CN109529955B - 柠檬酸钠接枝纤维素吸附材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种柠檬酸钠接枝纤维素吸附材料及其制备方法，该材料通过下述方法制得：第一步，柠檬酸钠和环氧氯丙烷在缚酸剂的存在下发生脱氯化氢偶联反应生成柠檬酸钠‑环氧氯丙烷醚；第二步，在碱性条件下纤维素再与一定当量的柠檬酸钠‑环氧氯丙烷醚经环氧开环反应后制得柠檬酸钠接枝纤维素。本发明制得的柠檬酸钠接枝纤维素吸附材料中由于高接枝率的多元阳离子交换吸附基团的存在，具有超强的重金属离子吸附交换能力和交换容量，能有效吸附各种金属离子，相比常规的纤维素材料，吸附量大大增加。
Description
技术领域
本发明涉及一种吸附材料的制备方法，具体涉及一种柠檬酸钠接枝纤维素吸附材料及其制备方法。
背景技术
目前处理重金属污染工业废水的方法主要有化学沉淀法、溶剂萃取法、吸附法、生物絮沉法、膜分离法和离子交换法等。化学沉淀法因成本低廉，设备要求简单而成为目前治理重金属废水的主要手段之一；然而，由于其中和沉淀过程中存在反应时间短、混合反应不均匀等导致重金属不能充分中和形成氢氧化物沉淀，而使废水中仍含有较高浓度的重金属离子，特别是某些难以形成不溶于水的重金属化合物的离子很难被除去。溶剂萃取法的显著缺点是萃取剂昂贵且沸点高、回收耗能大、不易回收，因而易产生二次污染。吸附法存在吸附性能低和某些离子难以达到排放标准等不足。生物絮沉法是利用微生物或其代谢物进行絮凝沉淀的一种方法，高效、广谱絮凝重金属离子的微生物筛选困难和絮凝沉淀污泥产生二次污染是阻碍其推广应用的瓶颈。膜分离法是一种新型隔膜分离技术，利用一种特殊的半透膜使溶质和溶剂进行分离的方法，其优点是过滤精度高，得到的水质较好，纯物理法过滤；然而其能耗高，膜生产维护成本高是它显著的缺点。离子交换法是利用离子交换剂的交换基同污水中的金属离子进行交换反应，将金属离子置换到交换基上予以去除；可以选择性除去阳离子或阴离子，或者选择同时除去阳离子和阴离子。这种方法不仅能够去除废水中的重金属离子，同时还可以将重金属离子进行浓缩和回收，它是目前处理重金属废水较好的方法，应用较广泛。但离子交换法存在离子交换剂容量相对不足、更换费用高、再生时带来再生废水等问题，且处理高浓度重金属废水时成本会倍增。因此研制新型离子交换剂，增加交换容量、降低更换费用、减少离子交换剂再生废水不仅可以弥补离子交换法的不足，而且可以扩大其在污水行业的应用范围。
离子交换纤维(IEF)是近年来引起广泛关注的一种功能性纤维材料，具有比表面大.吸附量高，交换洗脱速度快，容易制备成各种不同的形状，使用方便等优点。与颗传统粒状离子交换树脂相比，离子交换纤维的特点有：①几何外形不同，传统的颗粒直径大于30微米，纤维的直径一般不超过10微米；②具有很大的比表面，因此交换和洗脱速度快，具有明显的动力学优势；③可以制成多种形式使用，如纤维、纱线、织物、无纺布等，而且可以填充到任意形状的容器中，在工程应用上更为灵活和简易：④再生能力强；⑤能耗低，流体阻力小；⑥纤维强度高，不易损伤和流失。而且经常具有导电、导热性能，干湿强度和韧性高，耐腐蚀，耐溶胀等优点。目前，离子交换纤维己应用于废水、废气的挣化及贵重金属及其他有用物质的回收，在环保领域正发挥着日益重要的作用。离子交换纤维大致分为两大类：离子交换化学纤维和离子交换天然纤维。