CN101172609A - 一种内外表面带巯基的中空二氧化硅微球的制备方法 - Google Patents

一种内外表面带巯基的中空二氧化硅微球的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101172609A
CN101172609A CNA2007100474116A CN200710047411A CN101172609A CN 101172609 A CN101172609 A CN 101172609A CN A2007100474116 A CNA2007100474116 A CN A2007100474116A CN 200710047411 A CN200710047411 A CN 200710047411A CN 101172609 A CN101172609 A CN 101172609A
Authority
CN
China
Prior art keywords
microsphere
preparation
polystyrene microsphere
hollow
spherical particles
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2007100474116A
Other languages
English (en)
Other versions
CN100532256C (zh
Inventor
袁俊杰
周光斌
浦鸿汀
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tongji University
Original Assignee
Tongji University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tongji University filed Critical Tongji University
Priority to CNB2007100474116A priority Critical patent/CN100532256C/zh
Publication of CN101172609A publication Critical patent/CN101172609A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100532256C publication Critical patent/CN100532256C/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种内外表面带巯基的中空二氧化硅微球的制备方法。本发明利用表面带正电荷的聚苯乙烯微球为模板，在乙醇/水体系中，以氨水为催化剂和刻蚀剂，使含巯基的偶联剂在聚苯乙烯微球表面水解缩聚，形成二氧化硅壳层，同时聚苯乙烯微球被去除，最终形成内外界面都带有巯基的二氧化硅壳层。本发明方法简单易行，避免了传统无机中空微球制备过程中的高温煅烧或试剂刻蚀。由于这种中空二氧化硅微球内外表面带有巯基，经过氧化剂氧化成内外表面带有磺酸基团中空微球，可以作为固体酸催化剂，也可以作为水化质子交换膜的改性剂。

