JP2013530924A - 規則性メソポーラスチタノケイ酸塩およびその調製のための方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、規則性メソポーラスチタノケイ酸塩およびその調製方法に関する。本発明はさらに、選択的触媒酸化およびエポキシドのアミノリシスのための前記チタノケイ酸塩の使用を開示する。
チタノケイ酸塩は固体酸化触媒のクラスである。結晶性マイクロポーラスチタンシリカライト(TS−1およびTS−2;米国特許第4,410,501号および第1,001,038号ならびにReddyら、Appl.Catal.58巻、L1頁、1990)は、有機分子の酸化に対して高効率の触媒活性を示す。しかし、これらの応用は直径0.5nm未満の有機分子のみに限られている。メソポーラスチタノケイ酸塩は応用におけるこの制限を克服する必要がある。しかし、その後の数年間に発見されたTi置換メソポーラスM41Sファミリーのシリカ材料(Cormaら、J.Chem.Soc.Chem.Commun.147頁、1994;Tanevら、Nature、368巻、321頁、1994)は熱安定性がより低い(873Kにおいて、および水の存在により構造が破壊される)。細孔径の制限に関する課題はこれらの材料によって克服されたが、これらの材料の酸化活性/選択率はマイクロポーラスのTS−1およびTS−2よりも低い。それらの細孔壁が薄いことがそれらの熱安定性が低い理由である。TS−1とは違って、M41S材料中のTiは主として細孔壁に所在し、シリカの骨格の位置には置換されていない。これがその触媒活性/選択率が低い主な理由の1つである。さらに、Ti−MCM−41は二次元細孔材料に過ぎない。Ti−SBA−15の壁厚は厚いが、これも二次元の細孔構造を有している(Moreyら、Chem.Mater.12巻、898頁、2000)。これまでに報告されたチタノケイ酸塩の大部分は後合成法で調製されている。これは構造化されたシリカマトリックスを最初に調製し、次いでチタンをグラフト手法によってシリカ構造上に担持する方法である。これらの材料全てにおいて、Tiは追加的な骨格のナノ酸化チタン相として細孔壁上に所在している。そのようなナノ酸化物相は選択的酸化反応において反応性が低い。インサイチュおよび直接合成法によって調製された材料は四面体配置を有するシリカの骨格中へのTiの置換をもたらし得る。種々の構造および細孔構造を有するいくつかのメソポーラスチタノケイ酸塩が報告され、基本的条件下で直接合成法によって調製された。これらは全て細孔壁が薄く、熱安定性が低い(873Kより低い)。酸性条件下での調製により、特異的な構造および特性を有する材料が得られる。これらの材料へのTiの組み込みはやりがいのある仕事である。いくつかのマイクロ−メソポーラス非晶質材料が知られているが、これらは全て上記の不利な点がある。規則性三次元細孔構造および骨格位置にあるTiを有する材料は、連結した規則性三次元細孔を通しての反応物および生成物の分子の拡散を促進することにより、反応速度を増大させるであろう。このことは、そうでない二次元のチタノケイ酸塩構造においては不可能である。三次元のメソポア構造内における反応物および生成物の分子の拡散が容易であることにより、通常予想され、観察される、マイクロポーラスチタノケイ酸塩材料の不活性化をもたらす細孔の閉塞/ブロッキングを避けることができる。これら全ての有利な特色および薬学的に興味のある嵩高な分子の変換への応用性に鑑みて、三次元細孔構造および骨格の四面体Si位置にあるTiを有する安定な規則性メソポーラスチタノケイ酸塩はより効率的であり、したがって酸化およびエポキシドの酸触媒アミノリシス反応に望ましい。チタノケイ酸塩の合成においては、チタンは骨格中に置換される代わりに、分離したナノ相としてメソポーラス表面に沈殿することが多い。厚い細孔壁を有し、チタンが骨格の四面体位置に単離され置換された三次元メソポーラス材料を調製することはやりがいのある仕事である。
