JPH07118621A

JPH07118621A - 接着剤およびそれのゴムへの適用

Info

Publication number: JPH07118621A
Application number: JP26138393A
Authority: JP
Inventors: Naoki Inui; 直樹乾; Hironobu Iyama; 浩暢井山; Hideo Nagasaki; 英雄長崎; Kyoko Tsuta; 京子蔦
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1993-10-19
Filing date: 1993-10-19
Publication date: 1995-05-09

Abstract

(57)【要約】【目的】ゴムと補強材との加硫接着に有効な接着剤を
提供する。【構成】式（Ｉ）（式中、Ｘは２価の脂肪族基、２価の脂環式基またはフ
ェニレンを表す）の構造単位を有するポリエステルから
なり、かつ式（II）Ｙ¹−ＯＣＯ−Ｘ−ＣＯＯ−Ｙ² （II）（式中、Ｘは前記の意味を表し、Ｙ¹およびＹ²はそれ
ぞれ独立に水素または炭素数１〜８のアルキルを表す）
で示されるジカルボン酸系化合物および式(III) （式中、Ｚ¹およびＺ²はそれぞれ独立に水素またはア
セチルを表す）で示されるレゾルシン系化合物の含量が
それぞれ１重量％以下および３重量％以下である接着
剤。また、その接着剤を含有するゴム組成物、およびそ
の接着剤を用いてゴムと補強材を接着する方法が提供さ
れる。【効果】ゴムと補強材との接着性に優れ、また高硬度
のゴムを与える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はゴム用接着剤およびそれ
のゴムへの適用に関するものである。さらに詳しくは、
ゴムと補強材とを加硫接着する際の接着性能に優れてお
り、かつゴムに対して、高い硬度、動的変形時の高い弾
性率、および優れた耐動的疲労性を与える接着剤に関す
るものである。本発明はまた、かかる接着剤を用いてゴ
ムと補強材を接着する方法および、かかる接着剤を配合
してなるゴム組成物に関するものでもある。

【０００２】

【従来の技術】タイヤ、ベルト、ホースなどのように、
補強材で補強する必要のあるゴム製品においては、ゴム
と補強材との接着がしばしば問題となっている。そこで
従来より、補強材を種々の接着剤で処理する方法や、ゴ
ムの加工工程において接着剤を他の各種配合剤とともに
配合する方法が知られている。これらのなかでも、ゴム
の加工工程において接着剤を配合する方法は、補強材の
接着剤処理の有無に関わらず、強固に加硫接着せしめる
ことができるため、広く採用されている。

【０００３】この方法は練り込み型接着とも呼ばれ、一
般にホルムアルデヒド受容体および加熱によりホルムア
ルデヒドを発生するホルムアルデヒド発生剤を、加工段
階にあるゴムに配合して、得られる未加硫ゴムと補強材
とを加硫時に接着させるものである。このようなホルム
アルデヒド受容体として、レゾルシンやｍ−アミノフェ
ノールのようなｍ−置換フェノール類を用いる方法、ｍ
−置換フェノール類とホルムアルデヒドやアセトアルデ
ヒドのようなアルデヒド類との縮合物を用いる方法、ｍ
−置換フェノール類とともに他のモノ置換フェノール類
をアルデヒド類と反応させた縮合物を用いる方法、ｍ−
置換フェノール類のエステルまたはウレタン誘導体を用
いる方法などが知られている。

【０００４】これらのうち、ホルムアルデヒド受容体と
してｍ−置換フェノール類、特にレゾルシンを用いる方
法は、加硫ゴムの硬度を向上させ、ゴム自体を強靱（タ
フ）にすること、また動的変形状態にあるゴムに高い弾
性率と低い損失係数を与え、動的にも優れた靱性付与効
果を有することから、従来より広く使用されていた。し
かしながら、レゾルシンはゴムへの分散性が悪いため、
ゴム製品製造工程で原料ゴムに配合する際、高温にて混
練する必要があるが、高温での混練によりレゾルシンが
著しく昇華し、環境衛生上好ましくないばかりでなく、
加工設備や製品へ付着したり、廃ガスによる製造工場周
辺の大気汚染を引き起こすなど、大きな社会問題となっ
ていた。さらに、レゾルシンを配合した未加硫ゴムにお
いては、レゾルシンがゴム表面にブルームし、未加硫ゴ
ム間の接着性の低下を招くこと、また老化後の接着性、
特に温水中で老化したあとの接着性が低下することなど
の欠点も有していた。

【０００５】これらの欠点のうち分散性を改良する手段
として、例えば US-A-2,746,898 、特公昭 45-27463 号
公報 (=US-A-3,596,696)、特公昭 47-7640号公報 (=G
B-A-1,163,594)などにより、レゾルシンとホルムアル
デヒドとの縮合物が提案された。こうしたレゾルシン−
ホルムアルデヒド樹脂は、ゴムへの分散性においてある
程度の改良を示すものの、加硫ゴムの硬度や、動的変形
状態における弾性率および損失係数がレゾルシンを用い
た場合に比べて劣ること、さらには樹脂中に未反応のレ
ゾルシンが多く残存するため、加工中にレゾルシンが蒸
散またはブルームして接着性不良を起こしやすいことな
どの問題が依然として残っていた。またこうしたレゾル
シン樹脂は潮解しやすく、したがって製造後保存する際
に空気中の水分を吸収して固化するという、貯蔵上ある
いは取扱上の問題も有していた。

【０００６】そこで、樹脂の潮解性や固化性を改良すべ
く、例えば特公昭 52-26275 号公報(=US-A-3,963,652)
や特公昭 56-37902 号公報(=US-A-4,257,926) などによ
り、レゾルシン、アルキルフェノールおよびホルムアル
デヒドからなる三成分系共縮合物や、レゾルシンとホル
ムアルデヒドの縮合物およびアルキルフェノールとホル
ムアルデヒドの縮合物からなる混合物が提案された。こ
れらのアルキルフェノール含有レゾルシン系樹脂は、従
来のレゾルシン樹脂を用いた場合に得られる接着性やゴ
ム物性と同等あるいはそれ以上の効果を有し、かつ従来
のレゾルシン樹脂の欠点であった潮解性や固化性を改良
するものである。しかしながら、これらアルキルフェノ
ール含有レゾルシン系樹脂においても、未反応のレゾル
シンが依然としてある程度残存するため、それの昇華が
環境衛生上問題であること、さらには加硫ゴムの強度お
よび強靱性の観点からすると、加硫ゴムの硬度がレゾル
シンを用いた場合に比べて劣り、かつ動的変形における
弾性率や損失係数もレゾルシンを用いた場合に比べて必
ずしも十分でなかった。

