CN105170097B - 一种TiO2/ZIF‑8核壳结构纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents
一种TiO2/ZIF‑8核壳结构纳米复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种TiO2/ZIF‑8核壳结构纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：首先将钛酸四丁酯加入到乙二醇溶液中，搅拌均匀后加入到无水丙酮中，快速搅拌后静置，经过分离、洗涤和干燥，得到TiO2非晶纳米小球；然后将这些纳米小球加入到四甲基氢氧化铵水溶液中，160~200℃下反应后，经过分离、洗涤和干燥，得到TiO2纳米小球；再将制备的TiO2小球加入到Zn(NO3)2·6H2O的甲醇溶液中搅拌，再加入2‑甲基咪唑的甲醇溶液，经过分离、洗涤和干燥，得到TiO2/ZIF‑8核壳结构纳米复合材料。本发明制备条件温和，工艺简单；合成的TiO2/ZIF‑8复合材料尺寸均匀，分散性良好，有望应用于气体分离、光电材料或光催化材料等方面。
Description
技术领域
本发明属于新材料领域，特别涉及一种TiO2/ZIF-8核壳结构纳米复合材料的制备方法。
背景技术
金属有机骨架材料(Metal–organic frameworks，简称MOFs)是一种新型多孔材料，具有高比表面积、高孔隙率、可裁剪孔道结构及化学可修饰性等优点。但MOFs自身较差的热、水热稳定性和耐溶剂性是制约其广泛应用的主要因素。沸石咪挫酯骨架材料（ZeoliticImidazolate Frameworks，简称ZIFs)是一类以咪唑或其衍生物为配体的一种具有沸石骨架结构的MOFs材料，其结合了沸石及MOFs这两种材料的优点，具有优异的热稳定性和结构稳定性以及结构和功能的可调性，因此，ZIF材料作为一种用于吸附、分离和催化方面具有前景的材料而成为研究的热点。ZIF-8是ZIF材料中最具有代表性的一种，其比表面积可达1400 m2/g，热稳定性可达420℃，对其应用研究已涉及气体吸附、分离，储氢和催化等多个领域，是目前研究最为广泛的一类ZIF材料。
自半导体材料用于光催化技术以来，TiO2因其催化活性高、化学稳定性和生物惰性好、对人体无毒、价廉等独特优点，成为近年来研宄最活跃的光催化材料，广泛应用在有机污染物降解、水分解及CO2还原等光催领域。与金属有机骨架材料相比，TiO2对有机污染物、CO2等的吸附性能差。
因此，如果将金属有机骨架材料和无机半导体催化剂相结合，利用有机骨架材料的超大比表面积和孔，将吸附、催化反应结合起来，综合上述两种材料各自的特点和优势制备一种新型的多功能复合材料，必将更有利于催化反应的广泛应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种TiO2/ZIF-8核壳结构纳米复合材料的制备方法，该方法采用溶剂热方法制备TiO2纳米球，以TiO2纳米球为基体材料，合成得到TiO2纳米球后，于室温在纳米球表面原位生长ZIF-8颗粒作为吸附材料，制备方法简单易行。
本发明的技术方案如下：
一种TiO2/ZIF-8核壳结构纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）TiO2纳米小球制备
首先将钛酸四丁酯加入到乙二醇溶液中，室温下搅拌均匀后加入到无水丙酮中，快速搅拌后静置，经过离心分离、洗涤和干燥，得到均匀的非晶纳米小球；然后将这些粉体加入到四甲基氢氧化铵水溶液中，160~200℃下反应，最后经过离心分离、洗涤和干燥，得到TiO2纳米小球；
（2）TiO2/ZIF-8核壳结构纳米复合材料制备
将步骤（1）制备的TiO2小球加入到Zn(NO3)2·6H2O的甲醇溶液中搅拌混合，再加入2-甲基咪唑的甲醇溶液继续搅拌，然后离心分离、洗涤和干燥，得到TiO2/ZIF-8核壳结构纳米复合材料。
步骤（1）中所述钛酸四丁酯在乙二醇中的摩尔浓度为0.2~1.5 mmol/L。
步骤（1）中所述混合溶液在室温搅拌均匀的时间为12~24 h，在无水丙酮中的快速搅拌时间为10~30 min，静置时间为1~2 h。
