JP2913897B2 - タイヤ用として好適なゴム組成物およびその製造方法 - Google Patents
タイヤ用として好適なゴム組成物およびその製造方法Info
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
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- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、タイヤの特にトレッド
部に好適に用いられるゴム組成物およびその製造方法に
関するものであり、さらに詳しくは、タイヤの転動抵抗
を低下させることができるゴム組成物およびその製造方
法に関するものである。
部に好適に用いられるゴム組成物およびその製造方法に
関するものであり、さらに詳しくは、タイヤの転動抵抗
を低下させることができるゴム組成物およびその製造方
法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、自動車分野においては、耐久性や
安全性の要求に加えて、省資源や省エネルギーといった
経済性への要求が重要な課題となってきており、これに
応えるべく、自動車の低燃費化が求められている。この
ため自動車タイヤにおいては、低燃費化に対応する転動
抵抗の一層の低下が求められている。
安全性の要求に加えて、省資源や省エネルギーといった
経済性への要求が重要な課題となってきており、これに
応えるべく、自動車の低燃費化が求められている。この
ため自動車タイヤにおいては、低燃費化に対応する転動
抵抗の一層の低下が求められている。
【０００３】転動抵抗は、タイヤ走行時にゴムが比較的
低周波数の周期的変形を受ける際のエネルギー散逸に起
因するものであり、転動抵抗の低下は、このエネルギー
ロス（ヒステリシスロス）を少なくすることによって達
成される。転動抵抗は、ウィリアムス−ランデル−フェ
リーの温度換算則により変形周波数を温度に換算する
と、６０℃付近の tanδ（損失係数：ヒステリシスロス
の尺度）に対応することが知られている。したがって、
転動抵抗を低下させるために、６０℃付近における tan
δの小さいゴム材料が求められている。
低周波数の周期的変形を受ける際のエネルギー散逸に起
因するものであり、転動抵抗の低下は、このエネルギー
ロス（ヒステリシスロス）を少なくすることによって達
成される。転動抵抗は、ウィリアムス−ランデル−フェ
リーの温度換算則により変形周波数を温度に換算する
と、６０℃付近の tanδ（損失係数：ヒステリシスロス
の尺度）に対応することが知られている。したがって、
転動抵抗を低下させるために、６０℃付近における tan
δの小さいゴム材料が求められている。
【０００４】転動抵抗を低下させる技術として従来よ
り、ゴムのミクロ構造や分子量分布などにおける改良、
有機ゴム薬品や補強材の配合処方における改良、改質剤
の添加などといった方法が知られている。これらのう
ち、改質剤を添加する方法は、他の方法に比べて容易に
転動抵抗を低下させうることや、天然ゴムにも適用でき
ることなどから注目されている。
り、ゴムのミクロ構造や分子量分布などにおける改良、
有機ゴム薬品や補強材の配合処方における改良、改質剤
の添加などといった方法が知られている。これらのう
ち、改質剤を添加する方法は、他の方法に比べて容易に
転動抵抗を低下させうることや、天然ゴムにも適用でき
ることなどから注目されている。
【０００５】このような改質剤として、特開昭 63-2394
2 号公報により提案されている下記一般式（Ｉ）
2 号公報により提案されている下記一般式（Ｉ）
【０００６】
【化７】
【０００７】（式中、Ｘは２価の鎖状脂肪族基、環状脂
肪族基または芳香族基であって、基中にハロゲンまたは
酸素を含むことができ；Ｒ1 は水素原子、鎖状脂肪族
基、環状脂肪族基または芳香族基であるが、ＸおよびＲ
1 がいずれも鎖状脂肪族基である場合は、Ｒ1 を介して
窒素原子同士が互いにさらに連結してもよく；Ｒ2 およ
びＲ3 はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１２
のアルキル基であり、Ｒ2 とＲ3 が結合して環を形成し
てもよい）で示されるジニトロジアミン類は、天然ゴム
および／または合成ゴムに配合した場合に、転動抵抗の
小さい優れたゴム組成物とすることができる。
