CN108976549A - 一种易降解pe组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及PE组合物技术领域，具体涉及一种易降解PE组合物及其制备方法，PE组合物包括如下重量份的原料：PE60‑80份、淀粉20‑40份、无机填充物10‑20份、润滑剂1‑3份、相容剂2‑4份、光敏组合物10‑30份，所述光敏组合物由光敏剂和负载光敏剂的聚丙烯腈纤维丝组成，所述光敏剂为锐钛型纳米二氧化钛。本发明的PE组合物具有较好的拉伸强度、断裂伸长率和抗冲击强度，同时也具有较好的光‑生物降解效率。

Description

一种易降解PE组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及PE组合物技术领域，具体涉及一种易降解PE组合物及其制备方法。
背景技术
聚乙烯(PE)作为一种常规塑料特别是其一次性用品有着广泛的用途。由于聚乙烯结构稳定，在自然条件下难以降解。越来越多的废弃聚合物材料——白色污染已经给我们的生态环境带来了巨大的压力，如何处理“白色垃圾”，是一个非常紧迫的问题。目前对付这些废弃物的主要办法有深埋、焚烧、回收再加工等等，事实上这些办法不是在处理垃圾的同时带来了新的环境问题，就是以其高昂的成本和过低的回报率让人望而却步。对该类聚合物材料进行适当处理，使其在废弃后可以被自然降解是人们迫切希望的。
现有的降解技术主要有光降解技术、生物降解技术、光/生物双降解技术等。光降解技术是指向高分子材料中引入光增敏基团或加入光敏性物质，使其在吸收太阳紫外光后引发光化学反应，从而使大分子链断裂成为小分子的方法。其问题主要是降解效率低，速度很慢，且不能完全降解，形成的小分子光降解产物会产生严重的二次污染问题。生物降解技术主要分为部分生物降解技术和完全生物降解技术。部分生物降解技术是通过天然高分子与高聚物共混或共聚的方法实现的。这类塑料中，只有其中的天然高分子部分可被微生物分解，残留高聚物制品仍以一种低强度多孔形式的结构存在，其降解时间仍然很长，并且小分子有机产物会对土壤和地下水资源造成二次污染。完全生物降解技术则采用的是天然高分子或者类似天然高分子结构的物质，不是常见的通用性塑料，生产成本高，塑料性能差，应用范围窄，在储存与使用的过程中还可被细菌等微生物攻击而降解。光/生物双降解技术同时具有生物降解与光降解的性能，它主要采用添加型技术，同时引入微生物培养基、光敏剂、自氧化剂等功能助剂，实现其降解功能。这一技术的主要问题是光与生物的有机结合不够理想，光催化降解效率较低，同样也难以达到完全降解的目的。
纳米二氧化钛作为光敏剂在紫外光照射下，可以产生光生电子-空穴对，它们进一步与水和氧气作用，产生具有强氧化能力的氢氧自由基和超氧自由基，其氧化能力可以杀灭细菌和降解各种有机物。但纳米二氧化钛在聚乙烯中极易团聚，从而也大大降低了光催化降解效率。
此外，易降解PE还存在力学性能较差的问题，例如拉伸强度和断裂伸长率和抗冲击强度等。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种力学性能好、高效光/生物降解性的PE组合物，本发明的另一目的在于提供该PE组合物的制备方法，该制备方法简单高效，利于工业化生产。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种易降解PE组合物，包括如下重量份的原料：
所述光敏组合物由光敏剂和负载光敏剂的聚丙烯腈纤维丝组成，所述光敏剂为锐钛型纳米二氧化钛。
