CN114367280B - 一种玫瑰花型ZnO光催化材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种玫瑰花型ZnO光催化材料及其制备方法与应用，属于催化材料技术领域，包括以下步骤：1)将Zn(NO3)2溶液、尿素溶液和聚乙二醇辛基苯基醚水溶液混合搅拌均匀后进行水热反应，反应结束后冷却至室温，再经洗涤、烘干，得到玫瑰花型ZnO光催化材料前驱体；2)将所述玫瑰花型ZnO光催化材料煅烧后冷却，得到所述玫瑰花型ZnO光催化材料。本发明中得到的玫瑰花型ZnO光催化材料能够对四环素溶液降解率达到97％，为ZnO光催化材料的种类及其应用开拓出新的可能。同时本发明提供的制备方法简单易操作，便于进行推广使用。
Description
技术领域
本发明涉及催化材料技术领域，更具体的说是涉及一种玫瑰花型ZnO光催化材料及其制备方法与应用。
背景技术
近年来，抗生素的大量使用对水体环境造成了不可忽视的影响，以盐酸四环素(TC)为例，其在医药、畜牧、水产等各领域应用广泛，进而四环素废水排放在水体中也越发广泛。因其难以被环境降解而在环境中长时间存在，最终经过食物链的累积威胁到人类健康。因此，加速开发利用新型纳米材料、复合材料的以解决环境污染问题已备受瞩目。
目前，氧化锌作为一种常见的半导体材料，其有较宽的带隙和较高的电子激发结合能，是目前研究最为广泛且最有推广前景的光催化材料。其外，氧化锌由于价格低廉、结构相貌可控性强、化学稳定性高、环境友好等综合优点，一直都是研究者设计研发的热点。
ZnO的光催化性能与其形貌、尺寸大小和比表面积的大小与性能有着密切的联系。现有技术中，一维(1D)、二维(2D)纳米尺寸的ZnO由于其特有的纳米尺寸效应光催化性能良好，但是聚集严重。由1D、2D纳米材料而组装成的三维(3D)分级微/纳米结构不但能够有效的降低聚集状态并且还构建了更大孔隙率，这种具有较强的层次化结构纳米尺度建筑单元与微尺度建筑单元间的表体积比和协同效应无疑可以提高其光催化活性。
因此，探索ZnO光催化材料的多样性，同时提高其光催化活性是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种具有良好光催化活性，且对盐酸四环素具有高催化降解率的玫瑰花型ZnO光催化材料及其制备方法与应用。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种玫瑰花型ZnO光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将Zn(NO3)2溶液、尿素溶液和聚乙二醇辛基苯基醚水溶液混合搅拌均匀后进行水热反应，反应结束后冷却至室温，再经洗涤、烘干，得到玫瑰花型ZnO光催化材料前驱体；
2)将所述玫瑰花型ZnO光催化材料前驱体煅烧后冷却至室温，得到所述玫瑰花型ZnO光催化材料。
优选的，步骤(1)中所述Zn(NO3)2溶液浓度为0.02～0.20mol/L；
所述尿素溶液浓度为0.08-0.80mol/L；
所述聚乙二醇辛基苯基醚水溶液浓度为10wt％。
有益效果：聚乙二醇辛基苯基醚水溶液浓度为10wt％可以做为良好的晶型诱导剂，形成玫瑰花型的组装生长。
优选的，所述Zn(NO3)2溶液、尿素溶液和聚乙二醇辛基苯基醚水溶液的体积比为(40-60):(40-60):(1-5)。
有益效果：这是最佳的反应条件，得到的玫瑰花型最为完整美观。
优选的，步骤(1)中所述搅拌速度为≤800r/min，搅拌时间为30min。
有益效果：搅拌速度不易过快，会破坏玫瑰花型的生长。
优选的，步骤(1)中所述水热反应温度为110-140℃，反应时间为6-12h。
有益效果：在上述水热反应条件下，能够使得ZnO光催化材料呈现玫瑰花型。
