CN106964400B - 钛硅分子筛的成型方法和成型催化剂及其应用和环己酮氧化的方法 - Google Patents

钛硅分子筛的成型方法和成型催化剂及其应用和环己酮氧化的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及催化剂成型领域，具体提供了一种钛硅分子筛的成型方法，该方法包括：将钛硅分子筛与含水混合物混合后在密闭条件下进行水热处理，将水热处理得到的浆液成型，得到成型体，焙烧所述成型体，其中，所述含水混合物含有硅元素、钛元素和氮元素，且所述含水混合物至少部分来自于钛硅分子筛的晶化母液。本发明提供了按照本发明所述的方法制备得到的成型催化剂及其应用。本发明提供了一种环己酮氧化的方法。本发明提供的钛硅分子筛成型方法，有效利用了工业废液，且克服了传统生产工艺复杂、设备腐蚀、以及有害排放等问题。本发明的成型催化剂钛硅分子筛含量高，孔体积和抗压碎力高，对目标产物的选择性高。

Description

钛硅分子筛的成型方法和成型催化剂及其应用和环己酮氧化 的方法
技术领域
本发明涉及一种钛硅分子筛的成型方法和由本发明的方法得到的成型催化剂及其在氧化环酮中的应用和一种环己酮氧化的方法。
背景技术
羟基酸是重要的一类化工原料，如6-羟基己酸是一种重要的有机化工原料，其在有机合成与高分子材料领域具有广泛的应用，其物理性质：熔点为38～40℃，沸点为113～116℃，密度为0.981g/ml，折射率为1044，闪点﹥110℃。利用6-羟基己酸可以制备6-醛基己酸、ε-己内酯、己二酸等。其衍生物6-羟基己酸乙酯等是常用的有机化工中间体。
目前，制备6-羟基己酸的原料主要有环己酮和己内酯等。如LENARDA Maurizio等(Inorganica Chimica Acta,349,195-202；2003)使用H-BEA型分子筛H-β为催化剂，进行了环己酮的氧化反应得到6-羟基己酸；文献(Journal of the American Chemical Society,130(5),1718-1726；2008)介绍了一种环己酮经与NaOH和HCl反应制得6-羟基己酸的过程；文献(Organic&Biomolecular Chemistry,7(4),725-732；2009)报道了一种由己内酯制备6-羟基己酸的方法。
鉴于上述各种制备6-羟基己酸的方法中存在工艺复杂、环境污染严重等弊端，需开发一种工艺过程简单、环境友好的6-羟基己酸生产技术。
CN102452920A公开了一种催化氧化环酮制备相应羟基酸的方法，其特征在于按照环酮∶溶剂∶双氧水＝1∶(0～80)∶(0.2～20)的摩尔配比，在温度为76～99℃，压力为0.1～3.0MPa的条件，一种催化剂存在下进行反应并回收得到的相应羟基酸，所述的催化剂为钛硅分子筛，催化剂与环酮的质量比为1∶5～100。其中反应温度要求控制在76～99℃，没有说明原因。也有提及硅铝分子筛，特别是β分子筛，如申请号为201010523725.0的中国专利申请公开了一种纳米β分子筛催化氧化环酮的方法；申请号为201010523615.4的中国专利申请公开了一种催化氧化环酮的方法，催化剂为负载锡的酸洗脱铝纳米β-分子筛；申请号为201010523721.2的中国专利申请公开了一种负载锡的分子筛催化氧化环酮的方法。但无法从中明确得出羟基酸选择性高的技术方案。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种钛硅分子筛含量高，具有更高的孔体积和抗压碎力，能够在更宽的温度范围内操作且目标产物选择性好的成型催化剂及其制备方法和应用。
本发明的发明人经过大量的实验研究发现，当成型催化剂采用如下方法制备，包括在密闭容器中，将钛硅分子筛在一种含水混合物中进行水热处理，将水热处理得到的浆液成型，得到成型体，焙烧所述成型体，其中，所述含水混合物含有硅元素、钛元素和氮元素，例如所述含水混合物可以来自于钛硅分子筛的晶化母液，可以大幅提高成型催化剂的钛硅分子筛含量和目标产物选择性，例如用于环酮氧化反应，可以提高产物中目标产物羟基酸的选择性，且催化剂可以在较宽的温度范围内操作。基于此，完成了本发明。
基于上述发现，根据本发明的第一方面，本发明提供了一种钛硅分子筛的成型方法，该方法包括：将钛硅分子筛与含水混合物混合后在密闭条件下进行水热处理，将水热处理得到的浆液成型，得到成型体，焙烧所述成型体，其中，所述含水混合物含有硅元素、钛元素和氮元素，且所述含水混合物至少部分来自于钛硅分子筛的晶化母液。
根据本发明的第二方面，本发明提供了按照本发明所述的方法制备得到的成型催化剂。
根据本发明的第三方面，本发明提供了本发明所述的成型催化剂在氧化环酮中的应用。
根据本发明的第四方面，本发明提供了一种环己酮氧化的方法，该方法包括：在氧化反应条件下，将环己酮、氧化剂、可选的溶剂与催化剂接触，所述催化剂为本发明所述的成型催化剂。
