CN103071529A - 一种钛硅分子筛催化剂及其制备方法 - Google Patents

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沈劲贤
朱国华
陈胜文
王利军
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Abstract

本发明涉及一种钛硅分子筛催化剂，还涉及该钛硅分子筛催化剂的制备方法。该制备方法包括下述步骤：将P123和KCl溶解于去离子水中，再加入无机酸；待溶液搅拌澄清后，然后依次加入扩孔剂、硅源和钛源，然后强力搅拌，再静置老化，待固体产生后依次经过滤、洗涤、风干和煅烧，得到成品；所述P123、KCl、硅源、钛源、扩孔剂、无机酸的摩尔比为0.10-0.44：10.0-20.0：1.0：0.01-0.03：6.5-12.0：20.88。该催化剂具有有序孔状结构，所述晶粒直径为5-10微米，孔径3.5-6.5nm。本发明与现有技术相比，具有以下优点和效果：合成原料易得，反应温度较低，表面积大，烯烃催化氧化效果好，抗破碎强度高，适中的粒径，较大的孔道，在烯烃环氧化应用中显示出较好的环氧化物选择性和转化率。

Description

一种钛硅分子筛催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种钛硅分子筛催化剂，还涉及该钛硅分子筛催化剂的制备方法，属分子筛催化材料制备技术领域。
背景技术
在精细化学品、农用化学品和医药中间体等生产领域中，选择性催化氧化是一种重要的合成方法。采用高效的固体催化剂，以稀浓度的过氧化氢水溶液为氧化剂来实现这些领域的新催化过程更符合“绿色化学化工”的要求。高效固体催化剂的开发成为实现绿色工艺的首要问题和核心技术之一。
钛硅分子筛是一种新型固体催化剂，可以用于催化烯烃环氧化、催化酚类制备相应的醌等。使用钛硅分子筛催化的氧化反应，具有产物选择性高，副产物少等优点。
现有的一种钛硅分子筛催化剂，其抗破碎强度太低，在使用过程中容易破碎成细颗粒或粉末，从而导致催化剂容易流失或过滤分离的困难。如公开号为US4410501A的美国发明专利，其粒径为0.1-0.3微米，虽然其催化活性高，但是它只能对多种小分子有机物的进行选择性氧化，而无法催化剂大分子有机物的转化，究其原因是其孔道狭窄，平均孔径0.55纳米，使大分子反应物受扩散限制而无法进入分子筛孔道内部与活性中心接触。
还有一种现有的的钛硅分子筛催化剂，虽然具有很好的抗破碎强度，其粒径也较大，但是其催化活性低。如公开号为US5500199A和EP0265018A2中将钛硅分子筛细粉与正硅酸乙酯水解产物反应，喷雾干燥制备粒径5-1000微米颗粒，虽然其粒径较大，但是其催化活性低较低。又如公开号为CN101596463A的中国发明专利说明书中公开了一种应用乙二醇共聚物制得粒径为5-75微米钛硅分子筛催化剂，其上述所得产品强度较高，但其催化活性较钛硅分子筛细粉低，因其在分子筛表面形成一层胶而覆盖了部分活性中心。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的上述不足，而提供一种结构设计合理，既具有较高的抗破碎强度，有具有较大孔径的钛硅分子筛催化剂，以及该钛硅分子筛催化剂的制备方法。
本发明解决上述问题所采用的技术方案是：该钛硅分子筛催化剂的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
将P123和KCl溶解于去离子水中，再加入无机酸；待溶液搅拌澄清后，然后依次加入扩孔剂、硅源和钛源，然后强力搅拌，再静置老化，待固体产生后依次经过滤、洗涤、风干和煅烧，得到成品；
所述P123、KCl、硅源、钛源、扩孔剂、无机酸的摩尔比为0.10-0.44：10.0-20.0：1.0：0.01-0.03：6.5-12.0：20.88。
本发明所述硅源为硅酸四乙酯。
本发明所述钛源为钛酸四乙酯、钛酸正丁酯、三氯化钛或四氯化钛。
本发明所述扩孔剂为TMB。
本发明所述无机酸为盐酸或硝酸。
本发明所述静置老化条件为：将溶液转移到入PTFE密封的瓶中于308K下静置老化。
本发明所述煅烧步骤中，煅烧温度为823-873K，煅烧时间为6-8小时。
本发明所述钛硅分子筛催化剂中晶粒为球形，具有有序孔状结构，所述晶粒直径为5-10微米，孔径3.5-6.5 nm。
