CN101338013A

CN101338013A - 烷基酚热塑树脂生产的改进工艺

Info

Publication number: CN101338013A
Application number: CNA2008100415517A
Authority: CN
Inventors: 杨全海
Original assignee: Sino Legend (Zhangjiagang) Chemical Co Ltd
Current assignee: Sino Legend (Zhangjiagang) Chemical Co Ltd
Priority date: 2008-08-11
Filing date: 2008-08-11
Publication date: 2009-01-07
Anticipated expiration: 2028-08-11
Also published as: CN101338013B

Abstract

本发明涉及了一种改进的烷基酚－甲醛热塑性增粘树脂的生产工艺，在滴加液体甲醛和固体甲醛的同时，连续蒸馏出缩合反应生成的水。由于体系中水的存在，会降低烷基酚和甲醛缩合反应的反应速率，这样可以提高树脂的生产效率和生产产率。

Description

烷基酚热塑树脂生产的改进工艺

技术领域

本发明涉及橡胶领域，更具体地涉及烷基酚热塑树脂生产的改进工艺方法及其应用。

发明背景

用于汽车、公共汽车和卡车等先进的子午胎或斜交胎经设计可提供优良的抗撕裂、耐磨损、低磁滞、低滚动阻力、耗油少、使用寿命长等性能。为了达到上述优良性能，轮胎工业通常将苯乙烯-丁二烯(SBR)和丁二烯(BR)添加到橡胶配方中，尤其是胎冠和胎面基部的橡胶组合物配方。通常来说，在大部分应用中，天然橡胶已经具备足够的自粘合，也就无需加增粘剂。和其它合成橡胶比，苯乙烯-丁二烯(SBR)极性相对较低，不同于天然橡胶，SBR炼胶过程不发生过氧化反应。因此，SBR自粘性或加工粘性相对较差。

提高橡胶的粘性在轮胎工业中尤为重要。因为典型的轮胎工艺是：纤维经覆胶后做成胶层叠合，然后与缓冲条、缓冲垫和胎面压制到一起做成轮胎。胶层必须要具有足够的表面粘性才能使每片胶片粘合紧密，保证硫化前每个部分胶层的相对位置没有滑移。如果粘性不够，是很难操作的，从而，硫化前橡胶组合物的粘性一直是轮胎加工一个至关重要的性能。

总的来说，有两种不同的增粘剂树脂用于橡胶和轮胎工业：石油树脂增粘剂和酚醛树脂增粘剂。石油树脂增粘剂可提供良好的初始粘性，但是却无法提供优异的长期粘性。酚醛树脂可以提供优良的初始粘性和长期粘性，但是通常价格较高。

对于酚醛树脂增粘剂，在轮胎工业中占主导地位的是对特辛基苯酚(PTOP)和对叔丁基苯酚(PTBP)热塑酚醛树脂。这些烷基酚增粘树脂可以由烷基酚如对叔丁基苯酚(PTBP)或对特辛基苯酚(PTOP)，与醛类化合物尤其是甲醛，在酸性催化剂存在下反应制得。在本知识领域，烷基酚与甲醛制备烷基酚热塑树脂的技术是为业内人士所熟知的。

制备时，酚如烷基酚可在酸催化剂条件下与甲醛发生反应。使用的甲醛可以是液体甲醛或固体甲醛。苯酚和甲醛的反应是放热反应，因此必须严格控制体系的温度防止反应热失控，尤其是在反应的初始阶段。使用固体甲醛的优势是可以降低进入反应体系的水分量，减少污水排放量。但是多聚甲醛价格贵，而且放热反应更剧烈很难控制。使用甲醛水溶液的优势是，水可以吸收苯酚与甲醛反应产生的热量，用此热量加热反应釜中的物料，同时可降低苯酚-甲醛发生失控发应的机率。

甲醛对苯酚与对烷基酚的反应活性是不一样的，这是根据烷基和羟基取代基上活性点的数量以及取代基团的数量和取代位置而定，这些取代基可增加其邻位和对位的活性。与烷基取代的苯酚比较，无取代基的苯酚苯环上有三个活性点(2，4和6位)，烷基取代后的苯酚苯环上只有两个活性点。因此与甲醛反应，苯酚的活性要比烷基苯酚的活性高。苯酚苯环上活性最高的位置是4位。4位被烷基取代后，剩下的2位和6位与甲醛的反应活性要比4位的活性低得多。因此苯酚被烷基取代后，与甲醛的反应活性就降低了。

对烷基苯酚-甲醛树脂是线性分子，分子量低，比苯酚甲醛树脂热塑性好。同样，相比于苯酚热塑树脂，烷基酚热塑树脂与憎水化合物如橡胶的相容性更好。在橡胶和轮胎工业中，利用对烷基苯酚与甲醛生成的线性酚醛树脂，主要用作增粘剂，轮胎工业也已经用它投入轮胎的大批量生产。增粘剂树脂要求具有优良的粘性和粘度保持性，以保证经济稳定的轮胎生产。

为了给轮胎工业提供性能优异、质量稳定的酚醛增粘树脂，采用简单、安全、经济并保证产品性能优异稳定的生产工艺就显得至关重要。针对不同的用途，轮胎和橡胶工业要求增粘树脂具有特定的物理性能，如分子量、软化点。对于烷基酚增粘树脂，分子量和软化点是与制备过程中烷基酚与甲醛的摩尔比直接相关的。生产的树脂是否能达到预期的物理性能，完全依赖于原材料的特性和纯度、反应条件如反应温度和时间、反应介质的类型如是否使用溶剂及何种溶剂，以及安全稳定的操作步骤。