【０００７】その他、ゴムと繊維や金属のような補強材
との接着性を改良し、接着剤の蒸散性を改良し、あるい
はスコーチ性などゴムの加工性を改良するために、種々
の提案がなされている。例えば、特公昭 45-9461号公報
(=US-A-3,518,155) には、レゾルシンジアセテートが記
載されている。特開昭 51-119744号公報には、ヒドロキ
シ安息香酸とレゾルシンのエステルが記載されている。
特開昭 53-16095 号公報(=US-A-4,125,512) には、レゾ
ルシンジアセテートのようなレゾルシンエステル、レゾ
ルシンウレタン類など、各種のレゾルシン誘導体が記載
されている。また、 US-A-4,605,696 には、レゾルシン
モノベンゾエートなど、特定構造のレゾルシンモノエス
テルが記載されている。

【０００８】これらのうち、特公昭 45-9461号公報や特
開昭 53-16095 号公報に記載されるレゾルシンジアセテ
ートは、ゴムの硬度および動的弾性率の向上ならびに損
失係数の低減にはある程度の効果を発揮する。しかし、
この化合物は常温にて液体であるため、ゴムへの混練時
およびゴムの加硫時に、レゾルシンにも増して蒸散性が
激しく、かつ強い刺激臭があり、したがってゴム加工作
業環境上、重大な問題点を有していた。

【０００９】特開昭 51-119744号公報や US-A-4,605,69
6 に記載されるヒドロキシ安息香酸レゾルシンエステル
およびその他のレゾルシンモノエステルは、レゾルシン
に比べれば蒸散性が小さい。しかし、これらの化合物を
用いた場合は、ゴムと繊維または金属との接着性に関
し、特にナイロンコードなどの有機繊維との接着性、お
よび真鍮メッキしたスチールコードとの湿熱老化後およ
び温水老化後の接着性がレゾルシンを用いた場合に比べ
て劣る。またゴムの硬度についてもレゾルシンを用いた
場合には及ばない。さらに動的弾性率および損失係数に
ついては、無添加の場合に比べれば多少は改良されるも
のの、レゾルシンを用いた場合に比べれば著しく劣る。
したがって、これらレゾルシンモノエステルも、必ずし
も満足できるものでなかった。

【００１０】また、特開昭 53-16095 号公報に記載され
る種々のレゾルシンジエステルのなかにも、化合物自体
の蒸散性、ゴムと繊維または金属との初期接着性および
老化後の接着性、硬度、動的弾性率、損失係数といった
ゴム物性、さらには、耐発熱性、圧縮永久歪、耐ブロー
アウト性といったゴムの動的疲労特性のすべてにわたっ
て、要求を満足できるものはなかった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らはかかる事
情に鑑み、公知のレゾルシン樹脂、アルキルフェノール
含有レゾルシン系樹脂あるいはレゾルシンエステルが有
していた欠点を解決すべく、種々研究を重ねた結果、本
発明を完成するに至った。

【００１２】したがって本発明の目的の一つは、保存時
に潮解性や固化性を示さず、ゴムへの混練や加硫といっ
たゴム加工工程においても低分子量成分に起因する蒸散
性を示さず、そしてゴムと補強材との初期接着性に優
れ、かつ湿熱または温水老化後であっても高い接着性能
を示す接着剤を提供することにある。

【００１３】本発明のもう一つの目的は、加硫ゴムの強
度および強靱性の観点より、ゴムの硬度を向上させ、ゴ
ム自体を強靱にし、ゴムの動的変形状態において高い弾
性率と低い損失係数を示すなど、ゴムに対して動的に優
れた強靱化効果を付与するとともに、ゴムの耐動的疲労
性の観点より、耐発熱性、圧縮永久歪および耐ブローア
ウト性にも優れる加硫ゴムが得られる接着剤を提供する
ことにある。

【００１４】本発明のさらなる目的は、かかる接着剤を
用いてゴムと補強材とを加硫接着する方法を提供し、さ
らにはかかる接着剤を配合したゴム組成物を提供するこ
とにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、ゴム
と補強材との接着剤であって、式（Ｉ）

【００１６】

【００１７】（式中、Ｘは２価の脂肪族基、２価の脂環
式基またはフェニレンを表す）の構造単位を有するポリ
エステルからなり、かつ式（II）

【００１８】

【００１９】（式中、Ｘは前記の意味を表し、Ｙ¹およ
びＹ²はそれぞれ独立に水素または炭素数１〜８のアル
キルを表す）で示されるジカルボン酸系化合物および式
(III)

【００２０】

【００２１】（式中、Ｚ¹およびＺ²はそれぞれ独立に
水素またはアセチルを表す）で示されるレゾルシン系化
合物の含量が、それぞれ１重量％以下および３重量％以
下であるものを提供する。

【００２２】また本発明は、天然ゴム、スチレンブタジ
エン共重合ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ア
クリロニトリルブタジエン共重合ゴム、ブチルゴムおよ
びハロゲン化ブチルゴムから選ばれるゴムに、前記接着
剤を配合し、補強材との接触下で加硫することにより、
ゴムと補強材とを接着する方法を提供し、さらには、前
記ゴムに前記接着剤を配合してなるゴム組成物を提供す
る。

【００２３】接着剤を構成するポリエステルの構造単位
となる式（Ｉ）において、Ｘは２価の脂肪族基、２価の
脂環式基またはフェニレンである。脂肪族基は、１〜１
８個の炭素原子を有するのが好ましく、直鎖状または分
枝状であることができ、水酸基のような置換基を有して
いてもよく、また飽和または不飽和であることができる
が、不飽和結合ないし二重結合は通常１個以内が好まし
い。脂環式基は、５〜８個、特に６個の環炭素原子を有
するのが好ましく、飽和環または二重結合を１個有する
不飽和環であることができる。また脂環式基およびフェ
ニレンは、メチル、エチルのような低級アルキル基など
の置換基を有していてもよい。特に接着性やゴムの硬度
などの性能面を考慮すると、Ｘは炭素数３〜８の２価の
飽和脂肪族基、すなわちアルキレンである場合が好まし
い。また接着剤のハンドリング性をも考慮すると、Ｘが
炭素数３〜８の２価の飽和脂肪族基であるものと、Ｘが
フェニレンであるものとの混合ポリエステルが好まし
い。式（Ｉ）の構造単位を有するポリエステルは、式
（II）で示されるジカルボン酸系化合物と式(III) で示
されるレゾルシン系化合物との重縮合によって、製造す
ることができる。