本发明采用锐钛型纳米二氧化钛作为光敏剂，由于其具有巨大的比表面积和小尺寸效应，因此具有更好的光催化降解效果，同时为了解决锐钛型纳米二氧化钛易于团聚的问题，本发明将锐钛型纳米二氧化钛负载于聚丙烯腈纤维丝上，通过氢键键合使锐钛型纳米二氧化钛依附于聚丙烯腈纤维丝的表面，从而锐钛型纳米二氧化钛的分布具有聚丙烯腈纤维素的网络性，因而锐钛型纳米二氧化钛可以均匀分散于PE中，不会发生锐钛型纳米二氧化钛团聚导致光降解效率低的现象。其次，聚丙烯腈纤维丝的纤维网络性以及锐钛型纳米二氧化钛的高强度性可以有效提高PE组合物的拉伸强度、断裂伸长率和抗冲击强度。
此外，本发明还在PE组合物中加入适量的淀粉，赋予PE组合物的生物降解性，并且加入适量的无机填充物，降低高分子材料的比重，因而也加快的降解效率。
本发明优选具有适当长径比和长度的聚丙烯腈纤维丝，可以有效提高锐钛型纳米二氧化钛的分布性以及光敏组合物对PE组合物的增强性；而采用高孔隙率、高孔容、适当孔径的聚丙烯腈纤维丝以及适当粒径的锐钛型纳米二氧化钛，可以提高其与锐钛型纳米二氧化钛键合吸附能力，从而提高光敏组合物的稳定性。
因而，所述聚丙烯腈纤维丝的长度为13.5-21.2μm，直径为115-143nm，孔隙率为64％-87％，孔径为13.4-17.8nm，孔容为8.73-11.48mL/g，所述锐钛型纳米二氧化钛的平均粒径为34-64nm。
其中，所述聚丙烯腈纤维丝的制备方法包括如下步骤：
A、将聚合物溶于N,N-二甲基甲酰胺中形成纺丝原液，所述纺丝原液中的聚丙烯腈质量浓度为20-40wt％，然后进行静电纺丝，得到聚丙烯腈原丝，其中，所述聚合物由聚丙烯腈和丙烯腈衣康酸铵共聚物按摩尔比为5-7:3-5的比例组成；
B、将所述聚丙烯腈原丝浸泡于去离子水中，然后离心、冷冻干燥，即得到所述的聚丙烯腈纤维丝。
本发明通过静电纺丝使聚丙烯腈纤维丝具有适当长径比的性质，而后浸泡和冷冻干燥，使聚丙烯腈原丝中充盈的水分冻结升华，从而提高聚丙烯腈纤维丝的孔隙率、孔径以及孔容，利于对锐钛型纳米二氧化钛吸附，同时还维持了聚丙烯腈纤维丝的网络稳定性，避免在熔融混合过程中纤维断裂从而导致PE组合物的强度降低的现象发生；此外，在聚丙烯腈纤维丝中加入衣康酸铵进行改性，使其羧基化，从而加强聚丙烯腈纤维丝与锐钛型纳米二氧化钛的氢键作用。
其中，所述步骤A中，静电纺丝的纺丝电压为25-45kV，纺丝温度为35-45℃。
其中，所述步骤B中，冷冻干燥的温度为-60～-20℃。
通过对静电纺丝的条件进行适当控制，可以有效提高聚丙烯腈原丝的结构稳定性以及长度均一性；而通过对冷冻干燥温度的控制，可以有效改善聚丙烯腈原丝的多孔结构，从而形成具有多孔性的聚丙烯腈纤维丝。
其中，所述光敏组合物的制备方法如下：将锐钛型纳米二氧化钛和聚丙烯腈纤维丝加入至去离子水中，进行超声分散2-4h，离心洗涤、干燥，即得到所述的光敏组合物，其中，锐钛型纳米二氧化钛、聚丙烯腈纤维丝和去离子水的质量比为1:8-10:80-100。
本发明利用超声分散技术实现锐钛型纳米二氧化钛与聚丙烯腈纤维丝的自组装，通过XRD和TGA分析表明，锐钛型纳米二氧化钛表面的羟基与聚丙烯腈纤维丝表面的羧基相互作用，形成氢键，从而具有较好的依附稳定性，并且通过适当控制用量比例，可以提高纳米木质素在聚丙烯腈纤维丝上的分散程度。
其中，所述无机填充物为碳酸钙、滑石粉、蒙脱土和玻璃微珠中的至少一种。无机填充物可以降低PE的占比从而降低成本，同时也降低的降解难度，优选地，本发明的无机填充物由碳酸钙和滑石粉按重量比1-3:1的比例组成。
