JP3275418B2 - 有機繊維で補強されたゴム製品およびその製造方法 - Google Patents

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【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、自動車用タイヤ、コン
ベヤー用ベルト、ホースなどに用いられる有機繊維で補
強されたゴム製品、およびその製造方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】自動車タイヤ、コンベヤー用ベルト、ホ
ースなどには通常、製品の強度、耐久性の向上および維
持のために、補強材としてポリエステル、ポリアミド、
アラミドなどの有機繊維が広く使用されている。なかで
もポリエステル繊維は、耐熱性および耐疲労性に優れ、
かつ寸法安定性が良好であり、タイヤに使用した場合に
は横剛性が大きく、操縦安定性に優れるといった特徴を
有し、自動車タイヤ用ゴムをはじめ多くのゴム製品に広
く使用されている。

【０００３】ところがポリエステル繊維の問題点とし
て、被覆用ゴム組成物との接着性が良好でないことが挙
げられる。そこで、ポリエステル繊維をレゾルシンやレ
ゾルシン系樹脂などの接着剤で前処理する方法、ゴム加
工時にこれらの接着剤を配合する方法などが採用されて
きた。しかし、これら接着剤の使用によりゴムとポリエ
ステル繊維との初期の接着力は向上するものの、ポリエ
ステルコード自身が著しく熱劣化しやすく、さらにはゴ
ムの耐熱性および耐屈曲亀裂性が著しく劣る傾向にあっ
た。

【０００４】一方、ゴムの耐熱性および耐屈曲亀裂性を
向上させる手段として、種々のアミン系劣化防止剤を配
合する手法が知られている。アミン系劣化防止剤として
は、例えばＮ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−ジ
アミノベンゼン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−
Ｎ′−フェニル−ｐ−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ′−ジ
トリル−ｐ−ジアミノベンゼン、アセトンとジフェニル
アミンの縮合物などが知られている。

【０００５】ところが、これら従来の劣化防止剤では、
ゴムの耐熱性などの劣化防止性能が十分でないばかり
か、劣化防止剤を配合することによって、ゴムと有機繊
維との初期接着力の不良、さらに熱老化後の接着力の低
下を引き起こすなど、接着性能に悪影響を及ぼすという
問題を有していた。このため、劣化防止剤の種類および
添加量が大きな制約を受け、ゴムとポリエステルコード
との接着性能およびゴムの耐熱性という両面を十分満足
させることができなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らはかかる事
情に鑑み、公知の劣化防止剤が有していた欠点を解決す
べく種々研究を重ねた結果、所定の原料ゴムに、特定組
成の２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリ
ン重合物を特定量配合することによって、ゴムとポリエ
ステル繊維との接着性の改良のみならず、ポリアミド繊
維、アラミド繊維など、一般の有機繊維との接着性も改
良され、またゴムの耐熱性が著しく改良される事実を見
出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、天然
ゴムおよびジエン系ゴムから選ばれる原料ゴム１００重
量部に対し、１級アミン含量が１重量％以下、モノマー
含量が３重量％以下、そしてダイマー成分が３０重量％
以上である２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロ
キノリン重合物を０.5〜５重量部配合してなるゴム組成
物、およびそのゴム組成物に接触して存在する有機繊維
からなり、両者が接触した状態で前記ゴム組成物が加硫
されているゴム製品を提供するものである。

【０００８】また本発明は、天然ゴムおよびジエン系ゴ
ムから選ばれる原料ゴム１００重量部に対して、１級ア
ミン含量が１重量％以下、モノマー含量が３重量％以
下、そしてダイマー含量が３０重量％以上である２，
２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物
を０.5〜５重量部配合し、得られるゴム組成物を有機繊
維との接触下で加硫することにより、有機繊維で補強さ
れたゴム製品を製造する方法を提供するものである。

【０００９】こうした特定組成の２，２，４−トリメチ
ル−１，２−ジヒドロキノリン重合物を特定量配合する
ことにより、ゴムと有機繊維の間の高い接着性能を保持
しつつ、耐熱性に優れたゴム製品が得られる。

