CN109180888B - 一种改性烷基酚-乙醛树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种改性烷基酚‑乙醛树脂及其制备方法，以烷基酚和乙醛为原料，在催化剂作用下反应形成烷基酚‑乙醛树脂；采用胺类离子液体对烷基酚‑乙醛树脂进行改性，得到改性烷基酚‑乙醛树脂。本发明改性烷基酚‑乙醛树脂的粘合性能显著提高，性能明显优于传统增粘树脂，其增粘的持久性和湿热粘性性能显著提高。

Description

一种改性烷基酚-乙醛树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种改性的烷基酚-乙醛树脂，具体涉及一种增粘持久性强、湿热粘性性能高的胺类离子液体改性的烷基酚-乙醛树脂及其制备方法，属于烷基酚醛增粘树脂技术领域。

背景技术

子午线轮胎俗称“钢丝胎”，它是胎体帘线按子午线方向排列，由帘线周向排列或接近周向排列的缓冲层紧紧箍在胎体上的一种新型轮胎。轮胎中橡胶与钢丝的粘合强度很大程度上影响了子午胎的质量。因此，自粘性在成型过程中很重要，因而也被称为成型粘性。此外，如果胶料间缺乏粘性，特别是对于合成橡胶混炼胶，半成品胶件蠕变使尺寸变形会因成型时的膨胀引起胶件黏贴部位脱开。在全钢子午胎产品设计中，胎圈部位、带束层边部等多处都使用粘性较好的薄胶片，如果出现不粘现象，则会导致胎胚成型时窝藏空气，影响成品质量。

天然橡胶具有良好的自粘性，因而工艺性能良好；合成橡胶虽然具有耐磨、耐老化和某些特殊优点，但其缺乏足够的自粘性，给成型工艺带来困难，通常解决的方式之一是加入增粘树脂来提高粘性。增粘树脂应具备以下四个条件：与橡胶基质的相容性好；本身具有很强的粘合性；增粘效果持久且随时间的延长变化小；不降低硫化速度及硫化胶的物理性能。合成树脂初始粘性和持久性都较好，所以其应用越来越多，其中烷基酚醛树脂效果最为优异，已经成为轮胎成型的主要橡胶助剂品种之一。但是，烷基酚醛树脂不具备突出的存放粘性和优异的湿热粘性性能，不能满足高档轮胎和橡胶制品的生产需要。目前，一些高档轮胎的生产厂家选用的是一种进口的超级增粘树脂（对叔丁基苯酚-乙炔树脂），其生产工艺极其复杂，造价昂贵。因此，发明一种工艺简单、性能良好、成本低的增粘树脂成为橡胶助剂相关产业的研究热点。

专利CN102432787A公开了采用伯胺或仲胺来改善烃基酚醛树脂粘性的方案，其所用的胺可以是饱和的不饱和的、芳烃的、杂环的胺，例如乙胺、乙二胺、二甲胺、咪唑、哌啶、吡咯等，最优的为吗啉。经过试验验证，经过改性的烷基酚醛树脂的增粘的持久性有了提升，但是对于湿热粘性提升有限。因此，研究能显著提升树脂增粘的持久性和湿热粘性的方法对于增粘树脂在橡胶行业中的应用意义重大。

发明内容

针对现有增粘树脂存在的不足，本发明提供了一种改性烷基酚-乙醛树脂，该树脂结构特殊，通过对树脂结构的改进，使所得树脂粘性大大提升，尤其是增粘的持久性和湿热粘性性能显著提高。

