CN105921083B - 基于三维网络状的梯度复合气凝胶的制备方法及其制品 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于三维网络状的梯度复合气凝胶的制备方法及其制品，通过在气凝胶表面喷涂纳米微晶纤维素悬浮液，烘干成型，形成梯度复合气凝胶。本发明制备的梯度复合气凝胶具有较大的比表面积、较小的孔径、较高的孔隙率和较多的反应位点，更容易对其进行功能化改性赋予其更广泛的应用。将梯度复合气凝胶与多元羧酸进行表面接枝反应得到的重金属离子吸附材料对重金属离子吸附率≥99％，改善了一般金属离子螯合剂工艺复杂、成本高、易造成二次污染的缺点。将梯度复合气凝胶与光催化剂进行表面接枝反应得到的降解有机物材料对有机物的去除率≥99％，在紫外光照射10min后抗菌率为99.9999％。
Description
技术领域
本发明属纳米纤维复合材料功能化制备技术领域，涉及基于三维网络状的梯度复合气凝胶的制备方法及其制品，特别是涉及基于三维网络状的纳米纤维与纳米微晶纤维素的梯度复合气凝胶制备方法及其制品。
背景技术
气凝胶是一种具有低密度、低热传导性和高孔隙度的材料，表现出了优异的性质，这些优点使其可用于隔绝材料、吸附过滤材料、催化载体等方面。
纳米纤维是一种超细纤维，具有比表面积大、长径比大，广泛应用于医药、食品、工业及家用等领域，尤其是作为空气和水处理的过滤材料。
美国加州大学戴维斯分校的王栋和孙刚等人，利用熔融挤出相分离方法，将热塑性聚烯烃/CAB(醋酸丁酸纤维素)共混体系熔融挤出制备了聚烯烃共聚物纳米纤维。但是该纳米纤维气凝胶上的羟基含量较少，不到10％，并且活性较低，需要在功能化之前用氢氧化钠处理气凝胶表面提高反应活性，需要催化效率较高的催化剂来催化反应的进行。
纳米微晶纤维素有三个羟基，其中C6位上的伯羟基反应性最高，与羧基的酯化反应比较容易简单进行。纳米微晶纤维素长度约为90nm，直径大约8nm，较纳米纤维的的尺寸小很多。并且纳米纤维气凝胶本身有较多的孔洞，比表面积大，在气凝胶表面喷涂纳米微晶纤维素，棒状的纳米微晶纤维素散布在三维立体的纳米纤维气凝胶上，方向各异，一定条件下可以在纳米纤维之间形成片状或蛛网状的结构，进一步提高纳米纤维气凝胶的比表面积，减小孔洞大小并且可以获得更高的反应活性，制备出梯度功能复合纳米纤维气凝胶。
有研究文献用TEMPO氧化纤维素纳米纤维(TOCN)/水/叔丁醇的混合溶液涂到微米级玻璃纤维过滤网上，经冷冻干燥后在过滤网上形成一层TOCN纳米纤维素气凝胶，减小了过滤网孔径。不同于该文献，本专利运用更小粒径的纳米微晶纤维素喷涂在纳米纤维气凝胶上，通过纳米微晶纤维素之间以及纳米微晶纤维素与纳米纤维之间的相互作用，分布于气凝胶表面和浅表层，增加了反应活性位点。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于三维网络状的梯度复合气凝胶的制备方法及其制品，是基于三维网络状的纳米纤维与纳米微晶纤维素的梯度复合气凝胶，能够保持纳米纤维气凝胶的比表面积大的优点，在此基础上增加了很多更容易反应的反应位点，实现梯度功能化，以及增加气凝胶的力学性能。
本发明的基于三维网络状的梯度复合气凝胶的制备方法，为：在纳米纤维气凝胶基材表面喷涂纳米微晶纤维素悬浮液，经烘干成型，形成梯度复合气凝胶。
作为优选的技术方案：
如上所述的基于三维网络状的梯度复合气凝胶的制备方法，所述气凝胶的密度为0.001-0.5g/cm3；所述气凝胶为热塑性聚合物纳米纤维气凝胶，为聚酯、聚酰胺、聚烯烃或聚烯烃共聚物纳米纤维气凝胶，所述聚酯为PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)、PCT(聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯)或PTT(聚对苯二甲酸丙二醇酯)，所述聚酰胺为nylon6(尼龙6)、nylon66(尼龙66)或nylon1212(尼龙1212)，所述聚烯烃为LDPE(低密度聚乙烯)、iPP(全同立构聚丙烯)或HDPE(高密度聚乙烯)，所述聚烯烃共聚物为PVA-co-PE(聚乙烯醇-乙烯共聚物)、PE-co-GMA(聚乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物)、PE-co-MMA(聚乙烯-甲基丙烯酸甲酯)或PE-co-AA(聚乙烯-丙烯酸共聚物)。