离子交换化学纤维是以化学纤维(如聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氯乙烯、氯乙烯-丙烯腈聚合物、聚酚醛、聚己内酰胺、聚烯烃纤维等)为原料，对其进行化学改性制得的离子交换剂的交换容量及耐化学药品性能，有些可优于以纤维素纤维为基体的离子交换剂，但随着离子交换基团的增加，离子交换纤维在水中的膨润性也增加，纤维强度，保形性随之下降。离子交换天然纤维是以天然纤维为原料制备离子交换纤维多半是利用纤维素上的羟基引入各种离子交换基团。竹原纤维是从自然生长的竹子中提取出的一种纤维素纤维，其纤维质量好、廉价易得，又因其分子上存在许多亲水性基团(-OH)而具有好的吸附能力和潜在的改性能力，在去除重金属离子废水应用中有着很好的前景。
发明内容
本发明要解决的首要技术问题在于提供一种具有重金属吸附功能的柠檬酸钠接枝纤维素吸附材料。
本发明所述的柠檬酸钠接枝纤维素吸附材料，其结构组成含有纤维素和柠檬酸钠，且柠檬酸钠通过化学键接枝于纤维素上，其结构式如下所示：
其中n为聚合度。
本发明要解决的第二个技术问题在于提供一种柠檬酸钠接枝纤维素吸附材料的制备方法。
所述的一种柠檬酸钠接枝纤维素吸附材料的制备方法，包括如下步骤：第一步，柠檬酸钠和环氧氯丙烷在缚酸剂的存在下发生脱氯化氢偶联反应生成柠檬酸钠-环氧氯丙烷醚；第二步，在碱性条件下纤维素再与一定当量的柠檬酸钠-环氧氯丙烷醚经环氧开环反应后制得柠檬酸钠接枝纤维素。
下面分别对上述步骤进行详细说明。
本发明步骤所述的反应具体可按照如下进行：第一步，柠檬酸钠和环氧氯丙烷分散到溶剂中，再加入缚酸剂于30～80℃反应2～8小时，分离得到柠檬酸钠-环氧氯丙烷醚。第二步，纤维素经干燥后加入到有机溶剂超声分散中，再加入柠檬酸钠-环氧氯丙烷醚，在碱性条件下于40～120℃反应3～10小时，分离得到柠檬酸钠接枝纤维素。
第一步中，所述的溶剂选自下述之一：卤代烃化合物、N，N’-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜。
所述的柠檬酸钠和环氧氯丙烷的投料摩尔比为1.0：1.0～1.15，所述溶剂的体积用量以柠檬酸钠的质量计为20～100ml/g。
所述的缚酸剂选自下述之一：三乙胺、吡啶、碳酸氢钠、碳酸钠，所述的缚酸剂和柠檬酸钠的投料摩尔比为1.0：1.0～3.0。
第二步中，所述的有机溶剂选自下述之一：N，N’-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜。
所述的纤维素与柠檬酸钠-环氧氯丙烷醚的投料质量比为1.0：0.05～0.20，所述有机溶剂的体积用量以纤维素的质量计为30～200ml/g。
在反应结束后，可采用过滤等常规分离方法分离得到柠檬酸钠接枝纤维素吸附材料。与现有技术相比，本发明的有益效果体现在如下几方面：
本发明制得的柠檬酸钠接枝纤维素能有效吸附各种金属离子，相比常规的纤维素材料，吸附量大大增加。本发明制得的柠檬酸钠接枝纤维素，选择廉价易得的纤维素为基本原料，经接枝多元酸(盐)柠檬酸钠实现对其的改性，制备了柠檬酸钠接枝的纤维素，由于其存在多元阳离子交换吸附基团，形象地称之为“多元阳离子抓手”，从而使这种改性的纤维素具有超强的重金属离子吸附交换能力和交换容量；此外，又由于所接枝柠檬酸钠为弱阳离子交换吸附基团，其再生非常容易。与现有通过酯化反应成酯键实现柠檬酸接枝改性方法相比，本发明制得的柠檬酸钠接枝纤维素，以环氧氯丙烷为交联剂，以醚键的形式实现柠檬酸钠对纤维素的接枝，接枝后的纤维素耐一般的酸碱性能，由于接枝是柠檬酸钠上的羟基参与完成的，羧酸基未参与，因此它完全保留了柠檬酸钠的三个“阳离子抓手”，保障了交换容量和吸附交换能力。