CN105170085A - 负载锐钛型二氧化钛纳米管的三维石墨烯水凝胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种负载锐钛型二氧化钛纳米管的三维石墨烯水凝胶的制备方法。包括：将二氧化钛纳米管成品在惰性气体保护中煅烧获得锐钛型二氧化钛纳米管，在酸性、碱性、或中性水溶液中，依次加入氧化石墨烯、锐钛型二氧化钛纳米管、还原剂，每种物质加入后均进行超声直至形成均匀溶液。将所述混合溶液进行水浴加热，温度为50℃～100℃，时间为8～48h，即可获得负载锐钛型二氧化钛纳米管的三维石墨烯水凝胶。本发明制备的水凝胶对水中污染物有良好的吸附作用。

Description

负载锐钛型二氧化钛纳米管的三维石墨烯水凝胶的制备方法
技术领域
本发明旨在发明简单易行的一种负载锐钛型二氧化钛纳米管的三维石墨烯水凝胶的制备方法，为一种可自身光催化再生的三维石墨烯/二氧化钛水凝胶吸附剂的制备方法。
背景技术
二氧化钛是最受关注的催化材料之一，但是传统二氧化钛仍具有颗粒细、二氧化钛的比表面积小、孔容小的缺点。
二氧化钛纳米管的合成、制备技术已逐步发展成熟，常见的制备方法有有模板法、水热法和阳极氧化法。二氧化钛纳米管中空的管状结构有利于填充更小的无机、有机或磁性纳米颗粒形成一维复合纳米材料。
二氧化钛纳米颗粒是目前最受关注的半导体金属氧化物之一，在催化领域具有广泛应用。在受紫外光照射后，能够产生电子-空穴对，从而具有光催化能力。但是，电子-空穴对的复原速度往往比光催化降解有机物的速度更快。
纳米材料应用到污染物治理，必然带来固液分离的问题
发明内容
本发明旨在发明一种负载锐钛型二氧化钛纳米管的三维石墨烯水凝胶的制备方法。
本发明所采用的技术方案是：
(1)采用氮气或惰性气体保护，将二氧化钛纳米管成品煅烧，得到锐钛型二氧化钛纳米管。
(2)在酸性、碱性、或中性水溶液中，首先加入氧化石墨烯，得氧化石墨烯的浓度为0.1～20mg/mL，再先后依次加入锐钛型二氧化钛、还原剂，
每种物质加入后均进行超声直至形成均匀溶液，其中它们质量关系分别为：
向水中溶解的氧化石墨烯与锐钛型二氧化钛纳米管的质量比为1:0～1:100；氧化石墨烯与还原剂的质量比不低于1:1。
(3)将步骤(2)所述混合溶液进行水浴加热，即可获得负载锐钛型二氧化钛纳米管的三维石墨烯水凝胶，将复合水凝胶进行干燥后可获得气凝胶，呈块状的宏观体。
步骤(1)中，所述二氧化钛纳米管成品煅烧条件为：采用氮气或惰性气体保护，温度为500-1000℃，时间为6-72小时。
步骤(2)中，所述还原剂为水合肼、硼氢化钠、碳酸氢钠、氢化铝锂、甲醛、糖类化合物、抗坏血酸、谷胱甘肽或氨基酸。
步骤(3)中，将所述混合溶液进行水浴加热的温度为50℃～100℃，时间为8～48h。
锐钛型二氧化钛纳米管具有比纳米颗粒更大的比表面积、更高的吸附能力，可为光催化反应提供足够的活性位点，且容易回收、能循环使用。锐钛型二氧化钛由于具有较强电子转移与储存能力，本发明将石墨烯作为二氧化钛光生电子的载体，能有效抑制光生电子–空穴的复合，提高了光催化效率，且回收简单可重复使用。
同时，为了解决纳米材料的固液分离问题，本发明将锐钛型二氧化钛纳米管与石墨烯进行复合，制备出负载锐钛型二氧化钛纳米管的三维石墨烯水凝胶，将石墨烯与二氧化钛进行复合后该两种纳米材料的团聚问题均得到了改善。由于石墨烯具有良好的吸附性能，锐钛型二氧化钛具有良好的催化性能和可催化再生性，该水凝胶的终产物是宏观体，在吸附催化领域具有良好的应用潜力，且利用石墨烯制备凝胶能够解决纳米材料应用于水处理中的固液分离问题。
本发明的有益效果在于：
①本发明制备的材料结合了石墨烯良好的吸附性能和锐钛型二氧化钛良好的催化性能，因此在吸附催化领域具有良好的应用潜力。
②本发明利用石墨烯制备成了凝胶宏观体，能够解决纳米材料由于尺寸过小而难于过滤的问题，应用于水处理中便于固液分离。本发明制备的水凝胶对水中污染物有良好的吸附作用。
附图说明
图1为实施例1所制备的负载锐钛型二氧化钛纳米管的三维石墨烯水凝胶的透射电镜图。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1
将二氧化钛纳米管成品在氮气保护中600℃下煅烧6h，得到锐钛型二氧化钛纳米管。将40mg氧化石墨烯加入到20mL蒸馏水中并进行超声6h至溶液均匀，获得2mg/L氧化石墨烯溶液。向氧化石墨烯溶液中加入锐钛型二氧化钛纳米管20mg，超声2h至溶液均匀。向混合溶液中加入40mg抗坏血酸，超声1h至溶液均匀后，将溶液放入80℃水浴加热12h，即可获得负载锐钛型二氧化钛纳米管的三维石墨烯水凝胶，该材料的透射电镜如图1所示，可见背景物为石墨烯，杆状物为锐钛型二氧化钛纳米管，两者结合良好，此外，由图可见，石墨烯纳米片层和锐钛型二氧化钛纳米管两者分散良好。通常，纳米材料极易团聚。但本实施例的石墨烯却没有出现团聚，锐钛型二氧化钛纳米管也没有出现团聚，如此终产物比表面积增大，有利于吸附。由于分散如此得好，其中的二氧化钛物质更利于接受更多的紫外光，提高其催化性能；另外，二氧化钛和石墨烯物质结合后，石墨烯特殊的结构抑制了二氧化钛的电子传导，抑制电子-空穴的复合，必然增强其催化性能。本领域公知，石墨稀是由碳原子经sp2杂化组成，其中每个碳原子可与其相邻的三个碳原子之间成键，而剩余的一个p电子轨道与六元环平面垂直，可与周围碳原子形成离域大π键。石墨稀电子传递速率和光电性能具有很优异的性能。
实施例2
将二氧化钛纳米管成品在氮气保护中1000℃下煅烧24h，得到锐钛型二氧化钛纳米管。将40mg氧化石墨加入到10mL蒸馏水中并进行超声6h至溶液均匀，获得4mg/L氧化石墨烯溶液。向氧化石墨烯溶液中，加入锐钛型二氧化钛纳米管80mg，超声2h至溶液均匀，向混合溶液中加入20mg抗坏血酸，超声1h至溶液均匀后。将溶液放入100℃水浴加热24h，即可获得负载锐钛型二氧化钛纳米管的三维石墨烯水凝胶。
实施例3
将二氧化钛纳米管成品在氮气保护中800℃下煅烧10h，得到锐钛型二氧化钛纳米管。将40mg氧化石墨加入到20mL蒸馏水中并进行超声6h至溶液均匀，获得2mg/L氧化石墨烯溶液。向氧化石墨烯溶液中加入锐钛型二氧化钛纳米管80mg，超声2h至溶液均匀，向混合溶液中加入40mg亚硫酸氢钠，超声1h至溶液均匀后，。将溶液放入80℃水浴加热12h，即可获得负载锐钛型二氧化钛纳米管的三维石墨烯水凝胶。
实施例4
将二氧化钛纳米管成品在氮气保护中800℃下煅烧10h，得到锐钛型二氧化钛纳米管。将40mg氧化石墨加入到20mL蒸馏水中并进行超声6h至溶液均匀，获得2mg/L氧化石墨烯溶液。向氧化石墨烯溶液中加入锐钛型二氧化钛纳米管80mg，超声2h至溶液均匀，向混合溶液中加入40mg抗坏血酸，超声1h至溶液均匀后，。将溶液放入80℃水浴加热12h，即可获得负载锐钛型二氧化钛纳米管的三维石墨烯水凝胶。
实施例5
将二氧化钛纳米管成品在氮气保护中800℃下煅烧10h，得到锐钛型二氧化钛纳米管。将40mg氧化石墨加入到20mL蒸馏水中并进行超声6h至溶液均匀，获得2mg/L氧化石墨烯溶液。向氧化石墨烯溶液中加入锐钛型二氧化钛纳米管100mg，超声2h至溶液均匀，向混合溶液中加入40mg抗坏血酸，超声1h至溶液均匀后，将溶液放入80℃水浴加热12h，即可获得负载锐钛型二氧化钛纳米管的三维石墨烯水凝胶。
实施例6
将二氧化钛纳米管成品在氮气保护中800℃下煅烧10h，得到锐钛型二氧化钛纳米管。将40mg氧化石墨加入到20mL蒸馏水中并进行超声6h至溶液均匀，获得2mg/L氧化石墨烯溶液。向氧化石墨烯溶液中加入锐钛型二氧化钛纳米管100mg，超声2h至溶液均匀，向混合溶液中加入40mg水合肼，超声1h至溶液均匀后，加入锐钛型二氧化钛纳米管100mg，超声2h至溶液均匀。将溶液放入80℃水浴加热12h，即可获得负载锐钛型二氧化钛纳米管的三维石墨烯水凝胶。

