JP3301202B2 - 硬度および動的弾性率に優れた加硫ゴムの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、加硫ゴムの製造方法に
関するものであり、さらに詳しくは、特定の化合物を特
定の段階で配合することにより、硬度および動的弾性率
の改良された加硫ゴムを製造する方法および、その方法
にて製造されるタイヤに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】タイヤ、ホース、ゴムベルトなどのゴム
製品においては、加硫ゴムの硬度や動的弾性率の向上が
しばしば求められている。例えば、タイヤ用ゴム材料の
うち、転動抵抗に対する寄与が大きいトレッド部やアン
ダートレッド部においては、タイヤ転動時の周期的（動
的）変形に起因するゴムの発熱（ヒステリシス・ロス）
を低下させることが、低燃費化の観点から重要な課題と
なっている。また、カーカス部およびビード部に用いら
れるコーティングゴムにおいては、タイヤ転動時の周期
的（動的）変形によるコーティングゴムの破壊（セパレ
ーション）およびヒステリシス・ロスによるセパレーシ
ョンの助長を抑えるため、発熱性が低く、かつ破壊性の
小さいゴム材料が要求されている。こうしたヒステリシ
ス・ロスや破壊強度は、ゴムの硬度および動的弾性率に
大きく依存しており、これらの物性を改良するために
は、ゴムの硬度および動的弾性率を増大させることが求
められている。

【０００３】従来より、ゴムの硬度や動的弾性率を増大
させるために、カーボンブラックのような補強剤を増量
する方法および、イオウや加硫促進剤を増量して加硫状
態を増大させる方法が知られている。しかしながらこれ
らの方法は、いずれも好ましくない欠点を有している。
すなわち、カーボンブラックの増量は、ヒステリシス・
ロスの増大を招き、発熱性の増大という問題を生じると
ともに、耐ブローアウト性、耐切傷成長性などの破壊強
度を低下させ、さらにはスコーチを引き起こす点でも好
ましくない。一方、イオウなどの増量は、耐屈曲亀裂性
の著しい低下や耐熱老化性の低下を招くという問題点を
有している。これらの理由から、補強剤や加硫剤、加硫
促進剤を単に増量することによっては、加硫ゴムの硬度
および動的弾性率の一層の向上を図ることは困難であ
る。

【０００４】そこで、耐発熱性や耐ブローアウト性を犠
牲にすることなく、高硬度および高動的弾性率を達成す
るために、レゾルシンを添加する方法が知られている。
レゾルシンは、ゴムの硬度および動的弾性率を向上さ
せ、ゴムを強靱（タフ）にするとともに、加硫ゴムの動
的変形時の損失係数を小さくし、耐発熱性の向上にも有
効であることから、従来広く使用されていた。しかしな
がらレゾルシンは、混練など、ゴムの加工時に著しく昇
華し、環境衛生上好ましくないことから、大きな社会問
題となっていた。また、レゾルシンを配合した未加硫ゴ
ムにおいては、レゾルシンがゴム表面にブルームして未
加硫ゴム間の接着性の低下を招くことや、スコーチを引
き起こすことなど、加工上の欠点も有していた。さらに
は、加硫ゴムの引張物性などの強度特性が、レゾルシン
を添加しない加硫ゴムに比べて低下するという問題もあ
った。したがって、これら問題点の改良が強く要望され
ていた。

【０００５】特開昭 58-147444号公報には、２，４，４
−トリメチル−２′，４′，７−トリヒドロキシフラバ
ンとともに、加熱時にメチレン基を供与しうる化合物を
含有せしめたゴム組成物が開示されている。このゴム組
成物は、ナイロン、ポリエステル、スチールコードのよ
うな補強材との接着を意図したものであり、実施例で
は、まずカーボンブラックやイオウなどをゴムに添加し
て混練したあと、メチレン受容体である２，４，４−ト
リメチル−２′，４′，７−トリヒドロキシフラバンお
よびメチレン供与体を、加硫促進剤とともに添加してい
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、レゾル
シンが有していた蒸散性の問題がなく、さらに加工性、
引張物性などの強度特性を犠牲にすることなく、高い硬
度および高い動的弾性率が得られる加硫ゴムを製造すべ
く、種々研究を重ねた結果、本発明を完成するに至っ
た。