其中，所述润滑剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌和聚乙烯蜡中的至少一种。以上选择的润滑剂可以防止塑料在机内或模具内因粘着而产生缺陷，更为优选地，所述润滑剂由硬脂酸钙和硬脂酸锌按重量比1-3:1-3的比例组成，该复配组成的润滑剂可以作为辅助热稳定剂，提高PE组合物的热稳定性。
其中，所述相容剂为马来酸酐接枝聚乙烯、丙烯酸接枝聚乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乙烯中的至少一种。以上选择的相容剂可以借助分子间的键合力，促使PE与光敏组合物的结合，从而提高PE组合物的拉伸强度、抗冲击强度和耐候性等性能。更为优选地，所述相容剂由马来酸酐接枝聚乙烯、丙烯酸接枝聚乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乙烯按重量比1:1-3:1-2的比例组成。
本发明的另一目的通过如下技术方案实现：
如上所述的易降解PE组合物的制备方法：将各原料进行混合熔融造粒，即得到所述的易降解PE组合物。
本发明的有益效果在于：1、本发明采用锐钛型纳米二氧化钛作为光敏剂，由于其具有巨大的比表面积和小尺寸效应，因此具有更好的光催化降解效果，同时为了解决锐钛型纳米二氧化钛易于团聚的问题，本发明将锐钛型纳米二氧化钛负载于聚丙烯腈纤维丝上，通过氢键键合使锐钛型纳米二氧化钛依附于聚丙烯腈纤维丝的表面，从而锐钛型纳米二氧化钛的分布具有聚丙烯腈纤维素的网络性，因而锐钛型纳米二氧化钛可以均匀分散于PE中，不会发生锐钛型纳米二氧化钛团聚导致光降解效率低的现象；
2、其次，聚丙烯腈纤维丝的纤维网络性以及锐钛型纳米二氧化钛的高强度性可以有效提高PE组合物的拉伸强度、断裂伸长率和抗冲击强度；
3、此外，本发明还在PE组合物中加入适量的淀粉，赋予PE组合物的生物降解性，并且加入适量的无机填充物，降低高分子材料的比重，因而也加快的降解效率。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。
实施例1
一种易降解PE组合物，包括如下重量份的原料：
所述光敏组合物由光敏剂和负载光敏剂的聚丙烯腈纤维丝组成，所述光敏剂为锐钛型纳米二氧化钛。
其中，所述锐钛型纳米二氧化钛的平均粒径为49nm。
其中，所述聚丙烯腈纤维丝的制备方法包括如下步骤：
A、将聚合物溶于N,N-二甲基甲酰胺中形成纺丝原液，所述纺丝原液中的聚丙烯腈质量浓度为30wt％，然后进行静电纺丝，得到聚丙烯腈原丝，其中，所述聚合物由聚丙烯腈和丙烯腈衣康酸铵共聚物按摩尔比为6:4的比例组成；
B、将所述聚丙烯腈原丝浸泡于去离子水中，然后离心、冷冻干燥，即得到所述的聚丙烯腈纤维丝。
其中，所述步骤A中，静电纺丝的纺丝电压为35kV，纺丝温度为40℃。
其中，所述步骤B中，冷冻干燥的温度为-40℃。
其中，所述光敏组合物的制备方法如下：将锐钛型纳米二氧化钛和聚丙烯腈纤维丝加入至去离子水中，进行超声分散3h，离心洗涤、干燥，即得到所述的光敏组合物，其中，锐钛型纳米二氧化钛、聚丙烯腈纤维丝和去离子水的质量比为1:9:90。
其中，本发明的无机填充物由碳酸钙和滑石粉按重量比2:1的比例组成。
其中，所述润滑剂由硬脂酸钙和硬脂酸锌按重量比1:1的比例组成。
其中，所述相容剂由马来酸酐接枝聚乙烯、丙烯酸接枝聚乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乙烯按重量比1:2:1.5的比例组成。