本发明提供的钛硅分子筛成型方法，有效利用了工业废液，且克服了传统生产工艺复杂、设备腐蚀、以及有害排放等问题。
本发明的成型催化剂钛硅分子筛含量高，孔体积和抗压碎力高，对目标产物的选择性高，在氧化环酮例如环己酮的反应中，在较宽的温度范围内操作时，羟基酸选择性均较高。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
如前所述，本发明提供了一种钛硅分子筛的成型方法，该方法包括：
将钛硅分子筛与含水混合物混合后在密闭条件下进行水热处理，将水热处理得到的浆液成型，得到成型体，焙烧所述成型体，其中，所述含水混合物含有硅元素、钛元素和氮元素，且所述含水混合物至少部分来自于钛硅分子筛的晶化母液。
根据本发明的方法，优选所述含水混合物20重量％以上来自于钛硅分子筛的晶化母液，更优选50重量％以上，优选50-100重量％来自于钛硅分子筛的晶化母液。在本发明的实施例中，为了有效利用晶化母液，全部使用钛硅分子筛的晶化母液进行成型。
根据本发明的方法，钛硅分子筛制备过程中产生的晶化母液中含有的可溶性硅物种能够为成型提供粘结剂源，因而无需额外制备或添加粘结剂源(如硅溶胶)。并且，用晶化母液对钛硅分子筛进行水热处理而得到的成型钛硅分子筛(即本发明所述成型催化剂)，在具有与原料钛硅分子筛相当的催化活性的同时，还具有高的抗破碎强度。另外，根据本发明的方法充分利用了制备钛硅分子筛过程中产生的晶化母液，进一步减少了环境污染物的排放量。
本发明中，术语“钛硅分子筛”与术语“成型钛硅分子筛”相对，是指未成型的钛硅分子筛，例如钛硅分子筛原粉。术语“含水混合物”可以为水溶液，也可以为以水为分散介质的悬浮液，还可以为以水为分散介质的乳状液，只要保证所述含水混合物满足本发明的前述元素种类要求即可。
本发明中，所述晶化母液是指在通过水热晶化制备钛硅分子筛时，对水热晶化得到的混合物进行固液分离得到的液体，即从水热晶化得到的混合物中分离出形成的钛硅分子筛后残留的液体混合物，也称为合成母液、过滤废液或过滤原液。
本发明中，一般而言，所述晶化母液含有水热晶化过程中残留在液相中的可溶性硅物种、可溶性钛物种和碱性模板剂，其中各种物种的含量根据钛硅分子筛合成条件的不同而存在一定的差别，但基本满足本发明的前述元素种类要求。至于优选的元素含量要求，可以通过将晶化母液进行浓缩或稀释或者额外添加硅元素源、钛元素源、氮元素源从而得到具有上述组成的含水混合物。
根据本发明的方法，以所述含水混合物的总量为基准，优选所述含水混合物中，以SiO2计的硅元素的含量为0.05-10重量％，以TiO2计的钛元素的含量为0.001-1重量％，以NH3计的氮元素的含量为0.05-15重量％。
根据本发明的方法，更优选地，以所述含水混合物的总量为基准，所述含水混合物中以SiO2计的硅元素的含量为0.1-6重量％，优选为1.2-5.1重量％；以TiO2计的钛元素的含量为0.005-0.2重量％，优选为0.04-0.13重量％；以NH3计的氮元素的含量为0.1-12重量％，优选为3.1-10.4重量％；由此得到的成型钛硅分子筛在具有更高的催化活性的同时，还具有较高的抗破碎强度。
根据本发明的一种优选实施方式，所述含水混合物中还含有Al元素，优选以Al2O3计的Al元素的含量为0.05-10重量％。如此得到的催化剂用于环己酮氧化反应，具有更高的羟基酸选择性。
根据本发明的方法，只要所述混合物中含有前述元素即可实现本发明的目的，本发明对提供各个元素的原料无特殊要求，具体可以依据晶化母液的原料种类而定，例如提供硅元素的硅源可以为有机硅源和/或无机硅源。
具体地，所述有机硅源例如可以为选自式I所示的含硅化合物中的一种或多种，
式I中，R1、R2、R3和R4各自为C1-C4的烷基，包括C1-C4的直链烷基和C3-C4的支链烷基，例如：R1、R2、R3和R4各自可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。
具体地，所述有机硅源可以为正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四正丙酯和正硅酸四正丁酯中的一种或多种。在本发明的具体实施例中使用的为正硅酸四乙酯或正硅酸甲酯作为实例，但并不因此限制本发明的范围。
根据本发明的方法，所述无机硅源的种类的可选范围较宽，针对本发明，优选所述无机硅源为硅溶胶和/或硅胶，本发明中所述硅胶或硅溶胶可以是各种形式各种生产方法得到的硅胶或硅溶胶。
根据本发明的方法，只要所述混合物中含有前述元素即可实现本发明的目的，本发明对提供各个元素的原料无特殊要求，具体可以依据晶化母液的原料种类而定，例如提供氮元素的氮源可以为氨水、脂肪族胺化合物、脂肪族醇胺化合物和季铵碱化合物中的一种或多种。
本发明中，所述季铵碱可以为各种有机四级铵碱，所述脂肪族胺可以为各种NH3中的至少一个氢被脂肪族烃基(优选为烷基)取代后形成的化合物，所述脂肪族醇胺可以为各种NH3中的至少一个氢被含羟基的脂肪族烃基(优选为烷基)取代后形成的化合物。