本発明の主な目的は、四面体配置でシリカ骨格のSiに置換されたTiを有し、三次元立方晶系の連結ケージ様細孔構造を有するチタノケイ酸塩であって、1073Kという高温でも熱的に安定な前記チタノケイ酸塩を提供することである。
したがって、本発明は、規則性メソポーラスチタノケイ酸塩(Ti−SBA−16)であって、前記三次元メソポーラスチタノケイ酸塩が一般式によって表わされる組成を有し、Tiが四面体配置であり、Tiが排他的にシリカ骨格中のSiと置換されている、チタノケイ酸塩を提供する。
式中、xは0.001〜0.05の範囲である。
a.水および濃HClに溶解したF127トリブロックコポリマー(EO106−PO70−EO106;平均分子量12,600)を、イソプロパノールに溶解したテトラエチルオルソシリケートおよびTi前駆体と298〜313Kで約2時間にわたって反応させるステップと、
b.ステップ(a)で得られた反応混合物を20〜24時間撹拌してゲルを形成するステップと、
c.ステップ(b)で得られたゲルを353〜373Kで40〜50時間結晶化させてチタノケイ酸塩(Ti−SBA−16)を得るステップと、
d.ステップ(c)で得られたチタノケイ酸塩を水で洗浄し、373〜423Kで乾燥して、続いて空気中、823Kで6〜12時間焼成してチタノケイ酸塩(Ti−SBA−16)を得るステップと
を含む方法に関する。
a.チタノケイ酸塩触媒、芳香族反応物および芳香族反応物に対するモル比が好ましくは0.5〜2の範囲の酸化剤、溶媒ならびに任意にアンモニアをフラスコに仕込むステップと、
b.ステップ(a)で得られた反応混合物を313〜353Kで6〜24時間加熱して所望の生成物を得るステップと
を含む方法に関する。
本発明は、規則性メソポーラスチタノケイ酸塩、前記チタノケイ酸塩を調製するための方法および選択的触媒酸化のためのそれらの使用に関する。本発明のチタノケイ酸塩は、TiO2およびSiO2の無水酸化物に換算したモル組成(Si/Ti比は20〜120の範囲である)、三次元立方晶系の連結ケージ様細孔構造を有し、Tiは四面体配置であり、シリカ骨格のSiがTiに排他的に置換されている。
(a)14.3〜15.3nmの範囲の立方晶系ユニットセルパラメータ(a)を有するIm(−3)m結晶空間群と、
(b)0.79〜0.87°、1.14〜1.22°および1.74〜1.89°にあり、(110)、(200)および(211)平面に指標化される小角X線回折ピークと、
(c)8.6〜9.6nmの範囲の細孔壁厚と、
(d)四面体Ti(OSi)4配置に対応するUVスペクトルにおける208〜212nmの吸収バンドと、
(e)Si−O−Tiリンケージに対応するラマンおよびIRスペクトルにおける960〜965cm-1の吸収バンド、および
(f)H2O2との接触により生成するスーパーオキソ種の2.038〜2.028のEPR(gzz)シグナルならびに前記触媒が環境条件においてほぼ完全な変換率および100%に近い選択率をもって様々な酸化反応を触媒すること
という特徴を有している。
a.蒸留水およびHClに溶解したF127トリブロックコポリマー(EO106−PO70−EO106;平均分子量12,600)をイソプロパノールに溶解したテトラエチルオルソシリケートおよびTi前駆体と298〜313Kで反応させるステップと、
b.ステップ(a)の混合物を20〜24時間撹拌してゲルを形成するステップと、
c.ステップ(b)のゲルを353〜373Kで40〜50時間結晶化させてチタノケイ酸塩(Ti−SBA−16)を得るステップと、
d.水で洗浄し、373〜423Kで乾燥し、空気中、823Kで6〜12時間焼成してチタノケイ酸塩(Ti−SBA−16)を得るステップと