如上所述的易降解PE组合物的制备方法：将各原料进行混合熔融造粒，即得到所述的易降解PE组合物。
实施例2
一种易降解PE组合物，包括如下重量份的原料：
所述光敏组合物由光敏剂和负载光敏剂的聚丙烯腈纤维丝组成，所述光敏剂为锐钛型纳米二氧化钛。
其中，所述锐钛型纳米二氧化钛的平均粒径为34nm。
其中，所述聚丙烯腈纤维丝的制备方法包括如下步骤：
A、将聚合物溶于N,N-二甲基甲酰胺中形成纺丝原液，所述纺丝原液中的聚丙烯腈质量浓度为20wt％，然后进行静电纺丝，得到聚丙烯腈原丝，其中，所述聚合物由聚丙烯腈和丙烯腈衣康酸铵共聚物按摩尔比为5:3的比例组成；
B、将所述聚丙烯腈原丝浸泡于去离子水中，然后离心、冷冻干燥，即得到所述的聚丙烯腈纤维丝。
其中，所述步骤A中，静电纺丝的纺丝电压为25kV，纺丝温度为35℃。
其中，所述步骤B中，冷冻干燥的温度为-60℃。
其中，所述光敏组合物的制备方法如下：将锐钛型纳米二氧化钛和聚丙烯腈纤维丝加入至去离子水中，进行超声分散2h，离心洗涤、干燥，即得到所述的光敏组合物，其中，锐钛型纳米二氧化钛、聚丙烯腈纤维丝和去离子水的质量比为1:8:80。
其中，本发明的无机填充物由碳酸钙和滑石粉按重量比1:1的比例组成。
其中，所述润滑剂由硬脂酸钙和硬脂酸锌按重量比13的比例组成。
其中，所述相容剂由马来酸酐接枝聚乙烯、丙烯酸接枝聚乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乙烯按重量比1:1:1的比例组成。
如上所述的易降解PE组合物的制备方法：将各原料进行混合熔融造粒，即得到所述的易降解PE组合物。
实施例3
一种易降解PE组合物，包括如下重量份的原料：
所述光敏组合物由光敏剂和负载光敏剂的聚丙烯腈纤维丝组成，所述光敏剂为锐钛型纳米二氧化钛。
其中，所述锐钛型纳米二氧化钛的平均粒径为64nm。
其中，所述聚丙烯腈纤维丝的制备方法包括如下步骤：
A、将聚合物溶于N,N-二甲基甲酰胺中形成纺丝原液，所述纺丝原液中的聚丙烯腈质量浓度为40wt％，然后进行静电纺丝，得到聚丙烯腈原丝，其中，所述聚合物由聚丙烯腈和丙烯腈衣康酸铵共聚物按摩尔比为7:5的比例组成；
B、将所述聚丙烯腈原丝浸泡于去离子水中，然后离心、冷冻干燥，即得到所述的聚丙烯腈纤维丝。
其中，所述步骤A中，静电纺丝的纺丝电压为45kV，纺丝温度为45℃。
其中，所述步骤B中，冷冻干燥的温度为-20℃。
其中，所述光敏组合物的制备方法如下：将锐钛型纳米二氧化钛和聚丙烯腈纤维丝加入至去离子水中，进行超声分散4h，离心洗涤、干燥，即得到所述的光敏组合物，其中，锐钛型纳米二氧化钛、聚丙烯腈纤维丝和去离子水的质量比为1:10:100。
其中，本发明的无机填充物由碳酸钙和滑石粉按重量比3:1的比例组成。
其中，所述润滑剂由硬脂酸钙和硬脂酸锌按重量比3:1的比例组成。
其中，所述相容剂由马来酸酐接枝聚乙烯、丙烯酸接枝聚乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乙烯按重量比1:3:2的比例组成。
如上所述的易降解PE组合物的制备方法：将各原料进行混合熔融造粒，即得到所述的易降解PE组合物。
实施例4
一种易降解PE组合物，包括如下重量份的原料：
所述光敏组合物由光敏剂和负载光敏剂的聚丙烯腈纤维丝组成，所述光敏剂为锐钛型纳米二氧化钛。
其中，所述锐钛型纳米二氧化钛的平均粒径为42nm。
其中，所述聚丙烯腈纤维丝的制备方法包括如下步骤：