优选的，步骤(1)中所述洗涤为使用蒸馏水洗涤3次后，再利用乙醇离心洗涤3次，所述离心速度为6000-8000r/min，离心时间为10-15min。
有益效果：将未反应的实验药品清洗干净，防止多余的晶型生长累积。
优选的，步骤(1)中所述烘干温度为80℃，烘干时间为18-24h。
有益效果：低温长时间烘干也是防止花型的破裂。
优选的，步骤(2)中所述煅烧具体包括以下步骤：
将样品置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至300～450℃后煅烧2h。有益效果：缓慢的升温有利于防止气体逸出过快导致玫瑰花型的破裂。
一种由上述玫瑰花型ZnO光催化材料的制备方法制备得到的玫瑰花型ZnO光催化材料。
有益效果：可以有效的将废水中的四环素在短时间内降解掉。
一种玫瑰花型ZnO光催化材料在抗生素生产废水治理中的应用。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种玫瑰花型ZnO光催化材料及其制备方法与应用，本研究通过水热法以聚乙二醇辛基苯基醚作为模板剂，且在一定的水热条件制备出分级结构的碱式碳酸锌，并在逐步煅烧条件下能够得到形貌最好、纯度最高的玫瑰花型ZnO，本发明中得到的玫瑰花型ZnO光催化材料能够对四环素溶液降解率达到97％，为ZnO光催化材料的种类及其应用开拓出新的可能。同时本发明提供的制备方法简单易操作，便于进行推广使用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1附图为玫瑰花型ZnO制备流程图；
图2附图为玫瑰花型氧化锌的形貌；
图3附图为玫瑰花型ZnO的N2吸附-脱附曲线及孔径分布图；
图4附图为四环素溶液的光催化降解效率图，其中，(a)不同形貌ZnO催化剂(b)添加不同质量玫瑰花型ZnO；
图5附图为不同水热温度下制备得到的氧化锌的SEM图，其中，(a)为对比例1所得产品；(b)为对比例2所得产品；(c)为实施例1所得产品；(d)为实施例4所得产品；(e)为对比例3所得产品；(f)为对比例4所得产品；
图6附图为不同水热时间制备得到的氧化锌的SEM图像，其中，(a)为对比例5所得产品；(b)为对比例6所得产品；(c)为实施例6所得产品；(d)为实施例3所得产品；(e)为实施例5所得产品；(f)为对比例7所得产品；
图7附图为添加不同表面活性剂制备得到的氧化锌的SEM图，其中，(a)为对比例8所得产品；(b)为对比例9所得产品；(c)为对比例10所得产品；(d)为对比例11所得产品。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例中所使用的实验原料如下：
硝酸锌[Zn(NO3)2·6H2O，分析纯]，天津市大茂化学试剂厂；
尿素[CO(NH2)2，工业级]，吉林市吉化公司；天津市大茂化学试剂厂]；
盐酸四环素[C22H24N2O8·HCl，麦克林试剂厂]；
聚乙二醇辛基苯基醚[C16H26O2，分析纯]，无锡市亚泰联合化工有限公司厂；
无水乙醇(CH3CH2OH，分析试剂)，天津市大茂化学试剂厂；
蒸馏水，自制。
本发明实施例中所使用的实验仪器如下：
101-1AB型电热鼓风干燥箱(天津市奈斯帖仪器有限公司)；
MPLK-701磁力搅拌器(常州市金坛大地自动仪器厂)；
GT10-1医用离心机(北京新时代北利医疗器械有限公司)；
EM3200扫描电子显微镜(SEM，日本JEOL)；
101-1AB型电热鼓风干燥箱(天津市奈斯帖仪器有限公司)；
MPLK-701磁力搅拌器(常州市金坛大地自动仪器长)；
752型紫外可见分光光度计(上海市菁华科技仪器有限公司)；
D8 AdvancedX-射线衍射仪(德国Bruker)。
实施例1
一种玫瑰花型ZnO光催化材料的制备方法，制备流程图如图1所示，包括以下步骤：