当生产烷基酚热塑树脂时，如对特辛基苯酚(PTOP)-甲醛树脂，烷基酚与甲醛的缩合反应一般是在回流状态和酸催化剂存在下进行的。回流阶段通常要耗时3-6小时，即使反应时间很长，两种物质的缩合反应仍无法完全进行到底，原因是对位取代的苯酚要比没有取代基的苯酚活性低。作为增粘剂，需要分子量较大的树脂产品，为了达到这一目的，制备过程中需要较高的甲醛对苯酚的摩尔比，这就需要大量的甲醛水溶液，但与此同时大量水也会带入反应系统降低了烷基酚与甲醛的反应速率。总的来说，反应时间长、甲醛水溶液用量大导致了每釜的产率低，最终结果就是树脂的生产成本高。

基于上述的因素，本领域开发一种经济、安全、高效的烷基酚增粘树脂商业化生产的工艺方法。本发明的方向就是开发并应用这样一种工艺生产对特辛基苯酚-甲醛树脂或其它酚醛增粘树脂，用于先进的子午胎生产。

发明概述

本发明开发了一种改进的经济、安全、高效的烷基酚热塑树脂生产工艺方法。

依据本发明，一种改进烷基酚增粘树脂的生产方法包括下面几步：

(i)首先加入烷基酚和一种或几种(如1-10种，1-5种或1-3种)酸性催化剂到反应釜；

(ii)在温度低于110℃、冷凝器回流状态下，加入第一部分液体甲醛(LF-1)；

(iii)在约100～160℃、冷凝器蒸馏状态下，在约45-90分钟内，加入固体甲醛(SF)，并连续蒸馏出体系中存在的及反应生成的水；

(iv)在约110～160℃和蒸馏状态下，在约60～120分钟期间内，持续加入第二部分液体甲醛(LF-2)；

(v)加碱中和催化剂；

(vi)在真空状态和升高温度(如110-180℃，较佳地125-160℃，更佳地140-160℃)条件下，蒸馏出夹带的水和未反应单体，得到烷基酚热塑树脂。

在上述工艺中，烷基酚和甲醛可以便利、高效地在低水分体系中发生缩合反应，生成烷基酚热塑树脂。其中酸作催化剂，常压状态，反应温度约125℃，最佳温度介于约115-160℃，通过一边滴加甲醛或醛类化合物一边连续蒸馏出反应液中的水，使反应体系保持较低的含水量。

在另一优选例中，所述的烷基酚可选自下组：对特辛基苯酚(para-tertiary-octylpheol)，对叔丁基苯酚、对仲丁基苯酚、对叔己基苯酚、对异辛基苯酚、对苯基苯酚、对苄基苯酚、对环己基苯酚、对癸基苯酚、对十二烷基苯酚、对十八烷基苯酚、对壬基苯酚、对甲基苯酚、对-β-萘基苯酚、对-α-萘基苯酚、对十五烷基苯酚、对十六烷基苯酚、对枯基苯酚或其组合。

在另一优选例中，所述的液体甲醛(LF-1)在温度低于约110℃或在回流模式下添加。

在另一优选例中，所述的固体甲醛(SF)在温度约110～160℃及冷凝器蒸馏状态下添加。

在另一优选例中，所述的第二部分液体甲醛(LF-2)在温度约110～160℃及冷凝器蒸馏状态下添加。

在另一优选例中，所述的酸催化剂可选自下组：苯磺酸、苯基二磺酸、苯酚磺酸、甲基苯磺酸、二甲苯磺酸、萘磺酸、十二烷基磺酸、草酸、或其组合。

在另一优选例中，所述的碱性中和剂可选自下组：叔胺、碱金属、碱金属氢氧化物或碳酸盐如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、三乙胺、三乙醇胺、三异丁基胺、三-正-丁基胺、1，8-二氮杂环(5，4，0)十一-7-烯(DBU)、或其组合。

在另一优选例中，所述的酚醛树脂生产所采用的液体甲醛与固体甲醛的摩尔比可在约10∶90～90∶10之间变动，适宜的范围为约30∶70～70∶30之间，最好在约40∶60～60∶40。

在另一优选例中，所述的酚醛树脂制备采用的液体甲醛LF1和LF2的质量比可在约80∶20～20∶80之间。

在另一优选例中，烷基酚可选自对特辛基苯酚(PTOP)和对叔丁基苯酚(PTBP)。

在另一优选例中，所述方法中使用水溶液形式、液体形式、固体形式的甲醛或多聚甲醛。

在另一优选例中，所述工艺方法是连续性生产。

在本发明的第二方面，提供了用本发明所述方法所生产的烷基酚热塑树脂的用途，它可用作增粘剂加入到各种包含合成橡胶组分的橡胶组合物中，其中所述的合成橡胶组分可以选自下组：聚丁二烯、丁二烯与苯乙烯共聚物、丁二烯与丙烯腈的共聚物、丁二烯-苯乙烯-丙烯腈三元共聚物、聚异戊二烯、聚氯丁烯、异丁烯的均聚物和共聚物、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯三聚物橡胶、卤化石蜡聚合物、环氧丙烷橡胶或上述合成橡胶与天然橡胶的混和物。

此外，用本发明方法生产的烷基酚热塑树脂，可被用于轮胎任何部位的橡胶组合物配方中，如胎侧、填充条、气密层和胎面基部。

发明详述

当今国际市场上，烷基酚-甲醛热塑树脂是一种很重要的材料，用量很大，通常呈片状或粒状。其中，基于对叔丁基苯酚、对特辛基苯酚和对叔十二烷基苯酚的酚醛树脂，通常在橡胶轮胎工业中作为增粘剂用途。为了改善胶料的粘性和增加橡胶制品的耐用性，通常需要在橡胶配方中添加质量稳定的增粘树脂，质量稳定即指树脂具有特定的摩尔质量和软化点。因此本发明的主要目的就是开发一种经济、安全、高效的对特辛基苯酚-甲醛树脂生产工艺，并保证产品的质量优良稳定。