Claims (4)

1.一种负载锐钛型二氧化钛纳米管的三维石墨烯水凝胶的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)采用惰性气体保护，将二氧化钛纳米管成品煅烧，得到锐钛型二氧化钛纳米管；
(2)在酸性、碱性、或中性水溶液中，首先加入氧化石墨烯，得氧化石墨烯的浓度为0.1～20mg/mL，再先后依次加入锐钛型二氧化钛、还原剂，
每种物质加入后均进行超声直至形成均匀溶液，其中它们质量关系分别为：
向水中溶解的氧化石墨烯与锐钛型二氧化钛纳米管的质量比为1:0～1:100；氧化石墨烯与还原剂的质量比不低于1:1；
(3)将步骤(2)所述混合溶液进行水浴加热，即可获得负载锐钛型二氧化钛纳米管的三维石墨烯水凝胶，将复合水凝胶进行干燥后可获得气凝胶，呈块状的宏观体。
2.根据权利要求1所述的一种负载锐钛型二氧化钛纳米管的三维石墨烯水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述二氧化钛纳米管成品煅烧条件为：采用氮气或惰性气体保护，温度为500-1000℃，时间为6-72小时。
3.根据权利要求1所述的一种负载锐钛型二氧化钛纳米管的三维石墨烯水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述还原剂为水合肼、硼氢化钠、碳酸氢钠、氢化铝锂、甲醛、糖类化合物、抗坏血酸、谷胱甘肽或氨基酸。
4.根据权利要求1所述的一种负载锐钛型二氧化钛纳米管的三维石墨烯水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，将所述混合溶液进行水浴加热的温度为50℃～100℃，时间为8～48h。
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