如上所述的基于三维网络状的梯度复合气凝胶的制备方法，所述喷涂纳米微晶纤维素悬浮液的喷涂量为0.01-0.5g/m2，所述纳米微晶纤维素悬浮液的浓度为0.01wt％-4wt％。
如上所述的基于三维网络状的梯度复合气凝胶的制备方法，所述纳米微晶纤维素悬浮液为经超声分散的纳米微晶纤维素在水中的悬浮液，悬浮液的pH值为8-12。
如上所述的基于三维网络状的梯度复合气凝胶的制备方法，所述纳米微晶纤维素长度为1-200nm，直径为0.5-20nm。
如上所述的基于三维网络状的梯度复合气凝胶的制备方法，所述喷涂的工艺参数为：喷幅为50-150mm，空气压力为0.1-0.5MPa，流量为1-5mL/min，喷涂高度为10-50cm；所述烘干的温度为10-50℃。
本发明还提供了一种梯度复合气凝胶，所述梯度复合气凝胶中，纳米微晶纤维素方向各异地散布于气凝胶表面和气凝胶的浅表层；所述梯度复合气凝胶接触角变化率为20-60％，所述梯度复合气凝胶孔径变化率为20-220％，回弹性能提高了5-50％，吸附性能提高了10-100％。
本发明又提供了一种重金属离子吸附材料，所述重金属离子吸附材料为将所述梯度复合气凝胶与多元羧酸进行表面接枝反应而得；所述重金属离子吸附材料对重金属离子吸附率≥99％；所述多元羧酸为丁烷四羧酸(BTCA)或柠檬酸(CA)，所述重金属离子为Pb2+、Cr3+、Cr6+、Cd2+、Mn2+或Hg2+。
反应步骤(以BTCA为例)：将一定质量的BTCA溶于水中，其浓度为0.1wt％-50wt％。加入催化剂次亚磷酸钠(SHP)，其中SHP与BTCA的摩尔比为0.1-5:1。将梯度复合气凝胶浸渍于上述溶液中在30～35℃下浸渍30～35min，梯度复合气凝胶与BTCA的质量比为1:50-1:100。然后取出复合气凝胶，100～120℃下焙烘1～3h，此时BTCA上部分羧基与纳米微晶纤维素上的羟基发生反应。然后在室温下去离子水冲洗三遍，除去表面未反应的BTCA，烘干，即得到表面固有重金属螯合剂的梯度复合纳米纤维气凝胶。将制备的梯度复合纳米纤维气凝胶放到浓度为10～200ppm的重金属离子溶液中，达到饱和吸附后取出，用去离子水冲洗3次，收集残液，计算气凝胶对重金属离子的吸附率。
本发明又提供了一种降解有机物材料，所述降解有机物材料为将所述梯度复合气凝胶与光催化剂进行表面接枝反应而得，所述降解有机物材料在紫外光照射30min后对有机物的去除率≥99％，紫外光照射10min后抗菌率为99.9999％。
如上所述的降解有机物材料，所述光催化剂为蒽醌-2-羧酸；所述有机物为涕灭威；所述抗菌率是指对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率。
反应步骤为：将蒽醌-2-羧酸溶于有机溶剂(如四氢呋喃、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺)中配成浓度为1-10mM的溶液，在55～65℃振荡3～5h，然后加入制备好的梯度复合纳米纤维气凝胶在58～62℃温度下反应5～7h，气凝胶与蒽醌-2-羧酸的质量比为1:1-1:10。反应完毕后分别用有机溶剂和水洗涤两次并烘干，得到含有光催化自清洁功能的梯度复合纳米纤维气凝胶。将气凝胶放入浓度为0.2mM的涕灭威溶液中，在UVA 365nm下照射30min，根据HPLC-MASS测试，得到梯度复合纳米纤维气凝胶对有机物的去除率。