对特辛基苯酚-甲醛树脂的生产工艺在业内是大家熟知的技术，通常，它是在酸催化剂存在条件下，烷基酚与液体甲醛或甲醛水溶液发生缩合反应生成的。产率高低依赖于是否在生产过程中最大限度地运用了这些原材料。

相比于苯酚，对特辛基苯酚与甲醛的反应活性要低。如使用纯苯酚，当相等摩尔数的甲醛溶液与苯酚混和时，PH值约为3.0-3.1，将此混合物静置或加热至沸腾，几乎没有反应发生，说明需要加催化剂。当加入酸性催化剂后，混合液的PH值降到约0.5-1.5，这时苯酚与甲醛之间可很快发生反应，反应的速率与氢离子H⁺的浓度成正比，因此，可使用强酸性催化剂提高PTOP-甲醛树脂的生产效率。

使用多聚甲醛代替甲醛水溶液，可以提高两者的反应速率和生产产率，问题是多聚甲醛与苯酚反应时由于甲醛浓度高，放热反应更剧烈，很难控制；使用甲醛水溶液可以安全控制反应生热，但由于过量的水存在于体系中导致烷基酚或苯酚与甲醛水溶液的反应速率低。本发明的新颖性就在于同时使用甲醛溶液和固体甲醛(多聚甲醛)达到较高的树脂生产效率。

烷基酚和甲醛混和时，起初发生的缩合反应是同相反应，然后随着缩合程度的深化，反应体系分成了两相：有机树脂相和水相，而酚醛缩合加剧了反应液两相的分离。反应物，即烷基酚和甲醛，与催化剂存在于不同浓度的两相中。在正常反应条件下，甲醛无法完全转换成亚甲基桥。如果反应物在水含量低、强酸催化的同相体系中发生缩合反应，即使在正常压力和温度条件下，也可以使甲醛基本上完全转换成亚甲基桥。

本发明涉及了一种对特辛基苯酚与甲醛在低水份体系中反应生成PTOP-甲醛线性酚醛树脂的生产工艺，工艺过程为两种反应原料在常压下、温度为约90-180℃、酸性催化剂存在条件下发生缩合反应，通过不断蒸馏出反应混合液中的水，建立并保持低水含量的反应体系。根据本发明，发生缩合反应同时进行蒸馏的适宜温度范围是约110～160℃。

本发明工艺的主要设备有：反应器，可以是常见的容器或玻璃烧瓶，上面安装搅拌器、温度控制仪、加料器、回流&蒸馏冷凝器和水收集器。对特辛基苯酚和一种或几种酸催化剂加入到反应器并加热到设定的温度80-110℃。然后第一部分甲醛溶液或液体甲醛(缩写为LF1)快速加入到反应器并在回流状态下持续搅拌。液体甲醛添加结束后，将冷凝器从回流模式换成蒸馏模式，在30-60分钟之内加入固体甲醛(缩写为SF)(较佳地，逐渐增量地加入固体甲醛)。固醛加入后，立即开始蒸馏水份，并持续进行直到固醛加完后几分钟。由于对特辛基苯酚与固醛的反应是强放热反应，反应的温度会急剧上升。为了将反应液温度保持在125-160℃范围内，加入第二部分液醛(缩写为LF2)，控制滴加时间为60-120分钟。整个过程，不断地蒸馏出反应液中的水分，既加快了反应速度又控制反应平稳进行。在传统工艺中，缩合反应结束后，需要额外花费很长时间蒸出缩合反应生成的水和甲醛溶液中的水。而本发明的工艺，体系中绝大部分的水在反应阶段已经蒸馏出来了，因此最后只需要蒸馏出反应液中夹带的极少量水分和游离对特辛基苯酚即可，这毫无疑问会缩短整个工艺的时间。

综上所述，一种用于橡胶配方中烷基酚增粘树脂的改进新颖的生产工艺方法包括下面几步：

(i)首先加入烷基酚和一种或几种酸性催化剂到反应釜；

(iii)在约100～160℃、冷凝器蒸馏状态下，在45-90分钟内加入固体甲醛(SF)，连续蒸馏出体系中存在的及反应生成的水；

(v)加碱中和催化剂；

(vi)在真空状态和升高温度条件下，蒸馏出夹带的水和未反应的单体，得到烷基酚树脂。

依据本发明，由于高温均匀加热及反应体系水含量低，此生产工艺的优点是烷基酚和甲醛的缩合反应更完全，从而每一釜的成品产量比传统工艺要高得多。另外，也可以观察到生产过程中产生的泡沫减少了。

与传统熟知的工艺相比，本发明持续不断地蒸馏出体系中的水，也就是说缩合反应是在水含量极低的体系中进行的。反应释放出的能量同时又被用来蒸馏水分。体系水含量低，可以认为反应是在均匀相中进行的，反应速率会加快，尤其是在温度较高和强酸催化时。

本发明工艺的反应条件包括常压条件下、在较高的反应温度、快速地从平衡中移除缩合生成的水分，同时运用高效催化剂。由于大部分的水已经蒸出，后面的反应时间相对变短，而加料同时蒸出水分可以提高反应产率。因此本发明既可以缩短反应时间又可以提高产量。

缩合反应阶段使用活性强的催化剂如强酸，可以提高转化率。PH值低的反应体系又可以提高反应速率，加快树脂的生产。在强酸条件下，缩合反应实质上是先形成过渡的亚甲基桥。适用的催化剂可以是强无机酸和/或它们的酸性衍生物，尤其是磺酸或它的酸性衍生物，如苯磺酸、苯二磺酸、苯酚磺酸、甲苯磺酸、二甲苯磺酸、萘磺酸、十二烷基磺酸和草酸。

在进行下一步操作之前可加入常见的碱金属氢氧化物、碳酸盐或胺来中和催化剂。最好是碱金属氢氧化物或碳酸盐，如氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钠。如果加胺，可以选用叔胺，如三乙胺、三乙醇胺、三异丁胺、三-正-丁胺、1，8-二氮杂环(5，4，0)十一-7-烯(DBU)。