【００１０】本発明の第一の特徴は、ゴムと有機繊維と
の接着性能に劣化防止剤が悪影響を及ぼさないようにす
るという観点より、劣化防止剤中の１級アミン含量を１
重量％以下とした点にある。すなわち、劣化防止剤中の
１級アミン成分は、ゴムと有機繊維の初期接着力を低下
させ、また大きな問題点として熱履歴後の接着力を大き
く低下させること、さらにこの１級アミン成分は、未加
硫ゴム中でゴム表面に容易にブルームし、ゴムと有機繊
維との接着性低下を引き起こすことが見出された。そこ
で本発明では、劣化防止剤中の１級アミン成分を１重量
％以下に抑える必要がある。

【００１１】本発明の第二の特徴は、ゴムの耐熱性を高
めるという観点より、長期にわたって優れた劣化防止性
能を発揮する２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒド
ロキノリンダイマーを３０重量％以上含有し、かつ低分
子量で揮発しやすいモノマーの含量を３重量％以下とし
た２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン
重合物を劣化防止剤として用いる点にある。すなわち、
ゴムに劣化防止剤を配合した場合、劣化防止剤のゴムへ
の分散性が高いことが必要であり、またゴム製品使用時
の耐熱性能の長期にわたる持続性を考慮すると、熱老化
条件下でも劣化防止剤がゴムから蒸散しにくいことが必
要である。したがって、低分子量の劣化防止剤は揮発し
やすいため好ましくない。こうした観点より本発明で
は、モノマー含量が少なく、かつダイマー含量が多い
２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重
合物を劣化防止剤として所定量配合する。モノマー含量
は少ないほど好ましく、例えば１重量％以下であればよ
り好ましい。またダイマー含量は多いほど好ましく、例
えば３５重量％以上であればより好ましい。

【００１２】２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒド
ロキノリン重合物は通常、酸性触媒の存在下、アニリン
に、アセトン、ジアセトンアルコールまたはメシチルオ
キシドを加熱状態で反応させることにより、製造されて
いる。そして一般には、次式（Ｉ）で示される構造のも
のが主体である。

【００１３】

【化１】

【００１４】式中、ｎは１以上の整数を表す。

【００１５】本発明でいうモノマーとは、上記式（Ｉ）
においてｎ＝１の化合物であり、またダイマーとは、上
記式（Ｉ）においてｎ＝２の化合物であり、以下、ｎ＝
３、４、……と増えていくに従って、トリマー、テトラ
マー、……となる。また１級アミンは主として原料のア
ニリンに起因して生成し、各種の構造をとりうるが、代
表例としては次式のような構造のものが挙げられる。

【００１６】

【化２】

【００１７】式中、ｍは１以上の整数を表す。

【００１８】市販の２，２，４−トリメチル−１，２−
ジヒドロキノリン重合物は、メーカーや品名によって各
種の品位であるため、本発明で用いるものは注意深く選
定されなければならない。本発明においては、前述のよ
うに１級アミン含量およびモノマー含量が少なく、かつ
ダイマー含量の多い２，２，４−トリメチル−１，２−
ジヒドロキノリン重合物を用いる必要があり、こうした
本発明で特定する条件を満たすものを選定すればよい
が、かかる重合物は、好ましくは例えば次のようにして
製造される。

【００１９】すなわち、まず塩酸、臭化水素酸、弗化水
素酸、ヨウ素、有機スルホン酸、三弗化ホウ素など、あ
るいはこれらの２種もしくはそれ以上の混合物のような
酸性触媒の存在下、アニリンに、アセトン、ジアセトン
アルコールまたはメシチルオキシドを加熱状態で反応さ
せ、得られる反応生成物を蒸留して精製することによ
り、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリ
ンモノマーを製造する。蒸留によってモノマー純度を高
くするほど好ましく、一般には８５重量％以上のモノマ
ー純度となるようにするのが好ましく、さらには９０重
量％以上のモノマー純度まで精製するのがより好まし
い。

【００２０】こうして精製された２，２，４−トリメチ
ル−１，２−ジヒドロキノリンモノマーを、さらに塩
酸、その他前記のような酸性触媒の存在下、加熱状態で
反応させることにより重合体混合物を得、この重合体混
合物から未反応モノマーを除去する。反応にあたって、
例えば塩酸触媒を用いた場合は、塩酸濃度が１５〜２５
重量％程度の範囲となるようにするのが好ましく、かつ
原料である２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロ
キノリンモノマーおよび不純物として含まれる他のアミ
ン類の合計に対して、塩酸を０.2〜０.5モル倍の範囲で
用いるのが好ましい。反応温度は８０〜１００℃程度が
好ましい。このようなマイルドな条件を採用することに
よって、ダイマー含量の多い重合物を得ることができ
る。また未反応モノマーの除去は通常、蒸留にて低沸点
留分を取り除くことにより行われる。

