全硅Silica-1分子筛核壳催化剂。本发明目的之二旨在提供一种所述二氧化钛微球@全硅Silica-1分子筛核壳催化剂的制备方法。本发明目的之三旨在提供一种所述二氧化钛微球@全硅Silica-1分子筛核壳催化剂的用途。该催化剂用于酯交换制备碳酸二苯酯，克服了现有技术存在的非均相催化剂活性低，选择性低，且容易失活的问题，具有活性高，选择性高，不易失活的特点。
为实现上述发明目的之一，本发明采取的技术方案如下：一种二氧化钛微球@全硅Silica-1分子筛核壳催化剂，其核相为二氧化钛微球，壳层为全硅Silica-1分子筛。
上述技术方案中，优选地，所述核相二氧化钛微球的平均直径为50～1000纳米；更优选地，所述核相二氧化钛微球的平均直径为100～800纳米。
上述技术方案中，优选地，所述壳层全硅Silica-1分子筛的平均厚度为10～300纳米；更优选地，所述壳层全硅Silica-1分子筛的平均厚度为20～200纳米。
上述技术方案中，优选地，全硅Silica-1分子筛的孔道小于1纳米。
上述技术方案中，优选地，所述催化剂中，核相与壳相之间的重量比为10/90～98/2；更优选地，核相与壳相之间的重量比为80/20～90/10。
为实现上述发明目的之二，本发明采取的技术方案如下：一种二氧化钛微球@全硅Silica-1分子筛核壳催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将钛源加至钾盐溶液和链烷醇的混合物中，搅拌，静置；得到的固体产物经洗涤、干燥、焙烧后得到核相二氧化钛微球；
b)将所述核相二氧化钛微球加至模板剂和碱源的水溶液中，超声分散，然后加入硅源，形成混合溶液；所述混合溶液动态老化，水热晶化，得到的固体产物经洗涤、干燥、焙烧后得到所述二氧化钛微球@全硅Silica-1分子筛核壳催化剂。
上述技术方案中，优选地，所述钛源选自钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、钛酸正丙酯或钛酸乙酯中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，所述钾盐选自硝酸钾、氯化钾、溴化钾、碘化钾和氟化钾中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，所述链烷醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，所述模板剂选自四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵或四乙基氢氧化铵中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，所述碱源选自为氢氧化钠、氨水、三乙胺或三乙醇胺中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，所述硅源选自正硅酸乙酯或正硅酸甲酯中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，步骤a)焙烧温度为250～600℃。
上述技术方案中，优选地，步骤b)动态老化温度为25～60℃，动态老化时间为1～10小时，水热晶化温度为120～180℃，水热晶化时间为24～72小时，焙烧温度为350～600℃
为实现上述发明目的之三，本发明采取的技术方案如下：所述的二氧化钛微球@全硅Silica-1分子筛核壳催化剂用作碳酸二甲酯与乙酸苯酯制备碳酸二苯酯反应的催化剂。
上述技术方案中，优选地，反应温度为140～180℃，碳酸二甲酯和乙酸苯酯的摩尔比为0.2～2，催化剂与乙酸苯酯的重量比为0.05～0.5，反应时间为2～10小时。
本发明采用二氧化钛微球@全硅Silica-1分子筛核壳催化剂作为催化剂，由于全硅Silica-1分子筛的孔道小于1纳米，且其在二氧化钛微球外能形成致密的壳层，而活性组分TiO2在苯酚存在条件下所生成的Ti(OPh)4的尺寸为1.2nm，它不能从壳层中扩散出来，但反应物和产物可以自由地进入核相进行反应；另外，全硅Silica-1分子筛不含Al，因此，没有额外的酸性中心被引入到催化剂中，从而不会引发副反应，因此，催化剂能够在保证活性和选择性的同时，解决一般多相催化剂容易失活的问题。在反应温度175℃，碳酸二甲酯与苯酚的摩尔比为0.4，反应时间为5小时，催化剂与乙酸苯酯的重量比为0.1的情况下，碳酸二甲酯的转化率为84.2％，碳酸二苯酯的选择性为43.5％，甲基苯基碳酸酯的选择性为55.9％，催化剂重复使用10次活性未明显下降，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