具体地，所述季铵碱可以为如式II所示的季铵碱，所述脂肪族胺可以为式III表示的脂肪族胺，所述脂肪族醇胺可以为如式IV表示的脂肪族醇胺：
式II中，R5、R6、R7和R8各自为C1-C4的烷基，包括C1-C4的直链烷基和C3-C4的支链烷基，例如：R5、R6、R7和R8各自可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。
R9(NH2)n (式III)
式III中，n为1或2的整数。n为1时，R9为C1～C6的烷基，包括C1～C6的直链烷基和C3-C6的支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基和正己基。n为2时，R9为C1-C6的亚烷基，包括C1-C6的直链亚烷基和C3-C6的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基或亚正己基。更优选脂肪族胺化合物为乙胺、正丁胺、丁二胺和己二胺中的一种或多种
(HOR10)mNH(3-m) (式IV)
式IV中，m个R10相同或不同，各自为C1-C4的亚烷基，包括C1-C4的直链亚烷基和C3-C4的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基和亚正丁基；m为1、2或3。更优选，所述脂肪族醇胺化合物为单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种。
在本发明的具体实施例中使用的为氮源为氨水、四丙基氢氧化铵或乙胺。
根据本发明的方法，只要所述混合物中含有前述元素即可实现本发明的目的，本发明对提供各个元素的原料无特殊要求，具体可以依据晶化母液的原料种类而定，例如提供钛元素的钛源可以为无机钛盐和/或有机钛酸酯，优选为有机钛酸酯。
本发明中，所述无机钛盐选自各种可水解的钛盐，例如可以选自TiX4、TiOX2或Ti(SO4)2等各种形式的含钛盐，式中X为卤素，优选为氯，其中，优选所述无机钛盐选自TiCl4、Ti(SO4)2和TiOCl2中的一种或多种。
本发明中，所述有机钛酸酯优选为具有结构式为M4TiO4的有机钛酸酯，其中，M优选为具有1-4个碳原子的烷基，且4个M可以相同或不同，优选所述有机钛酸酯选自为钛酸异丙酯、钛酸正丙酯、钛酸四丁酯和钛酸四乙酯中的一种或多种，在本发明的具体实施例中使用的为钛酸四丁酯作为实例，但并不因此限制本发明的范围。
根据本发明的方法，只要所述混合物中含有前述元素即可实现本发明的目的，本发明对提供各个元素的原料无特殊要求，例如提供铝元素的铝源可以为有机铝化合物和/或无机铝化合物，例如为异丙醇铝、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、磷酸铝、氢氧化铝、铝溶胶、氧化铝等。
根据本发明的方法，优选所述钛硅分子筛与所述含水混合物的重量比为1：(0.1-500)，优选为1：(0.5-100)，更优选为1：(1-8)。
根据本发明的方法，优选水热处理的条件包括：温度为100-200℃，更优选水热处理的时间为0.5-24小时，优选为12-24小时。
本发明的方法对于将得到的成型体进行焙烧的条件没有特别限定。一般地，所述焙烧的温度可以为300-800℃。所述焙烧的时间可以根据焙烧的温度进行适当的选择，一般可以为2-12小时。所述焙烧可以在非活性气氛中进行，也可以在含氧气氛中进行，还可以依次在非活性气氛和含氧气氛中进行。所述非活性气氛是指由非活性气体形成的气氛，所述非活性气体例如零族元素气体(如氩气)和/或氮气。
根据本发明的方法，优选该方法还包括：将钛硅分子筛与含水混合物混合前，将所述钛硅分子筛与含有硝酸和过氧化物的改性液接触进行改性处理。
根据本发明的方法，优选在所述改性处理中，作为原料的钛硅分子筛与所述过氧化物的摩尔比为1：(0.01-5)，优选为1：(0.05-3)，更优选为1：(0.1-2)，所述过氧化物与所述硝酸的摩尔比为1：(0.01-50)，优选为1：(0.1-20)，更优选为1：(0.2-10)，进一步优选为1：(0.5-5)，特别优选为1：(0.6-3.5)，所述钛硅分子筛以二氧化硅计。
根据本发明的方法，优选所述改性液中，所述过氧化物和硝酸的浓度各自为0.1-50重量％，优选为0.5-25重量％，更优选为5-15重量％。
根据本发明的方法，优选在所述改性处理中，作为原料的钛硅分子筛与所述改性液在10-350℃、优选20-300℃、更优选50-250℃、进一步优选60-200℃的温度下进行接触，所述接触在压力为0-5MPa的容器内进行，所述压力为表压，所述接触的持续时间为1-10小时，优选为3-5小时。
根据本发明的方法，优选所述过氧化物选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、乙苯过氧化氢、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸中的一种或多种。
