CN103172897A - 一种纳米纤维负载纳米二氧化钛介孔材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种纳米纤维负载纳米二氧化钛介孔材料的制备方法，该发明采用大比表面积、高长径比的生物质纤维素纳米纤丝为负载体，通过溶胶凝胶反应借助氢键将纳米二氧化钛枝接于纳米纤维表面。由于纳米纤维在水溶液中相互交织呈网状，不仅能提供有效的反应面积，还能阻止凝胶二氧化钛粒子快速成核长大，促使其与纤维表面羟基等基团充分反应。通过调控混合体系中水分含量可以调节介孔孔径，从而获得力学性能强、负载效果好、比表面积大的介孔复合气凝胶材料。该方法操作简单、可控性强，原料来源广泛，是一种高效、绿色、可持续的加工手段。

Description

一种纳米纤维负载纳米二氧化钛介孔材料的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米介孔材料的制备，具体为一种可用于环境中空气净化的生物质纳米纤维负载纳米二氧化钛介孔材料的纳米纤维负载纳米二氧化钛介孔材料的制备方法。
背景技术
伴随工业化的不断推进，大气污染已对人类生活环境及身心健康构成重大威胁，治理空气污染刻不容缓。在现阶段空气净化的主要方法有物理吸附、化学氧化、生物降解、以及光催化氧化。其中，活性炭、分子筛等材料能高效选择性地吸附各种有机、无机空气污染物。然而，这些吸附只能暂时将污染物或有害物质存放、转移，未能从根本上将其降解去除，难以实现标本兼治的目的。
而近年来新兴的纳米二氧化钛给环保材料和空气净化带来了新思路。由于具有特殊的光催化氧化特性，它可借助紫外光将众多有机污染物如醛、酚、卤代烃、苯等催化氧化成无害物质，实现污染气体彻底降解根除。为了提高纳米二氧化钛催化氧化效率，常利用多孔沸石、硅藻土等作为载体材料，增加其与有害气体的接触面积，取得了较为满意的效果。然而，这些载体材料主要来源于矿物资源，非可再生；同时，在加工过程中还需要对这些初始原料进一步处理，如硅藻土需要多次精化除去杂质。
在这样的背景条件下，需要开发出一种新型的载体材料来实现可持续化生产，其中，植物纤维是一类来源广泛、取之不尽用之不竭的生物质资源，而通过机械加工获得的纤维素纳米纤维拥有无可比拟的资源优势，其气凝胶为一种天然介孔材料，不仅比表面积大，强度高，且孔径可调节。因此，采用生物质纳米纤维负载纳米二氧化钛制备介孔材料，能满足可持续发展需要，获得质轻、环保、高效空气净化材料。 
发明内容
本发明所解决的技术问题在于提供一种纳米纤维负载纳米二氧化钛介孔材料的制备方法，以解决上述背景技术中的缺点。
本发明所解决的技术问题采用以下技术方案来实现：
一种纳米纤维负载纳米二氧化钛介孔材料的制备方法，区别于其它工艺的显著特点是采用大比表面积、高长径比的生物质纤维素纳米纤丝负载纳米二氧化钛微粒。具体通过溶胶凝胶反应借助氢键将纳米二氧化钛枝接于纳米纤维表面，经过低温冷冻干燥释放混合体系中的水分，获得力学性能强、负载效果好、比表面积大的介孔复合气凝胶材料。包括以下步骤：
第1步：室温下量取一定量的前驱体钛酸正丁酯，高速搅拌条件下，缓慢滴入到无水乙醇中，其中钛酸正丁酯与无水乙醇的体积比为1:3~1:5。
第2步：将上述搅拌均匀的混合液缓慢添加到纤维素纳米纤丝溶液中（钛酸正丁酯溶液与纤维素纳米纤丝固体质量比为1:0.05~1:0.2），加入催化剂稀盐酸调节体系pH值至2~3，高速搅拌30min后，在超声波分散条件下凝胶反应24h。
