CN111992251A - 一种改性二氧化硅负载的聚合物固体酸催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种改性二氧化硅负载的聚合物固体酸催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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CN111992251A CN202010973419.0A CN202010973419A CN111992251A CN 111992251 A CN111992251 A CN 111992251A CN 202010973419 A CN202010973419 A CN 202010973419A CN 111992251 A CN111992251 A CN 111992251A
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Abstract

本发明公开了一种改性二氧化硅负载的聚合物固体酸催化剂及其制备方法和应用。所述改性二氧化硅为经硅烷偶联剂KH560改性的二氧化硅，所述的聚合物为对羟基苯磺酸与多聚甲醛的缩聚产物。本发明所述的改性二氧化硅负载的聚合物固体酸催化剂的制备方法首先用硅烷偶联剂KH560对二氧化硅进行改性，然后加入对羟基苯磺酸、多聚甲醛进行缩聚反应，最终制得改性二氧化硅负载的聚合物固体酸催化剂，该制备方法工艺简单，安全环保；制备得到的改性二氧化硅负载的聚合物固体酸催化剂具有很高的活性和稳定性；催化甘油的缩醛反应、甘油的酯化反应和甘油的酯交换反应条件温和、反应时间短、甘油的转化率高。

Description

一种改性二氧化硅负载的聚合物固体酸催化剂及其制备方法 和应用
技术领域
本发明涉及催化剂的制备技术领域，具体涉及一种改性二氧化硅负载的聚合物固体酸催化剂及其制备方法和在甘油转化反应中的应用。
背景技术
酸催化剂的应用范围十分广泛，比如：传统的石油炼制和石油化工过程中的裂解、烷基化、异构化、水解、水合等反应都必须在酸催化剂的作用下才能进行；同时，酸催化剂在最近的生物炼制技术中也是必不可少的一部分，比如：纤维素的水解、糖类脱水、平台化合物的酯化、醚化等转化过程都离不开酸催化剂。
传统的液体酸(如硫酸、盐酸、三氟甲磺酸、对甲基苯磺酸等)虽然催化活性高、廉价，但是在使用过程中易腐蚀设备、不可回收、产物分离困难和产生大量废液等，这不符合绿色化学和可持续发展的理念。因而，环境友好型固体酸催化剂及其制备和取代液体酸的应用正受到人们的关注。
在多种固体酸催化剂中，有机固体酸催化剂是重要的一种，其中以树脂型固体酸催化剂最为常见。由于其具有耐水性佳、活性温度低等优点，对温度要求不太高的酸催化反应具有高效且稳定的特点，能普遍适用于酯化、醚化、水解、水合、缩合反应和脱水反应等。目前已有许多商业化的树脂型固体酸催化剂。
公开号为CN102614919A的专利申请公开了一种磺化交联壳聚糖树脂型固体酸催化剂的制备方法，以壳聚糖为原料，先与交联剂(戊二醛或乙二醛)反应制备交联壳聚糖，再用浓硫酸和氯磺酸磺化交联壳聚糖，制得磺化交联壳聚糖固体酸，该方法制得的催化剂具有酸容量高、稳定性高、易成型等优点，但是其制备采用的磺化试剂为浓硫酸和氯磺酸，安全性差、污染物排放量大，不环保。
公开号为CN101786017A的专利申请公开了一种磺酸基功能化聚硫脲树脂催化剂的制备方法，先通过选用多巯基化合物与多异氰酸酯化合物反应得到有游离巯基的聚硫脲树脂，再用双氧水将巯基氧化成磺酸基，制得磺酸基功能化聚硫脲树脂催化剂，该催化剂具有热稳定性高、酸值高、催化效果好等优点，但是其采用的原料味道大、毒性大，磺化试剂为危险化学品双氧水。
酚醛树脂是一类传统的树脂类聚合物，制备方法简单，具有良好的耐酸能力、热稳定性高、机械强度好，广泛应用于阻燃材料、胶黏剂、砂轮片制造业中，但在多相催化领域中却鲜有文献报道。