【０００７】したがって本発明の目的の一つは、硬度が
高く、かつ動的弾性率の高い加硫ゴムを製造する方法を
提供することにある。

【０００８】本発明の別の目的は、ゴム混練などの加工
工程において蒸散性を示さない化合物を配合し、引張物
性、耐引き裂き性、耐屈曲亀裂性などのゴム強度をほと
んど低下させずに、耐スコーチ性に優れる加硫ゴムを製
造する方法を提供することにある。

【０００９】本発明のさらなる目的は、かかる方法によ
り製造され、硬度および動的弾性率に優れるタイヤを提
供することにある。

【００１０】さらに本発明の別の目的は、特定の化合物
を特定の段階でゴムに配合し、次いで加硫することによ
り、加硫ゴムの硬度および動的弾性率を向上させる方法
を提供することにある。

【００１１】すなわち本発明は、下記の第一工程、第二
工程および第三工程からなることを特徴とする加硫ゴム
の製造方法を提供するものである。 ［第一工程］ 天然ゴム、スチレンブタジエン共重合ゴム、ブタジエン
ゴム、イソプレンゴム、アクリロニトリルブタジエン共
重合ゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴムおよびハロゲ
ン化ブチルゴムから選ばれる原料ゴムに対し、該原料ゴ
ム温度が１３０〜１８０℃の範囲で、式（Ｉ）

【００１２】

【００１３】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ
⁵は、それぞれ独立に水素または炭素数１〜６の脂肪族
基であるが、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴およびＲ⁵がいずれも鎖状脂
肪族基である場合は、Ｒ¹とＲ²が結合し、そしてＲ⁴と
Ｒ⁵が結合してそれぞれ環を形成してもよく；Ｘおよび
Ｙは、それぞれ独立に水素、水酸基または炭素数１〜８
の脂肪族基である）で示されるフラバン系化合物をカー
ボンブラックとともに混練配合する工程； ［第二工程］ 第一工程で得た混合物に、原料ゴム温度が４０〜１２０
℃の範囲で加硫剤を添加する工程； ［第三工程］ 第二工程で得た組成物を加硫して、加硫ゴムを製造する
工程 。

【００１４】本発明はまた、かかる方法により製造され
たタイヤを提供し、さらには、上記のような工程を採用
することにより、加硫ゴムの硬度および動的弾性率を向
上させる方法を提供する。

【００１５】本発明において適用される原料ゴムは、天
然ゴム、スチレンブタジエン共重合ゴム、ブタジエンゴ
ム、イソプレンゴム、アクリロニトリルブタジエン共重
合ゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴムおよびハロゲン
化ブチルゴムから選ばれ、それぞれ単独のゴムからなる
ものであっても、また２種以上のゴムのブレンド物であ
ってもよい。

【００１６】原料ゴムに配合されるフラバン系化合物
は、前記式（Ｉ）で示される。式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、
Ｒ³ 、Ｒ⁴ およびＲ⁵ は、それぞれ独立に水素または炭
素数１〜６の脂肪族基であるが、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁴ およ
びＲ⁵ がいずれも鎖状脂肪族基である場合は、Ｒ¹ とＲ
² が結合し、そしてＲ⁴ とＲ⁵ が結合して、それぞれ環
を形成してもよい。脂肪族基は、通常アルキルであるこ
とができる。Ｒ¹ とＲ² が結合して縮合環の一方を形成
する場合およびＲ⁴ とＲ⁵ が結合してスピロ環の一方を
形成する場合、こうして形成される環は、それぞれ例え
ば炭素数４〜８程度のシクロアルカン環であることがで
き、最も一般的にはシクロヘキサン環である。Ｘおよび
Ｙは、それぞれ独立に水素、水酸基または炭素数１〜８
の脂肪族基である。この場合の脂肪族基も、通常アルキ
ルであることができる。