二氧化钛微球的制备：将10mL、0.4mmol/L的KCl溶液加入1000mL无水乙醇中，搅拌10min后，然后在剧烈搅拌下，将42.5g钛酸正丁酯逐滴加入上述KCl溶液中，滴加完成后继续搅拌30min，室温下静置2h，然后离心分离，用去离子水洗涤3次后，在120℃烘箱中干燥12h后在400℃焙烧得到核相二氧化钛微球C1。所制得的C1的平均直径为800nm。
二氧化钛微球@全硅Silica-1分子筛核壳催化剂的制备：将7.2g四丙基氢氧化铵(25wt％水溶液)和1.0g NaOH加入50mL去离子水中，混合均匀后，加入5.0g上述制备的二氧化钛微球C1，超声分散30min后，80℃搅拌3h，然后缓慢加入6.62g正硅酸乙酯，25℃老化3h，再在180℃下水热晶化48h，经冷却、离心、水洗、干燥和540℃焙烧4h，得到壳层平均厚度为40nm的核壳催化剂CS1，核相与壳相之间的重量比为72/28。
【实施例2】
二氧化钛微球的制备：将10mL、0.1mol/L的KBr溶液加入1000mL无水乙醇中，搅拌10min后，然后在剧烈搅拌下，将42.5g钛酸正丁酯逐滴加入上述KBr溶液中，滴加完成后继续搅拌30min，室温下静置2h，然后离心分离，用去离子水洗涤3次后，在120℃烘箱中干燥12h后在300℃焙烧得到核相二氧化钛微球C2。所制得的C2的平均直径为310nm。
二氧化钛微球@全硅Silica-1分子筛核壳催化剂的制备：将四丙基溴化铵配成50mL、0.2mol/L的溶液，加入氨水调节pH值为13.5，混合均匀后，加入5.0g二氧化钛微球C2，超声分散30min后，80℃搅拌3h，然后缓慢加入201.3g正硅酸乙酯，60℃老化9h，再在130℃下水热晶化72h，经冷却、离心、水洗、干燥和400℃焙烧4h，得到壳层的平均厚度为190nm的核壳催化剂CS2，核相和壳相之间的重量比为15/85。
【实施例3】
二氧化钛微球的制备：将10mL、1.0mol/L的KCl溶液加入1000mL无水乙醇中，搅拌10min后，然后在剧烈搅拌下，将35.5g钛酸异丙酯逐滴加入上述KCl溶液中，滴加完成后继续搅拌30min，室温下静置2h，然后离心分离，用去离子水洗涤3次后，在120℃烘箱中干燥12h后在400℃焙烧得到核相二氧化钛微球C3，所制得的C3的平均直径为150nm。
二氧化钛微球@全硅Silica-1分子筛核壳催化剂的制备：将四乙基氢氧化铵配成50mL、0.2mol/L的溶液，加入氨水调节pH值为13.5，混合均匀后，加入5.0g二氧化钛微球C3，超声分散30min后，80℃搅拌3h，然后缓慢加入90.3g正硅酸甲酯，50℃老化1h，再在180℃下水热晶化48h，经冷却、离心、水洗、干燥和540℃焙烧4h，得到壳层的平均厚度为80nm的核壳催化剂CS3，核相和壳相之间的重量比为12/88。
【实施例4】
二氧化钛微球的制备：将10mL、4mmol/L的KCl溶液加入1000mL无水乙醇中，搅拌10min后，然后在剧烈搅拌下，将42.5g钛酸正丁酯逐滴加入上述KCl溶液中，滴加完成后继续搅拌30min，室温下静置2h，然后离心分离，用去离子水洗涤3次后，在120℃烘箱中干燥12h后在400℃焙烧得到核相二氧化钛微球C4，所制得的C4的平均直径为610nm。
二氧化钛微球@全硅Silica-1分子筛核壳催化剂的制备：将6.3g四丙基氢氧化铵(25wt％水溶液)和1.0g NaOH加入50mL去离子水中，混合均匀后，加入5.0g二氧化钛微球C4，超声分散30min后，80℃搅拌3h，然后缓慢加入14.5g正硅酸乙酯，30℃老化3h，再在180℃下水热晶化24h，经冷却、离心、水洗、干燥和540℃焙烧4h，得到壳层的平均厚度为60nm的核壳催化剂CS4，核相和壳相之间的重量比为54/46。
【实施例5】
二氧化钛微球的制备：将10mL、0.04mol/L的KCl溶液加入1000mL无水乙醇中，搅拌10min后，然后在剧烈搅拌下，将42.5g钛酸丁酯逐滴加入上述KCl溶液中，滴加完成后继续搅拌30min，室温下静置2h，然后离心分离，用去离子水洗涤3次后，在120℃烘箱中干燥12h后在400℃焙烧得到核相二氧化钛微球C5，经电镜观察，平均直径为390nm。