肪族基または芳香族基であって、基中にハロゲンまたは
酸素を含むことができ；Ｒ1 は水素原子、鎖状脂肪族
基、環状脂肪族基または芳香族基であるが、ＸおよびＲ
1 がいずれも鎖状脂肪族基である場合は、Ｒ1 を介して
窒素原子同士が互いにさらに連結してもよく；Ｒ2 およ
びＲ3 はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１２
のアルキル基であり、Ｒ2 とＲ3 が結合して環を形成し
てもよい）で示されるジニトロジアミン類は、天然ゴム
および／または合成ゴムに配合した場合に、転動抵抗の
小さい優れたゴム組成物とすることができる。
【０００８】したがってこのジニトロジアミン類は、タ
イヤ用ゴムへの適用がはかられてきており、特に天然ゴ
ムまたはイソプレン系のゴムに対しては十分満足しうる
性能を発揮しているが、 スチレン／ブタジエン共重合
ゴムなどの合成ゴム系においては、近年厳しさを増して
いる低燃費化の要求に対して必ずしも十分なものでな
く、より一層の改良が望まれていた。
イヤ用ゴムへの適用がはかられてきており、特に天然ゴ
ムまたはイソプレン系のゴムに対しては十分満足しうる
性能を発揮しているが、 スチレン／ブタジエン共重合
ゴムなどの合成ゴム系においては、近年厳しさを増して
いる低燃費化の要求に対して必ずしも十分なものでな
く、より一層の改良が望まれていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者らは、
特にスチレン／ブタジエン共重合ゴムを主体とする系に
おいて、前記ジニトロジアミン類の添加によって改良さ
れる物性をさらに改良すべく、具体的には、前記ジニト
ロジアミン類を添加したスチレン／ブタジエン共重合ゴ
ム主体のゴムにおける転動抵抗をさらに低下させるべ
く、鋭意研究を行った結果、本発明を完成した。
特にスチレン／ブタジエン共重合ゴムを主体とする系に
おいて、前記ジニトロジアミン類の添加によって改良さ
れる物性をさらに改良すべく、具体的には、前記ジニト
ロジアミン類を添加したスチレン／ブタジエン共重合ゴ
ム主体のゴムにおける転動抵抗をさらに低下させるべ
く、鋭意研究を行った結果、本発明を完成した。
【００１０】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、スチ
レン／ブタジエン共重合ゴムを主体とする原料ゴムに、
カーボンブラックならびに、この原料ゴム１００重量部
あたり、 (Ａ) 前記一般式(Ｉ)で示されるジニトロジアミン類0.
1〜10重量部、および (Ｂ) 下記一般式(II) Ｒ4−Ｓ−Ｓ−Ｒ4 (II) (式中、Ｒはベンゾチアジル基または、アルキル基の炭
素数が１〜６のN,N-ジアルキルチオカルバモイル基であ
る)で示されるジスルフィドおよび下記一般式(III)
レン／ブタジエン共重合ゴムを主体とする原料ゴムに、
カーボンブラックならびに、この原料ゴム１００重量部
あたり、 (Ａ) 前記一般式(Ｉ)で示されるジニトロジアミン類0.
1〜10重量部、および (Ｂ) 下記一般式(II) Ｒ4−Ｓ−Ｓ−Ｒ4 (II) (式中、Ｒはベンゾチアジル基または、アルキル基の炭
素数が１〜６のN,N-ジアルキルチオカルバモイル基であ
る)で示されるジスルフィドおよび下記一般式(III)
【００１１】
【化８】
【００１２】(式中、Ｒ５は炭素数１〜12の脂肪族基ま
たは水酸基であり、ｙは１〜６の数、ｎは１〜20の数で
ある)で示される置換フェノールスルフィド樹脂から選
ばれるスルフィド化合物0.1〜１重量部を、140〜200℃
で配合してなるゴム組成物を提供するものである。
たは水酸基であり、ｙは１〜６の数、ｎは１〜20の数で
ある)で示される置換フェノールスルフィド樹脂から選
ばれるスルフィド化合物0.1〜１重量部を、140〜200℃
で配合してなるゴム組成物を提供するものである。
【００１３】この組成物を製造するにあたっては、タイ
ヤの転動抵抗を有効に低下させるうえで、（Ｂ）成分の
スルフィド化合物を添加する時機が特に重要であり、し
たがって本発明はまた、スチレン／ブタジエン共重合ゴ
ムを主体とする原料ゴムに対し、カーボンブラックとと
もに、 （Ａ） 前記一般式（Ｉ）で示されるジニトロジアミン
類、ならびに （Ｂ） 前記一般式（II）で示されるジスルフィドおよ
び前記一般式(III) で示される置換フェノールスルフィ
ド樹脂から選ばれるスルフィド化合物を高温の混練工程
で同時に添加する方法を提供する。
