CN105085462B

CN105085462B - 一种环己酮氧化的方法

Info

Publication number: CN105085462B
Application number: CN201410194022.6A
Authority: CN
Inventors: 林民; 史春风; 朱斌
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-05-08
Filing date: 2014-05-08
Publication date: 2017-10-03
Anticipated expiration: 2034-05-08
Also published as: CN105085462A

Abstract

本发明提供了一种环己酮氧化的方法，该方法包括：在氧化反应条件下，将环己酮、过氧化氢与催化剂接触，其中，所述催化剂含有表面覆硅的钛硅分子筛。本发明提供的方法，产物内酯选择性提高，同时也可以提高氧化剂过氧化氢的有效利用率，由不到40％提高到50％以上。

Description

一种环己酮氧化的方法

技术领域

本发明涉及一种环己酮氧化的方法，更进一步说是涉及一种以表面覆硅的钛硅分子筛为催化剂的环己酮氧化的方法。

背景技术

内酯是一种重要的有机合成中间体化合物，如ε-己内酯其加热可生成二聚体或高分子聚酯，在一定条件下加热能解聚。ε-己内酯主要用于生产聚己内酯、ε-己内酰胺、胶黏剂、弹性体等。内酯还可以作为一种强溶剂，对一些难溶的树脂表现很好的溶解力，如能够溶解聚氨酯树脂等。此外，内酯还是一种重要的可降解塑料的生产原料，它具有的生物相容性、无毒性、可生物降解性和良好的渗药性，使其在生物医学领域中获得广泛应用。同时，由于内酯具有良好的环保性，还可用于生产一次性降解塑料餐具、高附加值包装材料等。

目前，内酯的合成存在原料质量、安全性和产品稳定性等问题，合成技术难度大，只有美、日等发达国家中少数几家公司在生产，而我国主要依靠进口。近年来，随着应用领域的不断拓展，市场需求也随之不断增加，对其合成技术的开发也越来越受到重视。因此，内酯的合成和工业化生产受到国内外广泛关注。目前，文献报道的合成方法包括过氧酸氧化法、低浓度过氧化氢、O₂/空气为氧化剂氧化环己酮法，以及生物氧化法、仿生催化氧化法等。但这些方法存在的不足主要是：催化剂活性低、内酯产率和选择性差、催化剂回收困难等。

如，CN101307045A中涉及一种由环己酮催化氧化制备己内酯的方法，其中催化剂按重量百分比含有50-100％氧化锌和50-0％的其它金属氧化物。CN101161649A中涉及一种环境友好催化氧化环酮合成内酯化合物的方法。该方法以复合金属氧化物MgO/SnO₂为催化剂。CN101186601A中涉及一种使用镁基催化剂催化氧化环酮合成内酯的方法，该方法以一定量的纳米片状镁基化合物为催化剂。CN101205225A中涉及一种仿生催化氧化酮类化合物制备内酯的方法，该方法以酮类化合物为原料，金属卟啉作催化剂。CN102453017A涉及一种内酯的生产方法，其特征在于，催化剂含有一种具有MFI晶体结构的钛硅分子筛，晶粒为空心结构。CN102335624A涉及一种制备己内酯和己二酸的方法，其特征在于，以可溶性锌盐改性的钛硅分子筛为催化剂。

然而，按照前述现有技术制备内酯时，目标产物选择性仍有待提高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能够提高产物内酯选择性、氧化剂有效利用率的氧化环己酮制备内酯的方法。

本发明的发明人在大量环己酮氧化试验的基础上发现，当以一种经表面覆硅的MFI结构的钛硅分子筛为催化剂时，产物内酯选择性提高，同时也可以提高氧化剂过氧化氢的有效利用率，基本可以由不到40％提高到50％以上；更出乎意料的是催化剂的催化活性也得到提高。基于此完成本发明。

为实现前述目的，本发明提供了一种环己酮氧化的方法，该方法包括：在氧化反应条件下，将环己酮、过氧化氢与催化剂接触，其中，所述催化剂含有表面覆硅的钛硅分子筛。

本发明提供的方法，产物内酯选择性提高，同时也可以提高氧化剂过氧化氢的有效利用率，由不到40％提高到50％以上。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种环己酮氧化的方法，该方法包括：在氧化反应条件下，将环己酮、过氧化氢与催化剂接触，其中，所述催化剂含有表面覆硅的钛硅分子筛。