【００１７】式（Ｉ）のフラバン系化合物は、特開昭 5
5-139375号公報、特開昭 61-27980号公報などに記載さ
れる公知の方法に従って製造することができる。例え
ば、レゾルシンまたはその４−および／もしくは５−置
換体と、ケトン、α，β−不飽和ケトン、β−ヒドロキ
シケトン、α，β−不飽和アルデヒドまたはβ−ヒドロ
キシアルデヒドとを、酸触媒の存在下、不活性溶媒中で
縮合反応させることにより、得ることができる。

【００１８】式（Ｉ）で示され、本発明で用いるのに好
適なフラバン系化合物として、具体的には次のようなも
のが例示される。

【００１９】２′，４′，７−トリヒドロキシフラバ
ン、２，４，４−トリメチル−２′，４′，７−トリヒ
ドロキシフラバン、４−エチル−２，３，４−トリメチ
ル−２′，４′，７−トリヒドロキシフラバン、２，４
−ジエチル−４−メチル−２′，４′，７−トリヒドロ
キシフラバン、２，４，４−トリエチル−３−メチル−
２′，４′，７−トリヒドロキシフラバン、２，４−ジ
メチル−３−イソプロピル−４−イソブチル−２′，
４′，７−トリヒドロキシフラバン、２，４−ジイソブ
チル−４−メチル−２′，４′，７−トリヒドロキシフ
ラバン、６−ヒドロキシ−4a−（２，４−ジヒドロキシ
フェニル）−１，２，３，４，4a，9a−ヘキサヒドロキ
サンテン−９−スピロ−１′−シクロヘキサン〔すなわ
ち、式（Ｉ）において、Ｘ＝Ｙ＝Ｒ³ ＝Ｈであり、Ｒ¹
とＲ² が結合してテトラメチレンを形成し、Ｒ⁴ とＲ⁵
が結合してペンタメチレンを形成した化合物〕、２，
４，４，５，６′−ペンタメチル−２′，４′，７−ト
リヒドロキシフラバン、２，４，４−トリメチル−
２′，４′，５′，６，７−ペンタヒドロキシフラバ
ン、２，４，４−トリメチル−２′，４′，５，６′，
７−ペンタヒドロキシフラバン、２，４，４−トリメチ
ル−５′，６−ジ−tert−ブチル−２′，４′，７−ト
リヒドロキシフラバンなど。

【００２０】式（Ｉ）で示されるフラバン系化合物のな
かでも、ＸおよびＹがそれぞれ水素であるものが、ゴム
性能上好ましく用いられる。とりわけ、レゾルシンとア
セトンの縮合によって得られる２，４，４−トリメチル
−２′，４′，７−トリヒドロキシフラバンが、原料事
情などから好ましい。式（Ｉ）で示されるフラバン系化
合物はいずれも、レゾルシンに比べてゴム加工工程にお
ける蒸散の問題を解消する。

【００２１】フラバン系化合物の添加量に特別な制限は
ないが、一般には、ゴム１００重量部に対し、０.5〜１
０重量部の範囲が好ましい。以下、ゴム１００重量部あ
たりの配合成分の重量部を phrの単位で表す。フラバン
系化合物の量があまり少ないと改良効果が不十分であ
り、また多すぎても不経済となる。好ましくは、この化
合物は０.5〜３phr の範囲で使用される。