(1)分别称取一定量的Zn(NO3)2·6H2O、尿素和聚乙二醇辛基苯基醚，分别配置成0.025mol/L的Zn(NO3)2水溶液、0.1mol/L的尿素水溶液和10wt％的聚乙二醇辛基苯基醚水溶液1ml；
(2)取上述40ml的Zn(NO3)2溶液、40ml尿素溶液和1ml的10wt％聚乙二醇辛基苯基醚水溶液在750r/min速度下，混合搅拌30min；随后将澄清混合液装入到100ml的水热釜中，120℃水热反应12h。冷却至室温后，将得到的沉淀物分别用去蒸馏水和乙醇离心洗涤3次，80℃烘干24h，所得样品为玫瑰花型ZnO前驱体；
(3)将前驱体置于马弗炉中，以升温速率为5℃/min升温到400℃，并在400℃下煅烧2h，待炉内温度冷却至室温后取出，所得样品即为玫瑰花型ZnO。
实施例2
一种玫瑰花型ZnO光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别称取一定量的Zn(NO3)2·6H2O、尿素和聚乙二醇辛基苯基醚，分别配置成0.02mol/L的Zn(NO3)2水溶液、0.08mol/L的尿素水溶液和10wt％的聚乙二醇辛基苯基醚溶液2ml；
(2)将上述50ml的Zn(NO3)2溶液、50ml尿素溶液和2ml的聚乙二醇辛基苯基醚水溶液在800r/min速度下，混合搅拌30min；随后将澄清混合液装入到100ml的水热釜中，110℃水热反应10h。冷却至室温后，将得到的沉淀物分别用去蒸馏水和乙醇离心洗涤3次，80℃烘干18h，所得样品为玫瑰花型ZnO前驱体；
(3)将前驱体置于马弗炉中，以升温速率为5℃/min升温到450℃，并在450℃下煅烧2h，待炉内温度冷却至室温后取出，所得样品即为玫瑰花型ZnO。
实施例3
一种玫瑰花型ZnO光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别称取一定量的Zn(NO3)2·6H2O、尿素和聚乙二醇辛基苯基醚，分别配置成0.20mol/L的Zn(NO3)2水溶液、0.80mol/L的尿素水溶液和10wt％的聚乙二醇辛基苯基醚水溶液5ml；
(2)将上述60ml的Zn(NO3)2溶液、60ml尿素溶液和5ml的聚乙二醇辛基苯基醚水溶液在800r/min速度下，混合搅拌30min；随后将澄清混合液装入到100ml的水热釜中，140℃水热反应8h。冷却至室温后，将得到的沉淀物分别用去蒸馏水和乙醇离心洗涤3次，80℃烘干24h，所得样品为玫瑰花型ZnO前驱体；
(3)将前驱体置于马弗炉中，以升温速率为5℃/min升温到350℃，并在350℃下煅烧2h，待炉内温度冷却至室温后取出，所得样品即为玫瑰花型ZnO。
实施例4
一种玫瑰花型ZnO光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别称取一定量的Zn(NO3)2·6H2O、尿素和聚乙二醇辛基苯基醚，分别配置成0.15mol/L的Zn(NO3)2水溶液、0.60mol/L的尿素水溶液和10wt％的聚乙二醇辛基苯基醚水溶液3ml；
(2)将上述30ml的Zn(NO3)2溶液、30ml尿素溶液和3ml的聚乙二醇辛基苯基醚水溶液在700r/min速度下，混合搅拌30min；随后将澄清混合液装入到100ml的水热釜中，140℃水热反应12h。冷却至室温后，将得到的沉淀物分别用去蒸馏水和乙醇离心洗涤3次，80℃烘干20h，所得样品为玫瑰花型ZnO前驱体；
(3)将前驱体置于马弗炉中，以升温速率为5℃/min升温到300℃，并在300℃下煅烧2h，待炉内温度冷却至室温后取出，所得样品即为玫瑰花型ZnO。
实施例5