【００２１】本発明では、以上説明したような特定組成
の２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン
重合物が使用されるが、特にダイマー、トリマーおよび
テトラマー、すなわち前記式（Ｉ）におけるｎが２、３
および４である重合物を、合計で７５重量％以上含有す
るものが好ましく、さらには、かかるダイマー、トリマ
ーおよびテトラマーを合計で８０重量％以上含有するも
のがより好ましい。

【００２２】このような、１級アミンおよびモノマーの
含量が少なく、かつダイマー含量の多い２，２，４−ト
リメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物は、本発明
に従って、原料ゴム１００重量部あたり０.5〜５重量部
の範囲で配合される。その配合量が０.5重量部より少な
い場合にはゴムの耐熱性が十分でなく、また５重量部よ
り多い場合は接着性能が低下するので、好ましくない。

【００２３】本発明に使用される原料ゴムは、天然ゴム
またはジエン系ゴムであり、それぞれ単独で用いること
もできるし、また２種以上のブレンド物として用いるこ
ともできる。ジエン系ゴムとしては、スチレン−ブタジ
エン共重合ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ク
ロロプレンゴム、エチレン−プロピレン共重合ゴム、エ
チレン−プロピレン−ジエン共重合ゴムなどが例示され
る。

【００２４】特定組成の２，２，４−トリメチル−１，
２−ジヒドロキノリン重合物を配合したゴム組成物を補
強するために、補強材として有機繊維を使用する。有機
繊維は、通常自動車用タイヤ、コンベヤーベルト、ホー
スなどに使用されているものであることができ、好まし
いものとしては、ポリエステル、ポリアミド、アラミド
などが挙げられるが、なかでもポリエステル繊維に対し
て特に有効である。用いる有機繊維は、レゾルシン系の
接着剤で前処理しておくのが好ましい。ここでいうレゾ
ルシン系の接着剤とは、レゾルシン自体のほか、レゾル
シン・ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシン・アルキルフ
ェノール・ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシン・ｐ−ク
ロロフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシン・
ホルムアルデヒド樹脂とアルキルフェノール・ホルムア
ルデヒド樹脂との混合物、レゾルシン・ホルムアルデヒ
ド樹脂とレゾルシンスルフィド樹脂との混合物など、レ
ゾルシンを主体とした樹脂でありうる。

【００２５】また本発明においては、通常ゴム工業にお
いて使用される各種充填剤、例えばカーボンブラック、
シリカ、クレー、炭酸カルシウム、ガラス繊維のような
無機充填剤などを、必要に応じてゴムに配合することが
できる。なかでもカーボンブラックが好ましく使用され
る。配合されるカーボンブラックは、通常ゴム工業にお
いて使用されている種類のもの、例えばＳＡＦ、ＩＳＡ
Ｆ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＭＴなどである
ことができる。その配合量は特に制限されないが、補強
性やゴムの強度などの観点から、ゴム１００重量部あた
り２０〜１５０重量部の範囲が好ましい。また、カーボ
ンブラックとは別に、あるいはカーボンブラックに加え
て、接着性向上のため含水シリカを配合することが好ま
しく、その配合量は、ゴム１００重量部あたり５〜８０
重量部の範囲が好ましい。

【００２６】本発明で用いるゴム組成物は、有機繊維と
の接触下で加硫されることから、通常は加硫剤、好まし
くはイオウが配合される。加硫剤としてのイオウは、通
常ゴム工業で使用されている不溶性イオウや各種の可溶
性イオウであることができ、またその配合量は、原料ゴ
ム１００重量部あたり、通常０.5〜８重量部程度の範囲
である。

【００２７】有機繊維がレゾルシン系の接着剤で処理さ
れている場合は、ゴム組成物に改めて接着剤を配合しな
くても応分の接着性が得られるが、有機繊維がレゾルシ
ン系の接着剤で処理されていない場合、あるいはより十
分な接着性を確保したい場合には、ゴム組成物に接着剤
を配合するのが好ましい。ここで用いる接着剤もレゾル
シン系のものであり、レゾルシン自体のほか、レゾルシ
ン系樹脂、例えばレゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂、
レゾルシン・アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹
脂、レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂とアルキルフェ
ノール・ホルムアルデヒド樹脂との混合物などであるこ
とができる。レゾルシン系の接着剤を用いる場合は、原
料ゴム１００重量部あたり通常８重量部以下、好ましく
は０.5〜５重量部の範囲で配合される。