本发明气凝胶是利用纳米纤维制备气凝胶，以此为基材，喷涂纳米微晶纤维素，纳米微晶纤维素在纳米纤维之间形成片状或蛛网一样的网络结构，进一步增大了气凝胶的比表面积和强力，同时孔径减小，孔隙率提高，提高了气凝胶的过滤能力。另外，纳米微晶纤维素有丰富的羟基，可与其它化合物发生反应进行功能化接枝改性，赋予其特殊性质，进一步扩大气凝胶的应用领域。
有益效果：
本发明与现有技术相比较，其优点在于：
1.纳米微晶纤维素的尺寸较小，喷涂在比表面积较大的多孔气凝胶上，不仅可以保持纳米纤维气凝胶比表面积大的优点，在此基础上增加了很多更容易反应的反应位点，实现梯度功能化。
2.本发明的一种基于三维网络状的梯度复合气凝胶的制备方法为复合纳米纤维气凝胶的表面改性，不涉及纳米纤维气凝胶的本体结构，不仅不会降低纳米纤维气凝胶本身的力学性能，还会增加气凝胶的力学性能。
3.本发明的一种基于三维网络状的纳米纤维与纳米微晶纤维素的梯度复合气凝胶的制备方法，制备方法工艺简单，具有高效、简便和环保的特点，原料易得，成本低，操作控制方便，易于实现工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种基于三维网络状的梯度复合气凝胶的制备方法，首先将长度为1nm、直径为0.5nm的纳米微晶纤维素超声分散在水中，形成pH值为8、浓度为0.01wt％的纳米微晶纤维素悬浮液，然后在密度为0.001g/cm3的PET纳米纤维气凝胶表面喷涂纳米微晶纤维素悬浮液，喷涂量为0.01g/m2，经烘干成型，形成梯度复合气凝胶，具体的喷涂工艺参数为：喷幅为50mm，空气压力为0.1MPa，流量为1mL/min，喷涂高度为10cm；烘干的温度为10℃。测试表明，梯度复合气凝胶中，纳米微晶纤维素方向各异地散布于气凝胶表面和气凝胶的浅表层；梯度复合气凝胶接触角变化率为20％，孔径变化率为20％，回弹性能提高了5％。
采用上述梯度复合气凝胶制备重金属离子吸附材料，首先将BTCA溶于水中，其浓度为0.1wt％，然后加入催化剂SHP，SHP与BTCA的摩尔比为0.1:1，将梯度复合气凝胶浸渍于上述溶液中在30℃下浸渍30min，梯度复合气凝胶与BTCA的质量比为1:50，取出复合气凝胶，在100℃下焙烘1h，最后在室温下去离子水冲洗三遍，烘干，即得到重金属离子吸附材料。将制备的重金属离子吸附材料放到浓度为200ppm的Pb2+溶液中，达到饱和吸附后取出，用去离子水冲洗3次，收集残液，测得气凝胶对Pb2+的吸附率为99％。
实施例2
一种基于三维网络状的梯度复合气凝胶的制备方法，首先将长度为200nm、直径为20nm的纳米微晶纤维素超声分散在水中，形成pH值为12、浓度为4wt％的纳米微晶纤维素悬浮液，然后在密度为0.5g/cm3的PBT纳米纤维气凝胶表面喷涂纳米微晶纤维素悬浮液，喷涂量为0.5g/m2，经烘干成型，形成梯度复合气凝胶，具体的喷涂工艺参数为：喷幅为150mm，空气压力为0.5MPa，流量为5mL/min，喷涂高度为50cm；烘干的温度为50℃。测试表明，梯度复合气凝胶中，纳米微晶纤维素方向各异地散布于气凝胶表面和气凝胶的浅表层；梯度复合气凝胶接触角变化率为60％，孔径变化率为220％，回弹性能提高了50％。
采用上述梯度复合气凝胶制备重金属离子吸附材料，首先将CA溶于水中，其浓度为50wt％，然后加入催化剂SHP，SHP与CA的摩尔比为5:1，将梯度复合气凝胶浸渍于上述溶液中在35℃下浸渍35min，梯度复合气凝胶与CA的质量比为1:100，取出复合气凝胶，在120℃下焙烘3h，最后在室温下去离子水冲洗三遍，烘干，即得到重金属离子吸附材料。将制备的重金属离子吸附材料放到浓度为170ppm的Cr3+溶液中，达到饱和吸附后取出，用去离子水冲洗3次，收集残液，测得气凝胶对Cr3+的吸附率为99.1％。
实施例3