【００２２】本発明で使用するカーボンブラックは、通
常ゴム工業において使用されている種類のもの、例えば
ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＧＰＦ、
ＭＴなどであることができる。カーボンブラックの配合
量は特に制限されないが、補強性やゴムの硬度、耐発熱
性、動的耐久性などの観点より、２０〜１５０phr の範
囲が好ましい。また必要に応じて、カーボンブラック以
外の充填剤を含むことができる。かかる充填剤として
は、通常ゴム工業において使用されている各種のもの、
例えばシリカ、クレー、炭酸カルシウムなどの無機充填
剤が挙げられる。とりわけ、タイヤ部材のうちカーカス
部のコーティングゴムなど補強材との接着に関与するゴ
ム組成物においては、有機繊維などのコードとの接着性
を向上させるために、含水シリカを配合するのが好まし
い。含水シリカを用いる場合の配合量は、５〜４０phr
の範囲が好ましい。

【００２３】本発明においては、フラバン系化合物の添
加時期が重要である。一般にゴムに配合剤を配合する場
合、その配合は基本的に二つの工程で行われる。すなわ
ち、カーボンブラックや他の充填剤、プロセスオイル、
ステアリン酸などは、ゴム温度１３０〜１８０℃程度の
比較的高温の第一工程で添加され、イオウのような加硫
剤、更には加硫促進剤、加硫遅延剤、架橋剤などは、ゴ
ム温度４０〜１２０℃程度の比較的低温の第二工程で添
加される。

【００２４】本発明に従い、フラバン系化合物は、カー
ボンブラックなどが配合される高温の第一工程で原料ゴ
ムに配合される。これにより、低温の第二工程で添加す
る場合に比べて、硬度や動的弾性率などのゴム物性にお
いて大きな改良効果を達成することができる。また、フ
ラバン系化合物を配合する際の温度は、高温である方が
ゴム物性の改良効果が大きいので、１３０〜１８０℃の
範囲である。こうして、高温の混練工程でカーボンブラ
ックおよびフラバン系化合物を配合した後、低温、４０
〜１２０℃でイオウなどの加硫剤を配合し、必要に応じ
て加硫促進剤などを配合して、加硫する。イオウを用い
る場合は、通常１〜１０ｐｈｒ程度の範囲で添加され
る。

【００２５】第一の混練工程および第二の混練工程で用
いる混合機には特別な制限がなく、通常ゴム工業におい
て用いられているもの、例えば、バンバリーミキサー、
ニーダー、オープンミルなどが使用できる。もちろん、
第一工程および第二工程で異なる混合機を用いてもよ
い。

【００２６】本発明においては、必要に応じてさらに、
メチレン供与体を配合することができる。メチレン供与
体は、通常ゴム工業においてレゾルシンなどのメチレン
受容体とともに使用されている各種のものであることが
できる。例えば、メラミンとホルムアルデヒドの縮合
物、すなわちジメチロールメラミン、トリメチロールメ
ラミン、テトラメチロールメラミン、ヘキサメチロール
メラミンのようなもの、メラミンとホルムアルデヒドと
メタノールの縮合物、すなわちヘキサキス（メトキシメ
チル）メラミン、ペンタキス（メトキシメチル）メチロ
ールメラミンのようなもの、さらにはヘキサメチレンテ
トラミンなどが適用できる。これらのなかでも、メラミ
ンとホルムアルデヒドとメタノールの縮合物が好まし
い。メチレン供与体を使用する場合の配合量は、一般的
には０.5〜６phr 程度の範囲である。メチレン供与体の
配合量が０.5 phr未満では、添加してもゴムの硬度向上
効果が少ない。一方６phr より多くなると、ゴムの破断
伸び、引張強さおよび引張応力を低下させ、さらには熱
老化後の引張強さや引張応力の保持率を著しく低下させ
るので、好ましくない。メチレン供与体を用いる場合
は、通常低温の第二工程で配合される。

【００２７】また本発明においては、ゴム工業で通常使
用されている各種のゴム薬品、例えば、酸化防止剤やオ
ゾン劣化防止剤のような老化防止剤、架橋剤、加硫促進
剤、加硫遅延剤、しゃっ解剤、粘着付与剤、加工助剤、
ワックス、オイル、ステアリン酸などの１種または２種
以上を、必要に応じて併用してもよいことはいうまでも
ない。これらのゴム薬品は、ゴム組成物の意図された用
途次第で、それぞれがゴム工業において通常使用されて
いる範囲の量用いることができる。