第3步：冷冻干燥处理。充分凝胶反应的上述溶液在低温条件下迅速冷冻固化，抽真空中速冷冻干燥。
第4步：后期陈化干燥。冷冻后的复合气凝胶在室温条件陈化1周，在100~105℃加热条件下真空干燥至绝干，即制得成品。
本发明中，所述第1步中钛酸正丁酯在高速搅拌条件下缓慢滴入无水乙醇中，滴加速度为3~5mL/min。
本发明中，所述第1步中钛酸正丁酯与无水乙醇的体积比为1:3~5，待滴加完成后，继续搅拌1~3h。
本发明中，所述第2步中纤维素纳米纤丝的长径比（纤维长度/纤维直径）大于200，直径5~50nm。
本发明中，所述第2步中纤维素纳米纤丝的固含量随目标气凝胶的要求而定，一般为0.3~0.6wt%。
本发明中，所述第2步中钛酸正丁酯溶液与纤维素纳米纤丝固体的质量比为1:0.05~1:0.2，视纳米二氧化钛的负载要求及介孔尺寸而定。
本发明中，所述第3步中经凝胶反应后的混合物料在-120~-80℃条件下低温冷冻固化。
本发明中，所述第3步中冷冻干燥温度为-70~-50℃，真空度为0.01~0.03MPa。
本发明中，所述第4步中冷冻干燥的气凝胶室温条件陈化1周后，在100~105℃条件下真空干燥至绝干。
有益效果：本发明通过溶胶凝胶反应借助氢键将纳米二氧化钛枝接于纤维素纳米纤丝表面。由于纳米纤维在水溶液中相互交织呈网状，还能有效阻止凝胶二氧化钛粒子迅速成核长大，这些粒子与纳米纤维表面亲水基团羟基及羧基发生失水、失醇反应，充分负载于纤维表面。通过调控混合体系中水分含量可以调节介孔的孔径分布，从而获得力学性能强、负载效果好、比表面积大的介孔复合气凝胶材料。该方法不仅操作简单、可控性强，且原料植物纤维来源广泛，成本低廉，符合绿色可持续发展战略目标。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
实施例1
第1步：室温下量取10mL前驱体钛酸正丁酯，高速搅拌条件下，以3mL/min速度缓慢滴入到40mL无水乙醇中，持续搅拌2h。
第2步：上述搅拌均匀的混合液缓慢添加到300g固含量0.4%纤维素纳米纤丝溶液中，加入催化剂稀盐酸调节体系pH值在3，高速搅拌1h后，在超声波分散条件下凝胶反应24h。
第3步：冷冻干燥处理。充分凝胶反应的上述溶液在-100℃低温条件下迅速冷冻固化，在-60℃反应腔内0.002MPa真空条件下中速冷冻干燥。
第4步：后期陈化干燥。冷冻干燥后的复合气凝胶在室温条件陈化1周，在100-105℃加热条件下真空干燥至绝干，即得成品。
实施例2
第1步：室温下量取10mL前驱体钛酸正丁酯，高速搅拌条件下，以4mL/min速度缓慢滴入到50mL无水乙醇中，持续搅拌2h。
第2步：上述搅拌均匀的混合液缓慢添加到200g固含量0.5%纤维素纳米纤丝溶液中，加入催化剂稀盐酸调节体系pH值在3, 高速搅拌1h后，在超声波分散条件下凝胶反应24h。
第3步：冷冻干燥处理。充分凝胶反应的上述溶液在-80℃低温条件下迅速冷冻固化，在-50℃反应腔内0.001MPa真空条件下中速冷冻干燥。
第4步：后期陈化干燥。冷冻干燥后的复合气凝胶在室温条件陈化1周，在100-105℃加热条件下真空干燥至绝干，即得成品。
实施例3
第1步：室温下量取10mL前驱体钛酸正丁酯，高速搅拌条件下，以3mL/min速度缓慢滴入到50mL无水乙醇中，持续搅拌3h。
第2步：上述搅拌均匀的混合液缓慢添加到400g固含量0.4%纤维素纳米纤丝溶液中，加入催化剂稀盐酸调节体系pH值在2, 高速搅拌2h后，在超声波分散条件下凝胶反应24h。