一种基于三维网络状的梯度复合气凝胶的制备方法，首先将长度为10nm、直径为2nm的纳米微晶纤维素超声分散在水中，形成pH值为9、浓度为1wt％的纳米微晶纤维素悬浮液，然后在密度为0.1g/cm3的PCT纳米纤维气凝胶表面喷涂纳米微晶纤维素悬浮液，喷涂量为0.1g/m2，经烘干成型，形成梯度复合气凝胶，具体的喷涂工艺参数为：喷幅为70mm，空气压力为0.2MPa，流量为2mL/min，喷涂高度为20cm；烘干的温度为20℃。测试表明，梯度复合气凝胶中，纳米微晶纤维素方向各异地散布于气凝胶表面和气凝胶的浅表层；梯度复合气凝胶接触角变化率为30％，孔径变化率为50％，回弹性能提高了10％。
采用上述梯度复合气凝胶制备重金属离子吸附材料，首先将BTCA溶于水中，其浓度为10wt％，然后加入催化剂SHP，SHP与BTCA的摩尔比为1:1，将梯度复合气凝胶浸渍于上述溶液中在32℃下浸渍31min，梯度复合气凝胶与BTCA的质量比为1:60，取出复合气凝胶，在105℃下焙烘1.5h，最后在室温下去离子水冲洗三遍，烘干，即得到重金属离子吸附材料。将制备的重金属离子吸附材料放到浓度为130ppm的Cr6+溶液中，达到饱和吸附后取出，用去离子水冲洗3次，收集残液，测得气凝胶对Cr6+的吸附率为99.2％。
实施例4
一种基于三维网络状的梯度复合气凝胶的制备方法，首先将长度为50nm、直径为5nm的纳米微晶纤维素超声分散在水中，形成pH值为10、浓度为2wt％的纳米微晶纤维素悬浮液，然后在密度为0.2g/cm3的PTT纳米纤维气凝胶表面喷涂纳米微晶纤维素悬浮液，喷涂量为0.2g/m2，经烘干成型，形成梯度复合气凝胶，具体的喷涂工艺参数为：喷幅为80mm，空气压力为0.3MPa，流量为3mL/min，喷涂高度为30cm；烘干的温度为30℃。测试表明，梯度复合气凝胶中，纳米微晶纤维素方向各异地散布于气凝胶表面和气凝胶的浅表层；梯度复合气凝胶接触角变化率为40％，孔径变化率为80％，回弹性能提高了20％。
采用上述梯度复合气凝胶制备重金属离子吸附材料，首先将CA溶于水中，其浓度为20wt％，然后加入催化剂SHP，SHP与CA的摩尔比为3:1，将梯度复合气凝胶浸渍于上述溶液中在33℃下浸渍33min，梯度复合气凝胶与CA的质量比为1:80，取出复合气凝胶，在110℃下焙烘2h，最后在室温下去离子水冲洗三遍，烘干，即得到重金属离子吸附材料。将制备的重金属离子吸附材料放到浓度为90ppm的Cd2+溶液中，达到饱和吸附后取出，用去离子水冲洗3次，收集残液，测得气凝胶对Cd2+的吸附率为99.3％。
实施例5
一种基于三维网络状的梯度复合气凝胶的制备方法，首先将长度为150nm、直径为15nm的纳米微晶纤维素超声分散在水中，形成pH值为11、浓度为3wt％的纳米微晶纤维素悬浮液，然后在密度为0.4g/cm3的nylon6纳米纤维气凝胶表面喷涂纳米微晶纤维素悬浮液，喷涂量为0.4g/m2，经烘干成型，形成梯度复合气凝胶，具体的喷涂工艺参数为：喷幅为120mm，空气压力为0.4MPa，流量为4mL/min，喷涂高度为40cm；烘干的温度为40℃。测试表明，梯度复合气凝胶中，纳米微晶纤维素方向各异地散布于气凝胶表面和气凝胶的浅表层；梯度复合气凝胶接触角变化率为50％，孔径变化率为200％，回弹性能提高了40％。
采用上述梯度复合气凝胶制备重金属离子吸附材料，首先将BTCA溶于水中，其浓度为40wt％，然后加入催化剂SHP，SHP与BTCA的摩尔比为4:1，将梯度复合气凝胶浸渍于上述溶液中在34℃下浸渍34min，梯度复合气凝胶与BTCA的质量比为1:90，取出复合气凝胶，在110℃下焙烘2.5h，最后在室温下去离子水冲洗三遍，烘干，即得到重金属离子吸附材料。将制备的重金属离子吸附材料放到浓度为50ppm的Mn2+溶液中，达到饱和吸附后取出，用去离子水冲洗3次，收集残液，测得气凝胶对Mn2+的吸附率为99.4％。
实施例6