本发明中，表面覆硅的钛硅分子筛指的是在外表面覆盖有硅物质的钛硅分子筛，其一般是在一定处理条件下将钛硅分子筛的外表面覆盖上硅物质而得。虽然普通的表面覆硅过程即可达到一定的效果，如用市售硅溶胶浸渍钛硅分子筛后干燥、焙烧得到的表面覆硅的钛硅分子筛。但发明人特别发现，当采用有机硅水解而得到的硅溶胶来对钛硅分子筛表面覆硅水热改性后，环己酮氧化得到的内酯的选择性更好，且过氧化氢的有效利用率更可提高到50％以上，特别意外的是环己酮转化率也得到提高。因此，本发明优选采用有机硅水解而得到的硅溶胶来对钛硅分子筛表面覆硅改性。具体地说，表面覆硅的方法是将有机硅在有机碱溶液中先进行水解得到胶状溶液；然后再将钛硅分子筛与所述胶状溶液混合均匀后水热处理，取出回收得到催化剂。其中所述的回收指常规的过滤、干燥和焙烧等过程，为本领域技术人员熟知，无特别要求。例如，焙烧的条件一般是在空气气氛中于350-600℃下焙烧0.5-12h。

更具体地，所述表面覆硅的钛硅分子筛按如下步骤制备得到：将有机硅与有机碱水解得到的胶状溶液与钛硅分子筛混合后进行水热处理。

根据本发明，优选所述有机硅与有机碱水解的条件包括：温度为室温至100℃，优选为30-80℃；更优选水解的时间为0.5-10h，优选为1-8h。

根据本发明，优选所述水热处理的条件包括：温度为140-170℃，更优选水热处理的时间为5-20h，优选为6-16h。

根据本发明，优选钛硅分子筛、有机硅、有机碱与水的质量比为100:(1-50):(1-10):(50-1000)，更优选钛硅分子筛、有机硅、有机碱与水的质量比为100:(5-45):(1-8):(100-500)。

本发明的发明人意外地发现，将有机硅与有机碱水解在丙三醇存在下进行时，能够提高内酯的选择性，因此针对本发明，优选将有机硅与有机碱水解在丙三醇存在下进行，更优选丙三醇与有机碱的摩尔比为1:(0.2-10)，进一步优选丙三醇与有机碱的摩尔比为1:(1-5)。

根据本发明，所述有机硅可以为各种在水解缩合反应条件下能够形成二氧化硅的含硅化合物。具体地，所述有机硅源可以为选自式I所示的含硅化合物中的一种或多种，

式I中，R₁、R₂、R₃和R₄各自为C₁-C₄的烷基，包括C₁-C₄的直链烷基和C₃-C₄的支链烷基，例如：R₁、R₂、R₃和R₄各自可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。

具体地，所述有机硅源可以为正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四正丙酯和正硅酸四正丁酯中的一种或多种，优选为正硅酸四乙酯。

本发明中，所述有机碱的种类的可选范围较宽，其可以为现有技术中各种常用的合成钛硅分子筛所用的有机碱模板剂，例如可以为季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的一种或多种，优选所述有机碱为季铵碱，更优选所述有机碱为四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丙基氯化铵和四乙基氢氧化铵中的一种或多种。

本发明中，所述钛硅分子筛可以为MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS-2)、BEA结构的钛硅分子筛(如Ti-Beta)、MWW结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-22)、二维六方介孔结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、MOR结构的钛硅分子筛(如Ti-MOR)、TUN结构的钛硅分子筛(如Ti-TUN)和其他结构的钛硅分子筛(如Ti-ZSM-48)中的至少一种。

优选情况下，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛和BEA结构的钛硅分子筛中的一种或多种，进一步优选为MFI结构的钛硅分子筛，更优选所述钛硅分子筛为MFI结构，钛硅分子筛晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。具有前述结构的钛硅分子筛，本领域技术人员通常称为空心钛硅分子筛HTS，在CN1301599A中已经详细披露。