Description

一种内外表面带巯基的中空二氧化硅微球的制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种内外表面带功能基团的中空二氧化硅微球制备方法。
背景技术
随着纳米技术的迅速发展，近年来，具有新颖拓扑结构的纳米粒子引起了人们的极大兴趣。其中，核-壳结构的复合微球尤其引人注目，主要原因在于它们的结构、尺寸及组成容易调节，又能够有效地实现对光、电、热、机械以及催化等性能的设计和剪裁。特别是无机氧化物(如SiO2、TiO2、Ag、Fe3O4等)中空微球，因比表面积大、密度低、热和力学稳定性高等特性，具有极为广阔的应用前景。
无机中空微球的制备方法有很多种，如nozzle reactor法、模板/层层自组装(layer bylayer)法、模板/溶胶-凝胶(sol-gel)法以及微乳液/溶胶-凝胶法等等。其中，模板/层层自组装法和模板/溶胶-凝胶法因以模板作为支架材料，并且最终产物中空微球的形状和空腔尺寸可以通过模板控制，被称为“模板法”。
制备无机氧化物中空微球的模板材料有很多种，主要包括聚合物乳胶粒、无机金属纳米粒子、嵌段共聚物胶束(如P123、PS-PVP-PEO)以及表面活性剂有序聚集体等等。其中微米或亚微米级的聚苯乙烯乳胶粒常被用作模板核来制备无机中空微球，这种乳胶粒子可以通过分散聚合法、乳液聚合发和无皂聚合法制备。聚苯乙烯乳胶粒可以直接作为模板，使无机物前体(如正硅酸乙酯、钛酸正丁酯)在其表面水解、聚合得到无机氧化物包覆层。这种核壳结构复合物再经过煅烧或有机溶剂刻蚀掉有机模板微球，得到无机中空微球。但是这些方法不但烦琐，而且制备的中空微球的形貌不规整，有时还有大量破损和团聚。
内外表面带巯基二氧化硅中空微球的主要用途有：
1.带内外巯基的中空二氧化硅微球可以直接作为一种吸附重金属离子的环保材料。
2.这种内外表面带巯基的中空二氧化硅微球经过氧化氢氧化后，空球内外表面上的巯基将转化为磺酸基，这种空球具有较强的吸水和保水性能并具有一定的质子传导性能，因此可以用改性质子交换膜。
3.带磺酸基团的二氧化硅颗粒可为开发新型高效的固体酸催化剂提供一条很有意义的途径。
4.近年来，许多研究者把金属纳米颗粒包覆到无机模板上，从而拓宽其应用和控制其形态和行为。如Lee等在二氧化硅空球表面改性接枝上巯基，然后包覆银等金属颗粒(请参见Jong-Min Lee，Yong-Geun Lee，Dae-Wook Kim，Chul Oh，Sang-Man Koo，Seong-GeunOh.Facile and novel route for preparation of silica/silver heterogeneouscomposite particles with hollow structure.Colloids and Surfaces A：Physicochem.Eng.Aspects，2007，301，48-54)。但方法较复杂，而且制备的空球有破损，大小不均一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备内外表面带巯基、粒径可控的中空二氧化硅微球的方法。
本发明提出的内外表面带巯基的二氧化硅中空微球的制备方法，以表面带正电荷的聚苯乙烯微球作为模板，在去离子水和乙醇介质中，以氨水为催化剂和刻蚀剂，使含巯基硅烷偶联剂在聚苯乙烯微球表面水解缩聚，形成带有巯基二氧化硅壳层，同时，聚苯乙烯微球被氨水刻蚀掉，最终形成中空微球；其步骤为：先将聚苯乙烯微球和去离子水混合得到聚苯乙烯微球乳液，再将聚苯乙烯乳液和乙醇在氮气保护下搅拌30～60min，然后升温至30～60℃，加入氨水(重量浓度为25％)并搅拌5～15min，将带巯基硅烷偶联剂快速滴加入反应器中，在氮气保护下搅拌反应7～8h；其中，各组分按重量计的用量如下：
表面带正电荷的聚苯乙烯微球    3-5份，
氨水，重量浓度为25％          15-30份，
含巯基硅烷偶联剂              1-5份，
乙醇                          40-60份，
去离子水                      100份。
本发明中，所述含巯基硅烷偶联剂可以是3-巯丙基三甲氧基硅烷或3-巯丙基三乙氧基硅烷等。表面带正电荷的聚苯乙烯微球可以是由无皂聚合法制备的。
由本发明制备获得中空二氧化硅微球，其粒径为80nm-1500nm。由于这种中空二氧化硅微球内外表面带有巯基，经过氧化剂氧化成内外表面带有磺酸基团中空微球，可以作为固体酸催化剂，也可以作为水化质子交换膜的改性剂。
使用本发明方法，能一步制备内外表面带巯基的二氧化硅中空微球，制备方法简单易行且制备成本较低，另外制备的中空微球无破损，大小均一，球形度非常好。
附图说明
图1是内外表面带巯基的二氧化硅中空微球TEM图。
图2是实例1制备的内外表面带巯基的二氧化硅中空微球红外光谱图。
具体实施方式
实施例1：
在250mL装有温度计、冷凝器、搅拌器、通氮气的四口烧瓶中，加入100g PS(聚苯乙烯)乳液(其中PS含量为3wt％)、40mL乙醇，在氮气保护下搅拌30min，并升温至50℃。将15mL氨水加入到烧瓶中，搅拌5～10min，然后，迅速加入1g3-巯丙基三甲氧基硅烷，反应7～8h，将制备的乳液离心，乙醇和去离子水洗涤3～4次，即得内外表面带巯基的中空二氧化硅微球。其红外光谱图见图1所示。
实施例2：
在250mL装有温度计、冷凝器、搅拌器、通氮气的四口烧瓶中，加入100g PS乳液(PS含量为5wt％)、55mL乙醇，在氮气保护下搅拌60min，并升温至60℃。将20mL氨水加入到烧瓶中，搅拌10～15min，然后，迅速加入293-巯丙基三乙氧基硅烷，反应7～8h，将制备的乳液离心，乙醇和去离子水洗涤3～4次，即得内外表面带巯基的中空二氧化硅微球。
实施例3：
在250mL装有温度计、冷凝器、搅拌器、通氮气的四口烧瓶中，加入100g PS乳液(PS含量为4wt％)、40mL乙醇，在氮气保护下搅拌45min，并升温至30℃。将30mL氨水加入到烧瓶中，搅拌5～10min，然后，迅速加入1.5g 3-巯丙基三甲氧基硅烷，反应7～8h，将制备的乳液离心，乙醇和去离子水洗涤3～4次，即得内外表面带巯基的中空二氧化硅微球。
实施例4：
在250mL装有温度计、冷凝器、搅拌器、通氮气的四口烧瓶中，加入100g PS乳液(PS含量为4wt％)、50mL乙醇，在氮气保护下搅拌30min，并升温至50℃。将15mL氨水加入到烧瓶中，搅拌5～10min，然后，迅速加入2.5g 3-巯丙基三乙氧基硅烷，反应7～8h，将制备的乳液离心，乙醇和去离子水洗涤3～4次，即得内外表面带巯基的中空二氧化硅微球。