根据本发明的方法，优选在所述改性处理中，作为原料的钛硅分子筛与所述改性液的接触程度使得，以作为原料的钛硅分子筛为基准，在紫外-可见光谱中，改性的钛硅分子筛在230-310nm之间的吸收峰的峰面积降低2％以上，优选降低2-30％，更优选降低2.5-15％，进一步优选降低3-10％，更进一步优选降低3-6％；改性的钛硅分子筛的孔容减少1％以上，优选减少1-20％，更优选减少1.5-10％，进一步优选减少2-5％，所述孔容采用静态氮吸附法测定。
根据本发明的方法，优选所述钛硅分子筛中模板剂的含量低于0.1重量％。
根据本发明的方法，常规钛硅分子筛均可以用于本发明，例如所述钛硅分子筛为TS-1、TS-2、Ti-MCM-22、Ti-MCM-41、Ti-SBA-15、Ti-ZSM-48中的一种或多种，优选为TS-1。
本发明的发明人在研究过程中意外发现，如果将经焙烧的钛硅分子筛采用本发明的方法进行水热处理，然后将水热处理得到的浆液进行成型，与直接将未经焙烧的钛硅分子筛采用本发明的方法进行水热处理，然后成型得到的成型钛硅分子筛相比，具有更高的催化活性和高的抗破碎强度。
因此，根据本发明的一种优选实施方式，所述钛硅分子筛为焙烧后的钛硅分子筛。
根据本发明，将钛硅分子筛进行焙烧的条件没有特别限定，可以为本领域的常规选择。一般地，所述焙烧的温度可以为300-800℃，优选为500-650℃。所述焙烧可以在非活性气氛中进行，也可以在含氧气氛中进行，还可以依次在非活性气氛和含氧气氛中进行。所述非活性气氛是指由非活性气体形成的气氛，所述非活性气体例如零族元素气体(如氩气)和/或氮气。所述焙烧的时间可以为常规选择，一般可以为2-6小时。
本发明的方法对于所述成型的方法没有特别限定，可以为常见的各种成型工艺，例如：挤条、喷雾、滚圆、压片或它们的组合。在本发明的一种优选的实施方式中，通过喷雾的方式来成型。根据具体的使用要求，所述成型体可以具有各种形状，例如：球形、条形、环形、三叶草形、蜂窝形或蝶形。
根据本发明的方法，从水热处理得到的浆液无需额外添加成型用的粘结剂即可直接进行成型。根据成型方法以及所述含水混合物的用量和组成的不同，可以在成型前将水热处理得到的浆液进行浓缩或稀释，以使其满足成型工艺的要求。根据各种成型工艺的要求来选择成型浆液的固含量的方法是本领域所公知的，本文不再详述。
根据本发明的方法，在将水热处理得到的浆液进行成型前，根据成型工艺的具体要求，依据需要，可以向水热处理得到的浆液中添加助剂，例如：在采用挤条的方法来成型时，可以向水热处理得到的浆液中添加至少一种助挤剂。所述助挤剂例如可以为淀粉。作为助挤剂的淀粉可以为本领域常用的各种来源的淀粉，例如：由植物种子经粉碎得到的粉体，如田菁粉。所述助挤剂的用量可以为常规选择，没有特别限定。一般地，以所述水热处理得到的浆液中的钛硅分子筛的总量为基准，所述助挤剂的含量可以为0.5-5重量％。
根据本发明的方法，在将得到的成型体进行焙烧前，根据成型工艺的不同，根据本发明的方法还可以包括将得到的成型体进行干燥。本发明对于所述干燥的条件没有特别限定，可以为常规选择。一般地，所述干燥的温度可以为60-250℃。所述干燥可以在常压下进行，也可以在减压下进行。所述干燥的时间可以根据干燥的温度进行选择，一般可以为2-12小时。
本发明提供了按照本发明所述的方法制备得到的成型催化剂。
由本发明的方法制备的成型钛硅分子筛(即成型催化剂)，一方面具有与作为原料的钛硅分子筛相当的催化活性，另一方面还具有高的抗破碎强度。
根据本发明的催化剂，所述催化剂的抗压碎力不低于70N，优选为75N以上，更优选为84-99N。所述抗破碎力根据HG/T 2783-1996中规定的方法测定。
根据本发明的催化剂，作为活性成分的钛硅分子筛的含量高。一般地，以所述催化剂的总量为基准，所述钛硅分子筛的含量为85-99重量％，优选为93-97重量％。
根据本发明的催化剂，孔体积(孔容)大，一般为0.3mL/g以上，优选为0.321-0.596mL/g。所述孔体积(孔容)是采用氮气吸附法测定的。
根据本发明的催化剂在用作氧化反应的催化剂时，显示出与钛硅分子筛原粉(即未成型的钛硅分子筛)相当的催化活性，同时还具有高的抗破碎强度。
本发明提供了本发明所述的成型催化剂在氧化环酮中的应用。
如前所述，本发明提供了一种环己酮氧化的方法，该方法包括：在氧化反应条件下，将环己酮、氧化剂、可选的溶剂与催化剂接触，所述催化剂为本发明所述的成型催化剂。
根据本发明的方法，所述氧化反应条件为本领域的常规选择，针对本发明，优选氧化反应条件包括：温度为40-150℃，优选为40-120℃；压力为0.1-3MPa，优选为0.1-2.5MPa；环己酮与氧化剂的摩尔比为1：(1-20)，优选为1：(1-15)；溶剂与催化剂的质量比为(1-200)：1，优选为(2-150)：1；环己酮与催化剂的质量比为(0.5-150)：1。