【００２４】式（II）で示される出発化合物は、例え
ば、酒石酸、マロン酸、スクシン酸、マレイン酸、フマ
ル酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシ
ン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデ
カンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン
酸のような脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカル
ボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、シクロペンタン
ジカルボン酸のような脂環式ジカルボン酸、フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸のような芳香族ジカルボン
酸、およびこれらジカルボン酸のモノ−またはジ−メチ
ルエステル、モノ−またはジ−エチルエステル、モノ−
またはジ−ブチルエステルのようなモノ−またはジ−ア
ルキルエステルを包含する。これらのジカルボン酸系化
合物は、それぞれ単独で、または２種以上組み合わせて
用いることができる。なかでも、連結基Ｘが炭素数３
〜８の２価の飽和脂肪族基のものが好ましく用いられ、
さらには、アジピン酸、セバシン酸またはそれらのジメ
チルエステルが好ましい。また、連結基Ｘが炭素数３〜
８の２価の飽和脂肪族基であるジカルボン酸系化合物に
加えて、連結基Ｘがフェニレンであるジカルボン酸系化
合物、例えばテレフタル酸やイソフタル酸を共縮合成分
とするのも好ましい。

【００２５】式(III) で示される出発化合物は、レゾル
シン、レゾルシンモノアセテートまたはレゾルシンジア
セテートである。これらのレゾルシン系化合物も、１種
または２種以上を用いることができる。

【００２６】本発明では、式（II）のジカルボン酸系化
合物と式(III) のレゾルシン系化合物とを反応させるこ
とにより得られるポリエステルのなかでも特定のもの、
すなわち、未反応のまま残存する式（II）のジカルボン
酸系化合物の含量が１重量％以下、そして未反応のまま
残存する式(III) のレゾルシン系化合物の含量が３重量
％以下であるものを、ゴム用の接着剤として用いる。特
に、式(III) のレゾルシン系化合物は、２重量％以下で
あることがより好ましい。

【００２７】ポリエステル中に未反応で残存する式(II
I) のレゾルシン系化合物は、昇華性およびブルーム性
の観点から好ましくないので、３重量％以下、好ましく
は２重量％以下となるようにする。さらには、式(III)
のレゾルシン系化合物の含量を０.1重量％以下とするの
が一層好ましい。一方、ポリエステル中に未反応で残存
する式（II）のジカルボン酸系化合物は、ゴムと補強材
との接着性、ゴムの硬度向上および動的弾性率向上に有
効でなく、またその量が多くなると、ゴムの加硫速度を
低下させ、加工時間を長くするので、１重量％以下とな
るようにする。さらには、式（II）のジカルボン酸系化
合物の含量を０.1重量％以下とするのがより好ましい。

【００２８】式（II）のジカルボン酸系化合物と式(II
I) のレゾルシン系化合物との縮合により式（Ｉ）の構
造単位が生成し、比較的重合度の大きい線状につながる
ものもある。一方で例えば、式（II）のジカルボン酸系
化合物１分子と式(III) のレゾルシン系化合物１分子が
脱水縮合した形で停止したもの、式（II）のジカルボン
酸系化合物と式(III) のレゾルシン系化合物のうち、い
ずれか１分子といずれか２分子が脱水縮合した形で停止
したものなども生成する。また、式（II）のジカルボン
酸系化合物と式(III) のレゾルシン系化合物とで環を形
成したもの、例えば式（Ｉ）における二つの遊離端が結
合した形の環状エステルが生成することもある。

【００２９】このような重合度の小さい縮合物、特に分
子量 1,000以下の縮合物は、ポリエステル中に合計２０
重量％以下であることが好ましい。ここでいう２０重量
％以下という数字は、式（II）および式(III) のモノマ
ーを除いているが、式（II）および式(III) の化合物を
含めても、分子量 1,000以下の化合物が合計２０重量％
以下であることがより好ましい。ポリエステル中の分子
量 1,000以下の化合物は、ゴム混練時に蒸散すること、
ポリエステルの軟化点を低下させ、ポリエステル製造時
または接着剤としてゴムに添加する際のハンドリング性
を悪化させること、ゴムと補強材との加硫接着において
接着性を低下させること、さらにはゴムの硬度および動
的弾性率の向上に対しても十分な効果を発揮しないこと
から、その存在は好ましくない。

【００３０】とりわけ、式（IV）および式（Ｖ）

【００３１】

【００３２】（式中、Ｘ、Ｙ¹およびＹ²は前記の意味
を表し、Ｙは水素または炭素数１〜８のアルキルを表
し、Ｚは水素またはアセチルを表す）で示される化合物
は、接着性およびゴムの硬度といった観点より好ましく
ない。そこで、これら式（IV）および式（Ｖ）で示され
る化合物は、ポリエステル中それぞれ５重量％以下であ
ることがより好ましい。

【００３３】またこのポリエステルは、接着性能および
ゴムの硬度物性といった観点より、ポリスチレン換算で
重量平均分子量が 3,000〜45,000の範囲のものが好まし
く、さらには 8,000〜40,000の範囲のものがより好まし
い。数平均分子量でいうと、ポリスチレン換算で 1,500
〜10,000の範囲が好ましく、さらには 2,000〜8,000の
範囲がより好ましい。

【００３４】このような、未反応で残る式（II）および
(III) で示される出発化合物、さらには分子量 1,000以
下の縮合物の含有量が少ないポリエステル、またさらに
は平均分子量が適当な範囲にあるポリエステルを製造す
る方法に特別な制限はない。しかし、一般的なエステル
化反応による場合は、未反応のまま残る式（II）および
式(III) の化合物の含有量、さらには分子量 1,000以下
の化合物の含有量が少ないポリエステルは必ずしも得ら
れないことが多い。そこで、本発明で用いるポリエステ
ルは、例えば次のようにして製造するのが好ましい。

【００３５】まず、無水酢酸、レゾルシンおよび触媒を
仕込む。この際、式（II）のジカルボン酸系化合物を同
時に仕込んでもよい。無水酢酸は、レゾルシンに対し、
０.5〜２.2の範囲のモル比で仕込む。触媒としては、例
えば、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、トリエ
チルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、tert−ブトキ
シカリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのよう
な塩基触媒または、硫酸、塩酸、リン酸、三フッ化ホウ
素、トリフルオロ酢酸のような酸触媒が好ましい。触媒
は、レゾルシンの重量を基準として、好ましくは０.1〜
５重量％用いられる。この混合物を、窒素ガスのような
不活性雰囲気下、９０〜１４０℃の温度に加熱して、レ
ゾルシンのアセチル化を行う。