Claims (5)

1.一种内外表面带巯基的中空二氧化硅微球的制备方法，其特征在于以表面带正电荷的聚苯乙烯微球作为模板，在去离子水和乙醇介质中，以氨水为催化剂和刻蚀剂，使含巯基硅烷偶联剂在聚苯乙烯微球表面水解缩聚，形成带有巯基二氧化硅壳层，同时，聚苯乙烯微球被氨水刻蚀掉，最终形成中空微球；其步骤为：先将聚苯乙烯微球和去离子水混合得到聚苯乙烯微球乳液，再将聚苯乙烯微球乳液和乙醇在氮气保护下搅拌30～60min，然后升温至30～60℃，加入氨水并搅拌5～15min，将带巯基硅烷偶联剂快速滴加入反应器中，在氮气保护下搅拌反应7～8h；其中，各组分按重量计的用量如下：
表面带正电荷的聚苯乙烯微球    3-5份，
氨水，重量浓度为25％          15-30份，
含巯基硅烷偶联剂              1-5份，
乙醇                          40-60份，
去离子水                      100份。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于表面带正电荷的聚苯乙烯微球由无皂聚合法制备，其粒径为120nm-500nm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于含巯基硅烷偶联剂为3-巯丙基三甲氧基硅烷或3-巯丙基三乙氧基硅烷。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的表面带正电荷的聚苯乙烯微球乳液的固含量为4～20％。
5.一种根据权利要求1所述的制备方法得到的中空二氧化硅微球，其粒径在80nm～1500nm。
CNB2007100474116A 2007-10-25 2007-10-25 一种内外表面带巯基的中空二氧化硅微球的制备方法 Expired - Fee Related CN100532256C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2007100474116A CN100532256C (zh) 2007-10-25 2007-10-25 一种内外表面带巯基的中空二氧化硅微球的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2007100474116A CN100532256C (zh) 2007-10-25 2007-10-25 一种内外表面带巯基的中空二氧化硅微球的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101172609A true CN101172609A (zh) 2008-05-07
CN100532256C CN100532256C (zh) 2009-08-26

Family

ID=39421397

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2007100474116A Expired - Fee Related CN100532256C (zh) 2007-10-25 2007-10-25 一种内外表面带巯基的中空二氧化硅微球的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN100532256C (zh)