【００２８】とりわけ、老化防止剤として、Ｎ−フェニ
ル−Ｎ′−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジ
アミンおよび２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒド
ロキノリン重合物から選ばれる少なくとも１種を配合す
るのが好ましい。老化防止剤を配合する場合は、通常
０.5〜３phr の範囲で用いられる。また老化防止剤は、
高温の第一工程または低温の第二工程のいずれで配合し
てもよいが、通常は第一工程で配合される。

【００２９】こうしてフラバン系化合物がカーボンブラ
ックとともに配合され、必要に応じてさらに他の配合剤
が配合されたゴム組成物を加硫するにあたっては、ベー
スゴムの種類や各種配合剤の種類によって異なる適切な
条件が採用される。加硫条件自体は、従来から一般に採
用されているものでよく、本発明において特に制限され
るものではない。

【００３０】かくして配合され、加硫されたゴム組成物
は、タイヤの各種部材やその他のゴム製品に対し、優れ
た性能を付与する。例えば、タイヤのトレッド部、カー
カス部、サイドウォール部、ビード部などの各種部材を
製造するに際し、本発明の方法を適用することにより、
高性能のタイヤが製造される。

【００３１】

【実施例】次に、本発明について実施例をもって詳述す
るが、本発明はこれらの実施例によって限定されるもの
ではない。以下の例中、添加量ないしは含有量を表す％
および部は、特にことわりがないかぎり、それぞれ重量
％および重量部である。

【００３２】実施例および比較例で用いたフラバン系化
合物または比較化合物は次のとおりであり、以下それぞ
れの記号で表示する。

【００３３】Ｂ１： ２，４，４−トリメチル−２′，
４′，７−トリヒドロキシフラバン Ｂ２： ２，４−ジエチル−４−メチル−２′，４′，
７−トリヒドロキシフラバン Ｂ３： ２，４，４−トリエチル−３−メチル−２′，
４′，７−トリヒドロキシフラバン Ｂ４： ２，４−ジイソブチル−４−メチル−２′，
４′，７−トリヒドロキシフラバン Ｂ５： ６−ヒドロキシ−4a−（２，４−ジヒドロキシ
フェニル）−１，２，３，４，4a，9a−ヘキサヒドロキ
サンテン−９−スピロ−１′−シクロヘキサン Ｘ ： レゾルシン

【００３４】実施例１ 〈配合処方〉 天然ゴム １００部 ＨＡＦカーボンブラック（Ｎ３３０） ４５部 含水シリカ（日本シリカ工業（株）製 Nipsil AQ） １０部 ステアリン酸 ３部 亜 鉛 華 ５部 老化防止剤 ２部 （Ｎ−フェニル−Ｎ′−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン） 供試化合物 ２部 加硫促進剤 １部 （Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド） イ オ ウ ２部 メトキシ化メチロールメラミン樹脂 ４部 （住友化学工業（株）製 Sumikanol 507）

【００３５】バンバリーミキサーとして（株）東洋精機
製作所製の６００mlラボプラストミルを用い、オイルバ
ス温度１５０℃で、上記配合処方に基づき、天然ゴム、
カーボンブラック、含水シリカ、ステアリン酸、亜鉛
華、老化防止剤および供試化合物を投入し、５０rpm の
ミキサー回転数で１５分間混練した。このときのゴム温
度は１５５〜１６５℃であった。

【００３６】次にこの配合物をオープンミルに移し、ゴ
ム温度５０〜７０℃にて、上記配合処方に示した加硫促
進剤、イオウおよびメトキシ化メチロールメラミン樹脂
を添加し、混練した。なお比較のため、バンバリーミキ
サーを用いた第一工程では供試化合物を添加せず、オー
プンミルを用いた第二工程で、加硫促進剤、イオウおよ
びメトキシ化メチロールメラミン樹脂とともに供試化合
物を添加し、低温で混練した試料も、併せて作成した。

