CN111484588A - 一种环氧油酸酯改性烷基苯酚-甲醛树脂橡胶增粘剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种环氧油酸酯改性烷基苯酚‑甲醛树脂橡胶增粘剂，同时提供了其制备方法。以甲醛、烷基苯酚为原料，以环氧油酸酯为改性剂，先进行缩合、缩聚反应，然后进行改性反应，将酯基和长链烷烃引入到树脂中，可以提高树脂与橡胶的相溶性，从而提高增粘性能。此外，该树脂的主链为饱和碳链，端基为极性酯基，与丙烯酸酯橡胶部分结构相似，加入橡胶后，可以有效降低轮胎生热，提高橡胶产品的耐老化性能。由此可见，本发明所得的环氧油酸酯改性烷基苯酚‑甲醛树脂，尤其适用于含有三元乙丙橡胶胶料中，达到增加其粘性的作用。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶增粘剂技术领域，具体属于一种环氧油酸酯改性烷基苯酚-甲醛树脂橡胶增粘剂及其制备方法。
背景技术
在现代轮胎生产过程中，为得到性能优秀的轮胎产品，通常采用贴合成型法，即首先针对轮胎中各部位要求的性能不同，采用不同的配方进行炼胶，然后将各个部位的胶片贴合成型。在贴合过程中，如果胶料间缺乏粘性，特别是对于合成橡胶混炼胶，半成品胶件蠕变使尺寸变形，会因成型时的膨胀引起胶件黏贴部位脱开。在全钢子午胎产品设计中，胎圈部位、带束层边部等多处都使用粘性较好的薄胶片，如果出现不粘现象，则会导致胎胚成型时窝藏空气，影响成品质量。
三元乙丙橡胶是乙烯、丙烯以及非共轭二烯烃的三元共聚物。其最主要的特性就是其优越的耐氧化、抗臭氧和抗侵蚀的能力。由于三元乙丙橡胶属于聚烯烃(PO)家族，它具有极好的硫化特性。在所有橡胶当中，三元乙丙橡胶具有最低的比重，能吸收大量的填料和油而对特性影响不大，因此可以制作成本低廉的橡胶化合物。但是，三元乙丙橡胶的自粘性较差，在贴合时需要加入高效的增粘剂提高其粘性。普通增粘树脂主要指烷基酚醛树脂，可以提高胶片的自粘性，在轮胎生产中应用广泛，但是普通增粘树脂对三元乙丙橡胶的增粘效果较差，且动态生热严重。
三元乙丙橡胶的有效利用，很大程度上取决于增粘剂的性能。所以能够适用于三元乙丙橡胶的增粘剂研究，一直是本领域科研人员的重要研究方向。
发明内容
本发明提供了一种环氧油酸酯改性烷基苯酚-甲醛树脂橡胶增粘剂，不仅具有长效增粘性、耐湿热性能，而且还具有有效降低轮胎生热的效果。
本发明还提供了上述一种环氧油酸酯改性烷基苯酚-甲醛树脂橡胶增粘剂的制备方法。
一种环氧油酸酯改性烷基苯酚-甲醛树脂橡胶增粘剂，其特征在于，结构式如下式所述：
其中，R1为-OH或
R2为直链或带有支链的C1-C12饱和烷基。
优选地，所述的环氧油酸酯改性烷基苯酚-甲醛树脂橡胶增粘剂的重均分子量为1300-1600g/mol，其软化点为120-140℃。
上述环氧油酸酯改性烷基苯酚-甲醛树脂橡胶增粘剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：将烷基苯酚和甲醛在催化剂作用下进行缩合、缩聚两部反应；
步骤2：回流状态下，向步骤1产物中，缓慢加入甲苯溶解；
步骤3：向步骤2反应产物中加入改性剂环氧油酸酯，环氧油酸酯的质量为烷基苯酚质量的5-10％；在80-120℃下，回流反应1-4h；然后，开始蒸馏，当温度升至150-180℃后，停止蒸馏，倒出产品，即为环氧油酸酯改性烷基苯酚-甲醛树脂橡胶增粘剂；环氧油酸酯的结构式如下：
其中，R为烷基链。
优选地，所述的步骤1中缩合反应温度为80～100℃；反应时间为1-3h，并在缩合反应完成后，加碱液中和，pH为7；缩聚反应温度为160～180℃。
优选地，所述的步骤1中缩合反应温度为90～100℃。
优选地，所述的步骤1中烷基苯酚和甲醛的添加量摩尔比为1.0：0.6-1.1。
优选地，所述的烷基苯酚和甲醛的添加量摩尔比为1.0：0.9-1.0。