根据本发明的方法，所述氧化剂为本领域的常规选择，优选所述氧化剂为过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸中的一种或多种。
根据本发明的方法，所述溶剂为本领域的常规选择，针对本发明，优选所述溶剂选自水、醇、酮、酸和腈中的一种或多种，例如为水、C1-C6的醇、C3-C6的酮、C2-C6的酸和C2-C8的腈中的一种或多种；具体地，所述溶剂例如可以为水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮、乙腈、丙腈、苯乙腈、乙酸和丙酸中的一种或多种，更优选为乙腈、丙酮、甲醇、乙酸和水中的一种或多种，更优选为乙腈和/或丙酮。
本发明提供的环己酮的氧化方法中，加料次序无特别的要求，可以先加入环己酮，也可以先加入氧化剂或溶剂等。
根据本发明的方法，氧化产物可以采用普通蒸馏或精馏的方法，分离出目标产物后，将未反应的环己酮等不用分离提纯，直接重新返回到反应装置中继续反应。
以下的实施例将对本发明作进一步地说明，但并不因此限制本发明的内容。
实施例和对比例中，所用到的试剂均为市售的化学纯试剂，其中，氧化剂过氧化氢由浓度为30重量％的双氧水提供。所用的钛硅分子筛(TS-1)是按现有技术Zeolites，1992，Vol.12第943～950页中所描述的方法制备出的(TS-1)分子筛样品。
以下结合实施例详细说明本发明。
实施例1
(1)按照US4410501实施例1的方法制备钛硅分子筛TS-1，并收集晶化母液。具体操作过程为：
将455g正硅酸四乙酯置于配备有搅拌装置并且为无CO2气氛的反应器中，然后先后加入15g钛酸四乙酯和800g浓度为25重量％的四丙基氢氧化铵水溶液。搅拌1小时后，将温度升高至80-90℃，继续搅拌5小时。然后向反应液中加入去离子水，直至反应液的总体积为1.5L。接着，将反应液转移至配备搅拌装置的高压反应釜中，在175℃、自生压力下水热晶化10天后，将得到的反应混合物过滤，收集晶化母液，将过滤得到的固体在550℃空气气氛中焙烧6小时，从而得到钛硅分子筛TS-1(模板剂含量低于0.1重量％)。
晶化母液中，经检测，以晶化母液的总量为基准，以SiO2计的硅元素的含量为1.2重量％，以TiO2计的钛元素的含量为0.04重量％，以NH3计的氮元素的含量为3.1重量％。
(2)将10g步骤(1)制备的钛硅分子筛TS-1与65g步骤(1)得到的晶化母液混合，然后将得到的混合物置于带有聚四氟乙烯内衬的密封高压反应釜中，于180℃在自生压力下反应12小时。待高压反应釜内的温度降至环境温度后，打开反应釜，将得到的浆液送入喷雾成型装置中进行喷雾成型，得到球形颗粒，将该球形颗粒在650℃焙烧4小时，得到成型钛硅分子筛(体积平均粒径为80微米)。
该成型钛硅分子筛的抗压碎力和钛硅分子筛含量等在表1中列出。
(3)按照成型钛硅分子筛：环己酮：过氧化氢＝1：20：15的重量比在一个带冷凝管的三口烧瓶中混合均匀，升温至80℃反应4小时，所得混合物在6890N型气相色谱仪上测定组成，采用以下公式计算环己酮转化率和羟基酸的选择性，结果在表1中列出。
对比例1
将实施例1步骤(1)得到的钛硅分子筛在与实施例1步骤(3)相同的条件下，用于催化环己酮氧化反应，环己酮转化率和羟基酸的选择性在表1列出。
对比例2
采用与实施例1相同的方法制备成型钛硅分子筛，不同的是，步骤(2)中，将10g步骤(1)制备的钛硅分子筛TS-1与65g步骤(1)得到的晶化母液混合，然后将得到的混合物置于三口玻璃瓶中，于敞开环境下，在180℃和常压(1标准大气压)下反应12小时。然后将得到的浆液送入喷雾成型装置中进行喷雾成型，得到球形颗粒，将该球形颗粒在650℃焙烧4小时，得到成型钛硅分子筛(体积平均粒径为75微米)。
该成型钛硅分子筛的抗压碎力和钛硅分子筛含量以及环己酮转化率和羟基酸的选择性在表1中列出。
对比例3
采用与实施例1相同的方法制备成型钛硅分子筛，不同的是，使用的含水混合物采用如下配置，其余条件均相同：
将正硅酸四乙酯、钛酸四乙酯与四丙基氢氧化铵水溶液(25重量％)和水(依据需要加水或不加水)混合，以得到以SiO2计的硅元素的含量为1.2重量％，以TiO2计的钛元素的含量为0.04重量％，以NH3计的氮元素的含量为3.1重量％的含水混合物。
实施例2
采用与实施例1相同的方法制备成型钛硅分子筛，不同的是，步骤(1)中，将晶化母液浓缩至以晶化母液的总量为基准，以SiO2计的硅元素的含量为3.5重量％，以TiO2计的钛元素的含量为0.09重量％，以NH3计的氮元素的含量为8.6重量％，且步骤(2)将10g步骤(1)制备的钛硅分子筛TS-1与10g步骤(1)得到的晶化母液混合。
得到的成型钛硅分子筛(体积平均粒径为81微米)的抗压碎力和钛硅分子筛含量以及环己酮转化率和羟基酸的选择性在表1中列出。
实施例3