本发明所述钛硅分子筛催化剂用低温氮吸附进行表佂，吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。
本发明所述催化剂钛的质量含量为0.03%-6.34%。
本发明与现有技术相比，具有以下优点和效果：合成原料易得，反应温度较低，表面积大，烯烃催化氧化效果好，抗破碎强度高，适中的粒径，较大的孔道，在烯烃环氧化应用中显示出较好的环氧化物选择性和转化率。
本发明中，P123全称为:聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，CAS号为106392-12-5；TEOS中文名为正硅酸乙酯，CAS号为78-10-4；TMB为3,3',5,5'-四甲基联苯胺，CAS号为54827-17-7。
附图说明
图1是实施例1中钛硅分子筛催化剂的X射线衍射图谱。
图2是实施例2中钛硅分子筛催化剂的扫描电镜图谱。
图3是实施例3中钛硅分子筛催化剂的低温氮吸附表佂图。
图4是实施例3中钛硅分子筛催化剂的孔径分布图。
图5是实施例3中钛硅分子筛催化剂在未使用、使用一次后、使用两次后X射线衍射图谱比较图。
具体实施方式
下面结合附图并通过实施例对本发明作进一步的详细说明，以下实施例是对本发明的解释而本发明并不局限于以下实施例。
实施例1。
取5.0 g P123和4.51 g KCl溶解于120毫升水，再加入13.3毫升硫酸，溶液搅拌30 min，加入4.32 g TMB，强力搅拌30分钟后，逐滴加入TEOS 8.90克后，逐滴加入一定量的钛酸四乙酯，再强力搅拌30 min，然后转入PTFE密封的瓶中于308K静置24 h，而后转入373K老化48 h。固体产物用依次用去离子水、甲醇、丙酮、水过滤洗涤，室温下在空气中风干。风干后产物在863K（升温速率为1 K min-1）煅烧8小时（冷却速率10 K min-1 ） 得到球形钛硅分子筛催化剂。本发明中TEOS代表硅酸四乙酯。
如图1所示，钛硅分子筛催化剂具有有序的孔道结构。该钛硅分子筛催化剂通过等离子光谱仪测定，其钛的质量百分比为0.05%。
将本实施例中的钛硅分子筛催化剂进行选择性催化环己烯情况时行测定：钛硅分子筛催化剂0.1g, 环己烯 20 mmol，叔丁基过氧化氢 4 mmol， CH3CN 10 mL，反应温度343K, 反应时间2 小时。反应后，用离心机将产物与钛硅分子筛催化剂分离，使用日本岛津QP2010 GC-MS来对各种产物进行检测。环己烯转化率和环氧选择率分别为32.6%和89.8%。
其中，环己烯转化率=(环己烯起始浓度-环己烯最终浓度)/ 环己烯起始浓度。
环氧化选择率=环氧化物的物质的量/所有环氧化产物的物质的量。
实施例2。
取10 g P123和6.02 g KCl溶解于150毫升水，再加20 毫升盐酸中，当溶液搅拌澄清后，加入5.5 g 1,3,5-三甲苯(TMB)，强力搅拌30分钟后，逐滴加入正硅酸乙酯 8.5 g，逐滴加入一定量的钛酸四丁酯再强力搅拌30 min，然后转入PTFE密封的瓶中于308K静置24~48h，而后转入373K老化24 h。固体产物用依次用去离子水、甲醇、丙酮、水过滤洗涤，室温下在空气中风干。风干后产物在873K 煅烧8小时，得到球形的钛硅分子筛催化剂。
如图2所示，钛硅分子筛催化剂的晶粒为球形，大小在5微米左右。通过等离子光谱仪对其中的钛的含量时行测定，其钛的质量百分比为2.42%。
将本实施例中的钛硅分子筛催化剂进行选择性催化环己烯情况时行测定：钛硅分子筛催化剂0.1g, 环己烯 20 mmol，叔丁基过氧化氢 4 mmol， CH3CN 10 mL，反应温度343K, 反应时间2 小时。反应后，用离心机将产物与钛硅分子筛催化剂分离，使用日本岛津QP2010 GC-MS来对各种产物进行检测。环己烯转化率和环氧选择率分别为38.6%和87.6%。
其中，环己烯转化率=(环己烯起始浓度-环己烯最终浓度)/ 环己烯起始浓度。
环氧化选择率=环氧化物的物质的量/所有环氧化产物的物质的量。
实施例3。
取10 g P123和6.02 g KCl溶解于150毫升水，再加20 毫升盐酸中，当溶液搅拌澄清后，加入5.5 g 1,3,5-三甲苯(TMB)，强力搅拌30分钟后，逐滴加入正硅酸乙酯 8.5 g，逐滴加入一定量的四氯化钛再强力搅拌30 min，然后转入PTFE密封的瓶中于308K静置24~48h，而后转入373K老化24 h。固体产物用依次用去离子水、甲醇、丙酮、水过滤洗涤，室温下在空气中风干。风干后产物在873K 煅烧8小时，得到球形的钛硅分子筛催化剂。