【００３６】式（II）のジカルボン酸系化合物は、アセ
チル化前に、無水酢酸、レゾルシンおよび触媒と同時に
仕込むこともできるし、アセチル化後の反応混合物に加
えることもできる。もちろん、アセチル化前後で分割し
て仕込んでも差し支えない。ジカルボン酸系化合物は、
アセチル化に用いるレゾルシンに対し、０.5〜１.6の範
囲、好ましくは０.9〜１.0の範囲のモル比で用いる。
前記アセチル化物と式（II）のジカルボン酸系化合物と
の反応にあたっては、必要に応じて例えば、酢酸亜鉛、
酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸コバルト(I
I)、酢酸マンガン(II)のような酢酸塩や、酸化アンチモ
ン、テトラメトキシチタン、ジブチルスズオキシドなど
の触媒を存在させてもよい。そして、反応中に生成する
水、酢酸、アルコールおよび／または酢酸エステルを留
去しながら、温度２２０〜３００℃で重合反応を行う。
この反応は、大気圧下で行ってもよいが、特に反応の後
半では、４〜２００mmHgに減圧して、重合を完結させる
のが好ましい。

【００３７】このようにして、未反応の式（II）および
式(III) で示される化合物の含有量が少ないポリエステ
ルを得ることができる。また、反応操作条件を適切に選
択することにより、式（IV）および式（Ｖ）で示される
化合物や分子量 1,000以下の縮合物の含有量が少ないポ
リエステルを得ることもできる。レゾルシンをアセチル
化してから重縮合させることにより、レゾルシン、レゾ
ルシンモノアセテートおよびレゾルシンジアセテートの
三者がそれぞれ重合しないまま残る可能性があるが、こ
の場合でも、これら三成分をそれぞれ１重量％以下とす
ることができ、結果として、式(III) で示される化合物
の含有量を合計３重量％以下、好ましくは２重量％以下
とすることができる。

【００３８】本発明では、以上説明したようなポリエス
テルをゴムに配合するが、このポリエステルは、ゴム１
００重量部に対し、通常０.5〜１０重量部の範囲で添加
される。以下、ゴム１００重量部あたりの配合成分の重
量部をphr の単位で表す。好ましくは、このポリエステ
ルは１〜４phr の範囲で添加される。またゴムへ添加す
るにあたっての製品形態は、ポリエステル単独であって
もよいし、ゴムまたはポリエステルの物性に悪影響を及
ぼさないような担体、すなわち中性ないし弱酸性のも
の、例えば無水ケイ酸などで担持されていてもよい。た
だし、アルカリ性の担体、例えばケイ酸ナトリウム、ケ
イ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、酸化カルシウ
ム、酸化マグネシウムなどは、ポリエステルの保存安定
性の観点より好ましくない。

【００３９】本発明に適用されるゴムは、天然ゴム、ス
チレンブタジエン共重合ゴム、ブタジエンゴム、イソプ
レンゴム、アクリロニトリルブタジエン共重合ゴム、ブ
チルゴムおよびハロゲン化ブチルゴムから選ばれ、それ
ぞれ単独のゴムからなるものであっても、また２種以上
のゴムのブレンド物であってもよい。これらのなかで
も、天然ゴム、スチレンブタジエン共重合ゴムおよびブ
タジエンゴムのいずれか単独、またはこれら２種以上の
組合せが好ましく用いられる。

【００４０】このようなゴムとポリエステルを含む組成
物は、特に補強材との加硫接着において有効である。接
着される補強材としては、ナイロン、レーヨン、ポリエ
ステル、アラミドのような有機繊維類、真鍮（黄銅）メ
ッキしたスチールコード、亜鉛メッキしたスチールコー
ドのようなスチールコード類などが例示される。これら
のいずれかで補強されるゴムであればよいが、もちろん
２種以上の補強材を用いてもよい。

【００４１】上記のようなポリエステルをゴムに配合す
るだけでも、補強材との加硫接着やゴムの硬度向上に効
果を発揮し、特にスチールコード、例えば真鍮メッキし
たスチールコードや亜鉛メッキしたスチールコードに対
しては、ある程度の効果を発揮する。しかし、接着性を
十分高めるためには、通常ゴム工業で使用されている各
種のホルムアルデヒド発生剤、すなわち加熱によりホル
ムアルデヒドを発生する化合物を、併せて使用するのが
好ましい。

【００４２】ここで用いるホルムアルデヒド発生剤は、
従来よりホルムアルデヒド受容体であるレゾルシンやレ
ゾルシン系樹脂などとともに使用されているものである
ことができる。例えば、メラミンとホルムアルデヒドの
縮合物、すなわちジメチロールメラミン、トリメチロー
ルメラミン、テトラメチロールメラミン、ヘキサメチロ
ールメラミンのようなもの、メラミンとホルムアルデヒ
ドとメタノールの縮合物、すなわちヘキサキス（メトキ
シメチル）メラミン、ペンタキス（メトキシメチル）メ
チロールメラミンのようなもの、さらにはヘキサメチレ
ンテトラミンなどが適用できる。ホルムアルデヒド発
生剤を用いる場合の配合量は、１〜１０phr の範囲が好
ましく、さらに好ましくは１〜６phr 程度の範囲であ
る。

【００４３】また本発明のゴム組成物は、必要に応じて
さらに充填剤を含むことができる。充填剤としては、通
常ゴム工業で使用されている各種のもの、例えばカーボ
ンブラック、無水ケイ酸、含水ケイ酸などの無機充填剤
が挙げられる。なかでもカーボンブラックを配合するの
が好ましく、通常ゴム工業において使用されている種類
のもの、例えばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、Ｓ
ＲＦ、ＧＰＦ、ＭＴなどが使用できる。充填剤の配合量
は、補強性やゴムの硬度、発熱性、動的耐久性などの観
点より、２０〜１５０phr の範囲が好ましい。さらに
は、カーボンブラックとは別に、またはカーボンブラッ
クとともに、接着性向上のため含水ケイ酸を配合するの
も好ましい。含水ケイ酸を用いる場合の配合量は、５〜
４０phr の範囲が好ましい。

【００４４】本発明においてはまた、ゴム工業で通常使
用されている各種ゴム薬品、例えば老化防止剤、酸化防
止剤、オゾン劣化防止剤、加硫剤、架橋剤、加硫促進
剤、リターダー、しゃっ解剤、軟化剤、石油樹脂、フェ
ノール樹脂、滑剤、可塑剤、粘着付与剤などを、必要に
応じて併用してもよいことはいうまでもない。