を含む方法によって調製される。
本例はSi/Tiモル比が80の、本発明のメソポーラスチタノケイ酸塩(Ti−SBA−16)の調製を説明するものである。7.391gのF127トリブロックコポリマー(EO106−PO70−EO106;平均分子量12,600)を315.6gの蒸留水および68.7gの濃HClに313Kで2時間撹拌しながら溶解した。これに28.34gのテトラエチルオルソシリケート(98%)を30分かけて加えた。次いで10mlのイソプロパノールに溶解した0.48gのTi−イソプロポキシド(98%)を加えた。撹拌を20時間継続した。形成したゲルを、テフロン(登録商標)ライニングしたステンレススチールのオートクレーブに移した。これを353K、48時間で結晶化した。形成した固体を回収し、水で洗浄し、373Kで12時間乾燥し、空気中、823Kで8時間焼成した。
本例はSi/Tiモル比が50の、本発明のメソポーラスチタノケイ酸塩(Ti−SBA−16)の調製を説明するものである。7.391gのF127トリブロックコポリマー(EO106−PO70−EO106;平均分子量12,600)を315.6gの蒸留水および68.7gの濃HClに313Kで2時間撹拌しながら溶解した。これに28.34gのテトラエチルオルソシリケート(98%)を30分かけて加えた。次いで10mlのイソプロパノールに溶解した0.773gのTi−イソプロポキシド(98%)を加えた。撹拌を20時間継続した。形成したゲルを、テフロンライニングしたステンレススチールのオートクレーブに移した。これを353K、48時間で結晶化した。形成した固体を回収し、水で洗浄し、373Kで12時間乾燥し、空気中、823Kで8時間焼成した。
本例はSi/Tiモル比が40の、本発明のメソポーラスチタノケイ酸塩(Ti−SBA−16)の調製を説明するものである。7.391gのF127トリブロックコポリマー(EO106−PO70−EO106;平均分子量12,600)を315.6gの蒸留水および68.7gの濃HClに313Kで2時間撹拌しながら溶解した。これに28.34gのテトラエチルオルソシリケート(98%)を30分かけて加えた。次いで10mlのイソプロパノールに溶解した0.966gのTi−イソプロポキシド(98%)を加えた。撹拌を20時間継続した。形成したゲルを、テフロンライニングしたステンレススチールのオートクレーブに移した。これを353K、48時間で結晶化した。形成した固体を回収し、水で洗浄し、373Kで12時間乾燥し、空気中、823Kで8時間焼成した。
本例はSi/Tiモル比が30の、本発明のメソポーラスチタノケイ酸塩(Ti−SBA−16)の調製を説明するものである。7.391gのF127トリブロックコポリマー(EO106−PO70−EO106;平均分子量12,600)を315.6gの蒸留水および68.7gの濃HClに313Kで2時間撹拌しながら溶解した。これに28.34gのテトラエチルオルソシリケート(98%)を30分かけて加えた。次いで10mlのイソプロパノールに溶解した1.288gのTi−イソプロポキシド(98%)を加えた。撹拌を20時間継続した。形成したゲルを、テフロンライニングしたステンレススチールのオートクレーブに移した。これを353K、48時間で結晶化した。形成した固体を回収し、水で洗浄し、373Kで12時間乾燥し、空気中、823Kで8時間焼成した。
本例はSi/Tiモル比が20の、本発明のメソポーラスチタノケイ酸塩(Ti−SBA−16)の調製を説明するものである。7.391gのF127トリブロックコポリマー(EO106−PO70−EO106;平均分子量12,600)を315.6gの蒸留水および68.7gの濃HClに313Kで2時間撹拌しながら溶解した。これに28.34gのテトラエチルオルソシリケート(98%)を30分かけて加えた。次いで10mlのイソプロパノールに溶解した1.932gのTi−イソプロポキシド(98%)を加えた。撹拌を20時間継続した。形成したゲルを、テフロンライニングしたステンレススチールのオートクレーブに移した。これを353K、48時間で結晶化した。形成した固体を回収し、水で洗浄し、373Kで12時間乾燥し、空気中、823Kで8時間焼成した。