【００３７】混練後の試料は、その一部をムーニー・ス
コーチ試験に供した。また残りの試料から、所定形状に
成形し、それぞれ１４５℃で３０分間加硫して、動的粘
弾性試験、硬度試験および引張物性試験用の試験片を作
成した。それぞれの試験は以下の方法により行い、結果
を表１に示した。

【００３８】ムーニー・スコーチ試験 加硫前のゴム配合物につき、 JIS K 6300 に準拠して、
１２５℃で最低値より５ポイント上昇するまでの時間を
ムーニー・スコーチ時間（ｔ₅ ）とした。ムーニー・ス
コーチ時間が長いほど、スコーチしにくく、加工性に優
れることを意味する。

【００３９】動的粘弾性試験 動的粘弾性試験測定機として（株）岩本製作所製の粘弾
性スペクトロメーターF-III を用い、初期荷重１００
ｇ、動的荷重２０ｇ、周波数１０Hzで、６０℃における
動的弾性率（Ｅ′）および損失係数(tanδ）を測定し
た。動的弾性率は、値が大きいほど強靱化効果に優れる
ことを、また損失係数は、値が小さいほど耐発熱性およ
び耐ブローアウト性に優れることを意味する。

【００４０】硬度試験 JIS K 6301 に準拠して、厚さ１２.7 mm の直円柱状試
験片を用い、スプリング式硬さ試験機（Ａ型）にて硬度
を測定した。

【００４１】引張物性試験 JIS K 6301 に準拠して、ダンベル状３号試験片を用
い、引張強さ、破断伸びおよび引張応力としてＭ₃₀₀ を
測定した。 引張強さ、破断伸びおよび引張応力は、い
ずれも値が大きいほど引張物性に優れることを意味す
る。

【００４２】

【表１】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ Run 配 合 ムーニー・ 60℃における 硬度 引 張 物 性 No. スコーチ 動的粘弾性 供試化合物 メラミン 時間 Ｅ′ tanδ 引張 破断 Ｍ₃₀₀ 種類（部）配合 樹脂² ｔ₅ 強さ 伸び 時期¹ (部) (分) (MPa) (MPa) (%) (MPa) ──────────────────────────────────── 本発明 1 B1 2 第一 4 17.9 20.3 0.067 75 23.8 450 15.2 2 B2 2 第一 4 18.1 19.7 0.069 74 23.9 450 15.3 3 B3 2 第一 4 18.0 19.5 0.070 74 24.2 460 14.9 4 B4 2 第一 4 18.1 19.3 0.071 74 24.0 450 14.9 5 B5 2 第一 4 18.1 20.1 0.069 74 24.0 450 15.1 ──────────────────────────────────── 比較 6 なし - - なし 18.0 10.2 0.100 65 24.6 470 14.1 7 X 2 第一 4 13.0 19.0 0.071 74 21.6 410 15.0 8 B1 2 第二 4 18.0 14.3 0.088 69 24.0 450 14.1 9 B2 2 第二 4 18.2 13.5 0.094 68 23.8 450 14.0 10 B3 2 第二 4 18.0 14.0 0.092 67 23.9 450 14.1 11 B4 2 第二 4 18.2 14.1 0.089 68 23.7 440 14.0 12 B5 2 第二 4 18.1 14.2 0.088 69 24.0 450 14.1 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 注 ¹⁾ 供試化合物の配合時期 第一：第一工程（バンバ
リーミキサー）で添加 第二：第二工程（オープンミル）で添加²⁾ メラミン樹脂：メトキシ化メチロールメラミン樹脂

【００４３】実施例２ 〈配合処方〉 天然ゴム １００部 ＩＳＡＦカーボンブラック（Ｎ２２０） ５０部 ステアリン酸 １部 亜 鉛 華 ５部 アロマ油 ５部 老化防止剤 ２部 （２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物） 供試化合物 １.5部 加硫促進剤 １.2５部 （Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド） イ オ ウ １.5部 メトキシ化メチロールメラミン樹脂 表２記載 （住友化学工業（株）製 Sumikanol 507）