本发明还提供了上述改性烷基酚-乙醛树脂的制备方法，该方法工艺简单、成本低，具有工业推广应用价值。

本发明具体技术方案如下：

一种改性烷基酚-乙醛树脂，所述烷基酚-乙醛树脂的结构式如下式Ⅰ所示：

；

所述改性烷基酚-乙醛树脂是将上述式Ⅰ中的部分羟基取代为R’所得，所述R’为下述结构式中的任意一种：

。

优选的，R’为：

。

进一步的，上述结构式中，所述R为特辛基、叔丁基、环己基、十二烷基和枯基中的一种或多种。特辛基的结构式为：

，枯基的结构式为：

。

进一步的，上述结构式中，n为重复单元的个数，所述改性烷基酚-乙醛树脂的分子量为800 ~ 1000。

本发明还提供了上述改性烷基酚-乙醛树脂的制备方法，该方法包括以下步骤：以烷基酚和乙醛为原料，在催化剂作用下反应形成烷基酚-乙醛树脂；采用胺类离子液体对烷基酚-乙醛树脂进行改性，得到改性烷基酚-乙醛树脂。

所述烷基酚的结构式为：

所述胺类离子液体的结构式为：

。

进一步的，所述催化剂为酸，优选为对甲苯磺酸、盐酸或硫酸。

进一步的，所述烷基酚为对特辛基苯酚、对叔丁基苯酚、对环己基苯酚、对十二烷基苯酚和对枯基苯酚中的一种或多种。

其中，对特辛基苯酚的结构式为：

对枯基苯酚的结构式为：

。

进一步的，本发明的制备方法具体包括以下步骤：

（1）将烷基酚和催化剂混合，升至80 ~ 100 ℃，然后滴入一部分乙醛水溶液，回流反应1-3h；

（2）反应后升温至100 ~ 120 ℃，蒸馏出体系中的水，然后滴入剩余的乙醛水溶液，在80-100 ℃回流反应1-3h；

（3）反应后升温至100 ~ 120℃，蒸馏出体系中大部分的水，再升温至150 ~ 160℃，真空状态下蒸出残余的水分和未反应的单体，得烷基酚-乙醛树脂；

（4）将烷基酚-乙醛树脂的温度控制在100 ~ 110 ℃，调整PH至8-9，滴入胺类离子液体进行改性反应，反应结束后，调节PH至中性，随后蒸干水和有机相，干燥，即为改性烷基酚-乙醛树脂。

上述制备方法中，步骤（3）所得烷基酚-乙醛树脂为液态，外观为乳白色。步骤（4）所得改性烷基酚-乙醛树脂为粒状或片状固体，外观为黄色或红色。通过控制反应时间，是产品的分子量在800-1000之间。该改性烷基酚-乙醛树脂具有极强的增粘性能，其增粘的持久性和湿热粘性性能优越。

进一步的，本发明分两步加入乙醛，乙醛以水溶液的形式存在，乙醛水溶液的浓度在30-40wt%。步骤（1）中，乙醛水溶液的用量以乙醛计为乙醛总质量的60-80%。

进一步的，烷基酚和乙醛的摩尔比为1.0：0.6 - 1.0 : 1.0，优选为1.0：0.85 –1.0:1.0。

进一步的，烷基酚和胺类离子液体的摩尔比为1.0:0.1-0.3，优选为1:0.1-0.2。

进一步的，催化剂的用量为烷基酚质量的0.5-1.0%。

本发明以烷基酚和乙醛为原料，先在酸性催化剂的作用下反应形成烷基酚-乙醛树脂，然后加入胺类离子液体改性剂进行改性，工艺简单，原子利用率高，且得到性能良好的烷基酚醛树脂。与现有技术相比，本发明具有以下优势：

1、选用乙醛替代常用的甲醛，提高了树脂的可支化度，从而提高了树脂的增粘效果。

2、选用胺类离子液体作为改性剂，胺类离子液体不仅具有氨基官能团，而且蒸气压低、不易挥发、不可燃、热容大、溶解性强、性质稳定，且具有促进硫化的功能。使用它对酚醛树脂进行改性，不仅提高了树脂的粘合性能，还提高了树脂与橡胶的相溶性、降低了橡胶的可燃性，还具有硫化促进能力。

3、本发明改性树脂的粘合性能显著提高，性能明显优于传统增粘树脂，其增粘的持久性和湿热粘性性能显著提高。

本发明树脂制备过程中不需要溶剂，且操作简单，绿色环保。

附图说明

实施例1所得胺类离子液体改性对叔丁基苯酚-乙醛树脂的红外谱图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行进一步说明，下述说明仅是示例性的，并不对其内容进行限制。下述实施例中，所用烷基酚、催化剂和胺类离子液体均从市场上购买得到。