本例はTi−SBA−16(Si/Ti=30、例4)触媒上、ジクロロメタン媒体中における70%水性tert−ブチルヒドロペルオキシド(TBHP)によるシクロヘキセンのエポキシ化を説明するものである。反応は水冷凝縮器および酸化剤を注入するためのゴムセプタムを取り付けたガラス製の二口丸底フラスコ中で行なった。0.1gの触媒、0.82gのシクロヘキセンおよび0.45gの70%水性TBHPならびに5mlのジクロロメタンを丸底フラスコに仕込んだ。反応は313K、12時間で行なった。生成物はガスクロマトグラフィー(Varian 3400、CP−SIL8CBカラム、長さ30m、内径0.53mm)で分析し、GC−MS(島津QP−5000、長さ30m、内径0.25mm、厚み0.25μmのキャピラリーカラムDB−1)で同定した。シクロヘキセンの変換率=92.1%、シクロヘキセンエポキシドの選択率=100%。
本例はTi−SBA−16(Si/Ti=30、例4)触媒上、ジクロロエタン中における70%水性tert−ブチルヒドロペルオキシド(TBHP)によるシクロヘキセンのエポキシ化を説明するものである。反応は水冷凝縮器および酸化剤を注入するためのゴムセプタムを取り付けたガラス製の二口丸底フラスコ中で行なった。0.1gの触媒、0.82gのシクロヘキセンおよび0.45gの70%水性TBHPならびに5mlのジクロロエメタンを丸底フラスコに仕込んだ。反応は333K、12時間で行なった。生成物はガスクロマトグラフィー(Varian 3400、CP−SIL8CBカラム、長さ30m、内径0.53mm)で分析し、GC−MS(島津QP−5000、長さ30m、内径0.25mm、厚み0.25μmのキャピラリーカラムDB−1)で同定した。シクロヘキセンの変換率=85%、シクロヘキセンエポキシドの選択率=100%。
本例はTi−SBA−16(Si/Ti=30、例4)触媒上、クロロホルム中における70%水性tert−ブチルヒドロペルオキシド(TBHP)によるシクロヘキセンのエポキシ化を説明するものである。反応は水冷凝縮器および酸化剤を注入するためのゴムセプタムを取り付けたガラス製の二口丸底フラスコ中で行なった。0.1gの触媒、0.82gのシクロヘキセンおよび0.45gの70%水性TBHPならびに5mlのクロロホルムを丸底フラスコに仕込んだ。反応は333K、12時間で行なった。生成物はガスクロマトグラフィー(Varian 3400、CP−SIL8CBカラム、長さ30m、内径0.53mm)で分析し、GC−MS(島津QP−5000、長さ30m、内径0.25mm、厚み0.25μmのキャピラリーカラムDB−1)で同定した。シクロヘキセンの変換率=90.0%、シクロヘキセンエポキシドの選択率=100%。
本例はTi−SBA−16(Si/Ti=30、例4)触媒上、デカン中における5.5M.tert−ブチルヒドロペルオキシド(TBHP)によるシクロヘキセンのエポキシ化を説明するものである。反応は水冷凝縮器および酸化剤を注入するためのゴムセプタムを取り付けたガラス製の二口丸底フラスコ中で行なった。0.1gの触媒、0.82gのシクロヘキセンおよび0.90gの非水性TBHPならびに5mlのジクロロメタンを丸底フラスコに仕込んだ。反応は313K、12時間で行なった。生成物はガスクロマトグラフィー(Varian 3400、CP−SIL8CBカラム、長さ30m、内径0.53mm)で分析し、GC−MS(島津QP−5000、長さ30m、内径0.25mm、厚み0.25μmのキャピラリーカラムDB−1)で同定した。シクロヘキセンの変換率=92.7%、シクロヘキセンエポキシドの選択率=100%。