一种玫瑰花型ZnO光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别称取一定量的Zn(NO3)2·6H2O、尿素和聚乙二醇辛基苯基醚，分别配置成0.10mol/L的Zn(NO3)2水溶液、0.30mol/L的尿素水溶液和10wt％的聚乙二醇辛基苯基醚水溶液4ml；
(2)将上述50ml的Zn(NO3)2溶液、50ml尿素溶液和4ml的聚乙二醇辛基苯基醚水溶液在700r/min速度下，混合搅拌30min；随后将澄清混合液装入到100ml的水热釜中，140℃水热反应12h。冷却至室温后，将得到的沉淀物分别用去蒸馏水和乙醇离心洗涤3次，80℃烘干20h，所得样品为玫瑰花型ZnO前驱体；
(3)将前驱体置于马弗炉中，以升温速率为5℃/min升温到400℃，并在400℃下煅烧2h，待炉内温度冷却至室温后取出，所得样品即为玫瑰花型ZnO。
实施例6
一种玫瑰花型ZnO光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别称取一定量的Zn(NO3)2·6H2O、尿素和聚乙二醇辛基苯基醚，分别配置成0.20mol/L的Zn(NO3)2水溶液、0.60mol/L的尿素水溶液和10wt％的聚乙二醇辛基苯基醚水溶液4ml；
(2)将上述60ml的Zn(NO3)2溶液、60ml尿素溶液和4ml的聚乙二醇辛基苯基醚水溶液在800r/min速度下，混合搅拌30min；随后将澄清混合液装入到100ml的水热釜中，140℃水热反应6h。冷却至室温后，将得到的沉淀物分别用去蒸馏水和乙醇离心洗涤3次，80℃烘干20h，所得样品为玫瑰花型ZnO前驱体；
(3)将前驱体置于马弗炉中，以升温速率为5℃/min升温到400℃，并在400℃下煅烧2h，待炉内温度冷却至室温后取出，所得样品即为玫瑰花型ZnO。
对比例1-4
一种玫瑰花型ZnO光催化材料的制备方法，与实施例1不同的是：
步骤(2)中水热温度依次为80℃、100℃、160℃、180℃。
对比例5-7
一种玫瑰花型ZnO光催化材料的制备方法，与实施例1不同的是：
步骤(2)中水热时间依次为2h、4h、24h。
对比例8-11
一种玫瑰花型ZnO光催化材料的制备方法，与实施例1不同的是：
步骤(1)中模板剂不包括模板剂(或表面活性剂)聚乙二醇辛基苯基醚，依次替换为表面活性剂十二烷基磺酸钠、表面活性剂Tween-80、表面活性剂柠檬酸三钠、无表面活性剂。
其中，对比例11中不添加表面活性剂制备得到的产品记为雪花-ZnO。
技术效果
一、玫瑰花型氧化锌的比表面积和孔径信息由样品的N2吸附-脱附等温线，如图3所示。
等温线被识别为Ⅲ型并从曲线中可以明显的观测到迟滞环，表明体系结构中存在多级孔结构，从相应的孔隙分布曲线图(嵌入图3中)，我们发现其孔隙大小分布相对较宽，孔径分布在1-80nm之间，这归因于其独特的堆积结构与碱式碳酸锌前驱体在煅烧后分解为CO2和H2O后所留下的孔结构。BET比表面积为28.7564m2/g，平均孔径为38.9479nm，正是因为玫瑰花型ZnO独特的结构为光催化提供更多的活性位点，因此具有较好的光催化性能。
二、光催化性能测试
使用氙灯(500W)作为光催化降解实验的光源，以四环素溶液(50mg/L)作为降解目标底物对玫瑰花型ZnO的光催化降解活性进行探究。将催化剂和50ml的四环素溶液加到夹套烧杯中，超声分散3min，在无光的黑箱中搅拌30min以达到吸附解吸平衡，开启光源并通入冷却水，每10min吸取5ml，固液分离后在λ＝357nm处测定溶液的吸光度A。用C/C0表示去除效果，用(1)式计算降解效率η。
式中，A0为初始四环素溶液的吸光度；A为催化某一时刻的四环素溶液吸光度；C0为初始四环素溶液的浓度，mg/L；C为催化某一时刻的四环素溶液浓度，mg/L。
为了研究不同种类ZnO的光催化性能，对其全谱光催化降解四环素(四环素)进行测试。
