CN102350335B - 一种室温制备纳米二氧化钛/石墨烯复合水凝胶的方法 - Google Patents
一种室温制备纳米二氧化钛/石墨烯复合水凝胶的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种室温制备纳米二氧化钛/石墨烯复合水凝胶的方法，包括：(1)室温下，将纳米二氧化钛加入到含有还原剂的氧化石墨水溶液中，超声分散得到前躯体溶液；(2)将上述的前驱体溶液在室温下静置反应8～16h后，即得。本发明的制备方法简单，不需要加热，反应时间短，适合于工业化生产；本发明所得的水凝胶比表面积大，化学稳定性好，电导率高，石墨烯还原程度高，所得的水凝胶干燥后的粉末产物具有优异的光催化性能。
Description
技术领域
本发明属石墨烯水凝胶的制备领域，特别是涉及一种室温制备纳米二氧化钛/石墨烯复合水凝胶的方法。
背景技术
二维石墨烯材料具有超薄、超坚固和超强导电性能等特性，在纳米电子器件、复合材料、能量存储以及生物医学等领域已获得广泛应用。近两年来，科学家利用不同方法也制备出了多种三维石墨烯材料，例如：石墨烯泡沫和石墨烯水凝胶。三维石墨烯材料以石墨烯片作为网络骨架结构，电导率、机械强度高，化学稳定性好，含有大量的纳米级至微米级的孔洞因而具有高的比表面积，被认为具有广阔的应用前景。然而，无论是对于二维的石墨烯片还是三维的石墨烯网络材料，其制备过程条件要求高(高温、气氛保护等)，程序复杂，反应时间长，极大地提高了制备成本，影响了其生产产业化和应用生活化的进程。Z.Fan等人在ACS Nano 5(2011)191-198上报道了室温条件下还原氧化石墨得到石墨烯的方法。然而这种方法使用的铁还原剂抑制了石墨烯片通过π键作用自组装形成三维网络结构。X.Zhang等人在Journal of Materials Chemistry 21(2011)6494-6497上报道了利用抗坏血酸还原氧化石墨溶液得到三维骨架结构的石墨烯水凝胶，并将其冷冻干燥得到石墨烯气凝胶作为超级电容器电极材料，其比电容可以达到128F/g。但是这种石墨烯水凝胶应用领域单一，且反应过程中不适宜与聚合物或无机纳米材料进行功能化复合，而且仍需要一定的加热反应条件(40℃)。
如上所述，由于三维石墨烯材料功能化及制备条件的限制，目前科学家主要集中于研究其作为储能材料的应用。而对于二维石墨烯材料，多功能化改性的石墨烯片已被广泛应用于多种领域。特别是如H.Zhang等人在ACS Nano 4(2010)380-386上报道的利用石墨烯极强的载荷子传输能力和吸附能力，传统的光催化剂P25型二氧化钛与石墨烯片的二维复合材料的光催化降解亚甲基蓝速率相比于纯二氧化钛有显著地提高。由此可以期待复合P25型二氧化钛的三维石墨烯基材料同样具有优异的光催化能力，这将开拓三维石墨烯材料的新应用领域。因此对于功能化三维石墨烯复合材料制备方法的研究具有重要的意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种室温制备纳米二氧化钛/石墨烯复合水凝胶的方法，该方法简单，不需要加热反应，反应时间短，适合于工业化生产，所得的二氧化钛/石墨烯复合水凝胶比表面积大，石墨烯还原程度高，化学稳定性好，电导率高。
本发明的一种室温制备纳米二氧化钛/石墨烯复合水凝胶的方法，包括：
(1)前躯体溶液的配制
室温下，将纳米二氧化钛加入到含有还原剂的氧化石墨水溶液中，超声分散得到前躯体溶液；
(2)复合水凝胶的制备
将上述的前驱体溶液在室温下静置反应8～16h后，即得。
步骤(1)中所述的纳米二氧化钛为P25型纳米二氧化钛(德国Degussa公司)。
步骤(1)中所述的纳米二氧化钛与氧化石墨的质量比为3∶1～1∶1。
步骤(1)中所述的还原剂为抗坏血酸和水合肼，其中抗坏血酸与氧化石墨的质量比为3∶1～5∶1，水合肼与氧化石墨的体积质量比为3.125～6.25ml∶1g。
步骤(1)中所述的氧化石墨水溶液中，氧化石墨与水的质量体积比为4～6mg∶1ml。
步骤(1)中所述的超声分散中超声功率为200～400W，超声时间为1～2h。
有益效果
(1)本发明的工艺简单，不需要加热反应，反应时间短，适合于工业化生产；
(2)本发明制备的石墨烯基复合水凝胶以石墨烯作为三维网络骨架，比表面积大，石墨烯还原程度高，化学稳定性好，电导率高；
(3)本发明的石墨烯基复合水凝胶经冷冻干燥后得到的粉末产物具有优异的光催化性能。