【００４５】とりわけ、真鍮メッキしたスチールコード
や亜鉛メッキしたスチールコードとの接着においては、
ナフテン酸コバルトやステアリン酸コバルトのような有
機酸コバルトまたは、グリセロールボレートオレエー
トのような有機ホウ素化合物と有機酸コバルトとの反応
生成物を併用することにより、接着性の向上が期待され
るので、かかる有機酸コバルトまたは有機コバルトホウ
素化合物は好ましく用いられる。有機酸コバルトや有機
コバルトホウ素化合物を使用する場合の配合量は、コバ
ルト量として０.1〜１phr の範囲が好ましい。

【００４６】かくして配合された本発明のゴム組成物
は、タイヤの各種部材やその他のゴム製品、特に補強材
で補強される部材に適用した場合に、優れた効果を発揮
する。例えばこのゴム組成物を、タイヤ、特にビード部
やカーカス部のような補強材で補強される部分に適用
し、タイヤ業界で通常行われている方法により、成形、
加硫工程を経て、タイヤが製造される。

【００４７】補強材との接触下で加硫するにあたって
は、ベースゴムの種類や各種配合剤の種類によって異な
る適切な条件が採用される。加硫条件自体は、従来から
一般に採用されているものでよく、本発明において特に
制限されるものではない。

【００４８】

【実施例】次に、本発明について実施例をもって詳述す
るが、本発明はこれらの実施例によって限定されるもの
ではない。以下の例中、添加量ないしは含有量を表す％
および部は、特にことわりがないかぎり、それぞれ重量
％および重量部である。

【００４９】まず、本発明の接着剤となるポリエステル
を製造した例および、本発明の範囲外となるポリエステ
ルを製造した例を示す。これらの例において、ポリエス
テルの重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以
下のようにして求めた。すなわち、カラムに東ソー
（株）製の "TSK gel 2000 HXL" を３本用い、溶媒にテ
トラヒドロフランを用いて流速０.8 ml ／分で流し、検
出器に紫外線分光計（波長２５４nm）を用い、ポリスチ
レンを標品として、重量平均分子量および数平均分子量
を測定した。

【００５０】また、ポリエステル中に含まれる分子量
1,000以下の縮合物成分の量は、上記分析条件にて分離
される各成分ピークを分取し、分子量を質量分析計によ
り同定したあと、式（II）および式(III) の化合物以外
の分子量 1,000以下となる成分ピーク面積の総和をもっ
て、その含量とした。

【００５１】合成例１

【００５２】還流冷却器および温度計を備え付けた３０
０mlの四つ口フラスコに、レゾルシン３６.3ｇ（０.3３
モル）、アジピン酸４３.8ｇ（０.3モル）、無水酢酸７
４.0ｇ（０.7２５モル）、およびピリジン０.1８ｇ（レ
ゾルシン１００部あたり０.5部）を仕込み、窒素置換
後、室温で１５分間撹拌した。次に系内温度を１００℃
に上げ、２時間アセチル化を行った。この後、生成す
る酢酸を留去しながら、１４０℃で１時間保温し、さら
に２４０℃で２時間保温した。次いで５０mmHgに減圧
し、２４０℃でさらに２時間重合反応および濃縮を行っ
て、ポリエステル（Ａ）６５.2ｇを得た。

【００５３】このポリエステル（Ａ）は、レゾルシンを
０.1％、レゾルシンモノアセテートを０.3％、およびレ
ゾルシンジアセテートを０.8％含有していた。アジピン
酸の含有量は０.1％（検出限界）未満であった。またこ
のポリエステル（Ａ）は、重量平均分子量が 30,400 、
数平均分子量が 3,340であり、分子量 1,000以下の縮合
物を６.8％含有していた。分子量 1,000以下の縮合物
６.8％のうち、式（IV）の化合物および式（Ｖ）の化合
物はいずれも０.1％（検出限界）未満であった。

【００５４】合成例２

【００５５】還流冷却器および温度計を備え付けた３０
０mlの四つ口フラスコに、レゾルシン３６.3ｇ（０.3３
モル）、アジピン酸４３.8ｇ（０.3モル）、無水酢酸７
４.0ｇ（０.7２５モル）、およびピリジン０.1８ｇ（レ
ゾルシン１００部あたり０.5部）を仕込み、窒素置換
後、室温で１５分間撹拌した。次に系内温度を１００℃
に上げ、２時間アセチル化を行った。この後、生成す
る酢酸を留去しながら、１４０℃で１時間保温し、さら
に２４０℃で３時間保温した。次いで５０mmHgに減圧
し、２４０℃で１時間重合反応および濃縮を行って、
ポリエステル（Ｂ）６７.5ｇを得た。

【００５６】このポリエステル（Ｂ）中に、レゾルシン
およびアジピン酸は検出されず（検出限界０.1％）、
０.4％のレゾルシンモノアセテートおよび０.9％のレゾ
ルシンジアセテートが含有されていた。またこのポリエ
ステル（Ｂ）は、重量平均分子量が 9,640、数平均分子
量が 2,070であり、分子量 1,000以下の縮合物を１８.3
％含有していた。分子量 1,000以下の縮合物１８.3％の
うち、式（IV）の化合物（Ｘ＝テトラメチレン、Ｙ＝
Ｈ、Ｚ＝アセチル）は１.2％であり、式（Ｖ）の化合物
は検出されなかった（検出限界０.1％）。

【００５７】合成例３

【００５８】還流冷却器および温度計を備え付けた３０
０mlの四つ口フラスコに、レゾルシン３６.3ｇ（０.3３
モル）、アジピン酸３５.1ｇ（０.2４モル）、テレフタ
ル酸１０.0ｇ（０.0６モル）、無水酢酸７４.0ｇ（０.7
２５モル）、およびピリジン０.1８ｇ（レゾルシン１０
０部あたり０.5部）を仕込み、窒素置換後、１５分間室
温で撹拌した。次に系内温度を１００℃に上げ、２時間
アセチル化を行った。この後、生成する酢酸を留去しな
がら、１４０℃で１時間保温し、さらに２４０℃で２時
間保温した。次いで５０mmHgに減圧し、２４０℃で２時
間重合反応および濃縮を行って、ポリエステル（Ｃ）６
９.1ｇを得た。