实施例1

胺类离子液体改性对叔丁基苯酚-乙醛树脂的合成，以对甲苯磺酸作为酸性催化剂，对叔丁基苯酚、乙醛为原料，对叔丁基苯酚：乙醛：胺类离子液体（摩尔比）= 1:0.85:0.1；分两次加入乙醛溶液。胺类离子液体的结构式为：

。具体步骤如下：向装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的500 ml四口圆底反应烧瓶中，加入100 g （0.67 mol）对叔丁基苯酚和0.5 g对甲苯磺酸。升温至90 ℃，缓慢滴加50 g乙醛溶液（40 wt%），回流反应。反应1.5 h后，升温至110 ℃，将水蒸出。加入剩余的乙醛溶液，在90 ℃下持续回流反应1小时，反应后升温至110℃，蒸馏出体系中大部分的水，再升温至150 ℃，真空状态下蒸出残余的水分和未反应的单体，得烷基酚-乙醛树脂。降温至100 ℃，调节PH至8，缓慢滴加0.067mol胺类离子液体，回流反应2 h左右，调节PH至中性，蒸干水和有机相。随后，烘干即得产品。将产品冷却称量，以烷基酚计产率为 95%。经测定，此树脂的软化点为 135 ℃，用凝胶渗透色谱（GPC）法测得分子量为966 g/mol，用溴化法测定树脂中游离对叔丁基苯酚的质量百分含量为 0.9%，水分质量含量低于 1%。

图1是实施例1得到的胺类离子液体改性对叔丁基苯酚-乙醛树脂的红外谱图，872、817和793处是芳香环中C-H面外振动峰，2953处是亚乙基上的C-H振动峰，3194处是酚羟基的伸缩振动峰，这些都是酚醛树脂的特征峰。此外，1201和1242处的峰是骨架振动峰，且在1392和1361处出现强度不等的带，后者强度是前者的两倍，这说明结构中有叔丁基；1601处为胺类离子液体中咪唑环上的C=C的伸缩振动峰，且出现了红移（理论上出峰位置是1620），说明胺类离子液体与烷基酚醛树脂不是简单地混合，而是存在较强的相互作用。

实施例2

胺类离子液体改性对叔丁基苯酚-乙醛树脂的合成，以对甲苯磺酸作为酸性催化剂，对叔丁基苯酚、乙醛为原料，对叔丁基苯酚：乙醛：胺类离子液体（摩尔比）= 1:0.85:0.1；分两次加入乙醛溶液。胺类离子液体的结构式为：

。具体步骤同实施例1。

所得产品以烷基酚计产率为 94%。经测定，树脂的软化点为 128 ℃，用凝胶渗透色谱（GPC）法测得分子量为916g/mol，用溴化法测定树脂中游离对叔丁基苯酚的质量百分含量为 0.9%，水分质量含量低于 1%。

实施例3

胺类离子液体改性对叔丁基苯酚-乙醛树脂的合成，以对甲苯磺酸作为酸性催化剂，对叔丁基苯酚、乙醛为原料，对叔丁基苯酚：乙醛：胺类离子液体（摩尔比）= 1:0.85:0.1；分两次加入乙醛溶液。胺类离子液体结构式为：

。具体步骤同实施例1。

所得产品以烷基酚计产率为 95%。经测定，树脂的软化点为 136 ℃，用凝胶渗透色谱（GPC）法测得分子量为970 g/mol，用溴化法测定树脂中游离对叔丁基苯酚的质量百分含量为 0.8%，水分质量含量低于 1%。

实施例4

胺类离子液体改性对特辛基苯酚-乙醛树脂的合成，以对甲苯磺酸作为酸性催化剂，对特辛基苯酚、乙醛为原料，对特辛基苯酚：乙醛：胺类离子液体（摩尔比）= 1:0.85:0.1；分两次加入乙醛溶液。具体步骤同实施例1。