ヤの転動抵抗を有効に低下させるうえで、（Ｂ）成分の
スルフィド化合物を添加する時機が特に重要であり、し
たがって本発明はまた、スチレン／ブタジエン共重合ゴ
ムを主体とする原料ゴムに対し、カーボンブラックとと
もに、 （Ａ） 前記一般式（Ｉ）で示されるジニトロジアミン
類、ならびに （Ｂ） 前記一般式（II）で示されるジスルフィドおよ
び前記一般式(III) で示される置換フェノールスルフィ
ド樹脂から選ばれるスルフィド化合物を高温の混練工程
で同時に添加する方法を提供する。
【００１４】本発明において用いる原料ゴムは、スチレ
ン／ブタジエン共重合ゴムを主体とするものであり、実
質的にスチレン／ブタジエン共重合ゴム単独でもよく、
またスチレン／ブタジエン共重合ゴムを５０重量％以上
含有し、これに他のゴムをブレンドしたものでもよい。
スチレン／ブタジエン共重合ゴムにブレンドしうるゴム
としては、例えば天然ゴムおよびブタジエンゴムが挙げ
られる。
ン／ブタジエン共重合ゴムを主体とするものであり、実
質的にスチレン／ブタジエン共重合ゴム単独でもよく、
またスチレン／ブタジエン共重合ゴムを５０重量％以上
含有し、これに他のゴムをブレンドしたものでもよい。
スチレン／ブタジエン共重合ゴムにブレンドしうるゴム
としては、例えば天然ゴムおよびブタジエンゴムが挙げ
られる。
【００１５】スチレン／ブタジエン共重合ゴム系の材料
は、自動車用、特に乗用車用のタイヤとして多く用いら
れており、かかる材料に対し、本発明に従ってジニトロ
ジアミン類（Ａ）およびスルフィド化合物（Ｂ）を配合
することによって、加硫ゴムの６０℃付近における tan
δを大きく低下させることができる。スチレン／ブタジ
エン共重合ゴムは、乳化重合型であっても溶液重合型で
あってもよい。また本発明で用いるスチレン／ブタジエ
ン共重合ゴムは、溶液重合によりゴムのミクロ構造や分
子量分布などの改良を行ったもの、あるいは溶液重合に
よりポリマーの分子末端にアミノ基や錫化合物などを導
入した変性ゴムであってもよく、かかる改良ゴムや変性
ゴムに対しても、本発明によるジニトロジアミン類
（Ａ）およびスルフィド化合物（Ｂ）の併用系は優れた
効果を付与することができる。
は、自動車用、特に乗用車用のタイヤとして多く用いら
れており、かかる材料に対し、本発明に従ってジニトロ
ジアミン類（Ａ）およびスルフィド化合物（Ｂ）を配合
することによって、加硫ゴムの６０℃付近における tan
δを大きく低下させることができる。スチレン／ブタジ
エン共重合ゴムは、乳化重合型であっても溶液重合型で
あってもよい。また本発明で用いるスチレン／ブタジエ
ン共重合ゴムは、溶液重合によりゴムのミクロ構造や分
子量分布などの改良を行ったもの、あるいは溶液重合に
よりポリマーの分子末端にアミノ基や錫化合物などを導
入した変性ゴムであってもよく、かかる改良ゴムや変性
ゴムに対しても、本発明によるジニトロジアミン類
（Ａ）およびスルフィド化合物（Ｂ）の併用系は優れた
効果を付与することができる。
【００１６】本発明で用いるカーボンブラックとして
は、従来より使用されている補強性の異なる種々のカー
ボンブラック、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、Ｆ
ＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＭＴなどが挙げられ、その種類
は特に限定されないが、好ましくは窒素吸着比表面積が
３０〜１３０m2／ｇ程度のカーボンブラックであり、例
えばＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなどが好まし
い。カーボンブラックの添加量も特に限定されないが、
通常はゴム１００重量部あたり、１０〜１５０重量部程
度が好ましく、より好ましくは１０〜８０重量部程度で
ある。
は、従来より使用されている補強性の異なる種々のカー
ボンブラック、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、Ｆ
ＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＭＴなどが挙げられ、その種類
は特に限定されないが、好ましくは窒素吸着比表面積が
３０〜１３０m2／ｇ程度のカーボンブラックであり、例
えばＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなどが好まし