优选地，所述的步骤1中催化剂为酸；以固体或液体形式加入，用量为烷基苯酚质量的0.5-3.0％。
优选地，所述的催化剂为草酸、浓硫酸、对甲苯磺酸。
优选地，所述的甲醛以水溶液的形式滴入反应体系中；甲醛水溶液的浓度为37-40wt％。
优选地，所述的R为甲基或乙基。
本发明的反应机理：
本发明以甲醛、烷基苯酚为原料，以环氧油酸酯为改性剂，先进行缩合、缩聚反应，然后进行改性反应，将酯基和长链烷烃引入到树脂中。
本发明的有益效果：
(1)在本发明所得的环氧油酸酯改性烷基苯酚-甲醛树脂结构中，具有酯基和长链烷烃，可以提高树脂与橡胶的相溶性，从而提高增粘性能。此外，该树脂的主链为饱和碳链，端基为极性酯基，与丙烯酸酯橡胶部分结构相似，加入橡胶后，可以有效降低轮胎生热，提高橡胶产品的耐老化性能。由此可见，本发明所得的环氧油酸酯改性烷基苯酚-甲醛树脂，尤其适用于含有三元乙丙橡胶胶料中，达到增加其粘性的作用。
(2)本发明生产原料中，以环氧油酸酯作为改性剂，且改性剂在树脂缩聚完成后加入，而非在合成树脂前加入，保证了树脂骨架结构的完整性和树脂的聚合度，从而保证产品的软化点合格，满足产品使用需求。
(3)本发明工艺对设备要求低，采用普通增粘树脂的合成设备即可完成，企业无需再添加生产设备，节约生产成本，适宜工业化推广。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明技术方案做进一步解释说明。下述实施例中，所用烷基苯酚、甲醛、草酸、对甲苯磺酸和环氧油酸酯等原料均从市场上购买得到。
下述实施例中，所述浓度如无特别说明均为质量浓度。
实施例1
一种环氧油酸酯改性烷基苯酚-甲醛树脂橡胶增粘剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：称取对叔丁基苯酚100g(0.67mol)草酸0.5g，加入装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的250ml四口圆底反应烧瓶中，升温至90℃，滴加48.9g甲醛水溶液(酚醛比1:0.9)，连续反应3小时；反应结束后，加碱中和。然后，将反应装置改为蒸馏状态，升温至100℃，蒸出体系中的水。随后，将温度升至160℃进行缩聚，保持2h；
步骤2：回流状态下，缓慢加入100g甲苯，将树脂溶解；
步骤3：加入5.0g环氧油酸甲酯，在115℃下，回流反应4.0小时。反应结束后，开始蒸馏，将溶剂蒸出，缓慢升温至170℃，出料，即得环氧油酸甲酯改性对叔丁基苯酚甲醛树脂。将产品冷却后称量，产率为98％。
用环球软化点仪测得此树脂的软化点为130℃，用凝胶渗透色谱(GPC)法测得重均分子量为1420g/mol，用溴化法测定树脂中游离对叔丁基苯酚的质量百分含量为0.6％，水分质量百分含量为0.8％。
实施例2
一种环氧油酸酯改性烷基苯酚-甲醛树脂橡胶增粘剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：称取对特辛基苯酚100g(0.48mol)草酸3.0g，加入装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的250ml四口圆底反应烧瓶中，升温至80℃，滴加37.0g甲醛水溶液(酚醛比1:0.95)，连续反应1.5小时。反应结束后，加碱中和。然后，将反应装置改为蒸馏状态，升温至100℃，蒸出体系中的水。随后，将温度升至180℃进行缩聚，保持1h；
步骤2：回流状态下，缓慢加入100g甲苯，将树脂溶解；
步骤3：加入8.0g环氧油酸甲酯，在80℃下，回流反应3.5小时。反应结束后，开始蒸馏，将溶剂蒸出，缓慢升温至180℃，出料，即得环氧油酸甲酯改性对叔丁基苯酚甲醛树脂。将产品冷却后称量，产率为97％。