一种基于三维网络状的梯度复合气凝胶的制备方法，首先将长度为200nm、直径为20nm的纳米微晶纤维素超声分散在水中，形成pH值为12、浓度为4wt％的纳米微晶纤维素悬浮液，然后在密度为0.5g/cm3的nylon66纳米纤维气凝胶表面喷涂纳米微晶纤维素悬浮液，喷涂量为0.5g/m2，经烘干成型，形成梯度复合气凝胶，具体的喷涂工艺参数为：喷幅为150mm，空气压力为0.5MPa，流量为5mL/min，喷涂高度为50cm；烘干的温度为50℃。测试表明，梯度复合气凝胶中，纳米微晶纤维素方向各异地散布于气凝胶表面和气凝胶的浅表层；梯度复合气凝胶接触角变化率为50％，孔径变化率为190％，回弹性能提高了45％。
采用上述梯度复合气凝胶制备重金属离子吸附材料，首先将CA溶于水中，其浓度为50wt％，然后加入催化剂SHP，SHP与CA的摩尔比为5:1，将梯度复合气凝胶浸渍于上述溶液中在35℃下浸渍35min，梯度复合气凝胶与CA的质量比为1:75，取出复合气凝胶，在120℃下焙烘3h，最后在室温下去离子水冲洗三遍，烘干，即得到重金属离子吸附材料。将制备的重金属离子吸附材料放到浓度为10ppm的Hg2+溶液中，达到饱和吸附后取出，用去离子水冲洗3次，收集残液，测得气凝胶对Hg2+的吸附率为99.5％。
实施例7
一种基于三维网络状的梯度复合气凝胶的制备方法，首先将长度为1nm、直径为0.5nm的纳米微晶纤维素超声分散在水中，形成pH值为8、浓度为0.01wt％的纳米微晶纤维素悬浮液，然后在密度为0.001g/cm3的nylon1212纳米纤维气凝胶表面喷涂纳米微晶纤维素悬浮液，喷涂量为0.01g/m2，经烘干成型，形成梯度复合气凝胶，具体的喷涂工艺参数为：喷幅为50mm，空气压力为0.1MPa，流量为1mL/min，喷涂高度为10cm；烘干的温度为10℃。测试表明，梯度复合气凝胶中，纳米微晶纤维素方向各异地散布于气凝胶表面和气凝胶的浅表层；梯度复合气凝胶接触角变化率为20％，孔径变化率为20％，回弹性能提高了5％。
采用上述梯度复合气凝胶制备降解有机物材料，首先将蒽醌-2-羧酸溶于四氢呋喃中配成浓度为1mM的溶液，在55℃振荡3h，然后加入制备好的梯度复合纳米纤维气凝胶在58℃温度下反应5h，气凝胶与蒽醌-2-羧酸的质量比为1:1。反应完毕后分别用四氢呋喃和水洗涤两次并烘干，即得到降解有机物材料。将制备的降解有机物材料放入浓度为0.2mM的涕灭威溶液中，在UVA 365nm下照射30min，然后去HPLC-MASS测试，测得梯度复合纳米纤维气凝胶对涕灭威的去除率为99％，在紫外光照射10min后对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率为99.9999％。
实施例8
一种基于三维网络状的梯度复合气凝胶的制备方法，首先将长度为200nm、直径为20nm的纳米微晶纤维素超声分散在水中，形成pH值为12、浓度为4wt％的纳米微晶纤维素悬浮液，然后在密度为0.5g/cm3的LDPE纳米纤维气凝胶表面喷涂纳米微晶纤维素悬浮液，喷涂量为0.5g/m2，经烘干成型，形成梯度复合气凝胶，具体的喷涂工艺参数为：喷幅为150mm，空气压力为0.5MPa，流量为5mL/min，喷涂高度为50cm；烘干的温度为50℃。测试表明，梯度复合气凝胶中，纳米微晶纤维素方向各异地散布于气凝胶表面和气凝胶的浅表层；梯度复合气凝胶接触角变化率为45％，孔径变化率为180％，回弹性能提高了40％。
采用上述梯度复合气凝胶制备降解有机物材料，首先将蒽醌-2-羧酸溶于二氧六环中配成浓度为10mM的溶液，在65℃振荡5h，然后加入制备好的梯度复合纳米纤维气凝胶在62℃温度下反应7h，气凝胶与蒽醌-2-羧酸的质量比为1:10。反应完毕后分别用二氧六环和水洗涤两次并烘干，即得到降解有机物材料。将制备的降解有机物材料放入浓度为0.2mM的涕灭威溶液中，在UVA 365nm下照射30min，然后去HPLC-MASS测试，测得梯度复合纳米纤维气凝胶对涕灭威的去除率为99.1％，在紫外光照射10min后对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率为99.9999％。