在本发明中，所述钛硅分子筛可以商购得到，也可以制备得到，制备所述钛硅分子筛的方法已为本领域技术人员所公知，如文献(Zeolites，1992，Vol.12第943-950页)中所描述的方法，本发明在此不再赘述。

根据本发明，当所述钛硅分子筛为空心钛硅分子筛时，所述表面覆硅的空心钛硅分子筛的粒径为0.3-1μm，优选为0.5-0.8μm；更优选介孔比表面积为25-70m²/g。如此不仅催化剂的活性高，且催化剂同反应物和产物的分离容易。

本发明中，为获得前述粒径和比表面积的空心钛硅分子筛，优选所述空心钛硅分子筛粒径控制在0.1-1μm，优选介孔比表面积为35-60m²/g。

根据本发明，优选所述氧化反应条件包括：温度为0-150℃，优选为30-120℃；优选压力为0.1-3.0MPa，更优选为0.1-2.5MPa。

根据本发明，优选所述氧化反应条件还包括：环己酮与过氧化氢的摩尔比为1:(0.1-10)，优选为1:(1-8)；更优选催化剂的浓度为0.002-0.1g/mL，具体指的是，相对于每mL的反应物料，催化剂的用量为0.002-0.1g。

根据本发明，优选所述接触在有机过氧化物的存在下进行，更优选所述有机过氧化物与环己酮的摩尔比为0.0001-0.1:1。

根据本发明，所述有机过氧化物是指分子结构中含有-O-O-键的化合物，其通式为R₇-O-O-R₈，其中R₇、R₈各自为有机基团，优选为C1-C10的烷基、或C6-C10的芳基，例如为叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸，其中，优选R₇和R₈均为异丙苯基，即优选所述过氧化物为过氧化二异丙苯。这样能够进一步提高反应物转化率和目标产物的选择性以及氧化剂的有效利用率。

在本发明的一种优选的实施方式中，在将环己酮、过氧化氢与催化剂接触前，优选将所述催化剂与酸接触。这样能够在进一步提高目标产物的选择性的同时，还能够进一步延长催化剂的使用寿命，进一步降低本发明方法的运行成本。出于清楚的目的，下文中，将与酸接触过的催化剂称为改性的催化剂。

所述改性的催化剂的含量可以根据具体的使用场合进行选择。所述催化剂可以全部为改性的催化剂，也可以部分为改性的催化剂。一般地，以所述催化剂的总量为基准，所述改性的催化剂的含量优选为10重量％以上。

所述酸为广义酸，可以为无机酸、有机酸和酸性盐中的一种或多种。所述有机酸可以为羧酸和/或磺酸，如C₁-C₆的脂肪族羧酸、C₆-C₁₂的芳香族羧酸、C₁-C₆的脂肪族磺酸和C₆-C₁₂的芳香族磺酸。优选地，所述酸为无机酸，如盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、高氯酸和氢溴酸等。所述酸优选以水溶液的形式提供，酸的水溶液中酸的浓度可以根据酸的种类进行选择，没有特别限定，一般地，酸的水溶液中酸的浓度可以为0.01-50重量％，优选为10-35重量％。

与用酸处理前的催化剂相比，用酸对催化剂进行处理的条件以使得接触后的催化剂的紫外-可见(UV-Vis)光谱中，在240-300nm之间的吸收峰的峰高减少2％以上(一般为2-20％，如3-8％)，用静态氮吸附法测定的孔容减少1％以上(一般为1-10％，如1.5-3％)。

一般地，催化剂以二氧化硅计，所述催化剂与所述酸的摩尔比可以为1:0.01-10，优选为1:0.05-8，更优选为1:0.1-5，进一步优选为1:0.5-2。所述接触可以在0-200℃、优选20-180℃、更优选50-100℃的温度下进行。所述接触的时间可以根据接触的温度以及酸的种类进行选择。一般的，所述接触的时间可以为0.1-72小时，优选为0.5-24小时(如5-24小时)。

根据本发明，过氧化氢是作为氧化剂，从安全角度考虑，优选所述过氧化氢以质量百分浓度为20-50％的过氧化氢水溶液的形式加入反应体系中，例如工业级的过氧化氢水溶液有浓度为27.5％、30％和50％等的过氧化氢水溶液。