【００５９】このポリエステル（Ｃ）中に、レゾルシ
ン、レゾルシンモノアセテート、レゾルシンジアセテー
ト、アジピン酸およびテレフタル酸は検出されなかった
（検出限界０.1％）。またこのポリエステル（Ｃ）は、
重量平均分子量が 36,700 、数平均分子量が 7,280であ
り、分子量 1,000以下の縮合物を２.2％含有していた。
分子量 1,000以下の成分のうち、式（IV）の化合物およ
び式（Ｖ）の化合物は、いずれも検出限界（０.1％）未
満であった。

【００６０】比較合成例１

【００６１】還流冷却器および温度計を備え付けた３０
０mlの四つ口フラスコに、レゾルシン１６.5ｇ（０.1５
モル）、アジピン酸４３.8ｇ（０.3モル）、無水酢酸３
３.7ｇ（０.3３モル）およびピリジン０.0８ｇ（レゾル
シン１００部に対し０.5部）を仕込み、窒素置換後、室
温で１５分間撹拌した。次に系内温度を１００℃に上
げ、２時間アセチル化を行った。この後、生成する酢酸
を留去しながら２２０℃で５時間保温した。得られた縮
合物をテトラヒドロフランに完溶後、メタノールで再沈
し、沈殿を濾別した。母液を５０mmHgに減圧し、室温で
溶媒を留去して、ポリエステル（Ｄ）３６.5ｇを得た。

【００６２】このポリエステル（Ｄ）は、レゾルシンを
０.8％、レゾルシンモノアセテートを０.5％、レゾルシ
ンジアセテートを０.9％、およびアジピン酸を１.3％含
有していた。またこのポリエステル（Ｄ）は、重量平均
分子量が８８０、数平均分子量が７２０であり、分子量
1,000以下の縮合物を６４.2％含有していた。分子量1,
000以下の縮合物６４.2％のうち、式（IV）の化合物
（Ｘ＝テトラメチレン、Ｙ＝Ｈ、Ｚ＝アセチル）は１
２.3％、式（Ｖ）の化合物（Ｘ＝テトラメチレン、Ｙ¹
＝Ｙ²＝Ｈ）は１６.5％であった。

【００６３】比較合成例２

【００６４】還流冷却器、滴下漏斗、および温度計を備
え付けた３００mlの四つ口フラスコに、レゾルシン３
３.0ｇ（０.3モル）、テトラヒドロフラン１００mlおよ
びトリエチルアミン３０.3ｇ（０.3モル）を仕込み、窒
素置換後、５℃まで冷却した。１５分間撹拌後、塩化ア
ジポイル２７.5ｇ（０.1５モル）をテトラヒドロフラン
１００mlで希釈したものを、温度５〜１０℃で滴下漏斗
より滴下した。滴下終了後、室温で５時間撹拌した。水
１００mlを加えて反応を停止させたあと、トルエンで抽
出した。減圧下で溶媒を留去し、ポリエステル（Ｅ）４
８.8ｇを得た。

【００６５】このポリエステル（Ｅ）は、レゾルシンを
７.2％、アジピン酸を０.5％含有していた。またこのポ
リエステル（Ｅ）は、重量平均分子量が 4,560、数平均
分子量が 1,390であり、分子量 1,000以下の縮合物を
６.8３％含有していた。分子量1,000以下の縮合物６.8
３％のうち、式（IV）の化合物（Ｘ＝テトラメチレン、
Ｙ＝Ｚ＝Ｈ）は０.6％、式（Ｖ）の化合物は検出限界
（０.1％）未満であった。

【００６６】以上の合成例１〜３ならびに比較合成例１
および２で得られたポリエステル、さらには比較のため
にレゾルシン（RES と略記する）、レゾルシンジアセテ
ート（RDA と略記する）およびレゾルシンモノベンゾエ
ート（RMB と略記する）をゴムに配合して、物性を測定
した例を次に示す。

【００６７】評価例１

【００６８】

【表１】〈配合処方〉天然ゴム（ＲＳＳ＃１）１００部ＨＡＦカーボンブラック（Ｎ３３０）４５部ステアリン酸３部含水ケイ酸（日本シリカ工業（株）製 Nipsil AQ ）１０部亜鉛華５部老化防止剤２部（Ｎ−フェニル−Ｎ′−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン）供試樹脂または化合物２部加硫促進剤１部（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）イオウ２部メトキシ化メチロールメラミン樹脂４部（住友化学工業（株）製 Sumikanol 507 ）

【００６９】バンバリーミキサーとして（株）東洋精機
製作所製の６００mlラボプラストミルを用い、オイルバ
ス温度１５０℃で、上記配合処方に基づき、天然ゴム
に、カーボンブラック、ステアリン酸、含水ケイ酸、亜
鉛華、老化防止剤および供試樹脂または化合物を投入
し、５０rpm のミキサー回転数で１５分間混練した。た
だしブランクでは、供試樹脂または化合物を添加しなか
った。混練時のゴム温度は１４２〜１６５℃であった。
混練中のおよび、混練後にゴムをラボプラストミルより
排出する際の、臭気や蒸散の有無を観察した。

【００７０】次にこの配合物をオープンミルに移し、５
０〜７０℃の温度にて、上記配合処方に示した加硫促進
剤、イオウおよびメトキシ化メチロールメラミン樹脂を
添加し、混練した。ただしブランクでは、メトキシ化メ
チロールメラミン樹脂は添加しなかった。混練後の試料
の一部から、接着性試験用に未処理ナイロンコードを埋
め込んだ試験片を作成し、加硫プレスにより１４５℃で
２５分間加硫した。また残りの試料から、引張物性試
験、硬度試験、動的粘弾性試験および発熱性試験用の試
験片を作成し、１４５℃で２５分間加硫した。それぞれ
の試験は以下の方法により行い、結果を表２および表３
に示した。

【００７１】接着性試験加硫前のゴム組成物を未処理ナイロンコードと接触させ
て加硫したときの初期接着性および、こうして加硫接着
した試験片を恒温恒湿槽中、温度７０℃、相対湿度９８
％で１４日間老化させたあとの接着性について、ASTM D
2138 に記載のＨテスト法にて評価した。接着性試験の
結果は、１２個の試験片から得られた値の平均で示し
た。使用した未処理ナイロンコードは、１８９０ｄ／２
である。

【００７２】引張物性試験 JIS K 6301 に準拠してダンベル状３号試験片を用い、
引張強さ、破断伸び、および引張応力としてＭ₃₀₀を測
定した。また、恒温恒湿槽中、温度７０℃、相対湿度９
８％で１４日間老化させたあとの試験片についても、同
様の測定を行った。引張強さおよび破断伸びは、いずれ
も値が大きいほど引張物性に優れることを意味する。