い。カーボンブラックの添加量も特に限定されないが、
通常はゴム１００重量部あたり、１０〜１５０重量部程
度が好ましく、より好ましくは１０〜８０重量部程度で
ある。
【００１７】本発明で（Ａ）成分となる前記一般式
（Ｉ）のジニトロジアミン類としては、具体的には以下
の化合物が例示される。なお以下の例示において、−Ｚ
は次の基を表す。
（Ｉ）のジニトロジアミン類としては、具体的には以下
の化合物が例示される。なお以下の例示において、−Ｚ
は次の基を表す。
【００１８】
【化９】
【００１９】
【化１０】
【００２０】
【化１１】
【００２１】
【化１２】
【００２２】
【化１３】
【００２３】
【化１４】
【００２４】このように、前記一般式（Ｉ）における連
結基Ｘは、２価の鎖状脂肪族基、環状脂肪族基または芳
香族基であり、上記第３３例および第３４例のように基
中にハロゲンを含むことができ、また第４０例〜第４３
例のように基中に酸素を含むことができる。これらのな
かでも、Ｘが鎖状脂肪族基、とりわけ炭素数４〜１２の
鎖状脂肪族基、特にアルキレンである化合物が好適に使
用される。その他の好ましいＸとしては、芳香族基、特
にフェニレンが挙げられる。
結基Ｘは、２価の鎖状脂肪族基、環状脂肪族基または芳
香族基であり、上記第３３例および第３４例のように基
中にハロゲンを含むことができ、また第４０例〜第４３
例のように基中に酸素を含むことができる。これらのな
かでも、Ｘが鎖状脂肪族基、とりわけ炭素数４〜１２の
鎖状脂肪族基、特にアルキレンである化合物が好適に使
用される。その他の好ましいＸとしては、芳香族基、特
にフェニレンが挙げられる。
【００２５】また一般式（Ｉ）におけるＲ1 は、水素原
子、鎖状脂肪族基、環状脂肪族基または芳香族基であ
り、ＸおよびＲ1 がいずれも鎖状脂肪族基である場合に
は、上記第２３例および第２４例のようにＲ1 を介して
窒素原子同士がさらに連結し、Ｘ、Ｒ1 および２個の窒
素原子によって環、例えば６員環を形成したものも包含
される。
子、鎖状脂肪族基、環状脂肪族基または芳香族基であ
り、ＸおよびＲ1 がいずれも鎖状脂肪族基である場合に
は、上記第２３例および第２４例のようにＲ1 を介して
窒素原子同士がさらに連結し、Ｘ、Ｒ1 および２個の窒
素原子によって環、例えば６員環を形成したものも包含
される。
【００２６】さらに、一般式（Ｉ）におけるＲ2 および
Ｒ3は、互いに同じであってもまた異なってもよく、そ
れぞれ水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基であ
る。なお、上記第１２例、第１３例、第２２例および第
３０例のように、Ｒ2 とＲ3 が結合して環を形成したも
のも包含される。
Ｒ3は、互いに同じであってもまた異なってもよく、そ
れぞれ水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基であ
る。なお、上記第１２例、第１３例、第２２例および第
３０例のように、Ｒ2 とＲ3 が結合して環を形成したも
のも包含される。
【００２７】このようなジニトロジアミン類（Ａ）をゴ
ムに配合する場合の形態は任意であって、その化合物単
体、複数化合物の混合体、ゴム物性に影響を与えないク
レーなどの担体と混合したもの、さらには他の配合剤、
例えば本発明の他の成分であるスルフィド化合物（Ｂ）
と混合したものなどの形態がとりうる。
ムに配合する場合の形態は任意であって、その化合物単
体、複数化合物の混合体、ゴム物性に影響を与えないク
レーなどの担体と混合したもの、さらには他の配合剤、
例えば本発明の他の成分であるスルフィド化合物（Ｂ）
と混合したものなどの形態がとりうる。
【００２８】ジニトロジアミン類（Ａ）の使用量は、原
料ゴム１００重量部あたり 0.1〜１０重量部であって、
その量があまり少ないと tanδを低下させる効果が不十
分であり、また多すぎても不経済となる。ジニトロジア
ミン類（Ａ）は、好ましくは原料ゴム１００重量部あた
り、 0.2〜３重量部の範囲で使用される。
料ゴム１００重量部あたり 0.1〜１０重量部であって、
その量があまり少ないと tanδを低下させる効果が不十
分であり、また多すぎても不経済となる。ジニトロジア
ミン類（Ａ）は、好ましくは原料ゴム１００重量部あた
り、 0.2〜３重量部の範囲で使用される。
【００２９】本発明のもう一つの成分であるスルフィド
化合物（Ｂ）は、前記一般式（II）および(III) から選