如果采用本发明的反应条件，可以预期：不同的烷基酚与各种醛反应的速率，与苯酚与甲醛反应速率是基本相同的或更快。因此，采用本发明的工艺可以提高生产烷基酚树脂的经济效益。适用的取代烷基酚包括：对特辛基苯酚、对叔丁基苯酚、对仲丁基苯酚、对叔己基苯酚、对异辛基苯酚、对苯基苯酚、对苄基苯酚、对环己基苯酚、对癸基苯酚、对十二烷基苯酚、对十八烷基苯酚、对壬基苯酚、对甲基苯酚、对-β-萘基苯酚、对-α-萘基苯酚、对十五烷基苯酚、对十六烷基苯酚、对枯基苯酚、柠檬烯烷化苯酚、油酸烷化苯酚、以及对应的邻位、间位衍生物如间位丁基苯酚或邻位丁基苯酚，以及它们的混和物。

如上述，本发明中的烷基酚上有一个活性的酚式羟基，能与醛如甲醛反应生成缩合物，很多烷基酚都是适用的。可以使用提纯的烷基酚，但并非一定要用纯的烷基酚，比如，苯酚可以烷基化后再与醛反应，其中烷基化的苯酚可能含有聚烷基苯酚及未烷基化的苯酚。当然也可以使用各种酚与烷基酚的混和物。

所有包含醛基和/酮基的化合物、以及含有能与苯酚或烷基酚反应的活性基化合物都可以用于本发明，苯酚或烷基酚的苯环上有活性的氢原子，能与醛基或酮基等的双键发生缩合反应生成缩合物。适用的醛类化合物是含有1-8个碳原子的醛，如甲醛(它可以是水溶液，也可以是任意的低聚形式如多聚甲醛或三聚甲醛)、乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、正戊醛、庚醛或辛醛。其它醛化合物的实例还包括三聚乙醛、糠醛、2-乙基己醛、乙基丁醛或乙二醛，以及不同醛化合物的混合物。使用的甲醛可以是多聚甲醛、福尔马林溶液、甲醛溶液或任何能产生甲醛的化合物等形式。

最适用的醛化合物是液体甲醛、甲醛水溶液、固体甲醛或其中两种混合物。甲醛可以是以福尔马林溶液的形式(30∶70质量比)或固体聚合物如多聚甲醛(甲醛为70％-98％的质量含量)形式。

另外也可以使用低于18个碳原子的酮类化合物，尤其是低于12个碳原子的酮化合物。参照的实例如丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮或樟脑。

根据烷基酚与甲醛的摩尔比以及两反应物的特性，本发明工艺生产的树脂可以具有不同的软化点和摩尔质量。软化点一定程度上可以表征树脂的摩尔质量、摩尔质量分布以及粘度等。低摩尔质量的树脂软化点较低，较高摩尔质量的树脂表现出更大的粘滞性，软化点测试只是一种粗略测定方法。因为有的用途需要低软化点树脂，而有的用途需要高软化点树脂，在其它指标都一样时，它可以确定哪一种树脂用于哪一种用途。

工业烷基酚线性树脂生产中，甲醛与烷基酚摩尔比通常是从0.7到0.9可变的，按照此范围摩尔比生产的增粘树脂其分子量可以达到700-1500。用于轮胎组合物配方的烷基酚增粘树脂通常软化点温度介于85-105℃之间。基于本发明，可以控制对特辛基苯酚与甲醛的摩尔比，使生产的树脂达到预期的软化点。

总的来说，选用何种催化剂以及反应物的摩尔比决定了烷基酚的摩尔结构和物理性能。熟知的烷基酚热塑性树脂生产所采用的醛：烷基酚(摩尔比)范围介于0.5∶1～1∶0.1，最佳范围介于0.5∶1～0.85∶1之间，并加酸作催化剂，这种树脂通常用于橡胶组合物。本发明的工艺可使烷基酚树脂的生产更简易高效。

本发明与传统工艺反应机理基本相同，但相比于传统工艺有许多优点，它可以大幅提高每单元体积容器的产量，工艺更简易、更安全、产品质量更稳定、更易返工，尤其适用于烷基酚热塑树脂的生产。

依据本发明工艺生产的烷基酚树脂可以用于不同的橡胶组合物配方中，来改进胶料的粘性。橡胶配方中的合成橡胶组分可以是：聚丁二烯、丁二烯与苯乙烯共聚物、丁二烯与丙烯腈的共聚物、丁二烯-苯乙烯-丙烯腈三元共聚物、聚异戊二烯、聚氯丁烯、异丁烯的均聚物和共聚物、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯三聚物橡胶、卤化石蜡聚合物、环氧丙烷橡胶或上述合成橡胶与天然橡胶的混合物。

依据本发明工艺生产的烷基酚树脂可加入轮胎任何部位的配方，如胎侧、填充条、气密层和胎面基部。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计。

具体实施方案

实施例1

对特辛基苯酚(PTOP)-甲醛(F)树脂的合成，十二烷基苯磺酸作催化剂， PTOP∶F(摩尔比)＝1∶0.78；LF∶SF(摩尔比)＝49∶51；LF1∶LF2(质量比) ＝34∶66

向装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml四口圆底反应烧瓶中，加入206g(1.0摩尔)对特辛基苯酚(PTOP)和0.3g十二烷基苯磺酸(催化剂)，并加热混合物至80～110℃。然后在温度低于110℃时快速加入10.9g甲醛水溶液(LF1，0.13摩尔)，回流反应15分钟，然后将冷凝器从回流模式改成蒸馏模式。现在再在约100～130℃加入12.91g(0.396摩尔)的固体多聚甲醛(SF)，控制固醛加入时间30～60分钟。固醛加入结束后，立即在蒸馏状态下开始缓慢滴加另一甲醛溶液(LF2，20.3g，0.25摩尔)，控制滴加时间为30～60分钟。LF2滴加结束后，反应混合物在约130～140℃继续搅拌反应30分钟，然后加0.1g的1，8-二氮杂环(5，4，0)-十一烯-7(DBU)中和催化剂，缓慢地抽真空，并使反应液温度平稳地从140℃升到160℃。最后抽最大真空抽走反应混合液中残留的所有挥发物。将反应混合液倒出冷却称量，产率为98％。经测定此树脂的软化点为91℃，HPLC测定树脂中游离对特辛基酚的质量百分含量为2.3％。水分质量含量低于1％。