【００７３】硬度試験 JIS K 6301 に準拠し、厚さ１２.7 mm 、半径１４.5 mm
の直円柱試料を用いて、スプリング式硬さ試験機（Ａ
型）にて硬度を測定した。硬度が大きいほど剛性に優れ
ることを意味する。

【００７４】動的粘弾性試験（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用
い、初期荷重１００ｇ、振動数１０Hz、動的歪振幅率
０.0６７％の条件で、２０℃および６０℃における動的
弾性率Ｅ′と損失係数 tanδを測定した。動的弾性率
は、値が大きいほど動的状態における強靱化効果が大き
いことを意味し、損失係数は、値が小さいほど動的状態
におけるヒステリシスロスが小さく、耐発熱性に優れる
ことを意味する。

【００７５】発熱性試験 ASTM D 623-58 に準拠してグッドリッチ式フレクソメー
ターを用い、荷重３５ポンド、ストローク６.3５mm、振
動数１８００rpm 、槽内温度４０℃の条件で、４０分後
のゴム温度を測定した。そして、４０分後のゴム温度と
初期のゴム温度との差を発熱温度とした。また、この試
験前後の試料厚さを測定し、〔（試験前の試料厚さ−試
験後の試料厚さ）／試験前の試料厚さ〕×１００（％）
を、歪みの変化率（圧縮永久歪ともいう）とした。発熱
温度および歪の変化率とも、小さいほど耐発熱性および
動的耐久性に優れることを意味する。

【００７６】

【表２】評価例１の結果（その１） ─────────────────────────────────── 配合臭気接着力引張物性及び (kg) 初期湿熱老化後供試樹脂メトキシ蒸散初期湿熱引張破断 M₃₀₀ 引張破断 M₃₀₀ または化メチ老化強さ伸び強さ伸び化合物ロール後 (kgf/ (%) (kgf/ (kgf/ (%) (kgf/ メラミン cm²) cm²) cm²) cm²) 樹脂 ───────────────────────────────────本発明Ａ２部４部無 11.5 13.9 283 540 147 249 450 156 Ｂ２部４部無 11.0 13.1 280 530 150 245 440 160 Ｃ２部４部無 11.4 13.7 278 520 153 250 440 163 ───────────────────────────────────比較ブランク無 3.6 1.4 288 520 145 280 480 172 Ｄ２部４部有 9.1 8.1 270 440 175 250 380 198 Ｅ２部４部有 10.3 10.7 273 520 142 249 450 147 RES ２部４部有 10.6 12.0 276 470 168 235 380 182 RDA ２部４部有 10.5 8.4 268 440 173 240 410 193 RMB ２部４部無 6.3 7.1 265 450 170 240 390 187 ───────────────────────────────────

【００７７】

【表３】評価例１の結果（その２） ───────────────────────────────── 配合硬度粘弾性発熱性２０℃ ６０℃ 供試樹脂メトキシ動的損失動的損失発熱歪みまたは化メチ弾性率係数弾性率係数温度変化化合物ロールＥ′ tanδ Ｅ′ tanδ 率メラミン (10⁷dyn (10⁷dyn (℃) (%) 樹脂 /cm²) /cm²) ─────────────────────────────────本発明Ａ２部４部 75 27.1 0.083 19.4 0.076 34 8.1 Ｂ２部４部 75 26.8 0.085 18.9 0.078 35 8.4 Ｃ２部４部 76 27.0 0.083 19.4 0.076 35 8.2 ─────────────────────────────────比較ブランク 66 13.5 0.120 8.68 0.115 39 10.9 Ｄ２部４部 72 20.8 0.101 13.1 0.102 38 10.6 Ｅ２部４部 74 25.6 0.087 17.3 0.081 36 9.8 RES ２部４部 75 26.9 0.080 19.9 0.076 39 10.9 RDA ２部４部 74 27.3 0.081 19.3 0.075 37 10.5 RMB ２部４部 72 22.0 0.092 15.3 0.089 37 9.6 ─────────────────────────────────

【００７８】評価例２

【００７９】

【表４】〈配合処方〉天然ゴム（ＲＳＳ＃１）１００部ＨＡＦカーボンブラック（Ｎ３３０）４５部ステアリン酸３部含水ケイ酸（日本シリカ工業（株）製 Nipsil AQ ）１０部亜鉛華５部老化防止剤２部（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物）供試樹脂または化合物２部加硫促進剤０.7部（Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）イオウ４部メトキシ化メチロールメラミン樹脂４部（住友化学工業（株）製 Sumikanol 507 ）ナフテン酸コバルト（コバルト含有量１１％）２部

【００８０】バンバリーミキサーとして（株）東洋精機
製作所製の６００mlラボプラストミルを用い、オイルバ
ス温度１５０℃で、上記配合処方に基づき、天然ゴム
に、カーボンブラック、ステアリン酸、含水ケイ酸、亜
鉛華、老化防止剤および供試樹脂または化合物を投入
し、５０rpm のミキサー回転数で１５分間混練した。た
だしブランクでは、供試樹脂または化合物は添加しなか
った。混練時のゴム温度は１４５〜１６５℃であった。
混練中のおよび、混練後にゴムをラボプラストミルより
排出する際の、臭気や蒸散の有無を観察した。

【００８１】次にこの配合物をオープンミルに移し、５
０〜７０℃の温度で、上記配合処方に示した加硫促進
剤、イオウ、メトキシ化メチロールメラミン樹脂および
ナフテン酸コバルトを添加し、混練した。ただしブラン
クでは、メトキシ化メチロールメラミン樹脂およびナフ
テン酸コバルトは添加しなかった。混練後の試料の一部
から、接着性試験用に真鍮メッキされたスチールコード
を埋め込んだ試験片を作成し、加硫プレスにより１５０
℃で２５分間加硫した。また残りの試料から、引張物性
試験、硬度試験、動的粘弾性試験および発熱性試験用の
試験片を作成し、１５０℃で２５分間加硫した。

【００８２】そして、接着性試験を以下の方法で行い、
その他の引張物性試験、硬度試験、動的粘弾性試験およ
び発熱性試験は評価例１に示したのと同様の方法で行
い、結果を表５および表６に示した。

【００８３】接着性試験加硫前のゴム組成物を真鍮メッキされたスチールコード
と接触させて加硫したときの初期接着性および、こうし
て加硫接着した試験片を７０℃の水中で７日間老化させ
たあとの接着性について、ASTM D 2138 に記載のＨテス
ト法にて評価した。接着性試験の結果は、１２個の試験
片から得られた値の平均で示した。