所得产品以烷基酚计产率为 94%。经测定，树脂的软化点为 122 ℃，用凝胶渗透色谱（GPC）法测得分子量为904 g/mol，用溴化法测定树脂中游离对特辛基苯酚的质量百分含量为 0.9%，水分质量含量低于 1%。

实施例5

胺类离子液体改性对枯基苯酚-乙醛树脂的合成，以对甲苯磺酸作为酸性催化剂，对枯基苯酚、乙醛为原料，对枯基苯酚：乙醛：胺类离子液体（摩尔比）= 1:0.85:0.1；分两次加入乙醛溶液。具体步骤同实施例1。

所得产品以烷基酚计产率为 94%。经测定此树脂的软化点为 100 ℃，用凝胶渗透色谱（GPC）法测得分子量为880 g/mol，用溴化法测定树脂中游离对枯基苯酚的质量百分含量为 0.9%，水分质量含量低于 1%。

实施例6

胺类离子液体改性对环己基苯酚-乙醛树脂的合成，以对甲苯磺酸作为酸性催化剂，对环己基苯酚、乙醛为原料，对环己基苯酚：乙醛：胺类离子液体（摩尔比）= 1:0.85:0.1；分两次加入乙醛溶液。具体步骤同实施例1。

所得产品以烷基酚计产率为 95%。经测定，树脂的软化点为 128 ℃，用凝胶渗透色谱（GPC）法测得分子量为922 g/mol，用溴化法测定树脂中游离对环己基苯酚的质量百分含量为 0.9%，水分质量含量低于 1%。

实施例7

胺类离子液体改性对十二烷基苯酚-乙醛树脂的合成，以对甲苯磺酸作为酸性催化剂，对十二烷基苯酚、乙醛为原料，对十二烷基苯酚：乙醛：胺类离子液体（摩尔比）= 1:0.85:0.1；分两次加入乙醛溶液。具体步骤同实施例1。

所得产品以烷基酚计产率为 95%。经测定，树脂的软化点为 125 ℃，用凝胶渗透色谱（GPC）法测得分子量为908 g/mol，用溴化法测定树脂中游离对十二烷基苯酚的质量百分含量为 0.9%，水分质量含量低于 1%。

实施例8

胺类离子液体改性对叔丁基苯酚-乙醛树脂的合成，以对甲苯磺酸作为酸性催化剂，对叔丁基苯酚、乙醛为原料，对叔丁基苯酚：乙醛：胺类离子液体（摩尔比）= 1:0.85:0.1；分两次加入乙醛溶液。胺类离子液体的结构式为：

。具体步骤如下：

向装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的500 ml四口圆底反应烧瓶中，加入100 g （0.67 mol）对叔丁基苯酚和0.5 g对甲苯磺酸。升温至80 ℃，缓慢滴加50 g乙醛溶液，回流反应。反应1.5 h后，升温至100 ℃，将水蒸出。加入剩余的乙醛溶液，在80℃下持续回流反应1小时，反应后升温至110℃，蒸馏出体系中大部分的水，再升温至150℃，真空状态下蒸出残余的水分和未反应的单体，得烷基酚-乙醛树脂。降温至100 ℃，调节PH至8，缓慢滴加0.067mol胺类离子液体，回流反应2 h左右，调节PH至中性，蒸干水和有机相。随后，烘干即得产品。将产品冷却称量，以烷基酚计产率为 94%。经测定此树脂的软化点为 132 ℃，用凝胶渗透色谱（GPC）法测得分子量为956 g/mol，用溴化法测定树脂中游离对叔丁基苯酚的质量百分含量为 0.9%，水分质量含量低于 1%。

实施例9

胺类离子液体改性对叔丁基苯酚-乙醛树脂的合成，以对甲苯磺酸作为酸性催化剂，对叔丁基苯酚、乙醛为原料，对叔丁基苯酚：乙醛：胺类离子液体（摩尔比）= 1:0.85:0.1；分两次加入乙醛溶液。胺类离子液体的结构式为：