步骤（1）中所述的四甲基氢氧化铵水溶液的浓度为20-30%，所述反应时间为12~48h。
所述Zn(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑的摩尔比为1:8~1:12，Zn(NO3)2·6H2O的摩尔浓度为0.01~0.1 mol/L，2-甲基咪唑的摩尔浓度为0.08~1.2mol/L。
步骤（2）中所述的将步骤（1）制备的TiO2小球加入到Zn(NO3)2·6H2O的甲醇溶液中搅拌混合时间为0.5~1h。
步骤（2）中加入2-甲基咪唑的甲醇溶液后继续搅拌时间为1~4h。
步骤（1）和步骤（2）中所述洗涤分别采用水和乙醇对产品洗涤。
本发明的有益效果：
1)采用溶剂热方法和室温原位生长法制备核壳结构纳米复合材料，制备条件温和，工艺简单；
2)本发明制备方法得到的新型TiO2/ZIF-8核壳结构纳米复合材料，结合了TiO2和ZIF-8两种材料各自的特点和优势，形成一种新型的多功能型复合材料，在气体或废水处理中对有机物的吸附和催化分解等领域具有大的应用潜力。
附图说明
图1是本发明实施例1所得产品的XRD图。
图2(a)(b)是本发明实施例1所得TiO2非晶纳米小球的SEM图，(c)(d)为热反应后TiO2纳米小球产品的SEM图。
图3是按照本发明施例1条件制备的ZIF-8颗粒的SEM图。
图4是本发明实施例1产品TiO2/ZIF-8的电镜图，其中，(a)(b)为SEM图，(c)(d)为TEM图。
图5是本发明实施例1产品的N2吸附-脱附曲线。
图6是本发明实施例2产品的SEM图。
图7是本发明实施例3产品的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做更进一步地解释。下列实施例仅用于说明本发明，但并不用来限定本发明的实施范围。
实施例1
（1）将1.36g钛酸四丁酯加入到20L乙二醇溶液中，室温搅拌均匀24 h后加入到无水丙酮中，快速搅拌10 min后静置1 h；将白色悬浊液经过离心分离、水和乙醇洗涤并干燥，得到均匀的TiO2非晶纳米小球；然后将这些粉体加入到20%的四甲基氢氧化铵水溶液中，160℃下反应48 h，最后经过离心分离、水和乙醇洗涤并干燥，得到TiO2纳米小球。
（2）将制备的TiO2小球0.1g加入到40 mL 摩尔浓度为0.025 mol/L的Zn(NO3)2·6H2O甲醇溶液中搅拌0.5h，再加入40 mL摩尔浓度为0.2mol/L的2-甲基咪唑甲醇溶液中，继续搅拌1 h，离心分离、水和乙醇洗涤并干燥，得到TiO2/ZIF-8核壳结构纳米复合材料。
采用X射线光衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）对产品进行分析。
图1是实施例1产品的XRD图。分别给出了实施例1制备过程中得到的TiO2非晶纳米小球、TiO2纳米小球和TiO2/ZIF-8复合材料的XRD图，为了便于对比，也给出了相同条件下制备的ZIF-8的XRD图。结果表明本实施例产品中含有TiO2和ZIF-8两种物相，并且TiO2的衍射峰较宽，说明制备的TiO2小球颗粒细小。
图2是实施例1产品制备过程中得到的TiO2非晶纳米小球和TiO2纳米小球的SEM图。从图(a)(b)中可以看出，制备的TiO2非晶纳米小球表面光滑，尺寸均匀，直径约为200 nm。图(c)(d)为溶剂热反应后TiO2纳米小球产品的SEM图，纳米小球表面粗化，TiO2纳米小球由许多纳米颗粒组成。
图3是按照施例1条件制备的ZIF-8颗粒的SEM图。
图4是本发明实施例1产品TiO2/ZIF-8的电镜图，其中，(a)(b)为SEM图，(c)(d)为TEM图。从图中可以看出，表面原味沉积ZIF-8以后，TiO2纳米小球的表面发生了变化，有很多大的颗粒，形貌类似图3制备的ZIF-8。TEM图片进一步证明了制备地复合材料为核壳结构，内部为规整的纳米小球，小球外面有许多ZIF-8颗粒。
图5实施例1产品的N2吸附-脱附曲线，同时也给出了ZIF-8和TiO2纳米小球的N2吸附-脱附曲线。通过吸附量计算得，TiO2/ZIF-8、ZIF-8和TiO2纳米小球的BET比表面积分别为300.4 m2/g、399.5 m2/g和250.0 m2/g。