公开号为CN101550223A的专利申请公开了一种磺化酚醛树脂及其制备和作为催化剂的应用，所述磺化酚醛树脂以苯酚、甲醛为原料合成酚醛树脂，然后将其在浓硫酸、发烟硫酸存在下进行磺化制得，将磺化酚醛树脂催化剂用于柠檬酸三辛酯和柠檬酸三丁酯的催化合成反应，柠檬酸三丁酯的酯化率为99％，柠檬酸三辛酯的酯化率为96.0％以上。该制备工艺在磺化过程中由于使用大量溶剂和浓硫酸、发烟硫酸，过程复杂、安全性环保性差。
2013年，Minakawa等人(Direct dehydrative esterification of alcohols andcarboxylic acids with a macroporous polymeric acid catalyst,Organic Letters22(2013):5798-5801；Acid-functionalized mesoporous polymer-catalyzedacetalizationof glycerol to solketal,a potential fuel additive under solvent-free conditions,Energy&Fuels 32(2018):12567-12576)以对羟基苯磺酸和甲醛为原料在120℃下缩聚反应6h制得了一种对羟基苯磺酸-甲醛的树脂固体酸催化剂，借助对羟基苯磺酸中酚羟基邻位的活泼氢与甲醛发生缩聚反应以生成磺酸功能化的酚醛树脂。该方法制备过程简单、原料成本低，而且制得的催化剂在醇和羧酸酯化反应中都具有优良的催化效果，但是该催化剂为直链状的酚醛树脂，其热稳定性差、比表面积低，且在反应过程中易溶解导致稳定性下降。
2019年，Jiang等人(Esterification of glycerol with acetic acid overSO3H-functionalized phenolicresin,Fuel 255(2019):115842)以对羟基苯磺酸、苯酚和多聚甲醛为原料，在120℃，6h的条件下通过一步缩聚法制备得到具有交联结构的磺化酚醛树脂型固体酸催化剂。该方法过程简单、原料成本低，制得的催化剂用于甘油和乙酸酯化反应中，在温和的反应条件下，甘油转化率高达84.3％，单乙酸甘油酯和二乙酸甘油酯的选择性之和高达99.9％，并能够循环使用五次以上。但该催化剂比表面积小(<5m2/g)、团聚严重，限制催化剂酸位点的利用效率。
因此，亟需开发一种稳定性高、可循环使用的固体酸催化剂。
发明内容
本发明提供了一种改性二氧化硅负载的聚合物固体酸催化剂及其制备方法和应用，所述的改性二氧化硅负载的聚合物固体酸催化剂热稳定性好、表面积大、酸性位点利用率高、可循环使用；所述的制备方法工艺简单、安全环保。
本发明的技术方案为：
一种改性二氧化硅负载的聚合物固体酸催化剂，所述改性二氧化硅为经硅烷偶联剂KH560改性的二氧化硅；所述的聚合物为对羟基苯磺酸与多聚甲醛的缩聚产物。
硅烷偶联剂KH560的结构式如图1所示，硅烷偶联剂KH560能够分别与二氧化硅、聚合物(对羟基苯磺酸和多聚甲醛的缩聚产物)发生化学键合作用，因此采用硅烷偶联剂KH560改性的二氧化硅可以增强聚合物与二氧化硅的作用力、提高聚合物在二氧化硅表面的分散度、增加催化剂的比表面积，从而提高酸中心利用效率，使得催化剂具有很高的热稳定性，还可以有效抑制聚合物因溶解带来的流失、分离困难、易分解等缺陷，从而增加其稳定性和重复使用活性。
所述的改性二氧化硅负载的聚合物固体酸催化剂中二氧化硅、硅烷偶联剂KH560、对羟基苯磺酸质量比为1:1.6～7.8:0.6～5.5。
本发明还提供了所述的改性二氧化硅负载的聚合物固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将二氧化硅分散于反应溶剂中，进一步加入硅烷偶联剂KH560对二氧化硅进行改性得到改性载体；
(2)向步骤(1)得到的载体或改性载体中加入对羟基苯磺酸、多聚甲醛、引发剂、醇类溶剂，进行缩聚反应，分离得到固体产物；
(3)将步骤(2)得到的固体产物经洗涤，分离，收集不溶物并真空干燥，得到所述的改性二氧化硅负载的聚合物固体酸催化剂。
步骤(1)中，所述的溶剂为环己烷。
所述的引发剂为反应提供酸性环境，例如对甲基苯磺酸。