用环球软化点仪测得此树脂的软化点为140℃，用凝胶渗透色谱(GPC)法测得重均分子量为1300g/mol，用溴化法测定树脂中游离对叔丁基苯酚的质量百分含量为0.6％，水分质量百分含量为0.8％。
实施例3
步骤1：称取4-十二烷基苯酚100g(0.38mol)浓硫酸1g，加入装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的250ml四口圆底反应烧瓶中，升温至95℃，滴加18.6g甲醛水溶液(酚醛比1:0.6)，连续反应2小时；反应结束后，加碱中和。然后，将反应装置改为蒸馏状态，升温至100℃，蒸出体系中的水。随后，将温度升至165℃进行缩聚，保持2h；
步骤2：回流状态下，缓慢加入100g甲苯，将树脂溶解；
步骤3：加入10.0g环氧油酸乙酯，在95℃下，回流反应2.0小时。反应结束后，开始蒸馏，将溶剂蒸出，缓慢升温至150℃，出料，即得环氧油酸甲酯改性对叔丁基苯酚甲醛树脂。将产品冷却后称量，产率为97.5％。
用环球软化点仪测得此树脂的软化点为128℃，用凝胶渗透色谱(GPC)法测得重均分子量为1480g/mol，用溴化法测定树脂中游离对叔丁基苯酚的质量百分含量为0.8％，水分质量百分含量为0.7％。
实施例4
步骤1：称取对甲基苯酚100g(0.92mol)浓硫酸2g，加入装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的250ml四口圆底反应烧瓶中，升温至100℃，滴加82.6g甲醛水溶液(酚醛比1:1.1)，连续反应1小时；反应结束后，加碱中和。然后，将反应装置改为蒸馏状态，升温至100℃，蒸出体系中的水。随后，将温度升至175℃进行缩聚，保持2h；
步骤2：回流状态下，缓慢加入100g甲苯，将树脂溶解；
步骤3：加入6.0g环氧油酸丙酯，在120℃下，回流反应1.0小时。反应结束后，开始蒸馏，将溶剂蒸出，缓慢升温至160℃，出料，即得环氧油酸甲酯改性对叔丁基苯酚甲醛树脂。将产品冷却后称量，产率为98％。
用环球软化点仪测得此树脂的软化点为135℃，用凝胶渗透色谱(GPC)法测得重均分子量为1580g/mol，用溴化法测定树脂中游离对叔丁基苯酚的质量百分含量为0.5％，水分质量百分含量为0.8％。
对比例1
步骤1：称取对叔丁基苯酚100g(0.67mol)、浓硫酸0.17g，加入装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的250ml四口圆底反应烧瓶中，升温至90℃，滴加48.9g甲醛溶液(酚醛比1:0.9)，连续反应1小时，反应后加入氢氧化钠溶液(2.5％)调节反应液PH＝7。
步骤2：蒸馏除去水和未反应的单体，然后升温至180℃，保持0.5h，出料。将产品冷却称量，产率为98％。
用环球软化点仪测得此树脂的软化点为135℃，用凝胶渗透色谱(GPC)法测得重均分子量为1100g/mol，用溴化法测定树脂中游离对叔丁基苯酚的质量百分含量为0.6％，水分质量百分含量为0.8％。
对比例2
按照实施例1的方法合成环氧油酸酯改性烷基苯酚-甲醛树脂。不同的是：改性剂环氧油酸甲酯在树脂缩合反应完成后加入。具体步骤如下：
步骤1：称取对叔丁基苯酚100g(0.67mol)草酸0.5g，加入装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的250ml四口圆底反应烧瓶中，升温至90℃，滴加48.9g甲醛水溶液(酚醛比1:0.9)，连续反应1小时；
步骤2：回流状态下，缓慢加入100g甲苯，将树脂溶解；
步骤3：反应结束后，加碱中和；加入5.0g环氧油酸甲酯，在115℃下，回流反应4.0小时；反应完毕后，加入草酸调节反应液至中性，静置将废水从下层分出。
然后，将反应装置改为蒸馏状态，升温至100℃，蒸出体系中的水。随后，将温度升至160℃进行缩聚，保持2h；出料，即得环氧油酸甲酯改性对叔丁基苯酚甲醛树脂。将产品冷却后称量，产率为98％。