【００４４】バンバリーミキサーとして（株）東洋精機
製作所製の６００mlラボプラストミルを用い、オイルバ
ス温度１５０℃で、上記配合処方に基づき、天然ゴム、
カーボンブラック、ステアリン酸、亜鉛華、アロマ油、
老化防止剤および供試化合物を投入し、５０rpm のミキ
サー回転数で１５分間混練した。このときのゴム温度は
１５５〜１６０℃であった。

【００４５】次にこの配合物をオープンミルに移し、ゴ
ム温度５０〜７０℃にて、上記配合処方に示した加硫促
進剤、イオウおよびメトキシ化メチロールメラミン樹脂
を添加し、混練した。なお比較のため、バンバリーミキ
サーを用いた第一工程では供試化合物を添加せず、オー
プンミルを用いた第二工程で、加硫促進剤、イオウおよ
びメトキシ化メチロールメラミン樹脂とともに供試化合
物を添加し、混練した試料も、併せて作成した。

【００４６】混練後の試料は、その一部をムーニー・ス
コーチ試験に供した。また残りの試料から、所定形状に
成形し、それぞれ１５０℃で３５分間加硫して、動的粘
弾性試験、硬度試験および引張物性試験用の試験片を作
成した。動的粘弾性試験は以下の方法により行い、また
ムーニー・スコーチ試験の測定温度を１３５℃とした以
外は、実施例１に示したのと同様の方法で、ムーニー・
スコーチ試験、硬度試験および引張物性試験を行った。
結果は表２に示した。

【００４７】動的粘弾性試験 動的粘弾性試験測定機として（株）岩本製作所製の粘弾
性スペクトロメーターF-III を用い、初期歪１０％、動
的歪振幅０.5％、周波数１０Hzで、６０℃における動的
弾性率（Ｅ′）および損失係数(tanδ）を測定した。動
的弾性率は、値が大きいほど強靱化効果に優れること
を、また損失係数は、値が小さいほど耐発熱性および耐
ブローアウト性に優れることを意味する。

【００４８】

【表２】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ Run 配 合 ムーニー・ 60℃における 硬度 引 張 物 性 No. スコーチ 動的粘弾性 供試化合物 メラミン 時間 Ｅ′ tanδ 引張 破断 Ｍ₃₀₀ 種類（部）配合 樹脂² ｔ₅ 強さ 伸び 時期¹ (部) (分) (MPa) (MPa) (%) (MPa) ──────────────────────────────────── 本発明 1 B1 1.5 第一 2 49.9 17.5 0.117 69 22.5 480 12.5 2 B1 1.5 第一 4 49.3 19.6 0.113 73 22.7 460 14.0 3 B5 1.5 第一 2 50.3 17.3 0.119 69 22.4 480 12.4 ──────────────────────────────────── 比較 4 なし - - なし 50.5 9.7 0.132 60 22.2 510 10.7 5 X 1.5 第一 2 44.2 14.7 0.122 69 20.5 450 11.7 6 B1 1.5 第二 2 49.7 13.2 0.127 64 22.5 480 11.0 7 B5 1.5 第二 2 50.4 13.0 0.129 63 22.3 490 10.8 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 注 ¹⁾ 供試化合物の配合時期 第一：第一工程（バンバ
リーミキサー）で添加 第二：第二工程（オープンミル）で添加²⁾ メラミン樹脂：メトキシ化メチロールメラミン樹脂

【００４９】実施例３（蒸散性の評価） 先に挙げたフラバン系化合物Ｂ１〜Ｂ５および比較化合
物Ｘ（レゾルシン）の蒸散性を評価するため、各化合物
３ｇをサンプルビンにとり、恒温槽にて１４５℃および
１８０℃でそれぞれ６時間加熱したあとの重量保持率を
測定した。結果は表３に示した。