所述的醇类溶剂为乙醇。
步骤(1)中，所述的二氧化硅与硅烷偶联剂KH560的质量比大于等于12.5％。二氧化硅与硅烷偶联剂KH560的质量比过高易导致单位质量催化剂中的KH560含量增加、酸性中心减少，从而降低催化剂的活性。
步骤(2)中，所述的对羟基苯磺酸与多聚甲醛以甲醛计的摩尔比为1:1～2，对羟基苯磺酸与二氧化硅的质量比为0.6～5.5:1。
当对羟基苯磺酸与二氧化硅的质量比优选为0.6～2.9:1时，聚合物在载体表面呈单层包覆，随着对羟基苯磺酸用量增加，催化剂表面的酸性中心增加，催化活性提高；进一步提高对羟基苯磺酸与二氧化硅的质量比，发现聚合物在载体表面呈多层包覆，降低了酸性中心的利用效率，催化活性不再上升。
步骤(2)中，所述的对甲基苯磺酸为缩聚反应的引发剂，催化缩聚反应的发生，所述的对甲基苯磺酸与对羟基苯磺酸的质量比为0.1～0.2:1。
步骤(2)中，所述的缩聚反应条件为，在100～150℃条件下，冷凝回流1～4h。
缩聚反应温度过低或冷凝回流时间过短，对羟基苯磺酸与甲醛无法发生缩聚反应，依旧呈单体的形式存在；温度过高或时间过长，容易发生碳化。
步骤(3)中，洗涤的目的是除去未反应的单体(对羟基苯磺酸、多聚甲醛)、引发剂(对甲基苯磺酸)及未负载到二氧化硅表面的聚合物。
所述的洗涤为用无水乙醇洗涤。
步骤(3)中，控制真空干燥的温度为50～80℃，真空度小于0.8MPa。
本发明还提供了所述的改性二氧化硅负载的聚合物固体酸催化剂在甘油缩醛反应中的应用，包括以下步骤：在改性二氧化硅负载的聚合物固体酸催化剂的作用下，以甘油、羰基类化合物为原料，进行缩醛反应；所述的甘油和羰基类化合物的摩尔比为1:2～20；甘油和改性二氧化硅负载的聚合物固体酸催化剂的质量比为10～500:1。
所述的羰基类化合物为丙酮、丁酮、环己酮、正丁醛或正己醛。
本发明还提供了所述的改性二氧化硅负载的聚合物固体酸催化剂在甘油酯化反应中的应用，包括以下步骤：在改性二氧化硅负载的聚合物固体酸催化剂的作用下，以甘油和有机酸类化合物为原料，进行酯化反应；所述的甘油和有机酸类化合物的摩尔比为1:1～9；甘油和改性二氧化硅负载的聚合物固体酸催化剂的质量比为10～500:1。
所述的有机酸类化合物为甲酸、乙酸、丙酸或丁酸。
本发明还提供了所述的改性二氧化硅负载的聚合物固体酸催化剂在甘油酯交换反应中的应用，包括以下步骤：在改性二氧化硅负载的聚合物固体酸催化剂的作用下，以甘油、乙酸甲酯为原料，进行酯交换反应；所述的甘油和乙酸甲酯的摩尔比为1:6～14；甘油和改性二氧化硅负载的聚合物固体酸催化剂的质量比为10～500:1。
本发明与现有技术相比，主要优点包括：
(1)本发明克服了树脂型固体酸催化剂的制备过程不安全(使用浓硫酸或双氧水等)、比表面积小、表面酸性位点利用效率低、催化剂易溶解、稳定性差等问题；本发明提供的改性二氧化硅负载的聚合物固体酸催化剂的制备方法简单，而且由该制备方法制备得到的改性二氧化硅负载的聚合物固体酸催化剂价格低廉、稳定性好、催化活性高，且可循环使用。
(2)本发明提供的改性二氧化硅负载的聚合物固体酸催化剂在甘油的缩醛反应、甘油的酯化反应和甘油的酯交换反应中具有很高的活性和稳定性，而且反应条件温和、反应时间短、甘油的转化率高。
附图说明
图1为偶联剂KH560的结构式。
图2为本发明实施例1制备的改性二氧化硅负载的聚合物固体酸催化剂的红外吸收光谱。
图3为本发明实施例1制备的改性二氧化硅负载的聚合物固体酸催化剂的固体核磁共振碳谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，下列实施例中所使用的原料均可从市面上购买得到。
实施例1
将1.2g二氧化硅、2.4g硅烷偶联剂KH560、50mL环己烷加入三颈烧瓶中，于25℃条件下搅拌4h，得到改性载体。硅烷偶联剂KH560的结构如图1所示。
向改性载体中加入3.5g对羟基苯磺酸、1.2g多聚甲醛、0.4g对甲基苯磺酸、6.0g无水乙醇，在120℃条件下缩聚反应2h，经冷却后离心，得到的固体产物。
用无水乙醇洗涤固体产物至上清液透明，取出固体产物真空烘干后即可得到改性二氧化硅负载的聚合物固体酸催化剂5.2g。