实施例2
（1）将10.21g钛酸四丁酯加入到20L乙二醇溶液中，室温搅拌均匀12h后加入到无水丙酮中，快速搅拌30 min后静置2h；将白色悬浊液经过离心分离、水和乙醇洗涤并干燥，得到均匀的TiO2非晶纳米小球；然后将这些粉体加入到30%的四甲基氢氧化铵水溶液中，200℃下反应24 h，最后经过离心分离、水和乙醇洗涤并干燥，得到TiO2纳米小球。
（2）将制备的TiO2小球0.1 g加入到40 mL 摩尔浓度为0.01mol/L 的Zn(NO3)2·6H2O甲醇溶液中搅拌1h，再加入40 mL摩尔浓度为0.08mol/L的2-甲基咪唑甲醇溶液中，继续搅拌4 h，离心分离、水和乙醇洗涤并干燥，得到TiO2/ZIF-8核壳结构纳米复合材料。
图6是本发明实施例2产品的SEM图，TiO2纳米小球外面有许多ZIF-8颗粒。
实施例3
（1）将5.45g钛酸四丁酯加入到20L乙二醇溶液中，室温搅拌均匀12h后加入到无水丙酮中，快速搅拌30 min后静置2h；将白色悬浊液经过离心分离、水和乙醇洗涤并干燥，得到均匀的TiO2非晶纳米小球；然后将这些粉体加入到25%的四甲基氢氧化铵水溶液中，180℃下反应12 h，最后经过离心分离、水和乙醇洗涤并干燥，得到TiO2纳米小球。
（2）将制备的TiO2小球0.1 g加入到40 mL 摩尔浓度为0.1 mol/L 的Zn(NO3)2·6H2O甲醇溶液中搅拌1h，再加入40 mL摩尔浓度为1.2 mol/L的2-甲基咪唑甲醇溶液中，继续搅拌2 h，离心分离、水和乙醇洗涤并干燥，得到TiO2/ZIF-8核壳结构纳米复合材料。
图7是本发明实施例3产品的SEM图，TiO2纳米小球外面有许多ZIF-8颗粒。
Claims (5)
1.一种TiO2/ZIF-8核壳结构纳米复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)TiO2纳米小球制备
首先将钛酸四丁酯加入到乙二醇溶液中，室温下搅拌均匀后加入到无水丙酮中，快速搅拌后静置，经过离心分离、洗涤和干燥，得到均匀的非晶纳米小球；然后将这些粉体加入到四甲基氢氧化铵水溶液中，160～200℃下反应，最后经过离心分离、洗涤和干燥，得到TiO2纳米小球；
(2)TiO2/ZIF-8核壳结构纳米复合材料制备
将步骤(1)制备的TiO2小球加入到Zn(NO3)2·6H2O的甲醇溶液中搅拌混合0.5～1h，再加入2-甲基咪唑的甲醇溶液继续搅拌1～4h，然后离心分离、洗涤和干燥，得到TiO2/ZIF-8核壳结构纳米复合材料；其中，Zn(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑的摩尔比为1:8～1:12，Zn(NO3)2·6H2O的摩尔浓度为0.01～0.1mol/L，2-甲基咪唑的摩尔浓度为0.08～1.2mol/L。
2.按权利要求1所述的TiO2/ZIF-8核壳结构纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述钛酸四丁酯在乙二醇中的摩尔浓度为0.2～1.5mmol/L。
3.按权利要求1所述的TiO2/ZIF-8核壳结构纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述混合溶液在室温搅拌均匀的时间为12～24h，在无水丙酮中的快速搅拌时间为10～30min，静置时间为1～2h。
4.按权利要求1所述的TiO2/ZIF-8核壳结构纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的四甲基氢氧化铵水溶液的浓度为20-30％，所述反应时间为12～48h。
5.按权利要求1所述的TiO2/ZIF-8核壳结构纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)和步骤(2)中所述洗涤分别采用水和乙醇对产品洗涤。
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