根据本发明，优选所述氧化反应在溶剂存在下进行，所述溶剂包括酮溶剂、醇溶剂和腈溶剂中的一种或多种，优选所述溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮和乙腈中的一种或多种，更优选所述溶剂为丙酮、甲醇和叔丁醇中的一种或多种。

本发明提供的方法中，反应用到的催化剂和溶剂可循环使用。

下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此限制本发明的内容。

实施例和对比例中，所用试剂均为市售的分析纯试剂，其中，过氧化氢以质量浓度为30％的双氧水水溶液提供。

所用的钛硅分子筛(TS-1)催化剂按文献(Zeolites，1992，Vol.12第943～950页)中所描述的方法制备，含钛量为2.5重量％。所用的空心钛硅分子筛HTS原粉系中国专利CN1301599A所述钛硅分子筛的工业产品(湖南建长石化股份有限公司生产，经X射线衍射分析为MFI结构，该分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，晶粒为空心晶粒且空腔部分的径向长度为15-180nm；该分子筛样品在25℃，P/P₀＝0.10，吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为78mg/g)，含钛量为2.5重量％。

本发明中，样品的晶粒尺寸数据在荷兰FEI公司Tecnai G²F20S-TWIN型透射电子显微镜(TEM)上测量获得，样品的介孔比表面积数据在美国Micromeritics公司ASAP2405静态氮吸附仪上进行测定，各样品的晶粒尺寸和介孔比表面积数据见表1。

在对比例和实施例中：

制备例1

本制备例说明本发明所用的催化剂——表面覆硅空心钛硅分子筛的制备方法。

在常压和30℃条件下，先将正硅酸四乙酯加入到有机碱四丙基氢氧化铵水溶液中混合，搅拌水解8h后得到胶状溶液，接着将空心钛硅分子筛HTS加入其中混匀，且空心钛硅分子筛、有机硅酯、有机碱及水的质量比为100:10:2:200，最后将上述浆液转入高压反应釜在170℃及自生压力下水热处理12h，取出并经过滤、干燥(100℃，4h，以下同)及焙烧(550℃，6h，以下同)等常规处理后即可得到催化剂A。

制备例2

本制备例说明本发明所用的表面覆硅空心钛硅分子筛催化剂的制备。

在常压和60℃条件下，先将正硅酸四乙酯加入到有机碱四丙基氢氧化铵水溶液中混合，搅拌水解3h后得到胶状溶液，接着将空心钛硅分子筛HTS加入其中混匀，且空心钛硅分子筛HTS、有机硅酯、有机碱及水的质量比为100:45:8:500，最后将上述浆液转入高压反应釜在140℃及自生压力下水热处理16h，取出并经过滤、干燥及焙烧等常规处理后即可得到催化剂B。

制备例3

在常压和80℃条件下，先将正硅酸四乙酯加入到有机碱四丙基氢氧化铵水溶液中混合，搅拌水解1h后得到胶状溶液，接着将空心钛硅分子筛HTS加入其中混匀，且空心钛硅分子筛HTS、有机硅酯、有机碱及水的质量比为100:5:1:100，最后将上述浆液转入高压反应釜在160℃及自生压力下水热处理6h，取出并经过滤、干燥及焙烧等常规处理后即可得到催化剂C。

制备例4

在常压和50℃条件下，先将正硅酸四乙酯加入到有机碱四丙基氢氧化铵水溶液中混合，搅拌水解5h后得到胶状溶液，接着将空心钛硅分子筛HTS加入其中混匀，且空心钛硅分子筛HTS、有机硅酯、有机碱及水的质量比为100:20:5:300，最后将上述浆液转入高压反应釜在170℃及自生压力下水热处理8h，取出并经过滤、干燥及焙烧等常规处理后即可得到催化剂D。

制备例5

本制备例说明以常规覆硅方法改性空心钛硅分子筛HTS的过程。

催化剂制备方法是在常压和30℃下，将空心钛硅分子筛HTS浸渍到市售硅溶胶(SiO₂含量约15重量％)中，搅拌5h后将浸渍了硅溶胶的HTS过滤、干燥和焙烧得到覆硅的HTS，覆硅量与催化剂A相同，催化剂编号E。