经红外、热重及核磁检测，所得的催化剂中二氧化硅、硅烷偶联剂KH560、对羟基苯磺酸质量比为1:2:2.9。
实施例1制备的改性二氧化硅负载的聚合物固体酸催化剂的红外吸收光谱如图2所示。图中波数为3437和1638cm-1是催化剂表面吸附水的特征峰；2925和2875cm-1分别是芳香族化合物中C-H键和脂肪族化合物中C-H键伸缩振动的特征峰；1478cm-1是苯环中C＝C双键的特征峰；1124cm-1是C-O-Si的特征峰；1104、799、417cm-1分别是二氧化硅中Si-O-Si反对称伸缩振动、对称伸缩振动、弯曲振动的特征峰；958cm-1是Si-OH的特征峰。此外，1215、1165cm-1处的O＝S＝O反对称伸缩振动峰，1120、1010cm-1处的O＝S＝O对称伸缩振动峰，1032cm-1处的C-S的特征峰都被1104cm-1处Si-O-Si的特征峰掩盖。
实施例1制备的改性二氧化硅负载的聚合物固体酸催化剂的固体核磁共振碳谱如图3所示。33.7ppm是对羟基苯磺酸之间亚甲基碳(a)的化学位移；149.1和141.7ppm分别是与苯环上与O、S相连的碳(e、b)的化学位移；129.2和134.5ppm分别是苯环上有取代基和无取代基的碳(d、c)；9.3、23.3、63.4、67.4、72.9、85.0ppm分别是硅烷偶联剂KH560中的碳(k、j、f、h、i、g)；59.0ppm是KH560中与Si相连的甲氧基碳(l)。63.4和85.0ppm的化学位移能够证明KH560中的环氧乙烷结构与对羟基苯磺酸的酚羟基发生了开环接枝反应。此外，16.0ppm处可能是残留溶剂乙醇的碳的化学位移。
实施例2
参照实施例1制备方法，不同之处在于加入的硅烷偶联剂KH560质量为2.0～9.4g，即制备过程中控制二氧化硅和硅烷偶联剂的质量比为1:1.6～7.8。所得的催化剂中二氧化硅、硅烷偶联剂KH560、对羟基苯磺酸质量比为1:1.6～7.8:2.9。
实施例3
参照实施例1制备方法，不同之处在于催化剂制备过程中加入的对羟基苯磺酸质量为0.7～6.6g，即制备时控制二氧化硅和对羟基苯磺酸的质量比为1:0.6～5.5。所得的催化剂中二氧化硅、硅烷偶联剂KH560、对羟基苯磺酸质量比为1:2:0.6～5.5。
应用例1
分别称取实施例1或者实施例2中制备的催化剂0.05g，1g甘油，6.3g丙酮于50mL三颈烧瓶中，将三颈烧瓶置于油浴锅中，待温度升至25℃后开起搅拌并开始计时，反应时间为1.5h。反应结束后，将反应体系冷却至室温，反应液离心，取上层清液并用毛细管气相色谱测定，外标法定量分析。采用不同用量的偶联剂KH560对制备得到的改性二氧化硅负载的聚合物固体酸催化剂对甘油的转化率和2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇的选择性如表1所示。
表1
二氧化硅和硅烷偶联剂KH560的质量比 1:2.0 1:3.9 1:7.8
甘油转化率(％) 86.3 66.5 60.6
2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇选择性(％) 97.7 91.5 88.6
结论：过量的偶联剂会抑制催化剂的活性(增加偶联剂会降低单位质量的催化剂中酸中心的数量)。
应用例2
称取实施例1或者实施例3中制备的催化剂0.05g，1g甘油，6.3g丙酮于50mL三颈烧瓶中，将三颈烧瓶置于油浴锅中，待温度升至25℃后开起搅拌并开始计时，反应时间为1.5h。采用不同的二氧化硅和对羟基苯磺酸的质量比时制备得到的改性二氧化硅负载的聚合物固体酸催化剂对甘油的转化率和2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇的选择性如表2所示。
表2
二氧化硅和对羟基苯磺酸的质量比 1:0.6 1:1.7 1:2.9 1:5.5
甘油转化率(％) 59.4 82.3 86.3 86.9
2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇选择性(％) 87.1 94.9 97.7 97.8