实施例9
一种基于三维网络状的梯度复合气凝胶的制备方法，首先将长度为50nm、直径为5nm的纳米微晶纤维素超声分散在水中，形成pH值为9、浓度为1wt％的纳米微晶纤维素悬浮液，然后在密度为0.1g/cm3的iPP纳米纤维气凝胶表面喷涂纳米微晶纤维素悬浮液，喷涂量为0.1g/m2，经烘干成型，形成梯度复合气凝胶，具体的喷涂工艺参数为：喷幅为70mm，空气压力为0.2MPa，流量为2mL/min，喷涂高度为20cm；烘干的温度为20℃。测试表明，梯度复合气凝胶中，纳米微晶纤维素方向各异地散布于气凝胶表面和气凝胶的浅表层；梯度复合气凝胶接触角变化率为30％，孔径变化率为60％，回弹性能提高了10％。
采用上述梯度复合气凝胶制备降解有机物材料，首先将蒽醌-2-羧酸溶于N,N-二甲基甲酰胺中配成浓度为2mM的溶液，在58℃振荡4h，然后加入制备好的梯度复合纳米纤维气凝胶在60℃温度下反应6h，气凝胶与蒽醌-2-羧酸的质量比为1:2。反应完毕后分别用N,N-二甲基甲酰胺和水洗涤两次并烘干，即得到降解有机物材料。将制备的降解有机物材料放入浓度为0.2mM的涕灭威溶液中，在UVA 365nm下照射30min，然后去HPLC-MASS测试，测得梯度复合纳米纤维气凝胶对涕灭威的去除率为99.3％，在紫外光照射10min后对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率为99.9999％。
实施例10
一种基于三维网络状的梯度复合气凝胶的制备方法，首先将长度为100nm、直径为10nm的纳米微晶纤维素超声分散在水中，形成pH值为10、浓度为2wt％的纳米微晶纤维素悬浮液，然后在密度为0.3g/cm3的PVA-co-PE纳米纤维气凝胶表面喷涂纳米微晶纤维素悬浮液，喷涂量为0.3g/m2，经烘干成型，形成梯度复合气凝胶，具体的喷涂工艺参数为：喷幅为100mm，空气压力为0.3MPa，流量为3mL/min，喷涂高度为30cm；烘干的温度为30℃。测试表明，梯度复合气凝胶中，纳米微晶纤维素方向各异地散布于气凝胶表面和气凝胶的浅表层；梯度复合气凝胶接触角变化率为40％，孔径变化率为150％，回弹性能提高了30％。
采用上述梯度复合气凝胶制备降解有机物材料，首先将蒽醌-2-羧酸溶于四氢呋喃中配成浓度为4mM的溶液，在60℃振荡4h，然后加入制备好的梯度复合纳米纤维气凝胶在60℃温度下反应6h，气凝胶与蒽醌-2-羧酸的质量比为1:4。反应完毕后分别用四氢呋喃和水洗涤两次并烘干，即得到降解有机物材料。将制备的降解有机物材料放入浓度为0.2mM的涕灭威溶液中，在UVA 365nm下照射30min，然后去HPLC-MASS测试，测得梯度复合纳米纤维气凝胶对涕灭威的去除率为99.5％，在紫外光照射10min后对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率为99.9999％。
实施例11
一种基于三维网络状的梯度复合气凝胶的制备方法，首先将长度为1nm、直径为0.5nm的纳米微晶纤维素超声分散在水中，形成pH值为8、浓度为0.01wt％的纳米微晶纤维素悬浮液，然后在密度为0.001g/cm3的PE-co-GMA纳米纤维气凝胶表面喷涂纳米微晶纤维素悬浮液，喷涂量为0.01g/m2，经烘干成型，形成梯度复合气凝胶，具体的喷涂工艺参数为：喷幅为50mm，空气压力为0.1MPa，流量为1mL/min，喷涂高度为10cm；烘干的温度为10℃。测试表明，梯度复合气凝胶中，纳米微晶纤维素方向各异地散布于气凝胶表面和气凝胶的浅表层；梯度复合气凝胶接触角变化率为20％，孔径变化率为20％，回弹性能提高了5％。