。具体步骤如下：

向装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的500 ml四口圆底反应烧瓶中，加入100 g （0.67 mol）对叔丁基苯酚和0.5 g对甲苯磺酸。升温至100 ℃，缓慢滴加50g乙醛溶液，回流反应。反应1.5 h后，升温至120 ℃，将水蒸出。加入剩余的乙醛溶液，在90℃下持续回流反应1小时，反应后升温至110℃，蒸馏出体系中大部分的水，再升温至160℃，真空状态下蒸出残余的水分和未反应的单体，得烷基酚-乙醛树脂。降温至110 ℃，调节PH至8，缓慢滴加0.067mol胺类离子液体，回流反应2 h左右，调节PH至中性，蒸干水和有机相。随后，烘干即得产品。将产品冷却称量，以烷基酚计产率为 95%。经测定此树脂的软化点为 138 ℃，用凝胶渗透色谱（GPC）法测得分子量为968 g/mol，用溴化法测定树脂中游离对叔丁基苯酚的质量百分含量为 0.9%，水分质量含量低于 1%。

实施例10

调整乙醛溶液首次加入比例，胺类离子液体改性对叔丁基苯酚-乙醛树脂的合成，以对甲苯磺酸作为酸性催化剂，对叔丁基苯酚、乙醛为原料，对叔丁基苯酚：乙醛：胺类离子液体（摩尔比）= 1:0.85:0.1；分两次加入乙醛溶液。胺类离子液体的结构式为：

。具体步骤如下：

向装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的500 ml四口圆底反应烧瓶中，加入100 g （0.67 mol）对叔丁基苯酚和0.5 g对甲苯磺酸。升温至90 ℃，缓慢滴加37.5g乙醛溶液（乙醛总量的60%），回流反应。反应1.5 h后，升温至110 ℃，将水蒸出。加入剩余的乙醛溶液，在90 ℃下持续回流反应1小时，反应后升温至110℃，蒸馏出体系中大部分的水，再升温至150 ℃，真空状态下蒸出残余的水分和未反应的单体，得烷基酚-乙醛树脂。降温至100 ℃，调节PH至8，缓慢滴加0.067mol胺类离子液体，回流反应2 h左右，调节PH至中性，蒸干水和有机相。随后，烘干即得产品。将产品冷却称量，以烷基酚计产率为 93%。经测定此树脂的软化点为 128 ℃，用凝胶渗透色谱（GPC）法测得分子量为946 g/mol，用溴化法测定树脂中游离对叔丁基苯酚的质量百分含量为 0.9%，水分质量含量低于 1%。

实施例11

调整酚醛树脂摩尔比，胺类离子液体改性对叔丁基苯酚-乙醛树脂的合成，以对甲苯磺酸作为酸性催化剂，对叔丁基苯酚、乙醛为原料，对叔丁基苯酚：乙醛：胺类离子液体（摩尔比）= 1:1:0.1；分两次加入乙醛溶液。胺类离子液体的结构式为：

。具体步骤如下：

向装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的500 ml四口圆底反应烧瓶中，加入100 g （0.67 mol）对叔丁基苯酚和0.5 g对甲苯磺酸。升温至90 ℃，缓慢滴加59 g乙醛溶液，回流反应。反应1.5 h后，升温至110 ℃，将水蒸出。加入剩余的乙醛溶液，在90℃下持续回流反应1小时，反应后升温至110℃，蒸馏出体系中大部分的水，再升温至150℃，真空状态下蒸出残余的水分和未反应的单体，得烷基酚-乙醛树脂。降温至100 ℃，调节PH至8，缓慢滴加0.067mol胺类离子液体，回流反应2 h左右，调节PH至中性，蒸干水和有机相。随后，烘干即得产品。将产品冷却称量，以烷基酚计产率为 96%。经测定，此树脂的软化点为 145 ℃，用凝胶渗透色谱（GPC）法测得分子量为992 g/mol，用溴化法测定树脂中游离对叔丁基苯酚的质量百分含量为 0.6%，水分质量含量低于 1%。