实施例2

对特辛基苯酚(PTOP)-甲醛(F)树脂的合成，对甲苯磺酸作催化剂，PTOP∶F (摩尔比)＝1∶0.81；LF∶SF(摩尔比)＝60∶40，LF1∶LF2(质量比)＝35∶65

向装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml四口圆底反应烧瓶中，加入160g(0.776摩尔)对特辛基苯酚(PTOP)和0.2g对甲苯磺酸(PTSA，催化剂)，并加热混合物至80～110℃。然后在温度低于110℃时快速加入10.6g甲醛水溶液(LF1，0.167摩尔)，回流反应15分钟，然后将冷凝器从回流模式改成蒸馏模式。现在再在约100～130℃加入8.35g(0.256摩尔)的固体多聚甲醛(SF)，控制固醛加入时间30～60分钟。固醛加料结束后，立即在蒸馏状态下开始缓慢滴加另一甲醛溶液(LF2，19.6g，0.31摩尔)，控制滴加时间为30～60分钟。LF2滴加结束后，反应混合物在约130～140℃继续搅拌反应30分钟，然后加0.05g三乙胺中和催化剂，缓慢地抽真空，并使反应液温度平稳地从140℃升到160℃。最后抽最大真空抽走反应混合液中残留的所有挥发物。将反应混合液倒出冷却称量，产率为99.1％。经测定此树脂的软化点为87.5℃，HPLC测定树脂中游离对特辛基酚的质量百分含量为2.8％。水分质量含量低于1％。

实施例3

对特辛基苯酚(PTOP)-甲醛(F)树脂的合成，十二烷基苯磺酸作催化剂， PTOP∶F(摩尔比)＝1∶0.81；LF∶SF(摩尔比)＝35∶65；LF1∶LF2(质量比)＝ 35∶65

向装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml四口圆底反应烧瓶中，加入160g(0.776摩尔)对特辛基苯酚(PTOP)和0.34g十二烷基苯磺酸(催化剂)，并加热混合物至80～110℃。然后在温度低于110℃时快速加入6.4g甲醛水溶液(LF1，0.078摩尔)，回流反应15分钟，然后将冷凝器从回流模式改成蒸馏模式。现在再在约100～130℃加入13.15g(0.403摩尔)的固体多聚甲醛(SF)，控制固醛加入时间30～60分钟。固醛加入结束后，立即在蒸馏状态下开始缓慢滴加另一甲醛溶液(LF2，11.9g，0.147摩尔)，控制滴加时间为30～60分钟。LF2滴加结束后，反应混合物在约130～140℃继续搅拌反应30分钟，然后加0.1g三乙醇胺中和催化剂，缓慢地抽真空，并使反应液温度平稳地从140℃升到160℃。最后抽最大真空抽走反应混合液中残留的所有挥发物。将反应混合液倒出冷却称量，产率为95.5％。经测定此树脂的软化点为93℃，HPLC测定树脂中游离对特辛基酚的质量含量为2.4％。水分质量含量低于1％。

实施例4

对特辛基苯酚(PTOP)-甲醛(F)树脂的合成，对甲苯磺酸作催化剂，PTOP∶F (摩尔比)＝1∶0.81；LF∶SF(摩尔比)＝35∶65，LF1∶LF2(质量比)＝35∶65

向装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml四口圆底反应烧瓶中，加入160g(0.776摩尔)对特辛基苯酚(PTOP)和0.2g对甲苯磺酸(PTSA，催化剂)，并加热混合物至80～110℃。然后在温度低于110℃时快速加入6.4g甲醛水溶液(LF1，0.078摩尔)，回流反应15分钟，然后将冷凝器从回流模式改成蒸馏模式。现在再在约100～130℃加入13.15g(0.403摩尔)的固体多聚甲醛(SF)，控制加入时间30～60分钟。固醛加入结束后，立即在蒸馏状态下开始缓慢滴加另一甲醛溶液(LF2，11.9g，0.147摩尔)，控制滴加时间为30～60分钟。LF2滴加结束后，反应混合物在约130～140℃继续搅拌反应30分钟，然后加0.05g三乙醇胺中和催化剂，缓慢地抽真空，并使反应液温度平稳地从140℃升到160℃。最后抽最大真空抽走反应混合液中残留的所有挥发物。将反应混合液倒出冷却称量，产率为95.2％。经测定此树脂的软化点为94℃，HPLC测定树脂中游离对特辛基酚的质量含量为3.1％。水分质量含量低于1％。

实施例5

对特辛基苯酚(PTOP)-甲醛(F)树脂的合成，对甲苯磺酸作催化剂，1，8- 二氮杂环(5，4，0)-十一烯-7-(DBU)作中和剂，PTOP∶F(摩尔比)＝1∶0.81；LF∶ SF(摩尔比)＝35∶65，LF1∶LF2(质量比)＝35∶65