制备例6

按照制备例1的方法制备催化剂，不同的是，正硅酸四乙酯由等重量的正硅酸四甲酯代替，得到催化剂F。

制备例7

按照制备例1的方法制备催化剂，不同的是，空心钛硅分子筛HTS由等重量的钛硅分子筛TS-1代替，得到催化剂G。

制备例8

按照制备例1的方法制备催化剂，不同的是，空心钛硅分子筛HTS由等重量的Ti-MCM-41(为按现有技术：Corma等，Chem.Commun.,1994,147-148中所描述的方法制备，氧化钛含量为3％)代替，得到催化剂H。

制备例9

按照制备例1的方法制备催化剂，不同的是，空心钛硅分子筛HTS由等重量的Ti-Beta(为按现有技术：Takashi Tatsumi等，J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1997,677-678中所描述的方法制备，氧化钛含量为2.6％)代替，得到催化剂I。

制备例10

按照制备例1的方法制备催化剂，不同的是，成胶过程中加入与有机碱摩尔比为1:5的丙三醇，即在常压和30℃条件下，先将正硅酸四乙酯加入到有机碱四丙基氢氧化铵水溶液中混合，同时加入丙三醇，搅拌水解8h后得到胶状溶液，接着将空心钛硅分子筛HTS加入其中混匀，且空心钛硅分子筛、有机硅酯、有机碱及水的质量比为100:10:2:200，最后将上述浆液转入高压反应釜在170℃及自生压力下水热处理12h，回收得到催化剂J。

制备例11

按照制备例10的方法制备催化剂，不同的是，成胶过程中加入与有机碱摩尔比为1:1的丙三醇，回收得到催化剂K。

表1为制备例1-11的样品A-K、钛硅分子筛TS-1、空心钛硅分子筛HTS的颗粒粒径和介孔比表面积数据。

表1

样品来源和编号	颗粒平均粒径,μm	介孔比表面积,m²/g
			制备例1，A	0.8	62
制备例2，B	0.7	56
			制备例3，C	0.9	65
制备例4，D	0.8	61
			制备例5，E	0.5	18
制备例6，F	0.7	58
			制备例7，G	0.7	45
制备例8，H	1.1	724
			制备例9，I	0.8	57
制备例10，J	0.7	64
			制备例11，K	0.6	68
TS-1	0.3	26
			HTS	0.4	39

从表1可以看出，本发明中按照本发明优选的方法得到的表面覆硅的催化剂样品的粒径增大近一倍，同时介孔比表面积有所提高。

对比例1

本对比例说明在无催化剂条件下的环己酮氧化的情况。

将环己酮、过氧化氢和溶剂甲醇按照环己酮、过氧化氢与溶剂的摩尔比为1:2:10，其中，溶剂甲醇质量为20g，在温度为30℃和压力为1.5MPa下进行反应。反应4小时后，环己酮的转化率为2.8％，内酯选择性为10％。

对比例2

本对比例说明以未经表面覆硅改性的HTS为催化剂的环己酮氧化的情况。

将环己酮、过氧化氢、溶剂甲醇和HTS按照环己酮、过氧化氢与溶剂的摩尔比为1:2:10，催化剂HTS浓度为0.1g/mL，在温度为50℃和压力为1.5MPa下进行反应；