A、将聚合物溶于N,N-二甲基甲酰胺中形成纺丝原液，所述纺丝原液中的聚丙烯腈质量浓度为25wt％，然后进行静电纺丝，得到聚丙烯腈原丝，其中，所述聚合物由聚丙烯腈和丙烯腈衣康酸铵共聚物按摩尔比为7:3的比例组成；
B、将所述聚丙烯腈原丝浸泡于去离子水中，然后离心、冷冻干燥，即得到所述的聚丙烯腈纤维丝。
其中，所述步骤A中，静电纺丝的纺丝电压为30kV，纺丝温度为38℃。
其中，所述步骤B中，冷冻干燥的温度为-50℃。
其中，所述光敏组合物的制备方法如下：将锐钛型纳米二氧化钛和聚丙烯腈纤维丝加入至去离子水中，进行超声分散2.5h，离心洗涤、干燥，即得到所述的光敏组合物，其中，锐钛型纳米二氧化钛、聚丙烯腈纤维丝和去离子水的质量比为1:9:100。
其中，本发明的无机填充物由蒙脱土和玻璃微珠按重量比2:1的比例组成。
其中，所述润滑剂为聚乙烯蜡。
其中，所述相容剂为马来酸酐接枝聚乙烯。
如上所述的易降解PE组合物的制备方法：将各原料进行混合熔融造粒，即得到所述的易降解PE组合物。
实施例5
一种易降解PE组合物，包括如下重量份的原料：
所述光敏组合物由光敏剂和负载光敏剂的聚丙烯腈纤维丝组成，所述光敏剂为锐钛型纳米二氧化钛。
其中，所述锐钛型纳米二氧化钛的平均粒径为57nm。
其中，所述聚丙烯腈纤维丝的制备方法包括如下步骤：
A、将聚合物溶于N,N-二甲基甲酰胺中形成纺丝原液，所述纺丝原液中的聚丙烯腈质量浓度为35wt％，然后进行静电纺丝，得到聚丙烯腈原丝，其中，所述聚合物由聚丙烯腈和丙烯腈衣康酸铵共聚物按摩尔比为1:1的比例组成；
B、将所述聚丙烯腈原丝浸泡于去离子水中，然后离心、冷冻干燥，即得到所述的聚丙烯腈纤维丝。
其中，所述步骤A中，静电纺丝的纺丝电压为40kV，纺丝温度为42℃。
其中，所述步骤B中，冷冻干燥的温度为-30℃。
其中，所述光敏组合物的制备方法如下：将锐钛型纳米二氧化钛和聚丙烯腈纤维丝加入至去离子水中，进行超声分散3.5h，离心洗涤、干燥，即得到所述的光敏组合物，其中，锐钛型纳米二氧化钛、聚丙烯腈纤维丝和去离子水的质量比为1:10:80。
其中，本发明的无机填充物由碳酸钙和玻璃微珠按重量比2:1的比例组成。
其中，所述润滑剂由硬脂酸钙和聚乙烯蜡按重量比1:1的比例组成。
其中，所述相容剂为丙烯酸接枝聚乙烯。
如上所述的易降解PE组合物的制备方法：将各原料进行混合熔融造粒，即得到所述的易降解PE组合物。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于：用2重量份的锐钛型纳米二氧化钛替代光敏组合物。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于：没有加入光敏组合物。
以上实施例1-5与对比例2中，所述聚丙烯腈纤维丝的长度为13.5-21.2μm，直径为115-143nm，孔隙率为64％-87％，孔径为13.4-17.8nm，孔容为8.73-11.48mL/g。
将实施例1-5和对比例1-2的PE组合物进行拉伸强度、断裂伸长率和抗冲击强度的测试，然后将实施例1-5和对比例1-2的PE组合物拉伸成厚度为30-40μm的膜，并裁剪成5cm×5cm的方形，将每个实施例和对比例的膜分别分成A批次和B批次，A批次的膜进行人工自然环境降解试验120天，并测试膜的质量损失率，B批次的膜进行人工加速光降解试验，在3mw/cm2紫外灯照射240小时后，测试膜的质量损失率，结果如下表：