采用上述梯度复合气凝胶制备降解有机物材料，首先将蒽醌-2-羧酸溶于二氧六环中配成浓度为6mM的溶液，在55℃振荡3h，然后加入制备好的梯度复合纳米纤维气凝胶在58℃温度下反应5h，气凝胶与蒽醌-2-羧酸的质量比为1:6。反应完毕后分别用二氧六环和水洗涤两次并烘干，即得到降解有机物材料。将制备的降解有机物材料放入浓度为0.2mM的涕灭威溶液中，在UVA 365nm下照射30min，然后去HPLC-MASS测试，测得梯度复合纳米纤维气凝胶对涕灭威的去除率为99％，在紫外光照射10min后对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率为99.9999％。
实施例12
一种基于三维网络状的梯度复合气凝胶的制备方法，首先将长度为200nm、直径为20nm的纳米微晶纤维素超声分散在水中，形成pH值为12、浓度为4wt％的纳米微晶纤维素悬浮液，然后在密度为0.5g/cm3的PE-co-MMA纳米纤维气凝胶表面喷涂纳米微晶纤维素悬浮液，喷涂量为0.5g/m2，经烘干成型，形成梯度复合气凝胶，具体的喷涂工艺参数为：喷幅为150mm，空气压力为0.5MPa，流量为5mL/min，喷涂高度为50cm；烘干的温度为50℃。测试表明，梯度复合气凝胶中，纳米微晶纤维素方向各异地散布于气凝胶表面和气凝胶的浅表层；梯度复合气凝胶接触角变化率为60％，孔径变化率为220％，回弹性能提高了50％。
采用上述梯度复合气凝胶制备降解有机物材料，首先将蒽醌-2-羧酸溶于N,N-二甲基甲酰胺中配成浓度为8mM的溶液，在65℃振荡5h，然后加入制备好的梯度复合纳米纤维气凝胶在62℃温度下反应7h，气凝胶与蒽醌-2-羧酸的质量比为1:8。反应完毕后分别用N,N-二甲基甲酰胺和水洗涤两次并烘干，即得到降解有机物材料。将制备的降解有机物材料放入浓度为0.2mM的涕灭威溶液中，在UVA 365nm下照射30min，然后去HPLC-MASS测试，测得梯度复合纳米纤维气凝胶对涕灭威的去除率为99.6％，在紫外光照射10min后对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率为99.9999％。
实施例13
一种基于三维网络状的梯度复合气凝胶的制备方法，首先将长度为150nm、直径为18nm的纳米微晶纤维素超声分散在水中，形成pH值为10、浓度为2wt％的纳米微晶纤维素悬浮液，然后在密度为0.3g/cm3的HDPE纳米纤维气凝胶表面喷涂纳米微晶纤维素悬浮液，喷涂量为0.4g/m2，经烘干成型，形成梯度复合气凝胶，具体的喷涂工艺参数为：喷幅为120mm，空气压力为0.3MPa，流量为4mL/min，喷涂高度为30cm；烘干的温度为35℃。测试表明，梯度复合气凝胶中，纳米微晶纤维素方向各异地散布于气凝胶表面和气凝胶的浅表层；梯度复合气凝胶接触角变化率为35％，孔径变化率为190％，回弹性能提高了38％。
采用上述梯度复合气凝胶制备降解有机物材料，首先将蒽醌-2-羧酸溶于二氧六环中配成浓度为10mM的溶液，在65℃振荡5h，然后加入制备好的梯度复合纳米纤维气凝胶在62℃温度下反应7h，气凝胶与蒽醌-2-羧酸的质量比为1:10。反应完毕后分别用二氧六环和水洗涤两次并烘干，即得到降解有机物材料。将制备的降解有机物材料放入浓度为0.2mM的涕灭威溶液中，在UVA 365nm下照射30min，然后去HPLC-MASS测试，测得梯度复合纳米纤维气凝胶对涕灭威的去除率为99.0％，在紫外光照射10min后对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率为99.9999％。
实施例14
一种基于三维网络状的梯度复合气凝胶的制备方法，首先将长度为90nm、直径为12nm的纳米微晶纤维素超声分散在水中，形成pH值为11、浓度为3wt％的纳米微晶纤维素悬浮液，然后在密度为0.4g/cm3的PE-co-AA纳米纤维气凝胶表面喷涂纳米微晶纤维素悬浮液，喷涂量为0.4g/m2，经烘干成型，形成梯度复合气凝胶，具体的喷涂工艺参数为：喷幅为80mm，空气压力为0.4MPa，流量为5mL/min，喷涂高度为45cm；烘干的温度为50℃。测试表明，梯度复合气凝胶中，纳米微晶纤维素方向各异地散布于气凝胶表面和气凝胶的浅表层；梯度复合气凝胶接触角变化率为50％，孔径变化率为120％，回弹性能提高了38％。