本例はTi−SBA−16(Si/Ti=80、例1)触媒上、デカン中における5.5M.tert−ブチルヒドロペルオキシド(TBHP)によるシクロヘキセンのエポキシ化を説明するものである。反応は水冷凝縮器および酸化剤を注入するためのゴムセプタムを取り付けたガラス製の二口丸底フラスコ中で行なった。0.1gの触媒、0.82gのシクロヘキセンおよび0.90gの非水性TBHPならびに5mlのジクロロメタンを丸底フラスコに仕込んだ。反応は313K、12時間で行なった。生成物はガスクロマトグラフィー(Varian 3400、CP−SIL8CBカラム、長さ30m、内径0.53mm)で分析し、GC−MS(島津QP−5000、長さ30m、内径0.25mm、厚み0.25μmのキャピラリーカラムDB−1)で同定した。シクロヘキセンの変換率=48.9%、シクロヘキセンエポキシドの選択率=100%。
本例はTi−SBA−16(Si/Ti=50、例2)触媒上、デカン中における5.5M.tert−ブチルヒドロペルオキシド(TBHP)によるシクロヘキセンのエポキシ化を説明するものである。反応は水冷凝縮器および酸化剤を注入するためのゴムセプタムを取り付けたガラス製の二口丸底フラスコ中で行なった。0.1gの触媒、0.82gのシクロヘキセンおよび0.90gの非水性TBHPならびに5mlのジクロロメタンを丸底フラスコに仕込んだ。反応は313K、12時間で行なった。生成物はガスクロマトグラフィー(Varian 3400、CP−SIL8CBカラム、長さ30m、内径0.53mm)で分析し、GC−MS(島津QP−5000、長さ30m、内径0.25mm、厚み0.25μmのキャピラリーカラムDB−1)で同定した。シクロヘキセンの変換率=56%、シクロヘキセンエポキシドの選択率=100%。
本例はTi−SBA−16(Si/Ti=30、例4)触媒上、デカン中における5.5M.tert−ブチルヒドロペルオキシド(TBHP)によるジクロロエタン中のシクロヘキセンのエポキシ化を説明するものである。反応は水冷凝縮器および酸化剤を注入するためのゴムセプタムを取り付けたガラス製の二口丸底フラスコ中で行なった。0.1gの触媒、0.82gのシクロヘキセンおよび0.90gの非水性TBHPならびに5mlのジクロロエタンを丸底フラスコに仕込んだ。反応は333K、12時間で行なった。生成物はガスクロマトグラフィー(Varian 3400、CP−SIL8CBカラム、長さ30m、内径0.53mm)で分析し、GC−MS(島津QP−5000、長さ30m、内径0.25mm、厚み0.25μmのキャピラリーカラムDB−1)で同定した。シクロヘキセンの変換率=90.0%、シクロヘキセンエポキシドの選択率=100%。
本例はTi−SBA−16(Si/Ti=30、例4)触媒上、デカン中における5.5M.tert−ブチルヒドロペルオキシド(TBHP)によるジクロロエタン中のシクロオクテンのエポキシ化を説明するものである。反応は水冷凝縮器および酸化剤を注入するためのゴムセプタムを取り付けたガラス製の二口丸底フラスコ中で行なった。0.1gの触媒、1.15gのシクロオクテン(98%、Aldrich)および0.90gの非水性TBHPならびに10mlのジクロロメタンを丸底フラスコに仕込んだ。反応は313K、24時間で行なった。生成物はガスクロマトグラフィー(Varian 3400、CP−SIL8CBカラム、長さ30m、内径0.53mm)で分析し、GC−MS(島津QP−5000、長さ30m、内径0.25mm、厚み0.25μmのキャピラリーカラムDB−1)で同定した。シクロオクテンの変換率=92.1%、シクロオクテンエポキシドの選択率=100%。