向装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml四口圆底反应烧瓶中，加入160g(0.776摩尔)对特辛基苯酚(PTOP)和0.2g对甲苯磺酸(PTSA，催化剂)，并加热混合物至80～110℃。然后在温度低于110℃时快速加入6.4g甲醛水溶液(LF1，0.078摩尔)，回流反应15分钟，然后将冷凝器从回流模式改成蒸馏模式。现在再在约100～130℃加入13.15g(0.403摩尔)的固体多聚甲醛(SF)，控制加入时间30～60分钟。固醛加入结束后，立即在蒸馏状态下开始缓慢滴加另一甲醛溶液(LF2，11.9g，0.147摩尔)，控制滴加时间为30～60分钟。LF2滴加结束后，反应混合物在约130～140℃继续搅拌反应30分钟，然后加0.12克的1，8-二氮杂环(5，4，0)-十一烯-7-(DBU)中和催化剂，缓慢地抽真空，并使反应液温度平稳地从140℃升到160℃。最后抽最大真空抽走反应混合液中残留的所有挥发物。将反应混合液倒出冷却称量，产率为94.3％。经测定此树脂的软化点为97.9℃，HPLC测定树脂中游离对特辛基酚的质量含量为2.9％。水分质量含量低于1％。

对比例1

对特辛基苯酚(PTOP)-甲醛(F)树脂的合成，十二烷基苯磺酸作催化剂，三乙醇胺作中和剂，PTOP∶F(摩尔比)＝1∶0.81；LF∶SF(摩尔比)＝35∶65，LF1∶ LF2(质量比)＝35∶65

向装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml四口圆底反应烧瓶中，加入160g(0.776摩尔)对特辛基苯酚(PTOP)和0.34g十二烷基苯磺酸(催化剂)，并加热混合物至80～110℃。然后在温度低于110℃时快速加入11.9g甲醛水溶液(LF1，0.147摩尔)，回流反应15分钟，然后将冷凝器从回流模式改成蒸馏模式。现在再在约100～130℃加入13.15g(0.403摩尔)的固体多聚甲醛(SF)，控制固醛加入时间30～60分钟。固醛加入结束后，立即在蒸馏状态下开始缓慢滴加另一甲醛溶液(LF2，11.9g，0.147摩尔)，控制滴加时间为30～60分钟。LF2滴加结束后，反应混合物在约130～140℃继续搅拌反应30分钟，然后加0.1g三乙醇胺中和催化剂，缓慢地抽真空，并使反应液温度平稳地从140℃升到160℃。最后抽最大真空抽走反应混合液中残留的所有挥发物。将反应混合液倒出冷却称量，产率为90.1％。经测定此树脂的软化点为94℃，HPLC测定树脂中游离对特辛基酚的质量含量为4.4％。水分质量含量低于1％。

从对比例1中的数据可以看出，当液醛1质量增加的时候，树脂的产率降低了，游离对特辛基苯酚的量增加了，这个数据表明了在加固醛之前反应体系中存在的大量水降低了对特辛基苯酚与甲醛的反应活性。

对比例2

对特辛基苯酚(PTOP)-甲醛(F)树脂的合成，十二烷基苯磺酸和草酸作催化剂，1，8-二氮杂环(5，4，0)-十一烯-7-(DBU)作中和剂，PTOP∶F(摩尔比)＝ 1∶0.81；LF∶SF(摩尔比)＝35∶65，LF1∶LF2(质量比)＝35∶65

向装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml四口圆底反应烧瓶中，加入160g(0.776摩尔)对特辛基苯酚(PTOP)和0.24g十二烷基苯磺酸及0.07g草酸(催化剂)，并加热混合物至80～110℃。然后在温度低于110℃时快速加入11.9g甲醛水溶液(LF1，0.147摩尔)，回流反应15分钟，然后将冷凝器从回流模式改成蒸馏模式。现在再在约100～130℃加入13.15g(0.403摩尔)的固体多聚甲醛(SF)，控制固醛加入时间30～60分钟。固醛加入结束后，立即在蒸馏状态下开始缓慢滴加另一甲醛溶液(LF2，6.4g，0.078摩尔)，控制滴加时间为30～60分钟。LF2滴加结束后，反应混合物在约130～140℃继续搅拌反应30分钟，然后加0.12g 1，8-二氮杂环(5，4，0)-十一烯-7-(DBU)胺中和催化剂，缓慢地抽真空，并使反应液温度平稳地从140℃升到160℃。最后抽最大真空抽走反应混合液中残留的所有挥发物，将反应混合液倒出冷却称量，产率为91.5％。经测定此树脂的软化点为93℃，HPLC测定树脂中游离对特辛基酚的质量含量为3.9％。水分质量含量低于1％。

从对比例2中的数据可以看出，尽管使用了混和催化剂，树脂的产率降低了，游离对特辛基苯酚的量增加了，这可能是由于LF1的加入量较多的缘故，加固醛之前反应体系中存在的大量的水降低了对特辛基苯酚与甲醛的反应活性。

对比例3

对特辛基苯酚(PTOP)-甲醛(F)树脂的合成，对甲苯磺酸作催化剂，三乙胺作中和剂，PTOP∶F(摩尔比)＝1∶0.81；LF∶SF(摩尔比)＝11∶89；只加一次液醛

向装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml四口圆底反应烧瓶中，加入160g(0.776摩尔)对特辛基苯酚(PTOP)和0.2g对甲苯磺酸(PTSA)催化剂，并加热混合物至80～110℃。然后在温度低于110℃时快速加入5.83g(0.072摩尔)甲醛水溶液，回流反应15分钟，再在约90～110℃加入18.15g(0.557摩尔)的固体多聚甲醛(SF)，控制固醛加入时间30～60分钟。固醛加入结束后，反应混合物在回流状态下继续搅拌反应30分钟，然后加0.05g三乙胺中和催化剂。首先在常压状态下蒸馏出可挥发物，温度上升到150℃，然后缓慢地抽真空，并使反应液温度平稳地从150℃升到160℃，最后抽最大真空抽走反应混合液中残留的所有挥发物，将反应混合液倒出冷却称量，产率为90.2％。经测定此树脂的软化点为107℃，HPLC测定树脂中游离对特辛基酚的质量含量为3.4％。水分质量含量低于1％。

