CN105271230B - 一种多孔Ti3C2/g‑C3N4复合薄膜材料的制备方法 - Google Patents
一种多孔Ti3C2/g‑C3N4复合薄膜材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种多孔Ti3C2/g‑C3N4复合薄膜材料的制备方法，首先制备Ti3C2粉末和g‑C3N4粉末，再将Ti3C2粉末和g‑C3N4粉末按照一定的质量比混合，然后分散到100毫升去离子水和异丙酮的混合溶液中，45℃、氮气气氛下超声处理6‑10小时，在3000 r/min的转速下离心处理混合悬浮液，去除未剥离的聚集体，留下Ti3C2和g‑C3N4均相分散的混合物溶液，采用孔径为0.05微米的混合纤维素酯滤膜过滤该混合物溶液，室温下真空干燥该滤膜20‑30小时，将混合纤维素酯滤膜上的物质进行分离，获得Ti3C2/g‑C3N4复合薄膜材料。与现有技术相比，本发明所制备的多孔Ti3C2/g‑C3N4复合薄膜材料具有柔性、多孔等优点，可在化学合成催化剂、储氢材料等方面获得应用。本发明方法具有操作简单、污染小、条件温和易控、易于实现工业化生产的特点。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料的制备方法，特别是一种多孔Ti3C2/g-C3N4复合薄膜材料的制备方法。
背景技术
能源和环境问题是21世纪人类所面临的两大严峻挑战，清洁能源的开发成为人们关注的焦点。电催化水分解产氢和产氧反应，具有对环境无污染、工业易于实现的优点，已成为人们研究的重点。其中，用于电催化产氢和电催化产氧反应的电催化剂研发是其中的关键之处。目前，用于该类反应的电催化剂多为贵金属（IrO2、RuO2），但是贵金属的价格昂贵、自然储存量小等因素限制了其大规模应用。因此，科研工作者开始将研究的重点转移到非贵金属催化剂上。其中，过渡金属-氮-碳材料因其优异的电催化活性、强耐久性、低成本和易于制作的特点而成为科研工作者研究的重点。
2011年，美国德雷克塞尔大学的Naguib和Barsoum等（Adv. Mater.，2011，23，4248-4253）率先将Ti3AlC2经HF腐蚀得到层状Ti3C2，并将这种新型材料命名为MXene。二维层状Ti3C2 纳米晶体材料是一类潜在的具有类似石墨烯结构和性质的材料（ACS Nano，2012，6，1322-1331），具有非常高的电子迁移率，与石墨烯和碳纳米管类似。同时，石墨化碳氮化合物（g-C3N4）具有超高的氮含量、高稳定性、可调控的二维层状结构的特点（Nat.Mater.，2009，8，76-80），在电催化和光电催化方面具有很高的活性（J. Am. Chem. Soc.，2015，137，3265-3270）。因此，结合Ti3C2 和g-C3N4两种材料的二维结构优势和过渡金属-氮相互作用，可制备出一种具有优异电催化性能的复合材料。然而，截止到目前为止，未见到相关研究的专利和文献报道。
发明内容
本发明的目的是要解决现有技术问题的不足，提供一种多孔Ti3C2/g-C3N4复合薄膜材料的制备方法，该方法操作简单，污染小，易于实现工业化生产，所制备的Ti3C2/g-C3N4复合薄膜材料具有形貌均匀、高柔性、多孔等优点。
为达到上述目的，本发明是按照以下技术方案实施的：
一种多孔Ti3C2/g-C3N4复合薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将5克Ti3AlC2放入塑料反应容器，缓慢滴加40-60毫升浓度为49%的氢氟酸，边加边摇晃10-20分钟，60℃下水浴反应16-24小时得到反应液，将反应液依次经过离心、洗涤、过滤后得到滤渣，将得到的滤渣在70℃下干燥6-10小时，得到Ti3C2粉末；