同时，因有缓冲链，接枝反应产率高，接枝后纤维素空隙率高，进一步提升了交换容量和吸附交换能力。本发明所述的柠檬酸钠接枝纤维素表面含有羟基及柠檬酸钠改性基团，使得它具有良好的亲水性，可以和金属离子发生作用，进而可以富集分离体系中的金属离子。本发明所述的柠檬酸钠接枝纤维素比表面积大，具有较强的吸附能力和较大的吸附容量。本发明所述的柠檬酸钠接枝纤维素原料丰富、绿色环保。本发明所述的柠檬酸钠接枝纤维素制备过程操作简便，成本低廉且溶剂回收方便，所得产物容易分离，易于工业化生产。
具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
将5.16g柠檬酸钠分散到83.2mL三氯甲烷中，移入到装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管及滴液漏斗的干燥四口瓶中，常温下滴加1.84g环氧氯丙烷和20mL三氯甲烷混合液，并加入1.58g吡啶，升温至60℃搅拌反应6小时，旋转蒸发有机溶剂，产物经去离子水洗涤后在60℃的烘箱中干燥12小时，制得柠檬酸钠-环氧氯丙烷醚，产品收率为94.7％，纯度为89.6％。
实施例2
柠檬酸钠-环氧氯丙烷醚的合成操作同实施例1。区别在于：反应温度为30℃，反应时间为8小时，柠檬酸钠和环氧氯丙烷的投料摩尔比为1.0：1.15，缚酸剂三乙胺和柠檬酸钠的投料摩尔比为1.0：3.0，溶剂N，N’-二甲基甲酰胺的体积用量以柠檬酸钠的质量计为100ml/g，收率为93.4％，纯度为90.2％。
实施例3
柠檬酸钠-环氧氯丙烷醚的合成操作同实施例1。区别在于：反应温度为80℃，反应时间为2小时，柠檬酸钠和环氧氯丙烷的投料摩尔比为1.0：1.1，缚酸剂碳酸氢钠和柠檬酸钠的投料摩尔比为1.0：2.5，溶剂二甲基亚砜的体积用量以柠檬酸钠的质量计为50ml/g，收率为77.5％，纯度为83.6％。
实施例4
柠檬酸钠-环氧氯丙烷醚的合成操作同实施例1。区别在于：反应温度为45℃，反应时间为5.5小时，柠檬酸钠和环氧氯丙烷的投料摩尔比为1.0：1.05，缚酸剂碳酸钠和柠檬酸钠的投料摩尔比为1.0：2.0，溶剂二氯甲烷的体积用量以柠檬酸钠的质量计为45ml/g，收率为85.7％，纯度为91.8％。
实施例5
柠檬酸钠-环氧氯丙烷醚的合成操作同实施例1。
并将10g干燥处理的纤维素加入到反应器中，并加入200mL N，N’-二甲基甲酰胺中，超声分散15分钟，加入0.5g柠檬酸钠-环氧氯丙烷醚、1.0g碳酸钠，升温至120℃继续搅拌反应3小时，然后把反应得到的浆液过滤，用甲醇反复洗涤，并在80℃的烘箱中干燥24小时，制得柠檬酸钠接枝纤维素，收率为86.5％。
实施例6
柠檬酸钠-环氧氯丙烷醚的合成操作同实施例2。
柠檬酸钠接枝纤维素的合成操作同实施例5。区别在于：反应温度为40℃，反应时间为10小时，纤维素与柠檬酸钠-环氧氯丙烷醚的投料质量比为1.0：0.20，柠檬酸钠-环氧氯丙烷醚与碳酸钠的投料质量比为1.0：1.5，溶剂二甲基亚砜体积用量以纤维素的质量计为30ml/g，收率为86.5％。
实施例7
柠檬酸钠-环氧氯丙烷醚的合成操作同实施例4。