【００８４】

【表５】評価例２の結果（その１） ─────────────────────────────────── 配合臭気接着力引張物性及び (kg) 初期湿熱老化後供試樹脂メトキシ蒸散初期温水引張破断 M₃₀₀ 引張破断 M₃₀₀ または化メチ老化強さ伸び強さ伸び化合物ロール後 (kgf/ (%) (kgf/ (kgf/ (%) (kgf/ メラミン cm²) cm²) cm²) cm²) 樹脂 ───────────────────────────────────本発明Ａ２部４部無 35.9 26.7 249 440 146 198 330 184 Ｂ２部４部無 35.2 24.1 255 450 152 201 330 183 Ｃ２部４部無 35.7 26.5 253 450 153 202 330 189 ───────────────────────────────────比較ブランク無 26.8 36.4 265 530 128 243 420 166 Ｄ２部４部有 34.6 16.9 250 440 143 199 320 190 Ｅ２部４部有 35.2 19.9 251 450 156 199 330 186 RES ２部４部有 34.7 10.9 253 450 208 202 330 184 RDA ２部４部有 34.8 8.7 251 450 178 207 340 187 RMB ２部４部無 34.9 7.3 252 450 157 212 340 194 ───────────────────────────────────

【００８５】

【表６】評価例２の結果（その２） ───────────────────────────────── 配合硬度粘弾性発熱性２０℃ ６０℃ 供試樹脂メトキシ動的損失動的損失発熱歪みまたは化メチ弾性率係数弾性率係数温度変化化合物ロールＥ′ tanδ Ｅ′ tanδ 率メラミン (10⁷dyn (10⁷dyn (℃) (%) 樹脂 /cm²) /cm²) ─────────────────────────────────本発明Ａ２部４部 83 58.9 0.055 41.7 0.056 38 13.1 Ｂ２部４部 81 42.4 0.070 28.1 0.073 43 13.5 Ｃ２部４部 82 49.9 0.061 34.0 0.064 41 13.3 ─────────────────────────────────比較ブランク 68 15.4 0.119 9.5 0.114 67 28.1 Ｄ２部４部 79 36.6 0.078 22.5 0.079 51 16.9 Ｅ２部４部 81 40.1 0.072 26.1 0.074 48 16.7 RES ２部４部 81 43.5 0.069 30.6 0.070 43 13.2 RDA ２部４部 81 44.2 0.067 30.9 0.068 48 16.3 RMB ２部４部 81 42.4 0.070 30.5 0.071 54 19.6 ─────────────────────────────────

【００８６】

【発明の効果】本発明の接着剤は、ゴムへの混練や加硫
などの加工工程において、低分子量成分に起因する蒸散
性を示さないレゾルシン系ポリエステルからなり、特に
ゴムと補強材との初期接着性能および、湿熱または温水
老化後の接着性能に優れる。またこの接着剤を配合した
ゴム組成物は、加硫後の硬度が高く、強靱化され、動的
変形状態において高い弾性率と低い損失係数を有し、粘
弾性的に優れた強靱化効果が付与されるとともに、耐動
的疲労性にも優れる。したがって、このゴム組成物を補
強材で補強される部材に適用して加硫接着を行うことに
より、高品位の製品が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者蔦京子大阪市此花区春日出中３丁目１番98号住友化学工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式（Ｉ）（式中、Ｘは２価の脂肪族基、２価の脂環式基またはフ
ェニレンを表す）の構造単位を有するポリエステルから
なり、かつ式（II）（式中、Ｘは前記の意味を表し、Ｙ¹およびＹ²はそれ
ぞれ独立に水素または炭素数１〜８のアルキルを表す）
で示されるジカルボン酸系化合物および式(III) （式中、Ｚ¹およびＺ²はそれぞれ独立に水素またはア
セチルを表す）で示されるレゾルシン系化合物の含量
が、それぞれ１重量％以下および３重量％以下であるこ
とを特徴とするゴムと補強材との接着剤。
【請求項２】Ｘが炭素数３〜８の２価の飽和脂肪族基で
ある請求項１記載の接着剤。
【請求項３】Ｘが炭素数３〜８の２価の飽和脂肪族基で
ある式（Ｉ）の構造単位と、Ｘがフェニレンである式
（Ｉ）の構造単位とを有する混合ポリエステルからなる
請求項１記載の接着剤。
【請求項４】式（II）で示されるジカルボン酸系化合物
および式(III) で示されるレゾルシン系化合物の含量
が、それぞれ０.1重量％以下である請求項１〜３のいず
れかに記載の接着剤。
【請求項５】分子量 1,000以下の縮合物の合計含量が２
０重量％以下である請求項１〜４のいずれかに記載の接
着剤。
【請求項６】式（IV）および式（Ｖ）（式中、Ｘ、Ｙ¹およびＹ²は請求項１で定義した意味
を表し、Ｙは水素または炭素数１〜８のアルキルを表
し、Ｚは水素またはアセチルを表す）で示される化合物
の含量がそれぞれ５重量％以下である請求項５記載の接
着剤。
【請求項７】重量平均分子量がポリスチレン換算で 3,0
00〜45,000のポリエステルからなる請求項１〜６のいず
れかに記載の接着剤。
【請求項８】天然ゴム、スチレンブタジエン共重合ゴ
ム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリロニト
リルブタジエン共重合ゴム、ブチルゴムおよびハロゲン
化ブチルゴムから選ばれるゴムに、請求項１〜７のいず
れかに記載の接着剤を配合し、補強材との接触下で加硫
することを特徴とするゴムと補強材との接着方法。
【請求項９】補強材が有機繊維またはスチールコードで
ある請求項８記載の方法。
【請求項１０】天然ゴム、スチレンブタジエン共重合ゴ
ム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリロニト
リルブタジエン共重合ゴム、ブチルゴムおよびハロゲン
化ブチルゴムから選ばれるゴム１００重量部あたり、請
求項１〜７のいずれかに記載の接着剤を０.5〜１０重量
部含有してなることを特徴とするゴム組成物。
【請求項１１】さらに加熱によりホルムアルデヒドを発
生する化合物を１〜１０重量部含有する請求項１０記載
のゴム組成物。
【請求項１２】さらにカーボンブラックを２０〜１５０
重量部含有する請求項１０または１１記載のゴム組成
物。
【請求項１３】さらに含水ケイ酸を５〜４０重量部含有
する請求項１０〜１２のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１４】補強材との接触下で加硫されている請求
項１０〜１３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１５】補強材が有機繊維またはスチールコード
である請求項１４記載のゴム組成物。