如图3所示，对钛硅分子筛催化剂进行低温氮吸附表佂，吸附/脱附等温线（BET）在ASAP-2020上进行，吸附物质N2，温度为77.4K，图中显示有滞后环，属于第Ⅳ类吸附等温线，表明钛硅分子筛催化剂中的孔道以中孔形式存在，该钛硅分子筛催化剂孔径分布如图4所示。通过等离子光谱仪对钛硅分子筛催化剂中的钛的含量时行测定，其钛的质量百分比为5.81%。
将本实施例中的钛硅分子筛催化剂进行选择性催化环己烯情况时行测定：钛硅分子筛催化剂0.1g, 环己烯 20 mmol，叔丁基过氧化氢 4 mmol， CH3CN 10 mL，反应温度343K, 反应时间2 小时。反应后，用离心机将产物与钛硅分子筛催化剂分离，使用日本岛津QP2010 GC-MS来对各种产物进行检测。环己烯转化率和环氧选择率分别为43.2%和89.2%。
其中，环己烯转化率=(环己烯起始浓度-环己烯最终浓度)/ 环己烯起始浓度。
环氧化选择率=环氧化物的物质的量/所有环氧化产物的物质的量。
图5为钛硅分子筛催化剂在未使用、使用一次后、使用两次后X射线衍射图谱比较图。其中sample 1 original代表未使用时的催化剂，sample 1 1stcata test代表使用第一次后的催化剂，sample 1 2stcata test代表使用第二次后的催化剂。其中催化剂的第一次使用和第二次使用的条件均为本实施例中所述的催化剂使用条件。
本说明书中所描述的以上内容仅仅是对本发明所作的举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离本发明说明书的内容或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种钛硅分子筛催化剂的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
将P123和KCl溶解于去离子水中，再加入无机酸；待溶液搅拌澄清后，然后依次加入扩孔剂、硅源和钛源，然后强力搅拌，再静置老化，待固体产生后依次经过滤、洗涤、风干和煅烧，得到成品；
所述P123、KCl、硅源、钛源、扩孔剂、无机酸的摩尔比为0.10-0.44：10.0-20.0：1.0：0.01-0.03：6.5-12.0：20.88。
2.根据权利要求1所述的钛硅分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所述硅源为硅酸四乙酯。
3.根据权利要求1所述的钛硅分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所述钛源为钛酸四乙酯、钛酸正丁酯、三氯化钛或四氯化钛。
4.根据权利要求1所述的钛硅分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所述扩孔剂为TMB。
5.根据权利要求1所述的钛硅分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所述无机酸为盐酸或硝酸。
6.根据权利要求1所述的钛硅分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所述静置老化条件为：将溶液转移到入PTFE密封的瓶中于303-373K下静置老化。
7.根据权利要求1所述的钛硅分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所述煅烧步骤中，煅烧温度为823-873K，煅烧时间为6-8小时。
8.根据权利要求1所述方法所制备的钛硅分子筛催化剂，其特征在于：所述催化剂中晶粒为球形，具有有序孔状结构，所述晶粒直径为5-10微米，孔径3.5-6.5 nm。
9.根据权利要求8所述的钛硅分子筛催化剂，其特征在于：所述催化剂用低温氮吸附进行表佂，吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。
10.根据权利要求8所述的钛硅分子筛催化剂，其特征在于：所述催化剂钛的质量含量为0.03%-6.34%。
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