采用与实施例1相同的方法制备成型钛硅分子筛，不同的是，步骤(1)中，将晶化母液浓缩至以晶化母液的总量为基准，以SiO2计的硅元素的含量为5.1重量％，以TiO2计的钛元素的含量为0.13重量％，以NH3计的氮元素的含量为10.4重量％，且步骤(2)中将10g步骤(1)制备的钛硅分子筛TS-1与10g步骤(1)得到的晶化母液混合。
得到的成型钛硅分子筛(体积平均粒径为82微米)的抗压碎力和钛硅分子筛含量以及环己酮转化率和羟基酸的选择性在表1中列出。
实施例4
采用与实施例1相同的方法制备成型钛硅分子筛，不同的是，步骤(2)中，于120℃在自生压力下水热处理12小时。
得到的成型钛硅分子筛(体积平均粒径为80微米)的抗压碎力和钛硅分子筛含量以及环己酮转化率和羟基酸的选择性在表1中列出。
实施例5
采用与实施例1相同的方法制备成型钛硅分子筛，不同的是，步骤(2)中，于100℃在自生压力下水热处理12小时。
得到的成型钛硅分子筛(体积平均粒径为78微米)的抗压碎力和钛硅分子筛含量以及环己酮转化率和羟基酸的选择性在表1中列出。
实施例6
采用与实施例1相同的方法制备成型钛硅分子筛，不同的是，步骤(2)中，于200℃在自生压力下水热处理12小时。
得到的成型钛硅分子筛(体积平均粒径为70微米)的抗压碎力和钛硅分子筛含量以及环己酮转化率和羟基酸的选择性在表1中列出。
实施例7
采用与实施例1相同的方法制备成型钛硅分子筛，不同的是，步骤(2)中，将12g步骤(1)制备的钛硅分子筛TS-1与45g步骤(1)得到的晶化母液混合，然后将得到的混合物置于带有聚四氟乙烯内衬的密封高压反应釜中，于145℃在自生压力下水热处理12小时。待高压反应釜内的温度降至环境温度后，打开反应釜，将得到的浆液送入喷雾成型装置中进行喷雾成型，得到球形颗粒，将该球形颗粒在550℃焙烧4小时，得到成型钛硅分子筛(体积平均粒径为100微米)。
该成型钛硅分子筛的抗压碎力和钛硅分子筛含量以及环己酮转化率和羟基酸的选择性在表1中列出。
实施例8
采用与实施例1相同的方法制备成型钛硅分子筛，不同的是，步骤(2)中，将12g步骤(1)制备的钛硅分子筛TS-1与95g步骤(1)得到的晶化母液混合，然后将得到的混合物置于带有聚四氟乙烯内衬的密封高压反应釜中，于150℃在自生压力下反应24小时。待高压反应釜内的温度降至环境温度后，打开反应釜，将得到的浆液送入喷雾成型装置中进行喷雾成型，得到球形颗粒，将该球形颗粒在350℃焙烧6小时，得到成型钛硅分子筛(体积平均粒径为50微米)。
该成型钛硅分子筛的抗压碎力和钛硅分子筛含量以及环己酮转化率和羟基酸的选择性在表1中列出。
实施例9
采用与实施例1相同的方法制备成型钛硅分子筛并将其用作环己酮氧化的催化剂，不同的是，步骤(1)中，过滤得到的固体不在550℃进行焙烧，而是直接送入步骤(2)中进行水热处理和成型，得到成型钛硅分子筛(体积平均粒径为82微米)。
该成型钛硅分子筛的抗压碎力和钛硅分子筛含量以及环己酮转化率和羟基酸的选择性在表1中列出。
实施例10
采用与实施例1相同的方法制备成型钛硅分子筛，不同的是，在晶化母液中加入铝溶胶，使得晶化母液中，以SiO2计的硅元素的含量为1.2重量％，以TiO2计的钛元素的含量为0.04重量％，以NH3计的氮元素的含量为3.1重量％，以Al2O3计的Al元素的含量为1.5重量％。其余条件均相同。
实施例11
采用与实施例1相同的方法制备成型钛硅分子筛，不同的是，
在水热处理前，将步骤(1)制备的钛硅分子筛TS-1与含有HNO3(HNO3的质量浓度为10％)和过氧化氢(过氧化氢的质量浓度为7.5％)的水溶液混合，将得到的混合物于密闭容器中在70℃搅拌反应5h，得到的反应混合物的温度降至室温后进行过滤，将得到的固相物质在120℃干燥至恒重，得到改性的钛硅分子筛TS-1。其中，钛硅分子筛TS-1以SiO2计，钛硅分子筛TS-1与过氧化氢的摩尔比为1：0.1。与原料钛硅分子筛TS-1相比，得到的改性的钛硅分子筛TS-1的UV-Vis光谱中在230-310nm之间的吸收峰的峰面积减少3.0％，由静态氮吸附法测定的孔容减少2.6％。其余步骤均相同。
实施例12
采用与实施例1相同的方法制备成型钛硅分子筛，不同的是，
在水热处理前，将步骤(1)制备的钛硅分子筛TS-1与含有HNO3(HNO3的质量浓度为10％)和过氧化氢(过氧化氢的质量浓度为5％)的水溶液混合，将得到的混合物于密闭容器中在120℃搅拌反应4h，得到的反应混合物的温度降至室温后进行过滤，将得到的固相物质在120℃干燥至恒重，得到改性的钛硅分子筛TS-1。其中，钛硅分子筛TS-1以SiO2计，钛硅分子筛TS-1与过氧化氢的摩尔比为1：0.4。与原料钛硅分子筛TS-1相比，得到的改性的钛硅分子筛TS-1的UV-Vis光谱中在230-310nm之间的吸收峰的峰面积减少4.0％，由静态氮吸附法测定的孔容减少3.6％。其余步骤均相同。
实施例13
采用与实施例1相同的方法制备成型钛硅分子筛，不同的是，