上述实例表示了液醛∶固醛的摩尔比和只加一次液醛对最终树脂的产率及软化点的影响。虽然甲醛/PTOP的摩尔比保持在0.81不变，本实验合成的树脂产率较低，软化点较高。

对比例4

对特辛基苯酚(PTOP)-甲醛(F)树脂的合成，草酸作催化剂，PTOP∶F(摩尔比)＝1∶0.80；LF∶SF(摩尔比)＝11∶89；只加一次液醛

向装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml四口圆底反应烧瓶中，加入206g(1.0摩尔)对特辛基苯酚(PTOP)和6g草酸催化剂，并加热混合物至80～110℃。然后在温度低于110℃时快速加入37g(0.456摩尔)甲醛水溶液，回流反应15分钟，再在约80～110℃加入11.2g(0.343摩尔)的固体多聚甲醛(SF)，控制固醛加入时间30分钟。固醛加入结束后，反应混合物在回流状态下继续搅拌反应180分钟，然后加0.05g三乙胺中和催化剂。首先在常压状态下蒸馏出可挥发物，温度上升到150℃，然后缓慢地抽真空，并使反应液温度平稳地从150℃升到160℃，最后抽最大真空抽走反应混合液中残留的所有挥发物，将反应混合液倒出冷却称量，产率为94.8％。经测定此树脂的软化点为78℃，HPLC测定树脂中游离对特辛基酚的质量-含量为6.5％。水分质量-含量低于1％。

上述实例表示了液醛∶固醛的摩尔比和只加一次液醛对最终树脂的产率及软化点的影响。虽然甲醛/PTOP的摩尔比保持在0.80，本实验合成的树脂软化点较低。

对比例5

对特辛基苯酚(PTOP)-甲醛(F)树脂的合成，草酸作催化剂，PTOP∶F(摩尔比)＝1∶0.88；LF∶SF(摩尔比)＝52∶48；只加一次液醛

向装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml四口圆底反应烧瓶中，加入206g(1.0摩尔)对特辛基苯酚(PTOP)和3.3g草酸催化剂，并加热混合物至80～110℃。然后在温度低于110℃时快速加入37g(0.456摩尔)甲醛水溶液，回流反应15分钟，再在约80～110℃加入13.8g(0.423摩尔)的固体多聚甲醛(SF)，控制固醛加入时间30分钟。固醛加入结束后，反应混合物在回流状态下继续搅拌反应180分钟。首先在常压状态下蒸馏出可挥发物，温度上升到150℃，然后缓慢地抽真空，并使反应液温度平稳地从150℃升到160℃，最后抽最大真空抽走反应混合液中残留的所有挥发物，将反应混合液倒出冷却称量，产率为95.3％。经测定此树脂的软化点为68℃，HPLC测定树脂中游离对特辛基酚的质量含量为8.5％。水分质量含量低于1％。

上述实例表示了液醛∶固醛的摩尔比和只加一次液醛对最终树脂的产率及软化点的影响。虽然甲醛/PTOP的摩尔比保持在0.88，本实验合成的树脂软化点较低。

对比例6

对特辛基苯酚(PTOP)-甲醛(F)树脂的合成，草酸作催化剂，PTOP∶F(摩尔比)＝1∶0.78；LF∶SF(摩尔比)＝49∶51；添加一次液醛、两次固醛

向装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml四口圆底反应烧瓶中，加入206g(1.0摩尔)对特辛基苯酚(PTOP)和0.75g草酸催化剂，并加热混合物至80～110℃。然后在温度低于110℃时快速加入31.1g(0.384摩尔)甲醛水溶液，回流反应30分钟，再先后加入0.25g草酸和6.46g(0.198摩尔)固体多聚甲醛(SF1)，回流30分钟。回流结束后，再加0.25g草酸和6.46g(0.198摩尔)固体多聚甲醛(SF2)，继续回流搅拌60分钟。首先在常压状态下蒸馏出可挥发物，温度上升到155℃，然后缓慢地抽真空，并使反应液温度平稳地从155℃升到170℃，最后抽最大真空抽走反应混合液中残留的所有挥发物。将反应混合液倒出冷却称量，产率为97％。经测定此树脂的软化点为41℃，HPLC测定树脂中游离对特辛基酚的质量含量为24.9％。水分质量含量低于1％。

上述实例表示了液醛∶固醛的摩尔比、只加一次液醛和多次添加固醛对最终树脂的产率及软化点的影响。本实例的树脂产率较高，但是树脂表现出较低的软化点和较高的游离或未反应的PTOP单体。这可能是反应体系中大量水的存在降低了甲醛对PTOP的反应活性。

对比例7

对特辛基苯酚(PTOP)-甲醛(F)树脂的合成，草酸作催化剂，PTOP∶F(摩尔比)＝1∶0.78；LF∶SF(摩尔比)＝49∶51；添加一次液醛、一次固醛

向装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml四口圆底反应烧瓶中，加入206g(1.0摩尔)对特辛基苯酚(PTOP)和0.8g草酸催化剂，并加热混合物至80～110℃。然后在回流温度下缓慢滴加31.1g(0.384摩尔)甲醛水溶液，反应混和物回流反应60分钟，再先后加入0.5g草酸和12.91g(0.396摩尔)固体多聚甲醛(SF)，回流60分钟。首先在常压状态下蒸馏出可挥发物，温度上升到155℃，然后缓慢地抽真空，并使反应液温度平稳地从155℃升到170℃，最后抽最大真空抽走反应混合液中残留的所有挥发物。将反应混合液倒出冷却称量，产率为97.6％，此树脂表面看上去是软性固体，很可能软化点很低。HPLC分析测出游离对特辛基酚的质量含量为24.7％，水分质量含量低于1％。