实施例12

按照实施例1的方法合成胺类离子液体改性对叔丁基苯酚-乙醛树脂，不同的是：对甲苯磺酸用量为1g。

所得产品以烷基酚计产率为 95%。经测定，树脂的软化点为 139 ℃，用凝胶渗透色谱（GPC）法测得分子量为978 g/mol，用溴化法测定树脂中游离对叔丁基苯酚的质量百分含量为 0.9%，水分质量含量低于 1%。

实施例13

按照实施例1的方法合成胺类离子液体改性对叔丁基苯酚-乙醛树脂，不同的是：将对甲苯磺酸替换为36%的盐酸水溶液。

所得产品以烷基酚计产率为 95%。经测定，该树脂的软化点为 135 ℃，用凝胶渗透色谱（GPC）法测得分子量为968 g/mol，用溴化法测定树脂中游离对叔丁基苯酚的质量百分含量为 0.9%，水分质量含量低于 1%。

实施例14

按照实施例1的方法合成胺类离子液体改性对叔丁基苯酚-乙醛树脂，不同的是：对叔丁基苯酚：乙醛：胺类离子液体（摩尔比）= 1:0.85:0.2。

所得产品以烷基酚计产率为 95%。经测定此树脂的软化点为 125 ℃，用凝胶渗透色谱（GPC）法测得分子量为924 g/mol，用溴化法测定树脂中游离对叔丁基苯酚的质量百分含量为 0.9%，水分质量含量低于 1%。

对比例1

吗啉改性对叔丁基苯酚-乙醛树脂的合成，以对甲苯磺酸作为酸性催化剂，对叔丁基苯酚、乙醛为原料，对叔丁基苯酚：乙醛：吗啉（摩尔比）= 1:0.85:0.1；分两次加入乙醛溶液。吗啉的结构式为：

。具体步骤同实施例1。

所得产品以烷基酚计产率为 95%。经测定，树脂的软化点为 131 ℃，用溴化法测定树脂中游离对叔丁基苯酚的质量百分含量为 0.9%，水分质量含量低于 1%。

对比例2

单乙醇胺改性对叔丁基苯酚-乙醛树脂的合成，以对甲苯磺酸作为酸性催化剂，对叔丁基苯酚、乙醛为原料，对叔丁基苯酚：乙醛：单乙醇胺（摩尔比）= 1:0.85:0.1；分两次加入乙醛溶液。单乙醇胺的结构式为：

。具体步骤同实施例1。

所得产品以烷基酚计产率为 95%。经测定此树脂的软化点为 134 ℃，用溴化法测定树脂中游离对叔丁基苯酚的质量百分含量为 0.9%，水分质量含量低于 1%。

对比例3

1-（3-氨基丙基）咪唑改性对叔丁基苯酚-乙醛树脂的合成，以对甲苯磺酸作为酸性催化剂，对叔丁基苯酚、乙醛为原料，对叔丁基苯酚：乙醛：1-（3-氨基丙基）咪唑（摩尔比）= 1:0.85:0.1；分两次加入乙醛溶液。1-（3-氨基丙基）咪唑的结构式为：

。具体步骤同实施例1。

所得产品以烷基酚计产率为 95%。经测定，树脂的软化点为 133 ℃，用溴化法测定树脂中游离对叔丁基苯酚的质量百分含量为 0.9%，水分质量含量低于 1%。

对比例4

胺类离子液体改性对叔丁基苯酚-甲醛树脂的合成，以对甲苯磺酸作为酸性催化剂，对叔丁基苯酚、甲醛为原料，对叔丁基苯酚：甲醛：胺类离子液体（摩尔比）= 1:0.85:0.1；分两次加入甲醛溶液。胺类离子液体的结构式为：