在水热处理前，将步骤(1)制备的钛硅分子筛TS-1与含有HNO3(HNO3的质量浓度为15％)和过氧化氢(过氧化氢的质量浓度为8％)的水溶液混合，将得到的混合物于密闭容器中在150℃搅拌反应3h，得到的反应混合物的温度降至室温后进行过滤，将得到的固相物质在120℃干燥至恒重，得到改性的钛硅分子筛TS-1。其中，钛硅分子筛TS-1以SiO2计，钛硅分子筛TS-1与过氧化氢的摩尔比为1：2。与原料钛硅分子筛TS-1相比，得到的改性的钛硅分子筛TS-1的UV-Vis光谱中在230-310nm之间的吸收峰的峰面积减少5.2％，由静态氮吸附法测定的孔容减少4.5％。其余步骤均相同。
实施例14
采用与实施例10相同的方法制备成型钛硅分子筛，不同的是，水热处理使用的钛硅分子筛原料为按照实施例13的方法得到的改性的钛硅分子筛。
表1
从表1的结果可以看出，采用本发明的方法得到的成型钛硅分子筛，钛硅分子筛含量高，不仅具有高的强度，而且具有与钛硅分子筛原粉相当甚至更高的催化活性；同时，还具有更高的孔体积和抗压碎力。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

Claims (34)

1.一种钛硅分子筛的成型方法，其特征在于，该方法包括：
将钛硅分子筛与含水混合物混合后在密闭条件下进行水热处理，将水热处理得到的浆液成型，得到成型体，焙烧所述成型体，其中，所述含水混合物含有硅元素、钛元素和氮元素，且所述含水混合物至少部分来自于钛硅分子筛的晶化母液；
其中，所述含水混合物中，以SiO2计的硅元素的含量为0.05-10重量％，以TiO2计的钛元素的含量为0.001-1重量％，以NH3计的氮元素的含量为0.05-15重量％；
所述含水混合物中还含有Al元素，以Al2O3计的Al元素的含量为0.05-10重量％；
所述水热处理的条件包括：温度为100-200℃，时间为0.5-24小时。
2.根据权利要求1所述的成型方法，其中，所述含水混合物中，以SiO2计的硅元素的含量为0.1-6重量％，以TiO2计的钛元素的含量为0.005-0.2重量％，以NH3计的氮元素的含量为0.1-12重量％。
3.根据权利要求1所述的成型方法，其中，所述含水混合物50-100重量％来自于钛硅分子筛的晶化母液。
4.根据权利要求1或2所述的成型方法，其中，所述钛硅分子筛与所述含水混合物的重量比为1：(0.1-500)；焙烧所述成型体的条件包括：温度为300-800℃，时间为2-12小时；所述钛硅分子筛中模板剂的含量低于0.1重量％，所述钛硅分子筛为TS-1、TS-2、Ti-MCM-22、Ti-MCM-41、Ti-SBA-15和Ti-ZSM-48中的一种或多种。
5.根据权利要求1或2所述的成型方法，其中，所述钛硅分子筛与所述含水混合物的重量比为1：(0.5-100)。
6.根据权利要求1或2所述的成型方法，其中，所述钛硅分子筛与所述含水混合物的重量比为1：(1-8)。
7.根据权利要求4所述的成型方法，其中，所述钛硅分子筛为TS-1，所述钛硅分子筛为焙烧后的钛硅分子筛。
8.根据权利要求1或2所述的成型方法，其中，该方法还包括：将钛硅分子筛与含水混合物混合前，将所述钛硅分子筛与含有硝酸和过氧化物的改性液接触进行改性处理。
9.根据权利要求8所述的成型方法，其中，在所述改性处理中，作为原料的钛硅分子筛与所述过氧化物的摩尔比为1：(0.01-5)，所述过氧化物与所述硝酸的摩尔比为1：(0.01-50)，所述钛硅分子筛以二氧化硅计。
10.根据权利要求8所述的成型方法，其中，在所述改性处理中，作为原料的钛硅分子筛与所述过氧化物的摩尔比为1：(0.05-3)，所述过氧化物与所述硝酸的摩尔比为1：(0.1-20)，所述钛硅分子筛以二氧化硅计。
11.根据权利要求8所述的成型方法，其中，在所述改性处理中，作为原料的钛硅分子筛与所述过氧化物的摩尔比为1：(0.1-2)，所述过氧化物与所述硝酸的摩尔比为1：(0.2-10)，所述钛硅分子筛以二氧化硅计。
12.根据权利要求8所述的成型方法，其中，所述过氧化物与所述硝酸的摩尔比为1：(0.5-5)。
13.根据权利要求8所述的成型方法，其中，所述过氧化物与所述硝酸的摩尔比为1：(0.6-3.5)。
14.根据权利要求8所述的成型方法，其中，所述改性液中，所述过氧化物和硝酸的浓度各自为0.1-50重量％。
15.根据权利要求8所述的成型方法，其中，所述改性液中，所述过氧化物和硝酸的浓度各自为0.5-25重量％。
16.根据权利要求8所述的成型方法，其中，所述改性液中，所述过氧化物和硝酸的浓度各自为5-15重量％。
17.根据权利要求8所述的成型方法，其中，在所述改性处理中，作为原料的钛硅分子筛与所述改性液在10-350℃的温度下进行接触，所述接触在压力为0-5MPa的容器内进行，所述压力为表压，所述接触的持续时间为1-10小时。