上述实例表示了液醛∶固醛的摩尔比、只加一次液醛和固醛对最终树脂的产率及软化点的影响。本实例的树脂产率较高，但是树脂表现出较低的软化点和较高的游离或未反应的PTOP单体。这可能是反应体系中大量水的存在降低了甲醛对PTOP的反应活性。

实施例6

测试用的天然橡胶组合物通过三步制得。表1给出了胶料的配方组成。

依据实施例1制得的PTOP-甲醛树脂，与市场上已有的增粘树脂比较，评价它在天然橡胶和丁二烯橡胶中的性能。

第一步，包含了天然橡胶、丁二烯橡胶、炭黑、油、氧化锌和硬脂酸橡胶的母胶料，在Banbury密炼机于约150℃进行混合。第二步，将依照实施例1方法制备的增粘树脂、6PPD和TMQ，在温度约为140℃条件下混入到Banbury密炼机的一定量母练胶中。第三步，不溶性的硫磺、促进剂在约100℃加入到开炼机混和、压片。此测试组合物在约23℃恒定室温和50％相对湿度的环境下放置过夜，在150℃测其硫变仪硫化、形状和最佳硫化度，以评价它的机械性能。

硫化性能是用Alpha Technologies MDR硫变仪，按照ASTM D 5289和ISO6502测试方法在151℃，1°弧度和1.67赫兹条件下测定的。在振荡圆盘硫变仪中，胶料试样受到恒定振幅的振荡剪切力，测定硫化温度下嵌入胶样中的振荡圆盘的扭矩。测试数据请见表2。

从表2的数据可看出，本发明制得的对特辛基苯酚-甲醛酚醛树脂表现了与市场上同类增粘树脂相似的硫化性能。

表3给出了加入本发明树脂组合物的老化前和老化后的拉伸性能。

与SP-

相比，本发明制得的对特辛基苯酚-甲醛酚醛树脂表现了与市场上同类增粘树脂相似的老化前和热老化后拉伸性能。

从表4的数据可以看出，本实施例1制得的对特辛基苯酚-甲醛酚醛树脂表现了比市场上传统的对特辛基苯酚-甲醛酚醛树脂改善的性能。

此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims

1.一种改进的用于橡胶配方的烷基酚热塑增粘树脂的生产工艺方法，其特征在于，包括以下步骤：

(i)首先加入烷基酚和一种或几种酸性催化剂到反应釜；

(iii)在约100～160℃、冷凝器蒸馏状态下，在约45～90分钟期间内，加入固体甲醛(SF)，并连续蒸馏出体系中存在的及反应生成的水；

(v)加碱中和酸催化剂；

(vi)在真空状态和升高温度条件下，蒸馏出夹带的水和未反应单体，得到烷基酚热塑树脂。

2.如权利要求1所述的改进工艺方法，其中所述的烷基酚可选自下组：对特辛基苯酚，对叔丁基苯酚、对仲丁基苯酚、对叔己基苯酚、对异辛基苯酚、对苯基苯酚、对苄基苯酚、对环己基苯酚、对癸基苯酚、对十二烷基苯酚、对十八烷基苯酚、对壬基苯酚、对甲基苯酚、对-β-萘基苯酚、对-α-萘基苯酚、对十五烷基苯酚、对十六烷基苯酚和对枯基苯酚。

3.如权利要求1所述的改进工艺方法，其中所述的液体甲醛(LF-1)在温度低于约110℃或在回流模式下添加。

4.如权利要求1所述的改进工艺方法，其中所述的固体甲醛(SF)在温度约110～160℃及冷凝器蒸馏状态下添加。

5.如权利要求1所述的改进工艺方法，其中所述的第二部分液体甲醛(LF-2)在温度约110～160℃及冷凝器蒸馏状态下添加。

6.如权利要求1所述的改进工艺方法，其中所述的酸催化剂可选自下组：苯磺酸、苯基二磺酸、苯酚磺酸、甲基苯磺酸、二甲苯磺酸、萘磺酸、十二烷基磺酸和草酸。

7.如权利要求1所述的改进工艺方法，其中所述的碱性中和剂可选自下组：叔胺、碱金属、碱金属氢氧化物或碳酸盐如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、三乙胺、三乙醇胺、三异丁基胺、三-正-丁基胺、1，8-二氮杂环(5，4，0)十一-7-烯(DBU)。

8.如权利要求1所述的改进工艺方法，其中所述的酚醛树脂生产所采用的液体甲醛与固体甲醛的摩尔比可在约10∶90～90∶10之间变动，适宜的范围为约30∶70～70∶30之间，最好在约40∶60～60∶40。

9.如权利要求1所述的改进工艺方法，其中所述的酚醛树脂制备采用的液体甲醛LF1和LF2的质量比可在约80∶20～20∶80之间。

10.如权利要求2所述的改进工艺方法，其中烷基酚可选自对特辛基苯酚(PTOP)和对叔丁基苯酚(PTBP)。

11.如权利要求1所述的改进工艺方法，其中使用水溶液形式、液体形式、固体形式的甲醛或多聚甲醛。

12.如权利要求1所述的改进工艺方法，其中该方法是连续性生产。

13.用权利要求1-12中任一方法所生产的烷基酚热塑树脂的用途，其特征在于，它可用作增粘剂加入到各种包含合成橡胶组分的橡胶组合物中，其中所述的合成橡胶组分可以选自下组：聚丁二烯、丁二烯与苯乙烯共聚物、丁二烯与丙烯腈的共聚物、丁二烯-苯乙烯-丙烯腈三元共聚物、聚异戊二烯、聚氯丁烯、异丁烯的均聚物和共聚物、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯三聚物橡胶、卤化石蜡聚合物、环氧丙烷橡胶或上述合成橡胶与天然橡胶的混和物。

14.用权利要求1-12中任一方法所生产的烷基酚热塑树脂的用途，它被用于轮胎任何部位的橡胶组合物配方中，如胎侧、填充条、气密层和胎面基部。