第3步：冷冻干燥处理。充分凝胶反应的上述溶液在-100℃低温条件下迅速冷冻固化，在-70℃反应腔内0.002MPa真空条件下中速冷冻干燥。
第4步：后期陈化干燥。冷冻干燥后的复合气凝胶在室温条件陈化1周，在100-105℃加热条件下真空干燥至绝干，即得成品。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征及本发明的优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内，本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (9)

1.一种纳米纤维负载纳米二氧化钛介孔材料的制备方法，其特征在于，采用大比表面积、高长径比的生物质纤维素纳米纤丝负载纳米二氧化钛微粒，具体通过溶胶凝胶反应借助氢键将纳米二氧化钛枝接于纳米纤维表面，经过低温冷冻干燥释放混合体系中的水分，获得力学性能强、负载效果好、比表面积大的介孔复合气凝胶材料，其具体制作过程包括以下步骤：
第1步：室温下量取一定量的前驱体钛酸正丁酯，高速搅拌条件下，缓慢滴入到无水乙醇中，其中钛酸正丁酯与无水乙醇的体积比为1:3~1:5；
第2步：将上述搅拌均匀的混合液缓慢添加到纤维素纳米纤丝溶液中（钛酸正丁酯溶液与纤维素纳米纤丝固体质量比为1:0.05~1:0.2），加入催化剂稀盐酸调节体系pH值至2~3，高速搅拌30min后，在超声波分散条件下凝胶反应24h；
第3步：冷冻干燥处理，充分凝胶反应的上述溶液在低温条件下迅速冷冻固化，抽真空中速冷冻干燥；
第4步：后期陈化干燥，冷冻后的复合气凝胶在室温条件陈化1周，在100~105℃加热条件下真空干燥至绝干，即制得成品。
2.根据权利要求1所述的一种纳米纤维负载纳米二氧化钛介孔材料的制备方法，其特征在于，所述第1步中钛酸正丁酯在高速搅拌条件下缓慢滴入无水乙醇中，滴加速度为3~5mL/min。
3.根据权利要求1所述的一种纳米纤维负载纳米二氧化钛介孔材料的制备方法，其特征在于，所述第1步中钛酸正丁酯与无水乙醇的体积比为1:3~5，待滴加完成后，继续搅拌1~3h。
4.根据权利要求1所述的一种纳米纤维负载纳米二氧化钛介孔材料的制备方法，其特征在于，所述第2步中纤维素纳米纤丝的长径比大于200，直径5~50nm。
5.根据权利要求1所述的一种纳米纤维负载纳米二氧化钛介孔材料的制备方法，其特征在于，所述第2步中纤维素纳米纤丝的固含量随目标气凝胶的要求而定，一般为0.3~0.6wt%。
6.根据权利要求1所述的一种纳米纤维负载纳米二氧化钛介孔材料的制备方法，其特征在于，所述第2步中钛酸正丁酯溶液与纤维素纳米纤丝固体的质量比为1:0.05~1:0.2。
7.根据权利要求1所述的一种纳米纤维负载纳米二氧化钛介孔材料的制备方法，其特征在于，所述第3步中经凝胶反应后的混合物料在-120~-80℃条件下低温冷冻固化。
8.根据权利要求1所述的一种纳米纤维负载纳米二氧化钛介孔材料的制备方法，其特征在于，所述第3步中冷冻干燥温度为-70~-50℃，真空度为0.01~0.03MPa。
9.根据权利要求1所述的一种纳米纤维负载纳米二氧化钛介孔材料的制备方法，其特征在于，所述第4步中冷冻干燥的气凝胶室温条件陈化1周后，在100~105℃条件下真空干燥至绝干。
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