步骤二、空气气氛中，以2.3℃/min的升温速率将双氰胺从室温加热至550℃，在550℃保持3-6小时后再冷却至室温，得到g-C3N4粉末；
步骤三、将上述制得的Ti3C2粉末和g-C3N4粉末按照5:1-5:4的质量比进行混合得到混合粉末，将混合粉末分散到100毫升的去离子水和异丙酮的混合溶液中得到混合悬浮液，将混合悬浮液在45℃、氮气气氛下超声处理6-10小时，再在3000 r/min的转速下离心处理混合悬浮液去除未剥离的聚集体以得到Ti3C2和g-C3N4均相分散的混合物溶液，然后采用孔径为0.05微米的混合纤维素酯滤膜过滤混合物溶液，室温下真空干燥上述混合纤维素酯滤膜20-30小时，将混合纤维素酯滤膜上的物质进行分离，获得Ti3C2/g-C3N4复合薄膜材料。
进一步的，所述步骤一中反应液过滤后滤液的pH值为4-5。
作为本发明的优选方案，所述步骤三中去离子水和异丙酮的体积比为7:3。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1、本发明采用二维Ti3C2纳米片和二维g-C3N4纳米片均相组装的方法，可控制备了一种全新的具有多孔结构的Ti3C2/g-C3N4复合薄膜材料。该方法具有操作简单、条件温和易控、易于工业化大规模生产的特点；
2、本发明所制备的Ti3C2/g-C3N4复合薄膜材料，由二维Ti3C2和二维g-C3N4复合而成，具有柔性、多孔等优点。这种特殊结构的多孔复合薄膜材料在化学合成催化剂、储氢材料等方面具有潜在的应用价值。
附图说明
图1是实施例4所得Ti3C2/g-C3N4复合薄膜材料的X-射线衍射图谱；
图2是实施例4所得Ti3C2/g-C3N4复合薄膜材料的扫描电镜照片；
图3是实施例4所得Ti3C2/g-C3N4复合薄膜材料的氮气吸附脱附等温线和孔分布曲线；
图4是实施例5所得Ti3C2/g-C3N4复合薄膜材料的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述，在此发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1
称取5克Ti3AlC2放入塑料反应容器，缓慢滴加40毫升浓度为49%的氢氟酸，边加边摇晃10分钟，60℃下水浴反应16小时得到反应液，将反应液依次经过离心、洗涤、过滤后得到滤渣，且过滤后滤液的pH值为4，将得到的滤渣在70℃下干燥6小时，得到Ti3C2粉末；空气气氛中，以2.3℃/min的升温速率将双氰胺从室温加热至550℃，在550℃保持3小时后再冷却至室温，得到g-C3N4粉末；将上述制得的Ti3C2粉末和g-C3N4粉末按照5:1的质量比进行混合得到混合粉末，将混合粉末分散到100毫升的去离子水和异丙酮的混合溶液中得到混合悬浮液，其中去离子水和异丙酮的体积比为7:3，将混合悬浮液在45℃、氮气气氛下超声处理6小时，再在3000 r/min的转速下离心处理混合悬浮液去除未剥离的聚集体以得到Ti3C2和g-C3N4均相分散的混合物溶液，然后采用孔径为0.05微米的混合纤维素酯滤膜过滤混合物溶液，室温下真空干燥上述混合纤维素酯滤膜20小时，将混合纤维素酯滤膜上的物质进行分离，获得Ti3C2/g-C3N4复合薄膜材料。
实施例2