本例はTi−SBA−16(Si/Ti=30、例4)触媒上、デカン中における5.5M.tert−ブチルヒドロペルオキシド(TBHP)によるアセトン媒体中のシクロオクテンのエポキシ化を説明するものである。反応は水冷凝縮器および酸化剤を注入するためのゴムセプタムを取り付けたガラス製の二口丸底フラスコ中で行なった。0.1gの触媒、1.15gのシクロオクテン(98%、Aldrich)および0.90gの非水性TBHPならびに10mlのアセトンを丸底フラスコに仕込んだ。反応は333K、24時間で行なった。生成物はガスクロマトグラフィー(Varian 3400、CP−SIL8CBカラム、長さ30m、内径0.53mm)で分析し、GC−MS(島津QP−5000、長さ30m、内径0.25mm、厚み0.25μmのキャピラリーカラムDB−1)で同定した。シクロオクテンの変換率=79.6%、シクロオクテンエポキシドの選択率=100%。
本例はTi−SBA−16(Si/Ti=30、例4)触媒上、アセトニトリル媒体中における水性H2O2によるナフタレンのヒドロキシル化を説明するものである。反応は水冷凝縮器および酸化剤を注入するためのゴムセプタムを取り付けたガラス製の二口丸底フラスコ中で行なった。0.1gの触媒、1gのナフタレンおよび0.6gの30%水性H2O2ならびに10mlのアセトニトリルを丸底フラスコに仕込んだ。反応は353K、24時間で行なった。生成物はガスクロマトグラフィー(Varian 3400、CP−SIL8CBカラム、長さ30m、内径0.53mm)で分析し、GC−MS(島津QP−5000、長さ30m、内径0.25mm、厚み0.25μmのキャピラリーカラムDB−1)で同定した。ナフタレンの変換率=50%、1−ナフトールおよび2−ナフトールの選択率はそれぞれ90%および10%である。
本例はTi−SBA−16(Si/Ti=30、例4)触媒上におけるシクロヘキサノンのアモキシメーションを説明するものである。反応は水冷凝縮器および酸化剤を注入するためのゴムセプタムを取り付けたガラス製の二口丸底フラスコ中で行なった。0.1gの触媒、0.98gのシクロヘキサノンおよび1.14gの30%水性H2O2、1.02gの25%水性アンモニア溶液ならびに5mlの水を丸底フラスコに仕込んだ。反応は353K、6時間で行なった。生成物はガスクロマトグラフィー(Varian 3400、CP−SIL8CBカラム、長さ30m、内径0.53mm)で分析し、GC−MS(島津QP−5000、長さ30m、内径0.25mm、厚み0.25μmのキャピラリーカラムDB−1)で同定した。シクロヘキサノンの変換率=98%、オキシムの選択率=94%。
本例は例9で用いた触媒の再使用性を説明するものである。反応の最後に遠心分離/濾過によって触媒を分離し、デカン、続いてアセトンで洗浄した。373Kで2時間乾燥し、次いでリサイクル研究に用いた。実験は例9に記載したものと同様な方法で行ない、分析した。シクロヘキセンの変換率=92%、シクロヘキセンエポキシドの選択率=100%。
本例はアミンによるエポキシドの開環のためのルイス酸触媒としてのTi−SBA−16(Si/Ti=20、例5)の応用を説明するものである。50mgのTi−SBA−16、20mmolのスチレンオキシドおよび20mmolのアニリンを、水冷凝縮器を取り付け、温度制御された油浴に入れた二口丸底フラスコ(50ml)に仕込んだ。反応は308K、6時間で行なった。次いで試料の分割量を取り出し、ジクロロメタンで4倍に希釈した。これを遠心分離して触媒を分離した。液体をガスクロマトグラフィー分析(Varian 3400、CP−SIL8CBカラム、長さ30m、内径0.53mm)に供した。生成物はGC−MS(Varian CP−3800、長さ30m、内径0.25mm、厚み0.25μmのCP−Sil8CBキャピラリーカラム)を用いて同定した。これらはカラムクロマトグラフィー(溶離液:石油エーテル−酢酸エチル混合物)でも単離し、1H NMRの研究によって特徴付けた。2つの異なったアミノアルコール異性体(A=2−フェニル−(2−フェニルアミノ)エタノールおよびB=1−フェニル−(2−フェニルアミノ)エタノール)が形成された。その一方がより優勢である。