反应2小时的结果如下：环己酮转化率为63.5％，过氧化氢有效利用率为36％，内酯选择性为25％；

反应12小时的结果如下：环己酮转化率为61.8％，过氧化氢有效利用率为32％，内酯选择性为22％。

实施例1

本实施例说明本发明的方法氧化环己酮的过程和结果。

按照环己酮、过氧化氢与溶剂甲醇的摩尔比为1:2:10，反应体系中催化剂A浓度为0.05g/mL，在温度为30℃和压力为1.5MPa下进行反应；

反应2小时的结果如下：环己酮转化率为79.5％，过氧化氢有效利用率为52％，内酯选择性为57％；

反应12小时的结果如下：环己酮转化率为78.9％，过氧化氢有效利用率为51％，内酯选择性为55％。

实施例2

本实施例说明按照本发明的方法氧化环己酮的过程和结果。

按照环己酮、氧化剂与溶剂丙酮的摩尔比为1:1:20，反应体系中催化剂B浓度为0.01g/mL，在温度为70℃和压力为2.5MPa下进行反应；

反应2小时的结果如下：环己酮转化率为49％，过氧化氢有效利用率为55％，内酯选择性为58％；

反应12小时的结果如下：环己酮转化率为45％，过氧化氢有效利用率为52％，内酯选择性为56％。

实施例3

本实施例说明按照本发明方法氧化环己酮的过程和结果。

按照环己酮、氧化剂与溶剂甲醇的摩尔比为1:2:25，反应体系中催化剂C浓度为0.05g/mL，在温度为50℃和压力为0.5MPa下进行反应；

反应2小时的结果如下：环己酮转化率为68％，过氧化氢有效利用率为62％，内酯选择性为57％；

反应12小时的结果如下：环己酮转化率为67％，过氧化氢有效利用率为59％，内酯选择性为56％。

实施例4

本实施例说明按照本发明的方法氧化环己酮的过程和结果。

按照环己酮、氧化剂与溶剂甲醇的摩尔比为1:8:50，反应体系中催化剂D浓度为0.08g/mL，在温度为40℃和压力为1.5MPa下进行反应；

反应2小时的结果如下：环己酮转化率为91％，过氧化氢有效利用率为52％，内酯选择性为57％；

反应12小时的结果如下：环己酮转化率为89％，过氧化氢有效利用率为50％，内酯选择性为54％。

实施例5

本实施例说明按照本发明的方法氧化环己酮的过程和结果。

反应条件同实施例1，区别在于溶剂用丙酮替代甲醇；

反应2小时的结果如下：环己酮转化率为76％，过氧化氢有效利用率为54％，内酯选择性为58％；

反应12小时的结果如下：环己酮转化率为74％，过氧化氢有效利用率为53％，内酯选择性为57％。

实施例6

本实施例说明按照本发明的方法氧化环己酮的过程和结果。

反应条件同实施例2，区别在于溶剂用叔丁醇替代丙酮；

反应2小时的结果如下：环己酮转化率为37％，过氧化氢有效利用率为49％，内酯选择性为43％；

反应12小时的结果如下：环己酮转化率为35％，过氧化氢有效利用率为46％，内酯选择性为41％。

实施例7

本实施例说明按照本发明的方法氧化环己酮的过程和结果。

按照环己酮、氧化剂与溶剂(等摩尔比甲醇和丙酮)的摩尔比为1:1:2，反应体系中催化剂A浓度为0.002g/mL，在温度为60℃和压力为2.0MPa下进行反应；

反应2小时的结果如下：环己酮转化率为41％，过氧化氢有效利用率为56％，内酯选择性为46％；

反应12小时的结果如下：环己酮转化率为38％，过氧化氢有效利用率为55％，内酯选择性为45％。

实施例8

本实施例说明按照本发明方法氧化环己酮的过程和结果。

按照环己酮、氧化剂与溶剂甲醇的摩尔比为1:2:4，反应体系中催化剂B浓度为0.06g/mL，在温度为100℃和压力为1.5MPa下进行反应；

反应2小时的结果如下：环己酮转化率为89％，过氧化氢有效利用率为51％，内酯选择性为45％；

反应12小时的结果如下：环己酮转化率为87％，过氧化氢有效利用率为48％，内酯选择性为42％。

实施例9

本实施例说明按照本发明方法氧化环己酮的过程和结果。

按照环己酮、氧化剂与溶剂乙腈的摩尔比为1:8:2，反应体系中催化剂C浓度为0.03g/mL，在温度为80℃和压力为0.2MPa下进行反应。

反应2小时的结果如下：环己酮转化率为95％，过氧化氢有效利用率为52％，内酯选择性为35％；