ばれる。
化合物（Ｂ）は、前記一般式（II）および(III) から選
ばれる。
【００３０】一般式（II）で示されるジスルフィドは、
一般にはゴムの加硫促進剤として知られている。一般式
（II）において、Ｒ4 がベンゾチアジル基である化合物
は、ジベンゾチアジル ジスルフィドであり、またＲ4
がＮ，Ｎ−ジアルキルチオカルバモイル基である化合物
は、いわゆるチウラム系化合物であり、その具体例とし
ては、テトラメチルチウラム ジスルフィド、テトラエ
チルチウラム ジスルフィド、テトラブチルチウラム
ジスルフィドなどが挙げられる。
一般にはゴムの加硫促進剤として知られている。一般式
（II）において、Ｒ4 がベンゾチアジル基である化合物
は、ジベンゾチアジル ジスルフィドであり、またＲ4
がＮ，Ｎ−ジアルキルチオカルバモイル基である化合物
は、いわゆるチウラム系化合物であり、その具体例とし
ては、テトラメチルチウラム ジスルフィド、テトラエ
チルチウラム ジスルフィド、テトラブチルチウラム
ジスルフィドなどが挙げられる。
【００３１】また一般式(III) で示される置換フェノー
ルスルフィド樹脂は、一般にはハロゲン化ブチルゴムな
どの架橋剤として、あるいは各種ゴムの接着剤として知
られている。一般式(III) において、ｙは１〜６の数、
ｎは１〜２０の数であるが、通常ｙおよびｎがこれらの
範囲内にある混合物として得られ、また市販されてい
る。一般式(III) におけるＲ5 は、炭素数１〜１２の脂
肪族基または水酸基であり、この式で示される置換フェ
ノールスルフィド樹脂の具体例としては、ｐ−ペンチル
フェノールスルフィド樹脂、ｐ−オクチルフェノールス
ルフィド樹脂、レゾルシンスルフィド樹脂などが挙げら
れる。これら置換フェノールスルフィド樹脂のなかで
は、Ｒ5 がアルキル基であるものが好ましく、とりわけ
Ｒ5 が炭素数３〜１０程度のアルキル基であるものがよ
り好ましい。
ルスルフィド樹脂は、一般にはハロゲン化ブチルゴムな
どの架橋剤として、あるいは各種ゴムの接着剤として知
られている。一般式(III) において、ｙは１〜６の数、
ｎは１〜２０の数であるが、通常ｙおよびｎがこれらの
範囲内にある混合物として得られ、また市販されてい
る。一般式(III) におけるＲ5 は、炭素数１〜１２の脂
肪族基または水酸基であり、この式で示される置換フェ
ノールスルフィド樹脂の具体例としては、ｐ−ペンチル
フェノールスルフィド樹脂、ｐ−オクチルフェノールス
ルフィド樹脂、レゾルシンスルフィド樹脂などが挙げら
れる。これら置換フェノールスルフィド樹脂のなかで
は、Ｒ5 がアルキル基であるものが好ましく、とりわけ
Ｒ5 が炭素数３〜１０程度のアルキル基であるものがよ
り好ましい。
【００３２】一般式（II）および(III) から選ばれるス
ルフィド化合物（Ｂ）の使用量は、原料ゴム１００重量
部あたり 0.1〜１重量部であり、その量があまり少ない
とゴムの tanδを低下させる触媒効果が不十分であり、
また多すぎると機械的強度の低下が認められるようにな
る。スルフィド化合物（Ｂ）は、好ましくは原料ゴム１
００重量部あたり 0.1〜0.5 重量部の範囲で使用され
る。
ルフィド化合物（Ｂ）の使用量は、原料ゴム１００重量
部あたり 0.1〜１重量部であり、その量があまり少ない
とゴムの tanδを低下させる触媒効果が不十分であり、
また多すぎると機械的強度の低下が認められるようにな
る。スルフィド化合物（Ｂ）は、好ましくは原料ゴム１
００重量部あたり 0.1〜0.5 重量部の範囲で使用され
る。
【００３３】一般にゴムに配合剤を配合する場合、その
配合は基本的に二つの工程で行われる。すなわち、カー
ボンブラックその他の充填剤、プロセスオイル、ステア
リン酸などは、ゴム温度１２０〜２２０℃程度の比較的
高温の第一工程で添加され、イオウ等の加硫剤、加硫促
進剤、加硫助剤、架橋剤などは、ゴム温度４０〜100℃
程度の比較的低温の第二工程で添加される。本発明によ
るジニトロジアミン類（Ａ）およびスルフィド化合物
（Ｂ）は、ともにカーボンブラックなどが配合される第
一工程で添加することにより、ジニトロジアミン類
（Ａ）単独添加の場合に比べ、さらに高い効果を得るこ
とができる。またその際の配合温度は、高温であるほう
がゴム物性の改良効果が大きいので、通常１４０〜２０
０℃程度が好ましく、さらに好ましくは１７０〜２００
℃程度である。
配合は基本的に二つの工程で行われる。すなわち、カー