【００５０】

【表３】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 加熱 供 試 化 合 物 温度 B1 B2 B3 B4 B5 Ｘ ───────────────────────────────── 重量保持率 145℃ 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 98.1 （％） 180℃ 99.5 99.5 99.5 99.5 99.6 91.8 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００５１】上の表からわかるように、本発明で特定す
るフラバン系化合物は、レゾルシンに比べて蒸散性が小
さい。

【００５２】

【発明の効果】本発明に従って特定のフラバン系化合物
を用い、かつそれをカーボンブラックとともに高温の混
練工程でゴムに配合することにより、硬度が高く、かつ
動的弾性率の高い加硫ゴムを製造することができる。ま
た、従来のレゾルシンの欠点であった蒸散性の問題も解
消できる。さらに本発明によって得られる加硫ゴムは、
引張物性などのゴム強度がほとんど低下せず、また耐ス
コーチ性にも優れる。したがって、この方法を採用する
ことにより、高品位の加硫ゴム製品を製造することがで
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 長崎 英雄 大阪市此花区春日出中３丁目１番98号 住友化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭58−147444（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 21/00 C08C 4/00 C08J 3/24 C08K 3/04 C08K 5/15

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の第一工程、第二工程および第三工程
   からなることを特徴とする加硫ゴムの製造方法： ［第一工程］ 天然ゴム、スチレンブタジエン共重合ゴム、ブタジエン
   ゴム、イソプレンゴム、アクリロニトリルブタジエン共
   重合ゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴムおよびハロゲ
   ン化ブチルゴムから選ばれる原料ゴムに対し、該原料ゴ
   ム温度が１３０〜１８０℃の範囲で、式（Ｉ） （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独
   立に水素または炭素数１〜６の脂肪族基であるが、
   Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴およびＲ⁵がいずれも鎖状脂肪族基である
   場合は、Ｒ¹とＲ²が結合し、そしてＲ⁴とＲ⁵が結合して
   それぞれ環を形成してもよく；ＸおよびＹは、それぞれ
   独立に水素、水酸基または炭素数１〜８の脂肪族基であ
   る）で示されるフラバン系化合物をカーボンブラックと
   ともに混練配合する工程； ［第二工程］ 第一工程で得た混合物に、原料ゴム温度が４０〜１２０
   ℃の範囲で加硫剤を添加する工程； ［第三工程］ 第二工程で得た組成物を加硫して、加硫ゴムを製造する
   工程 。
2. 【請求項２】式（Ｉ）で示されるフラバン系化合物にお
   けるＸおよびＹが、それぞれ水素である請求項１記載の
   方法。
3. 【請求項３】フラバン系化合物が、２，４，４−トリメ
   チル−２'，４'，７−トリヒドロキシフラバンである請
   求項２記載の方法。
4. 【請求項４】原料ゴム１００重量部に対し、カーボンブ
   ラックを２０〜１５０重量部およびフラバン系化合物を
   0.5〜１０重量部配合する請求項１〜３のいずれかに記
   載の方法。
5. 【請求項５】加硫剤が、イオウである請求項１〜４のい
   ずれかに記載の方法。
6. 【請求項６】さらに、Ｎ−フェニル−Ｎ'−１，３−ジ
   メチルブチル−ｐ−フェニレンジアミンおよび２，２，
   ４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物から
   選ばれる老化防止剤を配合する請求項１〜５のいずれか
   に記載の方法。
7. 【請求項７】天然ゴム、スチレンブタジエン共重合ゴ
   ム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリロニトリ
   ルブタジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴ
   ムおよびハロゲン化ブチルゴムから選ばれる原料ゴムに
   対し、請求項１記載の式（Ｉ）で示されるフラバン系化
   合物をカーボンブラックとともに原料ゴム温度が１３０
   〜１８０℃の範囲である混練工程で配合し、加硫剤の存
   在下に原料ゴム温度が４０〜１２０℃である範囲で加硫
   することを特徴とする加硫ゴムの硬度および動的弾性率
   を向上させる方法。