CN101817530B - 一种中空二氧化硅微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种中空二氧化硅微球的制备方法，其步骤为：将无水乙醇和水加入烧杯中，搅拌均匀后加入氨水继续搅拌5～30min，再加入正硅酸乙酯后于1-5min内迅速加入聚苯乙烯微球，然后常温搅拌反应1-3h；然后将上述反应后混合物抽滤，洗涤，滤饼先于常温干燥，再于500-600℃，保温5-8h后冷却。本发明采用PS微球未经任何修饰在常温下反应即可直接制得中空SiO2微球，简化了合成程序，制备过程简单，易于控制和实现，构成的中空微球的纳米颗粒具有小于2纳米的微孔，而纳米颗粒间有几十纳米的中孔和大孔，这样的多层次纳米孔结构有利于物质吸附与传输。
Description
技术领域
本发明涉及一种二氧化硅微球材料的制备，尤其涉及一种中空二氧化硅微球的制备方法。
背景技术
中空微球材料属于功能材料，在催化剂载体、药物的存储与缓释、生物活性分子的包覆、化妆品以及轻质填料等很多领域都有着广泛的应用。模板法是制备中空微球的常用方法，较多用的是以聚苯乙烯(PS)微球为模板，在其上包覆新生成的SiO2二氧化硅纳米粒子形成球壳，再煅烧除去PS模板得到中空SiO2微球。
武晓峰、Tan Bing、Zhang Shigang、Yang Mu等(稀有金属材料与工程，2007，36，p217-291；Langumir，2005，21，8180-8187；Materials Chemistry and Physcis，2008，11，p5-8.)采用十六烷基三甲基溴化铵或依靠在PS微球表面引入功能团，通过功能团与二氧化硅纳米粒子间的亲和力来完成PS微球和二氧化硅纳米粒子组装，再煅烧除去PS模板得到中空SiO2微球。Yan-Bo Zhang等(Materials Letters，2003，58，p222-225)用PDDA和PSS对PS微球表面改性使其荷正电，通过静电吸引SiO2微球，最终去除模板得到中空结构。Li和Kim(Langmuir，2008，24，p10552)采用等离子体技术处理PS微球，使其表面生成OH基团，从而易于吸附正硅酸乙酯(TEOS)水解缩聚产生的二氧化硅纳米粒子来完成组装。
现有技术采用价格昂贵的表面活性剂(如十六烷基三甲基溴化铵等)或其它功能团来修饰带负电的PS微球，步骤复杂，且增加成本。
发明内容
本发明通过选择合适的二氧化硅生成体系，不使用修饰剂对PS模板进行修饰，通过控制水解缩聚反应速率及生成的二氧化硅纳米粒子的聚集状态，可使二氧化硅纳米粒子直接沉积在PS微球表面，形成PS-SiO2复合微球，经煅烧去除PS微球即形成中空结构。
本发明的中空二氧化硅微球的制备方法，采用下述步骤：
(1)将65ml乙醇和5ml水加入烧杯中，搅拌均匀后加入5～10ml氨水继续搅拌5～30min，再加入2～10ml正硅酸乙酯后于1-5min内迅速加入0.5～7g聚苯乙烯微球，然后常温搅拌反应1-3h；
(2)将上述反应后混合物抽滤，洗涤，滤饼先于常温干燥，然后加热至500-600℃，保温5-8h后停止加热，在炉中冷却至室温，收集样品。
其中，步骤(1)中聚苯乙烯微球PS还可在正硅酸乙酯加入前加入，如在乙醇和水混合均匀后加入；或在乙醇、水和氨水混匀后加入。
所述步骤(1)中优选质量浓度为25％的氨水5ml，正硅酸乙酯优选5ml，聚苯乙烯微球优选7g。
所述步骤(2)中洗涤时，最好以使抽滤后的清液无泡沫为止；步骤(2)中最好应以1℃/min的升温速率加热至550℃并保温6h。
本发明所用的模板聚苯乙烯微球可以通过分散聚合法(H.Bamnolker，S.Margel，Journalof Polymer Science，Part A，Polymer Chemistry，1996，34，p1857-1871.)制备而得。
本发明的中空二氧化硅微球的制备方法通过控制反应各组分中氨水、TEOS的用量来调控硅源的水解缩聚速率，从而减小二氧化硅纳米颗粒间及其与PS微球间的静电排斥力，实现带负电荷的二氧化硅纳米粒子在带负电荷的PS微球表面直接沉积，干燥的聚苯乙烯微球是采用分散聚合法制备的，在乙醇-水-氨水体系中其表面显负电性，从而形成PS-SiO2复合微球，经煅烧去除PS微球即形成中空SiO2微球。