用环球软化点仪测得此树脂的软化点为105℃，用凝胶渗透色谱(GPC)法测得重均分子量为950g/mol，用溴化法测定树脂中游离对叔丁基苯酚的质量百分含量为0.6％，水分质量百分含量为0.8％。与实施例1相比，改性剂过早加入，影响了树脂骨架结构的完整性和树脂的聚合度，从而表现为产品的软化点偏低。
现有产品1
外购德国进口产品：超级增粘树脂Koresin。
应用例
本发明上述实施例、对比例1所得树脂与现有产品1作为橡胶增粘树脂使用，为了验证它们的性能，进行以下验证试验。
采用表1所示的胶片配方炼胶，对比不同增粘树脂样品应用性能，增粘树脂为各实施例和对比例制备的树脂，同时以购自德国巴斯夫化工集团的进口超级增粘树脂作为对照：
表1胶片配方
表2检测项目及检测加工仪器
采用两段混炼工艺，一段混炼炭黑母胶在1.5L实验密炼机中进行，加料顺序：炭黑N660、白炭黑、环烷油、硬脂酸、增粘树脂、氧化锌。二段混炼加硫化体系在6寸开炼机上进行。取一段母胶在开炼机上包辊，然后加促进剂MBTS、硫磺和DTDM，左右3/4切割2次，最小辊距薄通4次，2mm辊距打卷4个，下片，停放待测。
上述胶料中，所用增粘树脂分别为实施例1-4、对比例1-2和现有产品1的树脂，对于各增粘树脂的质量指标如下表3所示。
表3产品理化指标
注：加热减量是指将增粘树脂在105℃加热2h质量损失率，灰分是将增粘树脂在550±25℃灼烧4h，冷却至200℃左右，取出，放入干燥器中冷却30min，计算灰分含量。
从表3数据可以看出，本发明所用所有增粘树脂，均能满足橡胶用增粘树脂加热减量≤1.0％、灰分≤0.5％、软化点120-140℃、游离酚≤1％的要求。
检测添加不同增粘树脂所得硫化胶的动态压缩生热性能，所用设备和检测方法如表2所示，测试结果如表4所示。
表4动态压缩生热测试结果
添加普通增粘树脂(对比例1)的胶料，动态压缩生热明显比空白高，这是由于树脂分子在胶料内部游离状态，分子间摩擦增大生热。加入实施例中样品的胶料，动态压缩生热明显降低，且低于空白胶片，与现有产品1接近，说明环氧油酸酯改性增粘树脂具有有效降低胶片动态生热的特点。
将上述所得各胶料裁剪成180×65mm的胶片，将胶片在常规室温(30℃、50％相对湿度)的环境下分别储藏1天、3天、5天、8天、15天，然后取相同储藏天数的两片胶片，按照20cm/min的压合速度压合5s，然后采用20cm/min的扯离速度分离两片胶片，测试使两片胶片分离所需的力，每个储藏天数在相同条件下重复5次实验，取其平均值为样品的粘合力，单位为牛顿(N)。实验仪器为RZN-II橡胶自粘性测定仪(北京万汇一方科技有限公司)。
以各胶料的粘合力来表征胶料自粘性情况，粘合力越大表明自粘性越好，结果如表5所示。
表5自粘性测试(粘合力/N)
| 增粘树脂 | 1d | 3d | 5d | 8d | 15d |
| 空白 | 4.31 | 5.21 | 4.92 | 3.90 | 3.81 |
| 实施例1 | 12.21 | 13.15 | 12.52 | 12.30 | 12.11 |
| 实施例2 | 12.01 | 13.35 | 12.71 | 12.42 | 12.20 |
| 实施例3 | 12.31 | 13.42 | 12.52 | 12.26 | 12.21 |
| 实施例4 | 12.26 | 13.29 | 12.62 | 12.31 | 12.15 |
| 对比例1 | 13.02 | 13.23 | 12.02 | 11.00 | 9.86 |
| 对比例2 | 12.69 | 10.21 | 6.31 | 6.01 | 5.80 |
| 现有产品1 | 11.05 | 12.11 | 12.01 | 11.96 | 11.88 |