ボンブラックその他の充填剤、プロセスオイル、ステア
リン酸などは、ゴム温度１２０〜２２０℃程度の比較的
高温の第一工程で添加され、イオウ等の加硫剤、加硫促
進剤、加硫助剤、架橋剤などは、ゴム温度４０〜100℃
程度の比較的低温の第二工程で添加される。本発明によ
るジニトロジアミン類（Ａ）およびスルフィド化合物
（Ｂ）は、ともにカーボンブラックなどが配合される第
一工程で添加することにより、ジニトロジアミン類
（Ａ）単独添加の場合に比べ、さらに高い効果を得るこ
とができる。またその際の配合温度は、高温であるほう
がゴム物性の改良効果が大きいので、通常１４０〜２０
０℃程度が好ましく、さらに好ましくは１７０〜２００
℃程度である。
【００３４】なお本発明で用いるスルフィド化合物
（Ｂ）のうち、前述の如く一般式（II）で示されるジス
ルフィドは加硫促進剤として知られており、また一般式
(III) で示される置換フェノールスルフィド樹脂は架橋
剤や接着剤として知られている。すなわちこれらはいず
れも、加硫、接着といった加硫ゴムの成形を目的として
使用されており、従来はもっぱら、カーボンブラック配
合後、イオウなどとともに第二工程で配合されていた。
（Ｂ）のうち、前述の如く一般式（II）で示されるジス
ルフィドは加硫促進剤として知られており、また一般式
(III) で示される置換フェノールスルフィド樹脂は架橋
剤や接着剤として知られている。すなわちこれらはいず
れも、加硫、接着といった加硫ゴムの成形を目的として
使用されており、従来はもっぱら、カーボンブラック配
合後、イオウなどとともに第二工程で配合されていた。
【００３５】一方本発明では、ジニトロジアミン類
（Ａ）による転動抵抗の低下をより一層改良することを
目的としてスルフィド化合物（Ｂ）を配合するのであ
り、このような転動抵抗の低下を確実に達成するために
は、ジニトロジアミン類（Ａ）およびスルフィド化合物
（Ｂ）を、カーボンブラックとともに高温の混練工程
（第一工程）で配合する必要がある。このように高温の
混練工程で、カーボンブラックとともにジニトロジアミ
ン類（Ａ）およびスルフィド化合物（Ｂ）をスチレン／
ブタジエン共重合ゴム主体の原料ゴムに配合することに
より、加硫ゴムの６０℃付近における tanδの一層の低
下が達成される。
（Ａ）による転動抵抗の低下をより一層改良することを
目的としてスルフィド化合物（Ｂ）を配合するのであ
り、このような転動抵抗の低下を確実に達成するために
は、ジニトロジアミン類（Ａ）およびスルフィド化合物
（Ｂ）を、カーボンブラックとともに高温の混練工程
（第一工程）で配合する必要がある。このように高温の
混練工程で、カーボンブラックとともにジニトロジアミ
ン類（Ａ）およびスルフィド化合物（Ｂ）をスチレン／
ブタジエン共重合ゴム主体の原料ゴムに配合することに
より、加硫ゴムの６０℃付近における tanδの一層の低
下が達成される。
【００３６】また本発明においてはもちろん、ゴム業界
で常用されているその他の各種配合剤も、目的に応じて
使用することができる。
で常用されているその他の各種配合剤も、目的に応じて
使用することができる。
【００３７】本発明に従って、ジニトロジアミン類
（Ａ）およびスルフィド化合物（Ｂ）を配合したスチレ
ン／ブタジエン共重合ゴム主体のゴム組成物は、例えば
タイヤの各種部材、特にトレッド部として好ましく使用
される。例えばこのゴム組成物をトレッド部あるいはそ
の他の部材に適用し、タイヤ業界で通常行われている方
法により成形して、タイヤとすることができる。
（Ａ）およびスルフィド化合物（Ｂ）を配合したスチレ
ン／ブタジエン共重合ゴム主体のゴム組成物は、例えば
タイヤの各種部材、特にトレッド部として好ましく使用
される。例えばこのゴム組成物をトレッド部あるいはそ
の他の部材に適用し、タイヤ業界で通常行われている方
法により成形して、タイヤとすることができる。
【００３８】
【実施例】次に実施例を示して、本発明をさらに詳細に
説明するが、これらは本発明の好ましい具体例を示すも
のであり、なんら本発明の範囲を限定するものでない。
なお以下の例中、部とあるのは、特にことわりがないか
ぎり重量部である。
説明するが、これらは本発明の好ましい具体例を示すも
のであり、なんら本発明の範囲を限定するものでない。
なお以下の例中、部とあるのは、特にことわりがないか
ぎり重量部である。
【００３９】実施例で用いたジニトロジアミン類および
スルフィド化合物は次のとおりであり、以下それぞれの