【００２８】また接着力をより確実にするためには、レ
ゾルシン系の接着剤とともに、ホルムアルデヒド発生
剤、すなわち加熱によりホルムアルデヒドを発生する化
合物を配合するのも有効である。ここでいうホルムアル
デヒド発生剤は、従来からホルムアルデヒド受容体であ
るレゾルシンやレゾルシン系樹脂などとともに使用され
ているものであることができ、例えば、メラミンとホル
ムアルデヒドの縮合物、すなわちジメチロールメラミ
ン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミ
ン、ヘキサメチロールメラミンのようなもの、メラミン
とホルムアルデヒドとメタノールの縮合物、すなわちヘ
キサキス（メトキシメチル）メラミン、ペンタキス（メ
トキシメチル）メチロールメラミンのようなもの、さら
にはヘキサメチレンテトラミンなどが挙げられる。ホル
ムアルデヒド発生剤を用いる場合は、原料ゴム１００重
量部あたり通常８重量部以下、好ましくは０.5〜５重量
部の範囲で配合される。

【００２９】さらに本発明においては、ゴム工業で通常
使用されているその他の各種ゴム薬品、例えば他の劣化
防止剤、架橋剤、加硫促進剤、リターダー、しゃっ解
剤、軟化剤、石油樹脂、滑剤、可塑剤、粘着付与剤など
を、必要に応じて併用してもよいことはいうまでもな
い。

【００３０】かくして配合されたゴム組成物は、前述し
たような有機繊維との接触下で加硫される。加硫条件に
特別な制限はなく、従来から一般に採用されている条件
で行えばよい。用いるゴム組成なり目的とする製品なり
によって、適切な加硫条件はかなり変動するが、通常は
温度１００〜２００℃程度、時間１分〜２時間程度の範
囲から、ゴム組成なり製品なりに適した条件が選択され
る。すなわちゴム組成物は、通常行われている方法によ
り、有機繊維と接触させた状態で成形、加硫工程を経
て、タイヤなどのゴム製品とされる。こうして有機繊維
で補強されたゴム製品は、自動車用タイヤの各種部材や
その他ゴム製品に適用した場合に優れた接着性および耐
熱性を発揮する。

【００３１】

【実施例】次に、本発明について実施例をもって詳述す
るが、本発明はこれらの実施例によって限定されるもの
ではない。以下の例中、添加量ないしは含有量を表す％
および部は、特にことわりがないかぎり、それぞれ重量
％および重量部である。

【００３２】参考例１

【００３３】アセトン導入装置、温度計、攪拌機および
コンデンサーを備えた５００ml四つ口フラスコに、アニ
リン１２１ｇ（１.3モル）、ｐ−トルエンスルホン酸一
水塩１２.4ｇ（ｐ−トルエンスルホン酸として０.0６５
モル）を仕込み、加熱した。内温を９５〜１００℃に保
ちながら、７５５ｇのアセトンを８時間で導入した。反
応物はトルエン１００mlで希釈し、８５〜９５℃に保ち
ながら苛性ソーダ２.6ｇおよび水５０mlで中和し、静置
後分液して水層を除去した。油層は１００mlの水で数回
洗浄し、溶液が中性になったらトルエン層を分取し、ト
ルエンを蒸留によって除き、さらに減圧下で精留するこ
とにより、沸点１００℃／１０mmHgまでで未反応のアニ
リン留分が２０ｇ得られ、また１００℃／１０mmHgから
９０℃／２mmHgの間でモノマー留分１４２.4ｇが得られ
た。

【００３４】このモノマー留分をガスクロマトグラフィ
ーにより分析したところ、その組成比は次のとおりであ
った。

【００３５】 ２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン ９７.0％ アニリン ０.2％ 低沸点不純物 ２.8％