本例はアニリンによるシクロヘキセンオキシドのアミノリシスのためのルイス酸触媒としてのTi−SBA−16(Si/Ti=20、例5)の応用を説明するものである。50mgのTi−SBA−16、20mmolのシクロヘキセンオキシドおよび20mmolのアニリンを、水冷凝縮器を取り付け、温度制御された油浴に入れた二口丸底フラスコ(50ml)に仕込んだ。反応は308K、6時間で行なった。次いで試料の分割量を取り出し、ジクロロメタンで4倍に希釈した。これを遠心分離して触媒を分離した。液体をガスクロマトグラフィー分析(Varian 3400、CP−SIL8CBカラム、長さ30m、内径0.53mm)に供した。生成物はGC−MS(Varian CP−3800、長さ30m、内径0.25mm、厚み0.25μmのCP−Sil8CBキャピラリーカラム)を用いて同定した。これらはカラムクロマトグラフィー(溶離液:石油エーテル−酢酸エチル混合物)でも単離し、1H NMRの研究によって特徴付けた。2つの異なったアミノアルコール異性体(A=trans−2−(フェニルアミノ)シクロヘキサノールおよびB=cis−2−(フェニルアミノ)シクロヘキサノール)が形成された。その一方がより優勢である。
本例はo−トルイジンによるスチレンオキシドの開環のためのルイス酸触媒としてのTi−SBA−16(Si/Ti=20、例5)の応用を説明するものである。50mgのTi−SBA−16、20mmolのスチレンオキシドおよび20mmolのo−トルイジンを、水冷凝縮器を取り付け、温度制御された油浴に入れた二口丸底フラスコ(50ml)に仕込んだ。反応は308K、6時間で行なった。生成物をカラムクロマトグラフィー(溶離液:石油エーテル−酢酸エチル混合物)で単離した。2つの異なったアミノアルコール異性体(A=2−フェニル−(2−パラ−トリルアミノ)エタノールおよびB=1−フェニル−(2−パラ−トリルアミノ)エタノール)が形成された。その一方がより優勢である。
本例はモルホリンによるスチレンオキシドの開環のための触媒としてのTi−SBA−16(Si/Ti=20、例5)の応用を説明するものである。50mgのTi−SBA−16、20mmolのスチレンオキシドおよび20mmolのモルホリンを、水冷凝縮器を取り付け、温度制御された油浴に入れた二口丸底フラスコ(50ml)に仕込んだ。反応は308K、6時間で行なった。生成物をカラムクロマトグラフィー(溶離液:石油エーテル−酢酸エチル混合物)で単離した。2つの異なったアミノアルコール異性体(A=2−フェニルプロパン−1−オールとモルホリンの化合物およびB=1−フェニルプロパン−1−オールとモルホリンの化合物)が形成された。その一方がより優勢である。
本例はアニリンによるスチレンオキシドの開環のための触媒としてのTi−SBA−16(Si/Ti=30、例4)の応用を説明するものである。50mgのTi−SBA−16、20mmolのスチレンオキシドおよび20mmolのアニリンを、水冷凝縮器を取り付け、温度制御された油浴に入れた二口丸底フラスコ(50ml)に仕込んだ。反応は308K、6時間で行なった。生成物をカラムクロマトグラフィー(溶離液:石油エーテル−酢酸エチル混合物)で単離した。2つの異なったアミノアルコール異性体(A=2−フェニル−(2−フェニルアミノ)エタノールおよびB=1−フェニル−(2−フェニルアミノ)エタノール)が形成された。その一方がより優勢である。
2.高効率で選択的な不均一固体状チタノケイ酸塩触媒