结论：在改性二氧化硅负载的聚合物固体酸催化剂制备过程中，适量增加对羟基苯磺酸的添加量可以增加催化剂的活性，但是当对羟基苯磺酸的用量大于二氧化硅的2.9倍以后，继续增加对羟基苯磺酸的量并不能进一步增加催化剂的活性，这可能是由于催化剂表面的酸性中心分布(在对羟基苯磺酸/二氧化硅质量比大于2.9时)已经达到饱和。
应用例3
称取0.05g实施例1中制备的改性二氧化硅负载的聚合物固体酸催化剂，1g甘油，6.3g丙酮于50mL三颈烧瓶中，将三颈烧瓶置于油浴锅中，待温度升至25℃后开起搅拌并开始计时，反应时间为0.2～2h。不同反应时间下甘油的转化率和2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇的选择性如表3所示。
表3
反应时间(h) 0.2 0.5 1.5 2.0
甘油转化率(％) 45.1 74.4 86.3 86.2
2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇选择性(％) 83.4 92.1 97.7 97.8
结论：本发明制备的改性二氧化硅负载的聚合物固体酸催化剂具有很好的起始活性，不存在反应诱导期，而且反应在1.5小时后基本达到反应平衡。
应用例4
与应用例3的工艺相同，区别是反应时间定为1.5h，甘油与丙酮的摩尔比控制1:2～20。不同甘油丙酮摩尔比下甘油的转化率和2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇的选择性如表4所示。
表4
甘油与丙酮摩尔比 1:2 1:6 1:10 1:20
甘油转化率(％) 58.7 75.6 86.3 94.2
2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇选择性(％) 98.3 98.1 97.7 97.5
结论：本发明制备的改性二氧化硅负载的聚合物固体酸催化剂表面酸性中心的利用效率很高，增加反应原料中丙酮的量可以显著提高甘油的转化率。
应用例5
与应用例3的工艺相同，区别是反应时间定为1.5h，甘油与催化剂的质量比控制10～500:1。不同甘油与催化剂的质量比下甘油的转化率和丙酮缩甘油的选择性如表5所示。
表5
甘油与催化剂质量比 10:1 20:1 100:1 500:1
甘油转化率(％) 87.1 86.3 60.0 25.0
2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇选择性(％) 98.3 97.7 87.8 77.8
结论：本发明制备的改性二氧化硅负载的聚合物固体酸催化剂的表面酸性中心的利用效率很高，即便是微量的催化剂(甘油/催化剂＝500:1)也可以促进反应的正常发生，而且增加催化剂的用量可以显著提高甘油的转化率。
应用例6
称取0.075g实施例1中制备的改性二氧化硅负载的聚合物固体酸催化剂，4.1g甘油，2.7～24.3g乙酸于100mL圆底烧瓶中，即控制甘油与乙酸的摩尔比为1:1～1:9。将圆底烧瓶置于油浴锅中，待温度升至70℃后开起搅拌并开始计时，反应时间为6h。
反应结束后，将反应体系冷却至室温，反应液离心，取上层清液并用毛细管气相色谱测定，外标法定量分析。甘油的转化率和酯化产物(单乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯、三乙酸甘油酯)的选择性如表6所示。
表6
甘油与乙酸摩尔比 1:1 1:3 1:9
甘油转化率(％) 53.7 82.5 83.9
单乙酸甘油酯选择性(％) 80.8 66.2 64.8
二乙酸甘油酯选择性(％) 18.6 32.4 33.7
三乙酸甘油酯选择性(％) 0.6 1.4 1.5
结论：本发明制备的改性二氧化硅负载的聚合物固体酸催化剂对甘油的酯化反应具有很好的催化活性和单乙酸甘油脂的选择性。
应用例7