采用上述梯度复合气凝胶制备降解有机物材料，首先将蒽醌-2-羧酸溶于四氢呋喃中配成浓度为4mM的溶液，在60℃振荡4h，然后加入制备好的梯度复合纳米纤维气凝胶在60℃温度下反应6h，气凝胶与蒽醌-2-羧酸的质量比为1:4。反应完毕后分别用四氢呋喃和水洗涤两次并烘干，即得到降解有机物材料。将制备的降解有机物材料放入浓度为0.2mM的涕灭威溶液中，在UVA 365nm下照射30min，然后去HPLC-MASS测试，测得梯度复合纳米纤维气凝胶对涕灭威的去除率为99.3％，在紫外光照射10min后对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率为99.9999％。
Claims (9)
1.基于三维网络状的梯度复合气凝胶的制备方法，其特征是：在气凝胶表面喷涂纳米微晶纤维素悬浮液，经烘干成型，形成梯度复合气凝胶；
所述喷涂纳米微晶纤维素悬浮液的喷涂量为0.01-0.5g/m2，所述纳米微晶纤维素悬浮液的浓度为0.01wt％-4wt％；
所述纳米微晶纤维素悬浮液为经超声分散的纳米微晶纤维素在水中的悬浮液，悬浮液的pH值为8-12；
所述纳米微晶纤维素长度为1-200nm，直径为0.5-20nm。
2.根据权利要求1所述的基于三维网络状的梯度复合气凝胶的制备方法，其特征在于，所述气凝胶的密度为0.001-0.5g/cm3；所述气凝胶为热塑性聚合物纳米纤维气凝胶。
3.根据权利要求2所述的基于三维网络状的梯度复合气凝胶的制备方法，其特征在于，热塑性聚合物为聚酯、聚酰胺、聚烯烃或聚烯烃共聚物。
4.根据权利要求3所述的基于三维网络状的梯度复合气凝胶的制备方法，其特征在于，所述聚酯为PET、PBT、PCT或PTT，所述聚酰胺为nylon6、nylon66或nylon1212，所述聚烯烃为LDPE、iPP或HDPE，所述聚烯烃共聚物为PVA-co-PE、PE-co-GMA、PE-co-MMA或PE-co-AA。
5.根据权利要求1所述的基于三维网络状的梯度复合气凝胶的制备方法，其特征在于，所述喷涂的工艺参数为：喷幅为50-150mm，空气压力为0.1-0.5MPa，流量为1-5mL/min，喷涂高度为10-50cm；所述烘干的温度为10-50℃。
6.如权利要求1～5所述的任一项制备方法制得的梯度复合气凝胶，其特征是：所述梯度复合气凝胶中，纳米微晶纤维素方向各异地散布于气凝胶表面和气凝胶的浅表层；所述梯度复合气凝胶接触角变化率为20-60％，所述梯度复合气凝胶孔径变化率为20-220％，回弹性能提高了5-50％。
7.一种采用权利要求6所述的梯度复合气凝胶制得的重金属离子吸附材料，其特征是：所述重金属离子吸附材料为将所述梯度复合气凝胶与多元羧酸进行表面接枝反应而得；所述重金属离子吸附材料对重金属离子吸附率≥99％；所述多元羧酸为丁烷四羧酸或柠檬酸，所述重金属离子为Pb2+、Cr3+、Cr6+、Cd2+、Mn2+或Hg2+。
8.一种采用权利要求6所述的梯度复合气凝胶制得的降解有机物材料，其特征是：所述降解有机物材料为将所述梯度复合气凝胶与光催化剂进行表面接枝反应而得，所述降解有机物材料在紫外光照射30min后对有机物的去除率≥99％，在紫外光照射10min后抗菌率为99.9999％。
9.根据权利要求8所述的降解有机物材料，其特征在于，所述光催化剂为蒽醌-2-羧酸；所述有机物为涕灭威；所述抗菌率是指对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率。
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