称取5克Ti3AlC2放入塑料反应容器，缓慢滴加60毫升浓度为49%的氢氟酸，边加边摇晃20分钟，60℃下水浴反应24小时得到反应液，将反应液依次经过离心、洗涤、过滤后得到滤渣，且过滤后滤液的pH值为5，将得到的滤渣在70℃下干燥10小时，得到Ti3C2粉末；空气气氛中，以2.3℃/min的升温速率将双氰胺从室温加热至550℃，在550℃保持6小时后再冷却至室温，得到g-C3N4粉末；将上述制得的Ti3C2粉末和g-C3N4粉末按照5:4的质量比进行混合得到混合粉末，将混合粉末分散到100毫升的去离子水和异丙酮的混合溶液中得到混合悬浮液，其中去离子水和异丙酮的体积比为7:3，将混合悬浮液在45℃、氮气气氛下超声处理10小时，再在3000 r/min的转速下离心处理混合悬浮液去除未剥离的聚集体以得到Ti3C2和g-C3N4均相分散的混合物溶液，然后采用孔径为0.05微米的混合纤维素酯滤膜过滤混合物溶液，室温下真空干燥上述混合纤维素酯滤膜30小时，将混合纤维素酯滤膜上的物质进行分离，获得Ti3C2/g-C3N4复合薄膜材料。
实施例3
称取5克Ti3AlC2放入塑料反应容器，缓慢滴加50毫升浓度为49%的氢氟酸，边加边摇晃15分钟，60℃下水浴反应19小时得到反应液，将反应液依次经过离心、洗涤、过滤后得到滤渣，且过滤后滤液的pH值为4.5，将得到的滤渣在70℃下干燥10小时，得到Ti3C2粉末；空气气氛中，以2.3℃/min的升温速率将双氰胺从室温加热至550℃，在550℃保持5小时后再冷却至室温，得到g-C3N4粉末；将上述制得的Ti3C2粉末和g-C3N4粉末按照5:3的质量比进行混合得到混合粉末，将混合粉末分散到100毫升的去离子水和异丙酮的混合溶液中得到混合悬浮液，其中去离子水和异丙酮的体积比为7:3，将混合悬浮液在45℃、氮气气氛下超声处理7小时，再在3000 r/min的转速下离心处理混合悬浮液去除未剥离的聚集体以得到Ti3C2和g-C3N4均相分散的混合物溶液，然后采用孔径为0.05微米的混合纤维素酯滤膜过滤混合物溶液，室温下真空干燥上述混合纤维素酯滤膜26小时，将混合纤维素酯滤膜上的物质进行分离，获得Ti3C2/g-C3N4复合薄膜材料。
实施例4
称取5克Ti3AlC2放入塑料反应容器，缓慢滴加50毫升浓度为49%的氢氟酸，边加边摇晃10分钟，60℃下水浴反应20小时得到反应液，将反应液依次经过离心、洗涤、过滤后得到滤渣，且过滤后滤液的pH值为5，将得到的滤渣在70℃下干燥8小时，得到Ti3C2粉末；空气气氛中，以2.3℃/min的升温速率将双氰胺从室温加热至550℃，在550℃保持4小时后再冷却至室温，得到g-C3N4粉末；将上述制得的Ti3C2粉末和g-C3N4粉末按照5:1的质量比进行混合得到混合粉末，将混合粉末分散到100毫升的去离子水和异丙酮的混合溶液中得到混合悬浮液，其中去离子水和异丙酮的体积比为7:3，将混合悬浮液在45℃、氮气气氛下超声处理8小时，再在3000 r/min的转速下离心处理混合悬浮液去除未剥离的聚集体以得到Ti3C2和g-C3N4均相分散的混合物溶液，然后采用孔径为0.05微米的混合纤维素酯滤膜过滤混合物溶液，室温下真空干燥上述混合纤维素酯滤膜24小时，将混合纤维素酯滤膜上的物质进行分离，获得Ti3C2/g-C3N4复合薄膜材料。该实施例制得的Ti3C2/g-C3N4复合薄膜材料的X-射线衍射图谱如图1所示，从图中可以看出所合成Ti3C2和g-C3N4均为纯相，无杂质；Ti3C2/g-C3N4复合薄膜材料同时具有Ti3C2和g-C3N4的特征衍射峰，说明成功制备了双相复合材料。该实施例制得的Ti3C2/g-C3N4复合薄膜材料的扫描电镜照片如图2所示，可以看出该实施例制得的Ti3C2/g-C3N4复合薄膜材料由二维片层组装形成，并具有多孔结构。该实施例制得的Ti3C2/g-C3N4复合薄膜材料的氮气吸附脱附等温线和孔分布曲线如图3所示，可以看出该实施例制得的Ti3C2/g-C3N4复合薄膜材料具有介孔-大孔分级孔结构。