18.根据权利要求8所述的成型方法，其中，在所述改性处理中，作为原料的钛硅分子筛与所述改性液在20-300℃的温度下进行接触。
19.根据权利要求8所述的成型方法，其中，在所述改性处理中，作为原料的钛硅分子筛与所述改性液在50-250℃的温度下进行接触。
20.根据权利要求8所述的成型方法，其中，在所述改性处理中，作为原料的钛硅分子筛与所述改性液在60-200℃的温度下进行接触。
21.根据权利要求8所述的成型方法，其中，在所述改性处理中，所述接触的持续时间为3-5小时。
22.根据权利要求8所述的成型方法，其中，所述过氧化物选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、乙苯过氧化氢、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸中的一种或多种。
23.根据权利要求8所述的成型方法，其中，在所述改性处理中，作为原料的钛硅分子筛与所述改性液的接触程度使得，以作为原料的钛硅分子筛为基准，在紫外-可见光谱中，改性的钛硅分子筛在230-310nm之间的吸收峰的峰面积降低2％以上；改性的钛硅分子筛的孔容减少1％以上，所述孔容采用静态氮吸附法测定。
24.根据权利要求8所述的成型方法，其中，在所述改性处理中，作为原料的钛硅分子筛与所述改性液的接触程度使得，以作为原料的钛硅分子筛为基准，在紫外-可见光谱中，改性的钛硅分子筛在230-310nm之间的吸收峰的峰面积降低2-30％，改性的钛硅分子筛的孔容减少1-20％以上，所述孔容采用静态氮吸附法测定。
25.根据权利要求8所述的成型方法，其中，在所述改性处理中，作为原料的钛硅分子筛与所述改性液的接触程度使得，以作为原料的钛硅分子筛为基准，在紫外-可见光谱中，改性的钛硅分子筛在230-310nm之间的吸收峰的峰面积降低2.5-15％，改性的钛硅分子筛的孔容减少1.5-10％，所述孔容采用静态氮吸附法测定。
26.根据权利要求8所述的成型方法，其中，在所述改性处理中，作为原料的钛硅分子筛与所述改性液的接触程度使得，以作为原料的钛硅分子筛为基准，在紫外-可见光谱中，改性的钛硅分子筛在230-310nm之间的吸收峰的峰面积降低3-10％，改性的钛硅分子筛的孔容减少2-5％，所述孔容采用静态氮吸附法测定。
27.根据权利要求8所述的成型方法，其中，在所述改性处理中，作为原料的钛硅分子筛与所述改性液的接触程度使得，以作为原料的钛硅分子筛为基准，在紫外-可见光谱中，改性的钛硅分子筛在230-310nm之间的吸收峰的峰面积降低3-6％。
28.权利要求1-27中任意一项所述的方法制备得到的成型催化剂。
29.根据权利要求28所述的成型催化剂，其中，所述催化剂的抗压碎力不低于70N；孔体积为0.3mL/g以上；以催化剂的总量为基准，钛硅分子筛的含量为85-99重量％。
30.根据权利要求28所述的成型催化剂，其中，所述催化剂的抗压碎力为84-99N；孔体积为0.321-0.596mL/g；以催化剂的总量为基准，钛硅分子筛的含量为93-97重量％。
31.权利要求28-30中任意一项所述的成型催化剂在氧化环酮中的应用。
32.一种环己酮氧化的方法，该方法包括：在氧化反应条件下，将环己酮、氧化剂、可选的溶剂与催化剂接触，其特征在于，所述催化剂为权利要求28-30中任意一项所述的成型催化剂。
33.根据权利要求32所述的方法，其中，氧化反应条件包括：温度为40-150℃；压力为0.1-3MPa；环己酮与氧化剂的摩尔比为1：(1-20)；溶剂与催化剂的质量比为(1-200)：1；环己酮与催化剂的质量比为(0.5-150)：1；所述氧化剂为过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸中的一种或多种；所述溶剂选自水、醇、酮、酸和腈中的一种或多种。
34.根据权利要求32所述的方法，其中，氧化反应条件包括：温度为40-120℃；压力为0.1-2.5MPa；环己酮与氧化剂的摩尔比为1：(1-15)；溶剂与催化剂的质量比为(2-150)：1。
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"Catalytic Properties of Crystalline Titanium Silicates";A.Thangaraj等;《Journal of catalysis》;19911031;第131卷(第2期);394-400 *
"Cyclohexane oxidation catalyzed by titanium silicalite(TS-1) with hydrogen peroxide";Tao Jialin等;《Journal of Natural Gas》;20011228;第10卷(第4期);第295-307页 *

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