附图说明
图1为实施例1制备的复合水凝胶的X射线衍射图谱；
图2为实施例1制备的复合水凝胶的傅里叶红外图谱；
图3为实施例1制备的复合水凝胶的扫描电子显微镜照片；
图4为实施例1制备的复合水凝胶的干燥粉末与纯P25型二氧化钛在紫外光下催化降解亚甲基蓝的效率对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
称取1.2gP25型纳米二氧化钛加入到含有400mg氧化石墨、1.6g抗坏血酸、1.25ml水合肼的100mL水溶液中，在200W功率下超声分散2h。待分散均匀后，将上述前躯体溶液在室温下放置8h，反应结束后取出水凝胶产物即可。
图1为产物的X射线衍射图谱，图中的衍射峰表明复合凝胶中含有P25型二氧化钛，没有出现氧化石墨的峰说明其被还原成石墨烯，石墨烯的弱峰被P25型二氧化钛的强峰所掩盖。
图2为产物的傅里叶红外图谱，可以看出复合水凝胶中含有P25型二氧化钛和还原得到的石墨烯。
图3为产物的扫描电子显微镜照片，可以看出水凝胶产物由多层石墨烯片构成网络骨架结构，P25型纳米二氧化钛附着在石墨烯基体表面和层间。电学性能测试得到水凝胶的电导率为4×10-3S/cm。BET比表面测试得到水凝胶的比表面积为57.3m2/g。
图4为冷冻干燥得到的凝胶粉末与相同质量的P25型二氧化钛粉末在100W功率、365nm波长的紫外灯下光催化降解10ppm亚甲基蓝溶液的效率对比图。随着催化时间的增加，亚甲基蓝溶液的浓度与原始浓度的比值(C/C0)逐渐减小，复合材料粉末的催化速率明显高于纯二氧化钛粉末。增加催化实验时间发现纯二氧化钛粉末完全降解亚甲基蓝需要3h以上，而二氧化钛/石墨烯三维复合材料仅需要不到1h，说明其具有优异的光催化性能。在光催化实验中发现这种三维石墨烯复合材料具有良好的化学稳定性。
实施例2
称取1gP25型纳米二氧化钛加入到含有500mg氧化石墨、2.5g抗坏血酸、3.125ml水合肼的100mL水溶液中，在300W功率下超声分散1.5h。待分散均匀后，将上述前躯体溶液在室温下放置12h，反应结束后取出水凝胶产物即可。X射线衍射和傅里叶红外测试均表明复合水凝胶中含有石墨烯和P25型二氧化钛组分。通过扫描电子显微镜观察到水凝胶产物由多层石墨烯片构成网络骨架结构，P25型纳米二氧化钛附着在石墨烯基体表面和层间。石墨烯基复合水凝胶化学稳定性好，电导率、比表面积高，具有优异的光催化性能。
实施例3
称取0.6gP25型纳米二氧化钛加入到含有600mg氧化石墨、1.8g抗坏血酸、3ml水合肼的100mL水溶液中，在400W功率下超声分散1h。待分散均匀后，将上述前躯体溶液在室温下放置16h，反应结束后取出水凝胶产物即可。X射线衍射和傅里叶红外测试均表明复合水凝胶中含有石墨烯和P25型二氧化钛组分。通过扫描电子显微镜观察到水凝胶产物由多层石墨烯片构成网络骨架结构，P25型纳米二氧化钛附着在石墨烯基体表面和层间。石墨烯基复合水凝胶化学稳定性好，电导率、比表面积高，具有优异的光催化性能。
Claims (4)
1.一种室温制备纳米二氧化钛/石墨烯复合水凝胶的方法，包括：
（1）室温下，将纳米二氧化钛加入到含有还原剂的氧化石墨水溶液中，超声分散得到前驱体溶液；所述的还原剂为抗坏血酸和水合肼，其中抗坏血酸与氧化石墨的质量比为3:1～5:1，水合肼与氧化石墨的体积质量比为3.125～6.25ml:1g，纳米二氧化钛与氧化石墨的质量比为3:1～1:1；
（2）将上述的前驱体溶液在室温下静置反应8～16h后，即得。
2.根据权利要求1所述的一种室温制备纳米二氧化钛/石墨烯复合水凝胶的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的纳米二氧化钛为P25型纳米二氧化钛。
3.根据权利要求1所述的一种室温制备纳米二氧化钛/石墨烯复合水凝胶的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的氧化石墨水溶液中，氧化石墨与水的质量体积比为4～6mg:1ml。
4.根据权利要求1所述的一种室温制备纳米二氧化钛/石墨烯复合水凝胶的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的超声分散中超声功率为200～400W，超声时间为1～2h。
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