实施例5
称取5克Ti3AlC2放入塑料反应容器，缓慢滴加50毫升浓度为49%的氢氟酸，边加边摇晃10分钟，60℃下水浴反应20小时得到反应液，将反应液依次经过离心、洗涤、过滤后得到滤渣，且过滤后滤液的pH值为5，将得到的滤渣在70℃下干燥8小时，得到Ti3C2粉末；空气气氛中，以2.3℃/min的升温速率将双氰胺从室温加热至550℃，在550℃保持4小时后再冷却至室温，得到g-C3N4粉末；将上述制得的Ti3C2粉末和g-C3N4粉末按照5:2的质量比进行混合得到混合粉末，将混合粉末分散到100毫升的去离子水和异丙酮的混合溶液中得到混合悬浮液，其中去离子水和异丙酮的体积比为7:3，将混合悬浮液在45℃、氮气气氛下超声处理8小时，再在3000 r/min的转速下离心处理混合悬浮液去除未剥离的聚集体以得到Ti3C2和g-C3N4均相分散的混合物溶液，然后采用孔径为0.05微米的混合纤维素酯滤膜过滤混合物溶液，室温下真空干燥上述混合纤维素酯滤膜24小时，将混合纤维素酯滤膜上的物质进行分离，获得Ti3C2/g-C3N4复合薄膜材料。该实施例制得的Ti3C2/g-C3N4复合薄膜材料的扫描电镜照片如图4所示，可以看出：该实施例制得的Ti3C2/g-C3N4复合薄膜材料仍保持了纳米片均相组装的结构。
本发明的技术方案不限于上述具体实施例的限制，凡是根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落入本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种多孔Ti3C2/g-C3N4复合薄膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将5克Ti3AlC2放入塑料反应容器，缓慢滴加40-60毫升浓度为49%的氢氟酸，边加边摇晃10-20分钟，60℃下水浴反应16-24小时得到反应液，将反应液依次经过离心、洗涤、过滤后得到滤渣，将得到的滤渣在70℃下干燥6-10小时，得到Ti3C2粉末；
步骤二、空气气氛中，以2.3℃/min的升温速率将双氰胺从室温加热至550℃，在550℃保持3-6小时后再冷却至室温，得到g-C3N4粉末；
步骤三、将上述制得的Ti3C2粉末和g-C3N4粉末按照5:1-5:4的质量比进行混合得到混合粉末，将混合粉末分散到100毫升的去离子水和异丙酮的混合溶液中得到混合悬浮液，将混合悬浮液在45℃、氮气气氛下超声处理6-10小时，再在3000 r/min的转速下离心处理混合悬浮液去除未剥离的聚集体以得到Ti3C2和g-C3N4均相分散的混合物溶液，然后采用孔径为0.05微米的混合纤维素酯滤膜过滤混合物溶液，室温下真空干燥上述混合纤维素酯滤膜20-30小时，将混合纤维素酯滤膜上的物质进行分离，获得Ti3C2/g-C3N4复合薄膜材料。
2.根据权利要求1所述的多孔Ti3C2/g-C3N4复合薄膜材料的制备方法，其特征在于：所述步骤一中反应液过滤后滤液的pH值为4-5。
3.根据权利要求1所述的多孔Ti3C2/g-C3N4复合薄膜材料的制备方法，其特征在于：所述步骤三中去离子水和异丙酮的体积比为7:3。
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