如表5所示，各胶料停放1天、3天、5天、8天、15天后，与未加增粘树脂的空白胶料相比较，加入增粘树脂后，胶料的自粘性明显提高。实施例1-4与对比例1相比较，对比例1(普通增粘树脂)胶料的初粘性较高，这是由于普通增粘树脂在橡胶中属于游离状态，容易迁移至表面，从而表现出初粘性较高。轮胎加工过程中，通常需要将胶片存放1-2周，故持久粘性对胶片加工意义重大。在持久粘性方面，实施例1-4比对比例1(普通增粘树脂)表现出更优秀的性能。且优于现有产品1(超级增粘树脂Koresin)，可以作为进口超级增粘树脂的替代品。加入对比例2样品的胶片，在持久粘性方面，表现较差，这也是因为树脂聚合度较低造成的。
综合应用实验结果可以看出，本发明各实施例得到的样品的各项指标均合格，且可有效降低胶料的动态压缩生热。在自粘性性能方面，本发明产品与进口超级增粘树脂Koresin表现出更高的持久粘性。此外，本发明工艺简单易操作、对设备要求低、原料成本低和安全性能高，适合工业化推广生产。
Claims (10)
1.一种环氧油酸酯改性烷基苯酚-甲醛树脂橡胶增粘剂，其特征在于，结构式如下式所述：
其中，R1为-OH或
R2为直链或带有支链的C1-C12饱和烷基。
2.根据权利要求1所述的环氧油酸酯改性烷基苯酚-甲醛树脂橡胶增粘剂，其特征在于，所述的环氧油酸酯改性烷基苯酚-甲醛树脂橡胶增粘剂的重均分子量为1300-1600g/mol，其软化点为120-140℃。
3.一种根据权利要求1所述的环氧油酸酯改性烷基苯酚-甲醛树脂橡胶增粘剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：将烷基苯酚和甲醛在催化剂作用下进行缩合、缩聚两部反应；
步骤2：回流状态下，向步骤1产物中，缓慢加入甲苯溶解；
步骤3：向步骤2反应产物中加入改性剂环氧油酸酯，环氧油酸酯的质量为烷基苯酚质量的5-10％；在80-120℃下，回流反应1-4h；然后，开始蒸馏，当温度升至150-180℃后，停止蒸馏，倒出产品，即为环氧油酸酯改性烷基苯酚-甲醛树脂橡胶增粘剂；环氧油酸酯的结构式如下：
其中，R为烷基链。
4.根据权利要求3所述的环氧油酸酯改性烷基苯酚-甲醛树脂橡胶增粘剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤1中缩合反应温度为80～100℃；反应时间为1-3h，并在缩合反应完成后，加碱液中和，pH为7；缩聚反应温度为160～180℃。
5.根据权利要求3所述的环氧油酸酯改性烷基苯酚-甲醛树脂橡胶增粘剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤1中烷基苯酚和甲醛的添加量摩尔比为1.0：0.6-1.1。
6.根据权利要求5所述的环氧油酸酯改性烷基苯酚-甲醛树脂橡胶增粘剂的制备方法，其特征在于，所述的烷基苯酚和甲醛的添加量摩尔比为1.0：0.9-1.0。
7.根据权利要求3所述的环氧油酸酯改性烷基苯酚-甲醛树脂橡胶增粘剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤1中催化剂为酸；以固体或液体形式加入，用量为烷基苯酚质量的0.5-3.0％。
8.根据权利要求7所述的环氧油酸酯改性烷基苯酚-甲醛树脂橡胶增粘剂的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为草酸、浓硫酸、对甲苯磺酸。
9.根据权利要求3所述的环氧油酸酯改性烷基苯酚-甲醛树脂橡胶增粘剂的制备方法，其特征在于，所述的甲醛以水溶液的形式滴入反应体系中；甲醛水溶液的浓度为37-40wt％。
10.根据权利要求3所述的环氧油酸酯改性烷基苯酚-甲醛树脂橡胶增粘剂的制备方法，其特征在于，所述的R为甲基或乙基。
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