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101543756B (zh) * 2009-03-26 2011-04-06 同济大学 一种可控的聚合物/无机复合空心微球及其制备方法
CN102167324A (zh) * 2011-03-08 2011-08-31 江苏大学 一种高度单分散性中空硅微球的制备方法
CN101499348B (zh) * 2008-10-30 2011-11-16 同济大学 一种中空二氧化硅/磁性复合微球及其制备方法
CN101817530B (zh) * 2010-02-09 2012-01-11 济南大学 一种中空二氧化硅微球的制备方法
CN103980511A (zh) * 2014-05-06 2014-08-13 太原理工大学 一种交联型聚乙烯醇缩丁醛复合质子交换膜的制备方法
CN104098102A (zh) * 2014-08-07 2014-10-15 齐鲁工业大学 以磺化的聚苯乙烯微球为模版制备二氧化硅中空球
CN106110329A (zh) * 2016-07-01 2016-11-16 北京科技大学 一种有机‑无机复合型二氧化硅纳米空心球及制备方法
CN111232985A (zh) * 2020-01-17 2020-06-05 昆明理工大学 一种微米级多孔空心硅球的制备方法
CN111573747A (zh) * 2020-05-06 2020-08-25 电子科技大学 一种用于锂硫电池正极的空心微球材料的制备方法
CN111992251A (zh) * 2020-09-16 2020-11-27 浙江大学 一种改性二氧化硅负载的聚合物固体酸催化剂及其制备方法和应用
CN112980005A (zh) * 2019-12-13 2021-06-18 中国科学院大连化学物理研究所 一种类球形颗粒及其制备方法和应用
CN113073378A (zh) * 2021-03-24 2021-07-06 江南大学 具有响应性隐形图案的光子晶体材料的制备与应用
CN113213489A (zh) * 2021-06-23 2021-08-06 武汉理工大学 一种中空二氧化硅微球及其制备方法
CN113620302A (zh) * 2021-08-24 2021-11-09 中国科学院城市环境研究所 一种磺酸基改性二氧化硅气凝胶及其制备方法和应用
CN114956101A (zh) * 2022-04-26 2022-08-30 金三江(肇庆)硅材料股份有限公司 一种高分散微米尺寸二氧化硅微球及其制备方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101972673B (zh) * 2010-09-17 2012-10-17 北京化工大学 提高多相不对称催化反应催化活性的催化剂及制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MX2007002115A (es) * 2004-08-31 2007-04-27 Hercules Inc Olor reducido en poligalactomanano cationico de bajo peso molecular.
US20060083762A1 (en) * 2004-10-13 2006-04-20 Gaelle Brun Uses of compositions comprising electrophilic monomers and micro-particles or nanoparticles
CN100464833C (zh) * 2004-11-11 2009-03-04 中国科学院化学研究所 用模板法制备中空球和复合结构的中空球的方法
CN1319854C (zh) * 2005-01-05 2007-06-06 中国科学院过程工程研究所 一种球形二氧化硅粒子的制备方法