反应12小时的结果如下：环己酮转化率为93％，过氧化氢有效利用率为50％，内酯选择性为32％。

实施例10

本实施例说明按照本发明方法氧化环己酮的过程和结果。

按照环己酮、氧化剂与溶剂丙酮的摩尔比为1:2:8，反应体系中催化剂D浓度为0.09g/mL，在温度为50℃和压力为1.8MPa下进行反应；

反应2小时的结果如下：环己酮转化率为85％，过氧化氢有效利用率为59％，内酯选择性为57％；

反应12小时的结果如下：环己酮转化率为83％，过氧化氢有效利用率为56％，内酯选择性为55％。

实施例11

本实施例说明按照本发明方法氧化环己酮的过程和结果。

按照对比例2的方法氧化环己酮，不同的是，使用的催化剂为催化剂A。

反应2小时的结果如下：环己酮转化率为76％，过氧化氢有效利用率为54％，内酯选择性为53％；

反应12小时的结果如下：环己酮转化率为75％，过氧化氢有效利用率为52％，内酯选择性为51％。

实施例12

本实施例说明以常规覆硅方法改性的HTS为催化剂的环己酮氧化的情况。

将环己酮、过氧化氢、溶剂甲醇和常规表面覆硅改性HTS样品E按照环己酮、过氧化氢与溶剂的摩尔比为1:2:10，催化剂常规表面覆硅改性HTS浓度为0.1g/mL，在温度为50℃和压力为1.5MPa下进行反应；

反应2小时的结果如下：环己酮转化率为61.5％，过氧化氢有效利用率为34％，内酯选择性为28％；

反应12小时的结果如下：环己酮转化率为60.1％，过氧化氢有效利用率为30％，内酯选择性为23％。

从对比例2和实施例12的结果可以看出，经常规表面覆硅改性后催化剂的目的产物选择性、环己酮转化率以及过氧化氢有效利用率等数据变化不大，且过氧化氢有效利用率和催化剂活性还略有下降。

实施例13

本实施例说明按照本发明方法氧化环己酮的过程和结果。

反应条件同实施例12，区别在于催化剂同实施例2，即催化剂为制备例2的产物催化剂B。

反应2小时的结果如下：环己酮转化率为78％，过氧化氢有效利用率为53％，内酯选择性为49％；

反应12小时的结果如下：环己酮转化率为76％，过氧化氢有效利用率为51％，内酯选择性为48％。

从实施例12、实施例13、实施例11和对比例2的对比可以看出，按照本发明优选的方法得到的表面覆硅的催化剂催化氧化环己酮，在相类似的条件下，目的产物选择性、环己酮转化率以及过氧化氢有效利用率等数据均较常规表面覆硅改性后催化剂有较大幅度提高，特别是过氧化氢有效利用率由30％左右提高到50％以上。

实施例14

与实施例1的方法相同，不同的是，体系中引入与环己酮的摩尔比为0.001:1的过氧化二异丙苯；

反应2小时的结果如下：环己酮转化率为85.3％，过氧化氢有效利用率为64％，内酯选择性为61％；

反应12小时的结果如下：环己酮转化率为84.8％，过氧化氢有效利用率为62％，内酯选择性为60％。

实施例15

与实施例1的方法相同，不同的是，体系中引入与环己酮的摩尔比为0.01:1的过氧化二异丙苯；

反应2小时的结果如下：环己酮转化率为88.6％，过氧化氢有效利用率为65％，内酯选择性为63％；

反应12小时的结果如下：环己酮转化率为87.2％，过氧化氢有效利用率为63％，内酯选择性为61％。

实施例16

与实施例15的方法相同，不同的是，过氧化二异丙苯由过氧乙酸代替；

反应2小时的结果如下：环己酮转化率为88.1％，过氧化氢有效利用率为56％，内酯选择性为59％；

反应12小时的结果如下：环己酮转化率为87.9％，过氧化氢有效利用率为55％，内酯选择性为56％。

实施例17

采用与实施例1相同的方法氧化环己酮，不同的是，在将表面覆硅的空心钛硅分子筛与环己酮接触前，将得到的表面覆硅的空心钛硅分子筛A与酸混合，并将得到的混合物在80℃搅拌反应6h，降温后过滤，将得到的固相物质在120℃干燥至恒重，得到改性的催化剂。其中，使用的酸为盐酸(浓度为12重量％)，表面覆硅的空心钛硅分子筛(以SiO₂计)与HCl的摩尔比为1:1。经表征，与表面覆硅的空心钛硅分子筛相比，得到的改性的催化剂的UV-Vis谱中在240-300nm之间的吸收峰的峰高减少4.8％，静态氮气吸附法测定的孔容减少2.1％。