記号で表示する。ジニトロジアミン類 Ａ： Ｎ，Ｎ′−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピ
ル）−１，６−ジアミノヘキサン Ｂ： Ｎ，Ｎ′−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピ
ル）−１，４−ジアミノブタン Ｃ： Ｎ，Ｎ′−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピ
ル）−１，１２−ジアミノドデカン Ｄ： Ｎ，Ｎ′−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピ
ル）−１，４−ジアミノベンゼンスルフィド化合物 Ｒ： ジベンゾチアジル ジスルフィド Ｓ： テトラエチルチウラム ジスルフィド Ｔ： テトラブチルチウラム ジスルフィド Ｕ： ｐ−ペンチルフェノールスルフィド樹脂〔“スミ
ファイン ＡＰ”；住友化学工業（株）製、軟化点９０
〜１１０℃、イオウ含量２５〜２８重量％〕 Ｖ： ｐ−オクチルフェノールスルフィド樹脂〔“スミ
ファイン Ｖ−２００”；住友化学工業（株）製、軟化
点９０〜１１０℃、イオウ含量２２〜２６重量％〕
スルフィド化合物は次のとおりであり、以下それぞれの
記号で表示する。ジニトロジアミン類 Ａ： Ｎ，Ｎ′−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピ
ル）−１，６−ジアミノヘキサン Ｂ： Ｎ，Ｎ′−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピ
ル）−１，４−ジアミノブタン Ｃ： Ｎ，Ｎ′−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピ
ル）−１，１２−ジアミノドデカン Ｄ： Ｎ，Ｎ′−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピ
ル）−１，４−ジアミノベンゼンスルフィド化合物 Ｒ： ジベンゾチアジル ジスルフィド Ｓ： テトラエチルチウラム ジスルフィド Ｔ： テトラブチルチウラム ジスルフィド Ｕ： ｐ−ペンチルフェノールスルフィド樹脂〔“スミ
ファイン ＡＰ”；住友化学工業（株）製、軟化点９０
〜１１０℃、イオウ含量２５〜２８重量％〕 Ｖ： ｐ−オクチルフェノールスルフィド樹脂〔“スミ
ファイン Ｖ−２００”；住友化学工業（株）製、軟化
点９０〜１１０℃、イオウ含量２２〜２６重量％〕
【００４０】また以下の例において、ゴム物性の試験は
次の方法により行った。ムーニースコーチ性 加硫前のゴム配合物につき、 JIS K-6300 に準拠して、
１３５℃で最低値より５ポイント上昇するまでの時間を
スコーチタイムとした。６０℃ tanδ（損失係数） 岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用い、静的
歪１０％、動的歪１０％、振動数１０Hz、温度６０℃の
条件で測定した。値が小さいほどタイヤの転動抵抗が小
さいことを意味する。引張応力（Ｍ300 ） JIS K-6301 に準拠し、ダンベル状試験片にて測定し
た。
次の方法により行った。ムーニースコーチ性 加硫前のゴム配合物につき、 JIS K-6300 に準拠して、
１３５℃で最低値より５ポイント上昇するまでの時間を
スコーチタイムとした。６０℃ tanδ（損失係数） 岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用い、静的
歪１０％、動的歪１０％、振動数１０Hz、温度６０℃の
条件で測定した。値が小さいほどタイヤの転動抵抗が小
さいことを意味する。引張応力（Ｍ300 ） JIS K-6301 に準拠し、ダンベル状試験片にて測定し
た。
【００４１】実施例１ 〈配合処方〉 スチレン／ブタジエン共重合ゴム〔ＳＢＲ＃１５００〕 １００部 ＨＡＦブラック〔Ｎ３３０〕 ４５部 ステアリン酸 ３部 亜 鉛 華 ５部 芳香族系プロセスオイル ３部 老化防止剤 ２部 〔Ｎ−フェニル−Ｎ′−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレン ジアミン〕 加硫促進剤 １部 〔Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド〕 イ オ ウ ２部 ジニトロジアミン類 表−１記載 スルフィド化合物 表−１記載