本发明的中空二氧化硅微球的制备方法的有益效果是：采用PS微球未经任何修饰在常温下反应即可直接制得中空SiO2微球，简化了合成程序，制备过程简单，易于控制和实现，构成的中空微球的纳米颗粒具有小于2纳米的微孔，而纳米颗粒间有几十纳米的中孔和大孔，这样的多层次纳米孔结构有利于物质吸附与传输。
附图说明
图1为中空二氧化硅微球的扫描电镜(SEM)照片。
图2为中空二氧化硅微球的SEM照片。
具体实施方式
实施例1
首先将65ml乙醇和5ml水加入烧杯中，磁力搅拌10min后加入5ml浓度为25％的氨水继续搅拌5min，然后加入7.5ml正硅酸乙酯，反应1min后迅速加入7g聚苯乙烯微球，常温下继续搅拌反应2h后结束合成反应。将反应后混合物抽滤，洗涤直至抽虑后的清液无泡沫为止；常温干燥3天；将干燥的粉体以1℃/min的升温速率加热至550℃，并保温6h，停止加热后在炉中冷却至室温，收集样品。
实施例2
首先将65ml乙醇和5ml水加入烧杯中，磁力搅拌10min后加入5ml浓度为25％的氨水继续搅拌30min，然后加入10ml正硅酸乙酯，反应1min后迅速加入2g聚苯乙烯微球，常温下继续搅拌反应2h后结束合成反应。将反应后混合物抽滤，洗涤直至抽虑后的清液无泡沫为止；常温干燥3天；将干燥的粉体以1℃/min的升温速率加热至550℃，并保温6h，停止加热后在炉中冷却至室温，收集样品。
实施例3
首先将65ml乙醇和5ml水加入烧杯中，磁力搅拌10min后加入10ml浓度为25％的氨水继续搅拌5min，然后加入10ml正硅酸乙酯，反应1min后迅速加入3.5g聚苯乙烯微球，常温下继续搅拌反应3h后结束合成反应。将反应后混合物抽滤，洗涤直至抽虑后的清液无泡沫为止；常温干燥3天；将干燥的粉体以1℃/min的升温速率加热至550℃，并保温6h，停止加热后在炉中冷却至室温，收集样品。
实施例4
首先将65ml乙醇和5ml水加入烧杯中，磁力搅拌10min后加入5ml浓度为25％的氨水和7g聚苯乙烯微球，继续搅拌5min，再加入7.5ml正硅酸乙酯，常温下继续搅拌反应2h后结束合成反应。将反应后混合物抽滤，洗涤直至抽虑后的清液无泡沫为止；常温干燥3天；将干燥的粉体以1℃/min的升温速率加热至550℃，并保温6h，停止加热后在炉中冷却至室温，收集样品。
实施例5
首先将65ml乙醇和5ml水加入烧杯中，磁力搅拌10min后加入5ml浓度为25％的氨水和2g聚苯乙烯微球，继续搅拌5min，再加入10ml正硅酸乙酯，常温下继续搅拌反应2h后结束合成反应。将反应后混合物抽滤，洗涤直至抽虑后的清液无泡沫为止；常温干燥3天；将干燥的粉体以1℃/min的升温速率加热至550℃，并保温6h，停止加热后在炉中冷却至室温，收集样品。
实施例6
首先将65ml乙醇和5ml水加入烧杯中，磁力搅拌10min后加入10ml浓度为25％的氨水和3.5g聚苯乙烯微球，继续搅拌5min，再加入10ml正硅酸乙酯，常温下继续搅拌反应2h后结束合成反应。将反应后混合物抽滤，洗涤直至抽虑后的清液无泡沫为止；常温干燥3天；将干燥的粉体以1℃/min的升温速率加热至550℃，并保温6h，停止加热后在炉中冷却至室温，收集样品。
Claims (2)
1.一种中空二氧化硅微球的制备方法，其特征是采用下述步骤：
(1)将65ml无水乙醇和5ml水加入烧杯中，搅拌均匀后加入质量浓度为25％的氨水5ml氨水，继续搅拌5～30min，再加入7.5ml正硅酸乙酯后于1-5min内迅速加入7g聚苯乙烯微球，然后常温搅拌反应1-3h；
(2)将上述反应后混合物抽滤，洗涤，洗涤至抽滤后的清液无泡沫为止；滤饼先于常温干燥，然后以1℃/min的升温速率加热至550℃，保温6h后停止加热，在炉中冷却至室温，收集样品。
2.一种中空二氧化硅微球的制备方法，其特征是采用下述步骤：
(1)将65ml无水乙醇和5ml水加入烧杯中，搅拌均匀后加入质量浓度为25％的氨水5ml和7g聚苯乙烯微球，继续搅拌5～30min，再加入7.5ml正硅酸乙酯，然后常温搅拌反应1-3h；
(2)将上述反应后混合物抽滤，洗涤，洗涤至抽滤后的清液无泡沫为止；滤饼先于常温干燥，然后以1℃/min的升温速率加热至550℃，保温6h后停止加热，在炉中冷却至室温，收集样品。
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