由对比例1和对比2的对比可知，由于锐钛型纳米二氧化钛用量较低，所以对PE组合物的力学性能只有较低程度的改善，但锐钛型纳米二氧化钛的加入可以很大程度下改善PE组合物的降解效率。
从实施例1和对比例1的对比可知，聚丙烯腈纤维丝的加入可以大幅度的提升PE组合物的拉伸强度、断裂申请率和抗冲击强度，此外，由于锐钛型纳米二氧化钛具有聚丙烯腈纤维丝的分散性，PE组合物的降解效率也有较大的提升，从而实现1+1＞2的技术效果。
通过实施例1-5的对比可知，本发明的各项用料以及参数选择不是随意选择，是通过优化可以实现PE组合物的更优效果的。
综上所述，本发明的PE组合物具有较好的拉伸强度、断裂伸长率和抗冲击强度，同时也具有较好的光-生物降解效率。
上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种易降解PE组合物，其特征在于：包括如下重量份的原料：
所述光敏组合物由光敏剂和负载光敏剂的聚丙烯腈纤维丝组成，所述光敏剂为锐钛型纳米二氧化钛。
2.根据权利要求1所述的一种易降解PE组合物，其特征在于：所述聚丙烯腈纤维丝的长度为13.5-21.2μm，直径为115-143nm，孔隙率为64％-87％，孔径为13.4-17.8nm，孔容为8.73-11.48mL/g，所述锐钛型纳米二氧化钛的平均粒径为34-64nm。
3.根据权利要求1所述的一种易降解PE组合物，其特征在于：所述聚丙烯腈纤维丝的制备方法包括如下步骤：
A、将聚合物溶于N,N-二甲基甲酰胺中形成纺丝原液，所述纺丝原液中的聚丙烯腈质量浓度为20-40wt％，然后进行静电纺丝，得到聚丙烯腈原丝，其中，所述聚合物由聚丙烯腈和丙烯腈衣康酸铵共聚物按摩尔比为5-7:3-5的比例组成；
B、将所述聚丙烯腈原丝浸泡于去离子水中，然后离心、冷冻干燥，即得到所述的聚丙烯腈纤维丝。
4.根据权利要求3所述的一种易降解PE组合物，其特征在于：所述步骤A中，静电纺丝的纺丝电压为25-45kV，纺丝温度为35-45℃。
5.根据权利要求3所述的一种易降解PE组合物，其特征在于：所述步骤B中，冷冻干燥的温度为-60～-20℃。
6.根据权利要求1所述的一种易降解PE组合物，其特征在于：所述光敏组合物的制备方法如下：将锐钛型纳米二氧化钛和聚丙烯腈纤维丝加入至去离子水中，进行超声分散2-4h，离心洗涤、干燥，即得到所述的光敏组合物，其中，锐钛型纳米二氧化钛、聚丙烯腈纤维丝和去离子水的质量比为1:8-10:80-100。
7.根据权利要求1所述的一种易降解PE组合物，其特征在于：所述无机填充物为碳酸钙、滑石粉、蒙脱土和玻璃微珠中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的一种易降解PE组合物，其特征在于：所述润滑剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌和聚乙烯蜡中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的一种易降解PE组合物，其特征在于：所述相容剂为马来酸酐接枝聚乙烯、丙烯酸接枝聚乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乙烯中至少一种。
10.根据权利要求1-9任意一项所述的一种易降解PE组合物的制备方法，其特征在于：将各原料进行混合熔融造粒，即得到所述的易降解PE组合物。
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