【００３６】引き続き、温度計、攪拌機およびコンデン
サーを備えた５００ml四つ口フラスコに、上記で得られ
たモノマー留分１００ｇ、濃塩酸２０.9ｇおよび水２０
mlを仕込み、９０℃まで昇温した。さらに９０〜１００
℃で６時間保温攪拌した。その後、反応物を１００mlの
トルエンで希釈し、８５〜９０℃に保ちながら４５％苛
性ソーダ水溶液１９.8ｇを加えて中和し、静置分液して
水層を除去した。トルエン層は１００mlの水で数回洗浄
した。

【００３７】トルエン層を分取し、トルエンを蒸留によ
って除いたのち、さらに内温２００℃および減圧度２mm
Hgまでの条件で蒸留して２１.8ｇの低沸分を留去するこ
とにより、残分として７３.2ｇの２，２，４−トリメチ
ル−１，２−ジヒドロキノリン重合物を得た。この重合
物を劣化防止剤Ａとする。劣化防止剤Ａの成分を定量し
たところ、表１のとおりであった。

【００３８】なお、モノマー、ダイマー、トリマーおよ
びテトラマーの定量は、ガスクロマトグラフィーを用
い、フタル酸ジブチルを内標準として、以下の条件で行
った。

【００３９】カラム：担体のクロモソルブＷＡＷに、液
層の３％シリコンＯＶ−１をコートし、これを詰めた３
mmφ×０.5ｍの分離管（ジーエルサイエンス社製） インジェクション温度：３５０℃ カラム温度：１００℃より３５０℃まで昇温速度１０℃
／分で昇温 キャリヤーガス：窒素（５０ml／分） 検出器：フレームイオン化検出器

【００４０】また１級アミン含有量は、重合物をクロロ
ホルムに溶解させ、さらに塩酸およびｐ−ジメチルアミ
ノベンズアルデヒドを加えて試料溶液を調製し、この試
料溶液の吸光度を分光光度計（測定波長４４０nm）にて
測定し、得られた吸光度から空試験値を差引き、検量線
より求めた。

【００４１】参考例２

【００４２】アセトン導入装置、温度計、攪拌機および
上部で還流冷却器に連結した水分離器を装着した５００
ml四つ口フラスコに、アニリン９３.1ｇ（１モル）、濃
塩酸２７ｇ（０.2７モル）およびｎ−ヘキサン３ｇを仕
込み、加熱した。水分離器内には予めｎ−ヘキサンを入
れておいた。内温が８５℃に達した時点でアセトンの導
入を開始し、内温を７０〜９０℃に保ちながら１７４ｇ
（３モル）のアセトンを８時間かけて導入した。縮合反
応によって生成した水は、ｎ−ヘキサンとともに共沸し
てフラスコから除かれ、水分離器内でｎ−ヘキサンと水
が上下に分離するので、分液して連続的に系外へ除去し
た。アセトンの導入終了後、６０〜８０℃に保ちなが
ら、２８％苛性ソーダ水溶液１５ｇおよび水１００mlで
中和し、トルエン１００mlで希釈したあと、ラジオライ
トをプレコートしたＧ３グラスフィルターを用いて濾過
し、触媒残渣を除去した。濾液は静置後分液して、水層
を除去した。

【００４３】油層は１００mlの水で数回洗浄し、溶液が
中性になったら油層を分取し、ｎ−ヘキサン、トルエ
ン、未反応アセトン等の低沸分を蒸留によって除き、さ
らに減圧下で精留することにより、沸点１００℃／１０
mmHgまでで未反応のアニリン留分が２３ｇ得られ、また
１００℃／１０mmHgから９０℃／２mmHgの間で２，２，
４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンモノマー留
分５７.5ｇ（ガスクロマトグラフィーによる純度９６.8
％）が除去され、８２.6ｇの２，２，４−トリメチル−
１，２−ジヒドロキノリン重合物を得た。この重合物を
劣化防止剤Ｘとする。劣化防止剤Ｘを、参考例１と同様
にして定量したところ、表１のとおりの成分であった。

【００４４】参考例３

【００４５】参考例１と同様にしてモノマー留分を得た
あと、そのモノマー留分１００ｇを濃塩酸６０.8ｇ
（０.6モル）および水３０mlとともに仕込んだ以外は、
参考例１と同様に重合反応および後処理を行い、 １
４.5ｇの低沸分を留去することにより、残分として８
０.5ｇの２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキ
ノリン重合物を得た。この重合物を劣化防止剤Ｙとす
る。劣化防止剤Ｙを、参考例１と同様にして定量したと
ころ、表１のとおりの成分であった。