二氧化钛微球@全硅Silica-1分子筛核壳催化剂的制备：将6.3g四丙基氢氧化铵(25wt％水溶液)和1.0g NaOH加入50mL去离子水中，混合均匀后，加入5.0g二氧化钛微球C5，超声分散30min后，30℃搅拌8h，然后缓慢加入27.2g正硅酸甲酯，60℃老化10h，再在120℃下水热晶化72h，经冷却、离心、水洗、干燥和540℃焙烧4h，得到壳层的平均厚度为100nm的核壳催化剂CS5，核相与壳相之间的重量比为32/68。
【实施例6】
称取5.0g上述【实施例1】所制得的CS1催化剂于300mL不锈钢反应釜中，加入用N2置换反应釜内空气，然后充入50.0g乙酸苯酯(PA)和14.1g碳酸二甲酯(DMC)，升温到175℃，反应5h后冷却。对反应产物进行色谱分析，得到DMC的转化率为84.2％，碳酸二苯酯(DPC)的选择性为43.5％，甲基苯基碳酸酯(MPC)的选择性为55.9％。
【实施例7～10】
将【实施例2～5】所制得的催化剂CS2～CS5用于碳酸二甲酯和乙酸苯酯的反应中，其余条件与【实施例6】相同，得到的反应结果如表1所示。
【对比例1】
二氧化钛微球的制备与【实施例2】所述的方法相同，得到C2。
全硅Silica-1分子筛的合成：将四丙基溴化铵配成50mL、0.2mol/L的溶液，加入氨水调节pH值为13.5，混合均匀后，80℃搅拌3h，然后缓慢加入201.3g正硅酸乙酯，20℃老化3h，再在180℃下水热晶化48h，经冷却、离心、水洗、干燥和540℃焙烧4h，得到全硅Silica-1分子筛S2。
将C2和S2均匀机械混合，得到催化剂PM-1。
将催化剂PM-1用于碳酸二甲酯和乙酸苯酯的反应中，其余条件与【实施例6】相同，得到的反应结果如表1所示。
【对比例2】
将21.3g钛酸丁酯溶于200mL乙醇中，加入50.0g SiO2载体(Degussa，Areosil200)，升温至80℃逐渐蒸干，然后在120℃烘箱中干燥12h后540℃焙烧，得到负载型TiO2/SiO2催化剂SP-1。
将催化剂SP-1用于碳酸二甲酯和乙酸苯酯的反应中，其余条件与【实施例6】相同，得到的反应结果如表1所示。
【对比例3】
催化剂的制备条件与【实施例1】相同，只是核壳催化剂制备过程中的所使用的模板剂四丙基氢氧化铵(25wt％水溶液)改为十六烷基三甲基溴化铵2.0g。得到壳层为介孔SiO2的核壳催化剂MS-1，壳层的平均孔径为3.1纳米。
将催化剂MS-1用于碳酸二甲酯和乙酸苯酯的反应中，其余条件与【实施例6】相同，得到的反应结果如表1所示。
【对比例4】
催化剂的制备条件与【实施例1】相同，只是二氧化钛微球制备过程中的所使用的KCl溶液的浓度为0.1mmol/L，得到的二氧化钛微球CC1的平均直径为1200nm，得到的催化剂CCS-1分子筛壳的平均厚度为60nm，核相与壳相之间的重量比为72/28。
将催化剂CCS1用于碳酸二甲酯和乙酸苯酯的反应中，其余条件与【实施例6】相同，得到的反应结果如表1所示。
表1
【实施例11～17】
改变催化剂与乙酸苯酯(PA)的比例、反应温度、碳酸二甲酯(DMC)与PA的比例、反应时间，其余条件与【实施例6】相同，得到的反应结果如表2所示。
表2
a：碳酸二甲酯的转化率；b：碳酸二苯酯选择性；c：甲基苯基碳酸酯选择性。
【实施例18】
【实施例6】反应结束后，分离出催化剂CS1，用乙醇洗涤后在120℃烘箱中烘12h，然后重新进行反应，如此套用10次，得到的结果如表3所示。
表3
催化剂套用次数 DMC转化率，％ DPC选择性，％ MPC选择性，％
1 84.4 43.4 56.0
2 84.1 43.5 56.1
3 84.0 43.2 56.5
4 83.5 43.2 56.6
5 83.8 43.3 56.5
6 83.9 43.2 56.6
7 83.4 43.1 56.6
8 83.3 43.2 56.5
9 83.1 43.1 56.6
10 83.0 43.0 56.6
【对比例5】
【对比例1】反应结束后，分离出催化剂PM-1，用乙醇洗涤后在120℃烘箱中烘12h，然后重新进行反应，如此套用5次，得到的结果如表4所示。
表4
催化剂套用次数 DMC转化率，％ DPC选择性，％ MPC选择性，％