反应2小时的结果如下：环己酮转化率为81.5％，过氧化氢有效利用率为57％，内酯选择性为66％；

反应12小时的结果如下：环己酮转化率为81.3％，过氧化氢有效利用率为57％，内酯选择性为64％。

实施例18

采用与实施例1相同的方法，不同的是，在将表面覆硅的空心钛硅分子筛与环己酮接触前，将得到的表面覆硅的空心钛硅分子筛A用酸进行处理。其中，使用的酸为乙酸，具体步骤是将表面覆硅的空心钛硅分子筛与乙酸(质量浓度为32重量％的水溶液)混合，再将得到的混合物在60℃搅拌反应24小时，降温后进行过滤，将得到的固相物质在120℃干燥至恒重，得到改性的催化剂。其中，表面覆硅的空心钛硅分子筛(以SiO₂计)与HCl的摩尔比为1:2。经表征，与表面覆硅的空心钛硅分子筛相比，得到的改性的催化剂的UV-Vis谱中在240-300nm之间的吸收峰的峰高减少4.1％，静态氮吸附法测定的孔容减少1.6％。

反应2小时的结果如下：环己酮转化率为82.0％，过氧化氢有效利用率为56％，内酯选择性为63％；

反应12小时的结果如下：环己酮转化率为81.7％，过氧化氢有效利用率为55％，内酯选择性为60％。

实施例19-24

按照实施例1的方法氧化环己酮，不同的是，使用的催化剂为制备例6-11得到的催化剂，结果见表2。

表2

从实施例1-24和对比例1-2的结果可以看出：本发明的方法不仅内酯选择性更好，而且氧化剂有效利用率提高，由不到40％提高到50％以上。更意外的是环己酮转化率和催化剂的活性稳定性更好。而且从实施例1与实施例22和实施例23以及实施例24的对比可以看出：采用Ti-Beta可以获得更高的过氧化氢有效利用率和内酯选择性，在成胶过程中引入丙三醇可以同时提高环己酮转化率、过氧化氢有效利用率和内酯选择性。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种环己酮氧化的方法，该方法包括：在氧化反应条件下，将环己酮、过氧化氢与催化剂接触，其特征在于，所述催化剂含有表面覆硅的钛硅分子筛，所述表面覆硅的钛硅分子筛按如下步骤制备得到：将有机硅与有机碱在丙三醇存在下进行水解得到的胶状溶液与钛硅分子筛混合后进行水热处理，其中丙三醇与有机碱的摩尔比为1:(0.2-10)。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机硅与有机碱水解的条件包括：温度为室温至100℃，时间为0.5-10h；所述水热处理的条件包括：温度为140-170℃，时间为5-20h。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，钛硅分子筛、有机硅、有机碱与水的质量比为100:(1-50):(1-10):(50-1000)。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机硅为正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四正丙酯和正硅酸四正丁酯中的一种或多种；所述有机碱为四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丙基氯化铵和四乙基氢氧化铵中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛，所述钛硅分子筛晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，表面覆硅的空心钛硅分子筛的粒径为0.3-1μm，且介孔比表面积为25-70m²/g。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述接触在溶剂存在下进行，所述溶剂为丙酮、甲醇和叔丁醇中的一种或多种。

9.根据权利要求1或8所述的方法，其中，所述氧化反应条件包括：温度为0-150℃、压力为0.1-3.0MPa；环己酮与过氧化氢的摩尔比为1:(0.1-10)、催化剂的浓度为0.002-0.1g/mL。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述接触在有机过氧化物的存在下进行，所述有机过氧化物与环己酮的摩尔比为(0.0001-0.1):1。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述有机过氧化物为过氧化二异丙苯。

12.根据权利要求1所述的方法，其中，在将环己酮、过氧化氢与催化剂接触前，所述催化剂经历过以下过程：与酸在0-200℃的温度下接触0.1-72小时，其中，所述催化剂以二氧化硅计，将所述催化剂与酸以摩尔比为1:0.01-10进行所述接触。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述酸选自盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、高氯酸和氢溴酸中的一种或多种。