【００４６】参考例４

【００４７】参考例１の操作を繰り返すが、モノマー縮
合後の精留において、沸点１００℃／２０mmHgまでを未
反応アニリン留分とし、１４ｇを得、さらに１００℃／
２０mmHgから９０℃／２mmHgの間でモノマー留分１４
８.6ｇを得た （モノマー純度８４.2％、アニリン含量
４.8％）。その後、参考例１と同様に重合反応および後
処理を行い、残分として７１.6ｇの２，２，４−トリメ
チル−１，２−ジヒドロキノリン重合物を得た。この重
合物を劣化防止剤Ｚとする。劣化防止剤Ｚを、参考例１
と同様にして定量したところ、表１のとおりの成分であ
った。

【００４８】

【表１】

【００４９】これら劣化防止剤Ａ、Ｘ、ＹおよびＺのほ
か、以下の実施例では、さらに比較のため、Ｎ−（１，
３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−ジアミノ
ベンゼン（劣化防止剤Ｖとする）も用いた。

【００５０】実施例１

【００５１】

【表２】 〈配合処方〉 天然ゴム（ＲＳＳ＃１） ７０ 部 ブタジエンゴム（日本合成ゴム製、ＢＲ−０１） １５ 部 スチレン・ブタジエン共重合ゴム（＃１５００） １５ 部 ＨＡＦカーボンブラック（Ｎ３３０） ４５ 部 ステアリン酸 ２ 部 アロマ油 １２ 部 亜 鉛 華 ３ 部 劣化防止剤 表３記載 レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂 １.5部 加硫促進剤 １.1部 （Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド） イ オ ウ ３ 部 メトキシ化メチロールメラミン樹脂 ４ 部 （住友化学工業製、Sumikanol 507 ）

【００５２】バンバリーミキサーとして東洋精機製の６
００mlラボプラストミルを用い、オイルバス温度１５０
℃で、上記配合処方に基づき、３種のブレンドゴムに、
カーボンブラック、ステアリン酸、アロマ油、亜鉛華、
レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂および劣化防止剤を
投入し、５０rpm のミキサー回転数で１５分間混練し
た。このときのゴム温度は１６０〜１７０℃であった。
次にこの配合物をオープンミルに移し、５０〜７０℃の
温度にて、上記配合処方に示した加硫促進剤、イオウお
よびメトキシ化メチロールメラミン樹脂を添加し、混練
した。

【００５３】混練後の試料の一部は、熱老化試験用に直
ちに１４５℃で４０分間加硫して試験片を作成した。さ
らに接着試験用として、未加硫ゴム配合物作成後直ちに
ポリエステル繊維を埋め込み、すぐ加硫プレスにより１
４５℃で４０分間加硫して試験片を作成した。残りの試
料は、室温にて３日間放置後、ポリエステル繊維を埋め
込み、上記と同条件で加硫して接着試験用試験片を作成
した。この例で用いたポリエステル繊維は、１１００ｄ
／３であり、レゾルシン・ｐ−クロロフェノール・ホル
ムアルデヒド樹脂によるラテックス処理を行ったもので
ある。

【００５４】そして各試験片について、以下の方法でゴ
ム物性の試験を行い、結果を配合処方の変量値とともに
表３に示した。

【００５５】初期接着性 上記のようにして、未加硫ゴム配合物作成後直ちに加硫
接着した接着試験用試験片および未加硫ゴム配合物を３
日間放置後に加硫接着した接着試験用試験片を用い、AS
TM D 2138 に記載のＨテスト法にて、接着性を評価し
た。試験結果は、１２個の試験片の平均値で表示した。

【００５６】熱老化後の接着性 未加硫ゴム配合物作成後直ちに加硫接着した接着試験用
試験片を、１００℃で７２時間熱老化させたあと、ASTM
D 2138 に記載のＨテスト法による接着力の測定に供し
た。試験結果は、１２個の試験片の平均値で表示した。

【００５７】湿熱老化後の接着性 未加硫ゴム配合物作成後直ちに加硫接着した接着試験用
試験片を、温度５０℃および相対湿度８０％の条件で７
日間湿熱老化させたあと、ASTM D 2138 に記載のＨテス
ト法による接着力の測定に供した。試験結果は、１２個
の試験片の平均値で表示した。