如图4中(a)部分所示，空白溶液(没有光催化剂)中四环素的降解很低，而加入ZnO催化剂后四环素表现出明显的降解现象。在辐照10min时玫瑰花型ZnO对四环素溶液的降解效率可以达到74％，光催化活性较好，商业粒状ZnO(天津市大茂化学试剂厂，分析纯，CASNO：1314-13-2)的光催化活性次之，而对比例11中所得雪花-ZnO相对其他形貌的催化剂进行比较而言催化降解效率最低。在辐照80min时ZnO-1对四环素溶液的降解效率可以达到97％，而雪花-ZnO和商业粒状ZnO对四环素溶液的降解效率也可以达到80％。玫瑰花型ZnO较好的光催化活性极有可能因为其特有的形貌结构，玫瑰花型ZnO的三维分级多孔的微/纳米结构不但综合了纳米材料所特有的性能而且有效的减少了催化剂的团聚，同时玫瑰花型ZnO分级结构和表面因碱式碳酸锌分解残留的孔洞为其提供了较大的比表面积，且玫瑰花中的中心有较大的空隙，更加有利于参与催化降解过程。而雪花-ZnO光催化降解较低，可能是因为所合成催化剂微观粒子堆积过于致密，导致有效参与光催化剂的接触面积过少的结果。
为进一步探究玫瑰花型ZnO光催化降解四环素溶液的最适加量，通过添加不同质量的玫瑰花型ZnO对其全谱光催化降解四环素(四环素)进行了测试。如图4中(b)部分所示，分别取0mg、5mg、10mg、20mg、30mg的实施例3所得玫瑰花型ZnO光催化四环素溶液，空白溶液(没有光催化剂)中四环素的降解很低，而加入玫瑰花型ZnO催化剂后四环素表现出明显的降解现象，且随着添加量的增加催化效果也随之提升，其中加入质量为30mg的玫瑰花型ZnO的催化降解效果较好，可以在全谱光光照射80min后达到97％的降解率。
三、不同水热温度对形貌的影响
图5为控制实施例1所得玫瑰花型ZnO光催化材料其他制备条件相同的情况下，在不同水热温度下的SEM图。
从图5中可以看出随着反应温度的升高LBZC的形貌有了明显的变化，水热温度由80℃提高到100℃时候，可以明显观察到ZnO前驱体的形貌由如图5中(a)部分所示的1μm左右绒球状形貌向6个叶片的花状形貌转变(如图5中(b)部分)。当水热温度进一步提高后，花状形貌进一步完善，且外层晶型生长明显要比中心生长快速，形成类似玫瑰花形状的ZnO粒子，如图5中(c)部分所示。当溶液温度达到140℃时，如图5中(d)部分中观察到具有完整玫瑰花形貌的ZnO粒子，并且具有明显的中心空间。然而，当水热温度达到160℃时，ZnO前驱体的玫瑰花状形貌消失，观察到的是由纳米薄片组成的大微球形貌，如图5中(e)部分所示；水热温度继续增加至180℃，则看到如图5中(f)部分所示的大量片层无序堆积。因此，温度控制在ZnO的形貌控制上起到很关键的作用。
水热温度在80℃时，由于尿素的水解速度较慢，体系内的OH-与CO3 2-浓度较低，有利于晶体成核过程。当温度升高尿素的水解速度会加快，溶液中的过饱和度增加，中小粒子浓度更高，小粒子为了减小其表面聚集为纳米薄片，而更多的纳米薄片为了降低表面能趋向于花状形貌的自组装；水热条件达到180℃时溶液温度远高于聚乙二醇辛基苯基醚的浊点，晶体表面附着的聚乙二醇辛基苯基醚分子的含量大幅减少，晶体间的空间位阻位阻效应变弱，同时内部反应更为剧烈，纳米片的定向吸附效果更加随机和无序。
四、不同水热时间对形貌的影响
图6是上述玫瑰花型ZnO光催化材料制备过程中其他制备条件不变，在不同时间下得到的SEM图。