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101499348B (zh) * 2008-10-30 2011-11-16 同济大学 一种中空二氧化硅/磁性复合微球及其制备方法
CN101543756B (zh) * 2009-03-26 2011-04-06 同济大学 一种可控的聚合物/无机复合空心微球及其制备方法
CN101817530B (zh) * 2010-02-09 2012-01-11 济南大学 一种中空二氧化硅微球的制备方法
CN102167324A (zh) * 2011-03-08 2011-08-31 江苏大学 一种高度单分散性中空硅微球的制备方法
CN102167324B (zh) * 2011-03-08 2012-12-19 江苏大学 一种高度单分散性中空硅微球的制备方法
CN103980511A (zh) * 2014-05-06 2014-08-13 太原理工大学 一种交联型聚乙烯醇缩丁醛复合质子交换膜的制备方法
CN104098102A (zh) * 2014-08-07 2014-10-15 齐鲁工业大学 以磺化的聚苯乙烯微球为模版制备二氧化硅中空球
CN104098102B (zh) * 2014-08-07 2016-01-06 齐鲁工业大学 以磺化的聚苯乙烯微球为模版制备二氧化硅中空球
CN106110329A (zh) * 2016-07-01 2016-11-16 北京科技大学 一种有机‑无机复合型二氧化硅纳米空心球及制备方法
CN112980005A (zh) * 2019-12-13 2021-06-18 中国科学院大连化学物理研究所 一种类球形颗粒及其制备方法和应用
CN111232985A (zh) * 2020-01-17 2020-06-05 昆明理工大学 一种微米级多孔空心硅球的制备方法
CN111232985B (zh) * 2020-01-17 2023-04-11 昆明理工大学 一种微米级多孔空心硅球的制备方法
CN111573747A (zh) * 2020-05-06 2020-08-25 电子科技大学 一种用于锂硫电池正极的空心微球材料的制备方法
CN111992251A (zh) * 2020-09-16 2020-11-27 浙江大学 一种改性二氧化硅负载的聚合物固体酸催化剂及其制备方法和应用
CN113073378A (zh) * 2021-03-24 2021-07-06 江南大学 具有响应性隐形图案的光子晶体材料的制备与应用
CN113073378B (zh) * 2021-03-24 2022-07-05 江南大学 具有响应性隐形图案的光子晶体材料的制备与应用
CN113213489A (zh) * 2021-06-23 2021-08-06 武汉理工大学 一种中空二氧化硅微球及其制备方法
CN113620302A (zh) * 2021-08-24 2021-11-09 中国科学院城市环境研究所 一种磺酸基改性二氧化硅气凝胶及其制备方法和应用
CN114956101A (zh) * 2022-04-26 2022-08-30 金三江(肇庆)硅材料股份有限公司 一种高分散微米尺寸二氧化硅微球及其制备方法
CN114956101B (zh) * 2022-04-26 2023-02-21 金三江(肇庆)硅材料股份有限公司 一种高分散微米尺寸二氧化硅微球及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN100532256C (zh) 2009-08-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100532256C (zh) 一种内外表面带巯基的中空二氧化硅微球的制备方法
CN104001505B (zh) 类三明治空心结构金属氧化物@贵金属纳米粒子@金属氧化物催化剂、制备方法及其用途
CN103146197B (zh) 一种具有微纳米核壳结构的疏水导热材料的制备方法
CN101289190A (zh) 一种官能化的中空二氧化硅微球及其制备方法
CN102528027B (zh) 一种金壳磁性椭球的制备方法
CN103351576B (zh) 咪唑微囊负载杂多酸-磺化聚醚醚酮复合膜及制备和应用
CN103252502B (zh) 一种空心核壳结构Au@TiO2纳米复合材料及其制备方法
CN104787769B (zh) 一种以模板制备二氧化硅中空微球的方法
CN103570027B (zh) 一种SiO2/ZrO2/Al2O3复合纳米空心球的制备方法
CN100441512C (zh) 二氧化钛纳米环的制备方法
CN101891974B (zh) 一种TiO2/SiO2复合粉体的制备方法
CN103316614B (zh) 一种γ-Fe2O3/SiO2纳米复合材料的制备方法及纳米复合材料颗粒
CN104692445A (zh) 一种氧化铜纳米空心球的制备及其应用
CN107507686A (zh) 一种磁性碳纳米笼的制备方法
CN104860320A (zh) 一种改性纳米二氧化硅的制备方法
CN104193862A (zh) 一种聚苯乙烯/银/二氧化钛复合材料的制备方法
CN103212416A (zh) 一种具有核壳结构二氧化钛包覆纳米铜的制备方法
CN103288093A (zh) 一种采用喷雾干燥制备空心氧化硅微球的方法
CN110898773A (zh) 一种二氧化钒有机复合微胶囊的制备方法
CN110002452A (zh) 一种中空多孔二氧化硅微球、制备方法及应用
CN106807410A (zh) 一种Bi24O31Br10/In2O3异质结光催化剂的制备方法
CN105110343A (zh) 一种快速制备单分散有序介孔氧化硅空心球的方法
CN111116971B (zh) 一种具有空腔的三维核壳结构复合材料及其制备方法
CN106732221A (zh) 一种具有开口结构的两亲性Janus分级孔微囊的制备方法
CN101125655A (zh) 一种纳米二氧化硅的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20090826

Termination date: 20121025