【００５８】耐 熱 性 JIS K 6301 に準拠して、ダンベル状３号試験片を１０
０℃で７２時間熱老化させ、老化前後の引張強さを測定
し、引張強さの保持率を算出した。

【００５９】

【表３】

【００６０】実施例２

【００６１】

【表４】 〈配合処方〉 天然ゴム（ＲＳＳ＃１） １００部 ＨＡＦカーボンブラック（Ｎ３３０） ４５部 ステアリン酸 ３部 含水シリカ（日本シリカ工業製 Nipsil VN3 ） １０部 亜 鉛 華 ２部 劣化防止剤 表５記載 レゾルシン・アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂 ２部 （住友化学工業製、Sumikanol 620 ） 加硫促進剤 １部 （Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド） イ オ ウ ４部 メトキシ化メチロールメラミン樹脂 ４部 （住友化学工業製、Sumikanol 507 ）

【００６２】バンバリーミキサーとして東洋精機製の６
００mlラボプラストミルを用い、オイルバス温度１５０
℃で、上記配合処方に基づき、天然ゴムに、カーボンブ
ラック、ステアリン酸、含水シリカ、亜鉛華、レゾルシ
ン・アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂および
劣化防止剤を投入し、 ５０rpm のミキサー回転数で１
５分間混練した。このときのゴム温度は１６０〜１７０
℃であった。次にこの配合物をオープンミルに移し、５
０〜７０℃の温度にて、上記配合処方に示した加硫促進
剤、イオウおよびメトキシ化メチロールメラミン樹脂を
添加し、混練した。

【００６３】混練後の試料の一部は、熱老化試験用に直
ちに１４５℃で４０分間加硫して試験片を作成した。さ
らに接着試験用として、未加硫ゴム配合物作成後直ちに
ポリアミド繊維を埋め込み、すぐ加硫プレスにより１４
５℃で４０分間加硫して試験片を作成した。残りの試料
は、室温にて３日間放置後、ポリアミド繊維を埋め込
み、上記と同条件で加硫して接着試験用試験片を作成し
た。この例で用いたポリアミド繊維は、１２６０ｄ／３
であり、レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂によるラテ
ックス処理を行ったものである。

【００６４】こうして得られた各試験片について、実施
例１と同様の方法でゴム物性の試験を行い、試験結果を
配合処方の変量値とともに表５に示した。

【００６５】

【表５】

【００６６】

【発明の効果】本発明により有機繊維で補強されたゴム
製品は、ゴムと有機繊維との接着性が改良され、特に熱
老化後や湿熱老化後でも高い接着力を示すとともに、未
加硫ゴムのまま長期間放置したあと有機繊維と加硫接着
した場合であっても良好な接着性が保たれ、さらにはゴ
ムの耐熱性などの諸特性にも優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−18761（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−23650（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−145854（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 21/00 C08J 5/04 C08K 5/3437

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】天然ゴムおよびジエン系ゴムから選ばれる
   原料ゴム１００重量部に対し、１級アミン含量が１重量
   ％以下、モノマー含量が３重量％以下、そしてダイマー
   含量が３０重量％以上である２，２，４−トリメチル−
   １，２−ジヒドロキノリン重合物を０.5〜５重量部配合
   してなるゴム組成物、および該ゴム組成物に接触して存
   在する有機繊維からなり、両者が接触した状態で該ゴム
   組成物が加硫されていることを特徴とする有機繊維で補
   強されたゴム製品。
2. 【請求項２】２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒド
   ロキノリン重合物が、ダイマー、トリマーおよびテトラ
   マーを合計で７５重量％以上含有する請求項１記載のゴ
   ム製品。
3. 【請求項３】有機繊維がレゾルシン系の接着剤で処理さ
   れている請求項１または２記載のゴム製品。
4. 【請求項４】有機繊維が、ポリエステル、ポリアミドお
   よびアラミドから選ばれる請求項１〜３のいずれかに記
   載のゴム製品。
5. 【請求項５】天然ゴムおよびジエン系ゴムから選ばれる
   原料ゴム１００重量部に対して、１級アミン含量が１重
   量％以下、モノマー含量が３重量％以下、そしてダイマ
   ー含量が３０重量％以上である２，２，４−トリメチル
   −１，２−ジヒドロキノリン重合物を０.5〜５重量部配
   合し、得られるゴム組成物を有機繊維との接触下で加硫
   することを特徴とする有機繊維で補強されたゴム製品の
   製造方法。