称取0.1g实施例1中制备的改性二氧化硅负载的聚合物固体酸催化剂，0.9g甘油，4.4～10.4g乙酸甲酯于20mL不锈钢反应釜中，即控制甘油与乙酸甲酯的摩尔比为1:6～1:14。往反应釜内充入1MPa氮气，将反应釜置于油浴锅中，待温度升至100℃后开起搅拌并开始计时，反应时间为4h。
反应结束后，将反应体系冷却至室温，反应液离心，取上层清液并用毛细管气相色谱测定，外标法定量分析。甘油的转化率和酯化产物(单乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯、三乙酸甘油酯)的选择性如表7所示。
表7
甘油与乙酸甲酯摩尔比 1:6 1:10 1:14
甘油转化率(％) 72.3 84.1 84.6
单乙酸甘油酯选择性(％) 70.5 63.8 60.7
二乙酸甘油酯选择性(％) 27.8 34.3 37.2
三乙酸甘油酯选择性(％) 1.7 1.9 2.1
结论：本发明制备的改性二氧化硅负载的聚合物固体酸催化剂具有较好的稳定性，且对甘油与乙酸甲酯的酯交换反应具有很好的活性和单乙酸甘油脂的选择性。

Claims (10)

1.一种改性二氧化硅负载的聚合物固体酸催化剂，其特征在于，所述改性二氧化硅为经硅烷偶联剂KH560改性的二氧化硅；所述的聚合物为对羟基苯磺酸与多聚甲醛的缩聚产物。
2.根据权利要求1所述的改性二氧化硅负载的聚合物固体酸催化剂，其特征在于，所述的改性二氧化硅负载的聚合物固体酸催化剂中二氧化硅、硅烷偶联剂KH560、对羟基苯磺酸质量比为1:1.6～7.8:0.6～5.5。
3.根据权利要求1所述的改性二氧化硅负载的聚合物固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将二氧化硅分散于反应溶剂中，进一步加入硅烷偶联剂KH560对二氧化硅进行改性得到改性载体；
(2)向步骤(1)得到的载体或改性载体中加入对羟基苯磺酸、多聚甲醛、引发剂、醇类溶剂，进行缩聚反应，分离得到固体产物；
(3)将步骤(2)得到的固体产物经洗涤，分离，收集不溶物并真空干燥，得到所述的改性二氧化硅负载的聚合物固体酸催化剂。
4.根据权利要求3所述的改性二氧化硅负载的聚合物固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的二氧化硅与硅烷偶联剂KH560的质量比大于等于12.5％。
5.根据权利要求3所述的改性二氧化硅负载的聚合物固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的对羟基苯磺酸与多聚甲醛以甲醛计的摩尔比为1:1～2；引发剂与对羟基苯磺酸的质量比为0.1～0.2:1，对羟基苯磺酸与二氧化硅的质量比为0.6～5.5:1；所述的引发剂为对甲基苯磺酸。
6.根据权利要求1所述的改性二氧化硅负载的聚合物固体酸催化剂在甘油缩醛反应中的应用。
7.根据权利要求6所述的改性二氧化硅负载的聚合物固体酸催化剂在甘油缩醛反应中的应用，其特征在于，包括以下步骤：在改性二氧化硅负载的聚合物固体酸催化剂的作用下，以甘油、羰基类化合物为原料，进行缩醛反应；所述的甘油和羰基类化合物的摩尔比为1:2～20；甘油和改性二氧化硅负载的聚合物固体酸催化剂的质量比为10～500:1。
8.根据权利要求1所述的改性二氧化硅负载的聚合物固体酸催化剂在甘油酯化反应中的应用。
9.根据权利要求8所述的改性二氧化硅负载的聚合物固体酸催化剂在甘油酯化反应中的应用，其特征在于，包括以下步骤：在改性二氧化硅负载的聚合物固体酸催化剂的作用下，以甘油和有机酸类化合物为原料，进行酯化反应；所述的甘油和有机酸类化合物的摩尔比为1:1～9；甘油和改性二氧化硅负载的聚合物固体酸催化剂的质量比为10～500:1。
10.根据权利要求1所述的改性二氧化硅负载的聚合物固体酸催化剂在甘油酯交换反应中的应用。其特征在于，包括以下步骤：在改性二氧化硅负载的聚合物固体酸催化剂的作用下，以甘油、乙酸甲酯为原料，进行酯交换反应；所述的甘油和乙酸甲酯的摩尔比为1:6～14；甘油和改性二氧化硅负载的聚合物固体酸催化剂的质量比为10～500:1。
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