1 71.5 43.2 56.1
2 59.6 41.2 58.4
3 48.5 41.0 58.6
4 35.2 40.5 59.0
5 21.3 41.2 58.1
【对比例6】
【对比例2】反应结束后，分离出催化剂SP-1，用乙醇洗涤后在120℃烘箱中烘12h，然后重新进行反应，如此套用5次，得到的结果如表5所示。
表5
催化剂套用次数 DMC转化率，％ DPC选择性，％ MPC选择性，％
1 68.5 43.5 56.1
2 62.6 42.2 57.4
3 53.5 41.3 58.1
4 41.2 41.5 58.0
5 30.3 41.2 58.3
【对比例7】
【对比例3】反应结束后，分离出催化剂MS-1，用乙醇洗涤后在120℃烘箱中烘12h，然后重新进行反应，如此套用5次，得到的结果如表6所示。
表6
催化剂套用次数 DMC转化率，％ DPC选择性，％ MPC选择性，％
1 80.3 42.0 57.2
2 75.3 41.8 57.3
3 71.3 41.3 58.1
4 65.4 40.2 58.9
5 63.2 41.2 58.5

Claims (9)

1.一种二氧化钛微球@全硅Silica-1分子筛核壳催化剂，其特征在于核相为二氧化钛微球，壳层为全硅Silica-1分子筛；
所述核相二氧化钛微球的平均直径为50～1000纳米；所述壳层全硅Silica-1分子筛的平均厚度为10～300纳米；全硅Silica-1分子筛的孔道小于1纳米。
2.根据权利要求1所述二氧化钛微球@全硅Silica-1分子筛核壳催化剂，其特征在于所述核相二氧化钛微球的平均直径为100～800纳米，所述壳层全硅Silica-1分子筛的平均厚度为20～200纳米。
3.根据权利要求1所述二氧化钛微球@全硅Silica-1分子筛核壳催化剂，其特征在于所述催化剂中，核相与壳相之间的重量比为10/90～98/2。
4.根据权利要求3所述二氧化钛微球@全硅Silica-1分子筛核壳催化剂，其特征在于所述催化剂中，核相与壳相之间的重量比为80/20～90/10。
5.一种二氧化钛微球@全硅Silica-1分子筛核壳催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将钛源加至钾盐溶液和链烷醇的混合物中，搅拌，静置；得到的固体产物经洗涤、干燥、焙烧后得到核相二氧化钛微球；
b)将所述核相二氧化钛微球加至模板剂和碱源的水溶液中，超声分散，然后加入硅源，形成混合溶液；所述混合溶液动态老化，水热晶化，得到的固体产物经洗涤、干燥、焙烧后得到所述二氧化钛微球@全硅Silica-1分子筛核壳催化剂；
所述模板剂选自四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵或四乙基氢氧化铵中的至少一种。
6.根据权利要求5所述二氧化钛微球@全硅Silica-1分子筛核壳催化剂的制备方法，其特征在于所述钛源选自钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、钛酸正丙酯或钛酸乙酯中的至少一种；所述钾盐选自硝酸钾、氯化钾、溴化钾、碘化钾和氟化钾中的至少一种；所述链烷醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或叔丁醇中的至少一种；所述碱源选自为氢氧化钠、氨水、三乙胺或三乙醇胺中的至少一种；所述硅源选自正硅酸乙酯或正硅酸甲酯中的至少一种。
7.根据权利要求5所述二氧化钛微球@全硅Silica-1分子筛核壳催化剂的制备方法，其特征在于步骤a)焙烧温度为250～600℃；步骤b)动态老化温度为25～60℃，动态老化时间为1～10小时，水热晶化温度为120～180℃，水热晶化时间为24～72小时，焙烧温度为350～600℃。
8.权利要求1～4任一所述的二氧化钛微球@全硅Silica-1分子筛核壳催化剂的用途，其特征在于：用作碳酸二甲酯与乙酸苯酯制备碳酸二苯酯反应的催化剂。
9.根据权利要求8所述二氧化钛微球@全硅Silica-1分子筛核壳催化剂的用途，其特征在于反应温度为140～180℃，碳酸二甲酯和乙酸苯酯的摩尔比为0.2～2，催化剂与乙酸苯酯的重量比为0.05～0.5，反应时间为2～10小时。
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