。具体步骤如下：

所得产品以烷基酚计产率为 95%。经测定，树脂的软化点为 141 ℃，用溴化法测定树脂中游离对叔丁基苯酚的质量百分含量为 0.9%，水分质量含量低于 1%。

应用例

本发明上述实施例和对比例所得的改性烷基苯酚-乙醛树脂可以作为增粘树脂使用，为了验证它们的性能，进行以下验证试验。

采用下述表1所示的全钢载重子午线轮胎肩垫胶配方炼胶，对比不同增粘树脂样品应用性能，增粘树脂为各实施例和对比例制备的树脂：

采用两段混炼工艺，一段混炼炭黑母胶在1.5 L实验密炼机中进行，二段混炼加硫化体系在6寸开炼机上进行。取一段母胶在开炼机上包辊，然后加不溶性硫磺和促进剂，左右3/4切割2次，最小辊距薄通4次，2 mm辊距打卷4个，下片，停放待测。

本发明实施例1-14、对比例1-4所得产品的质量指标及增黏性能测试结果如下表2和3所示：

从表2和3可以看出，本发明各实施例得到的样品和对比例得到的样品的各项指标均合格，但在门尼粘度和曝气10天后的粘性保持率上表现出较大差异。添加本发明胺类离子液体改性烷基酚-乙醛树脂的胶料与添加对比例改性烷基酚醛树脂的胶料相比，胶料的门尼粘度降低，提高了胶料的加工性能。从曝气10天后的粘性保持率的数据可以看出，添加本发明胺类离子液体改性烷基酚-乙醛树脂的胶料可以明显提高胶料的耐湿热性能和存放粘性，且明显优于对比例中的改性烷基酚醛树脂。

Claims (12)

1.一种改性酚-乙醛树脂的制备方法，其特征是：以取代苯酚和乙醛为原料，在催化剂作用下反应形成酚-乙醛树脂；采用胺类离子液体对酚-乙醛树脂进行改性，得到改性酚-乙醛树脂；

所述胺类离子液体的结构式如下：

；

所述取代苯酚为对特辛基苯酚、对叔丁基苯酚、对环己基苯酚、对十二烷基苯酚和对枯基苯酚中的一种或多种；

所得酚-乙醛树脂的结构式是将下述式Ⅰ中的部分羟基取代为R’所得：

；

所述R’为下述结构式中的任意一种：

。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述R为特辛基、叔丁基、环己基、十二烷基和枯基中的一种或多种，特辛基的结构式为：

，枯基的结构式为：

。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是：所述R’为：

。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：n为重复单元的个数，所述改性酚-乙醛树脂的分子量为800 ~ 1000。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述催化剂为酸。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是：所述催化剂为对甲苯磺酸、盐酸或硫酸。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：包括以下步骤：

（1）将取代苯酚和催化剂混合，升至80 ~ 100 ℃，然后滴入一部分乙醛水溶液，回流反应1-3h；

（2）反应后升温至100 ~ 120 ℃，蒸馏出体系中的水，然后滴入剩余的乙醛水溶液，在80-100 ℃回流反应1-3h；

（3）反应后升温至100 ~ 120℃，蒸馏出体系中大部分的水，再升温至150 ~ 160 ℃，真空状态下蒸出残余的水分和未反应的单体，得酚-乙醛树脂；

（4）将酚-乙醛树脂的温度控制在100 ~ 110 ℃，调整pH至8-9，滴入胺类离子液体进行改性反应，反应结束后，调节pH至中性，随后蒸干水和有机相，干燥，即为改性酚-乙醛树脂。

8.根据权利要求7所述的制备方法：步骤（1）中，乙醛水溶液的用量以乙醛计为乙醛总质量的60-80%。

9.根据权利要求1或7所述的制备方法：取代苯酚和乙醛的摩尔比为1.0：0.6 - 1.0 :1.0；取代苯酚和胺类离子液体的摩尔比为1:0.1-0.3。

10.根据权利要求9所述的制备方法：取代苯酚和乙醛的摩尔比为1.0：0.85 – 1.0:1.0。

11.根据权利要求9所述的制备方法：取代苯酚和胺类离子液体的摩尔比为1:0.1-0.2。

12.根据权利要求1或7所述的制备方法：催化剂的用量为取代苯酚质量的0.5-1.0%。

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