3.再使用できる触媒および方法
4.より嵩高な環状オレフィンの酸化における100%のエポキシド選択率
Claims (15)
- 規則性メソポーラスチタノケイ酸塩(Ti−SBA−16)であって、前記三次元メソポーラスチタノケイ酸塩が一般式によって表わされる組成を有し、Tiが四面体配置であり、シリカ骨格中のSiがTiに排他的に置換されている、チタノケイ酸塩。
TixSi1-xO2
式中、xは0.001〜0.05の範囲である。 - 三次元立方晶系の連結ケージ様細孔構造を含む、請求項1に記載のチタノケイ酸塩。
- チタノケイ酸塩におけるSi/Tiモル比が20〜120の範囲である、請求項1に記載のチタノケイ酸塩。
- 請求項1に記載のチタノケイ酸塩の調製のための方法であって、
a.水および濃HClに溶解したF127トリブロックコポリマー(EO106−PO70−EO106;平均分子量12,600)を、イソプロパノールに溶解したテトラエチルオルソシリケートおよびTi前駆体と298〜313Kで約2時間にわたって反応させるステップと、
b.ステップ(a)で得られた反応混合物を20〜24時間撹拌してゲルを形成するステップと、
c.ステップ(b)で得られたゲルを353〜373Kで40〜50時間結晶化させてチタノケイ酸塩(Ti−SBA−16)を得るステップと、
d.ステップ(c)で得られたチタノケイ酸塩を水で洗浄し、373〜423Kで乾燥して、続いて空気中、823Kで6〜12時間焼成してチタノケイ酸塩(Ti−SBA−16)を得るステップと
を含む方法。 - ステップ(a)において用いる前記Ti前駆体がTi化合物、好ましくはTi−イソプロポキシドから選択される、請求項4に記載の方法。
- 前記F127トリブロックコポリマーのモル比が0.55〜0.6モルの範囲である、請求項4に記載の方法。
- 請求項1に記載のチタノケイ酸塩触媒を用いる芳香族化合物の酸化のための改善された方法であって、
a.チタノケイ酸塩触媒、芳香族反応物および芳香族反応物に対するモル比が好ましくは0.5〜2の範囲の酸化剤、溶媒ならびに任意にアンモニアをフラスコに仕込むステップと、
b.ステップ(a)で得られた反応混合物を313〜353Kで6〜24時間加熱して所望の生成物を得るステップと
を含む方法。 - ステップ(a)において用いる芳香族反応物が、シクロヘキセン、シクロオクテン、シクロヘキサノンおよびナフタレンからなる群から選択される、請求項7に記載の方法。
- ステップ(a)において用いる溶媒が、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、アセトン、水およびアセトニトリルの群から選択される、請求項7に記載の方法。
- ステップ(a)において用いる酸化剤が、非水性TBHP(tert−ブチルヒドロペルオキシド)、H2O2、クメンヒドロペルオキシドおよび70%水性TBHPの群から選択される、請求項7に記載の方法。
- 前記チタノケイ酸塩が、芳香族反応物に対して3〜13%の範囲で触媒として用いられる、請求項7に記載の方法。
- 前記チタノケイ酸塩が再使用可能である、請求項7に記載の方法。
- 前記芳香族反応物の変換率が80〜92.7%の範囲であり、生成物の選択率が93〜100%の範囲である、請求項7に記載の方法。
- エポキシ化、ヒドロキシル化、C−H結合の酸化、スルフィドの酸化、エポキシドのアミノリシスおよびアモキシメーションのための、規則性メソポーラスチタノケイ酸塩の使用。
- 本明細書に付随する例および図面を参照して実質的に本明細書に記載された規則性メソポーラスチタノケイ酸塩(Ti−SBA−16)、その調製のための方法および前記チタノケイ酸塩を用いる酸化の方法。
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