从图中可以看出ZnO前驱体的花状结构是由二维纳米片状结构自组装而成三维的不规则花状形貌，当水热时间为2h时，可以明显ZnO前驱体由纳米片聚集为6μm左右松散的团絮结构，如图6中(a)部分所示。由于是水热的初期，温度传导的比较慢，尿素水解的反应刚刚开始，溶液中溶液中的水解产物OH-和CO3 2-浓度较少，所以所形成的碱式碳酸锌的量也较少，不足聚集成规整结构。当水热时间到4h时，在图6中(b)部分中观察到聚集成更大的球形，且外部边缘更加的规整；当水热时间达到6h时，能够看见花状形貌的六个叶片初有显现，而且明显看见内层片状的分级结构，如图6中(c)部分。当水热时间达到8h时，玫瑰花状形貌最为明显和完整，如图6中(d)部分所示。这时是由于溶液中产生了足够多的碱式碳酸锌晶体，通过静电力等因素的定向吸附聚集成具有层次的玫瑰花状，且中心的晶型生长明显慢于外层。当水热时间达到12h和24h时，碱式碳酸锌的含量随着尿素水解反应的进行而增加，导致更多二维纳米片为减小表面能量向花蕊的空心处和花朵周围聚集，形成更加紧密的片层堆积形状，如图6中(e)部分和图6中(f)部分所示。因此，要得到完整规则的玫瑰花型ZnO光催化材料的最佳实验条件是在140℃下水热合成反应8h。
五、表面活性剂对形貌的影响
为了详细考察玫瑰花型ZnO光催化材料的制备方案，选择了十二烷基磺酸钠、Tween-80、柠檬酸钠等不同模板剂进行类比实验。
图7是控制ZnO的其他制备条件不改变，添加不同模板剂得到ZnO的SEM图。图7中(a)、(b)、(c)、(d)中分别为加入十二烷基磺酸钠、Tween-80、柠檬酸钠为表面活性剂和无表面活性剂得到的ZnO粒子形貌。添加十二烷基磺酸钠制备出ZnO前驱体的形貌更多的为片状组装成的扁平非球状形貌。添加Tween-80制备出ZnO前驱体的形貌为毛绒球状，片层竖直向外。而添加柠檬酸钠制备出ZnO前驱体的形貌为外部光滑的圆球形，通过部分的破碎球的情况来推测，这种球形为空心球。而不添加表面活性剂的制备出ZnO的形貌更偏向六角的雪花状形貌，记为雪花-ZnO。通过扫描电镜照片的形貌对比，表明不同模板剂会对氧化锌的晶体生长起到不同的诱导效果，同时也证实了聚乙二醇辛基苯基醚模板剂对玫瑰花型ZnO的形成具有独特性。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (3)
1.一种玫瑰花型ZnO光催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将Zn(NO3)2溶液、尿素溶液和聚乙二醇辛基苯基醚水溶液混合搅拌均匀后进行水热反应，反应结束后冷却至室温，再经洗涤、烘干，得到玫瑰花型ZnO光催化材料前驱体；
2)将所述玫瑰花型ZnO光催化材料前驱体煅烧后冷却至室温，得到所述玫瑰花型ZnO光催化材料；
步骤(1)中所述Zn(NO3)2溶液浓度为0.02～0.20mol/L；所述尿素溶液浓度为0.08～0.80mol/L；所述聚乙二醇辛基苯基醚水溶液浓度为10wt％；
所述Zn(NO3)2溶液、尿素溶液和聚乙二醇辛基苯基醚溶液的体积比为(40-60):(40-60):(1-5)；
步骤(1)中所述水热反应温度为110-140℃，反应时间为6-12h；
步骤(2)中所述煅烧具体包括以下步骤：
将样品置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至300～450℃后煅烧2h；
所述玫瑰花型ZnO为降解废水中四环素的光催化材料；
步骤(1)中所述搅拌速度≤800r/min，搅拌时间为30min；
步骤(1)所述洗涤为使用蒸馏水洗涤3次后，再利用乙醇离心洗涤3次，所述离心速度为6000-8000r/min，离心时间为10-15min；
步骤(1)中所述烘干温度为80℃，烘干时间为18-24h。
2.一种如权利要求1所述的玫瑰花型ZnO光催化材料的制备方法制备得到的玫瑰花型ZnO光催化材料。
3.一种如权利要求2所述的玫瑰花型ZnO光催化材料在抗生素生产废水治理中的应用。
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Non-Patent Citations (2)
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