柠檬酸钠接枝纤维素的合成操作同实施例5。区别在于：反应温度为60℃，反应时间为7小时，纤维素与柠檬酸钠-环氧氯丙烷醚的投料质量比为1.0：0.15，柠檬酸钠-环氧氯丙烷醚与碳酸钠的投料质量比为1.0：2.0，溶剂N，N’-二甲基甲酰胺体积用量以纤维素的质量计为80ml/g，收率为89.1％。
实施例8
柠檬酸钠-环氧氯丙烷醚的合成操作同实施例1。
柠檬酸钠接枝纤维素的合成操作同实施例5。区别在于：反应温度为50℃，反应时间为8.5小时，纤维素与柠檬酸钠-环氧氯丙烷醚的投料质量比为1.0：0.13，柠檬酸钠-环氧氯丙烷醚与碳酸钠的投料质量比为1.0：1.5，溶剂N，N’-二甲基甲酰胺体积用量以纤维素的质量计为120ml/g，收率为80.5％。
实施例9：柠檬酸钠接枝纤维素的应用
柠檬酸钠接枝纤维素的制备操作同实施例5。
配置1.0×10-5mol/L浓度的重金属离子(Pb2+、Cd2+和Cr3+)溶液，分别用移液管从容量瓶中吸取100mL上述浓度的重金属离子(Pb2+、Cd2+和Cr3+)溶液于锥形瓶中，用分析天平准确称取0.0100g柠檬酸钠接枝纤维素加入到锥形瓶中，超声分散1小时，静置24小时取出溶液，利用电感耦合等离子体发射光谱仪分析溶液的重金属离子浓度，经换算，柠檬酸钠接枝纤维素对Pb2+、Cd2+和Cr3+的吸附量分别为569mg/g、356mg/g、402mg/g。
表1比较纤维素、醋酸纤维素和柠檬酸钠接枝纤维素对重金属离子(Pb2+、Cd2+和Cr3 +)的吸附性能以及重复使用次数，由表1可知，柠檬酸钠接枝纤维对Pb2+、Cd2+和Cr3+的吸附性能均优于纤维素、醋酸纤维素，这是由于柠檬酸钠接枝纤维具有三个“阳离子抓手”，提高其对重金属离子交换容量和吸附交换能力。柠檬酸钠接枝纤维素，以醚键的形式实现柠檬酸钠对纤维素的接枝，提高其耐酸碱性能，因此柠檬酸钠接枝纤维重复使用次数远高于纤维素、醋酸纤维素，具有显著环保优势。
Claims (4)
1.一种柠檬酸钠接枝纤维素吸附材料，其特征在于，该材料结构组成含有纤维素和柠檬酸钠，且柠檬酸钠通过化学键接枝于纤维素上，其结构式如下：
n为聚合度，所述材料采用如下方法制得：
第一步，将柠檬酸钠和环氧氯丙烷分散到溶剂中，再加入缚酸剂于30～80℃反应2～8小时，分离得到柠檬酸钠-环氧氯丙烷醚；所述的柠檬酸钠和环氧氯丙烷的投料摩尔比为1.0:1.0～1.15，所述溶剂的体积用量以柠檬酸钠的质量计为20～100ml/g；所述的缚酸剂和柠檬酸钠的投料摩尔比为1.0：1.0～3.0；
第二步，纤维素经干燥后加入到有机溶剂中超声分散，再加入柠檬酸钠-环氧氯丙烷醚，在碱性条件下于40～120℃反应3～10小时，分离得到柠檬酸钠接枝纤维素；所述的纤维素与柠檬酸钠-环氧氯丙烷醚的投料质量比为1.0：0.05～0.20，所述有机溶剂的体积用量以纤维素的质量计为30～200ml/g。
2.根据权利要求1所述的柠檬酸钠接枝纤维素吸附材料，其特征在于，第一步中所述的溶剂选自：卤代烃化合物、N，N’-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜。
3.根据权利要求1所述的柠檬酸钠接枝纤维素吸附材料，其特征在于，所述的缚酸剂选自：三乙胺、吡啶、碳酸氢钠、碳酸钠。
4.根据权利要求1所述的柠檬酸钠接枝纤维素吸附材料，其特征在于，第二步中所述的有机溶剂选自：N，N’-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜。
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