【００４２】バンバリーミキサーとして東洋精機製の２
５０mlラボプラストミルを用い、まず第一混練工程とし
てオイルバス温度１７０℃で、上記配合処方に基づき、
スチレン／ブタジエン共重合ゴムに、ジニトロジアミン
類、スルフィド化合物、カーボンブラック、ステアリン
酸、プロセスオイルおよび亜鉛華を投入し、６０rpmの
ミキサー回転数で１０分間混練した。このときのゴム温
度は１６５〜１８５℃であった。
５０mlラボプラストミルを用い、まず第一混練工程とし
てオイルバス温度１７０℃で、上記配合処方に基づき、
スチレン／ブタジエン共重合ゴムに、ジニトロジアミン
類、スルフィド化合物、カーボンブラック、ステアリン
酸、プロセスオイルおよび亜鉛華を投入し、６０rpmの
ミキサー回転数で１０分間混練した。このときのゴム温
度は１６５〜１８５℃であった。
【００４３】次にこの配合物をオープンミルに移し、第
二混練工程として６０〜７０℃の温度で、上記配合処方
に示した老化防止剤、加硫促進剤およびイオウを添加
し、混練した。なお一部の配合系については、スルフィ
ド化合物を先の第一混練工程で添加せず、イオウなどと
ともに第二混練工程で添加した。混練後の試料の一部を
前記ムーニースコーチ性の試験に供した。また混練後の
試料の残りは、加硫プレスにより１７０℃で２５分間加
硫したあと、前記６０℃ tanδおよび引張応力の測定に
供した。
二混練工程として６０〜７０℃の温度で、上記配合処方
に示した老化防止剤、加硫促進剤およびイオウを添加
し、混練した。なお一部の配合系については、スルフィ
ド化合物を先の第一混練工程で添加せず、イオウなどと
ともに第二混練工程で添加した。混練後の試料の一部を
前記ムーニースコーチ性の試験に供した。また混練後の
試料の残りは、加硫プレスにより１７０℃で２５分間加
硫したあと、前記６０℃ tanδおよび引張応力の測定に
供した。
【００４４】以上の試験結果を表−１にまとめた。なお
表−１中、スルフィド化合物の配合時期の欄にある
は、スルフィド化合物を第一混練工程で添加したことを
表し、または、スルフィド化合物を第２混練工程で添
加したことを表す。
表−１中、スルフィド化合物の配合時期の欄にある
は、スルフィド化合物を第一混練工程で添加したことを
表し、または、スルフィド化合物を第２混練工程で添
加したことを表す。
【００４５】
【００４６】
【００４７】
【００４８】
【００４９】実施例２ 〈配合処方〉 溶液重合スチレン／ブタジエン共重合ゴム ８０部 〔“ソルプレン１２０４Ｒ”：旭化成工業（株）製〕 天然ゴム〔ＲＳＳ＃１〕または ２０部 ブタジエンゴム〔ＢＲ０１：日本合成ゴム（株）製〕 ＨＡＦ−ＨＳブラック〔Ｎ３３９〕 ５０部 ステアリン酸 ３部 芳香族系プロセスオイル ５部 亜 鉛 華 ５部 老化防止剤 ２部 〔２，２，４−トリメチル−１．２−ジヒドロキノリン重合物〕 加硫促進剤 １部 〔Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド〕 イ オ ウ ２部 ジニトロジアミン類 表−２記載 スルフィド化合物 表−２記載
【００５０】原料ゴムを溶液重合スチレン／ブタジエ
ン共重合ゴムと天然ゴムまたはブタジエンゴムとのブレ
ンド系にした上記配合処方に基づき、実施例１と同様の
実験を行った。ただし、加硫条件は１５５℃で５０分間
とした。またスルフィド化合物は、すべての配合系にお
いて、カーボンブラックおよびジニトロジアミン類とと
もに第一混練工程で配合した。実験結果を表−２にまと
めた。
ン共重合ゴムと天然ゴムまたはブタジエンゴムとのブレ
ンド系にした上記配合処方に基づき、実施例１と同様の
実験を行った。ただし、加硫条件は１５５℃で５０分間
とした。またスルフィド化合物は、すべての配合系にお
いて、カーボンブラックおよびジニトロジアミン類とと
もに第一混練工程で配合した。実験結果を表−２にまと
めた。
【００５１】
【００５２】
【００５３】
【００５４】
【発明の効果】本発明に従って、スチレン／ブタジエン
共重合ゴムに対し、カーボンブラックおよび一般式
（Ｉ）で示されるジニトロジアミン類とともに、一般式
（II）または(III) で示されるスルフィド化合物を配合
することにより、タイヤの転動抵抗に対応する６０℃付
近におけるゴムの tanδを一層低下させることができ
る。したがって、本発明により得られるスチレン／ブタ
ジエン共重合ゴム主体の組成物は、タイヤ部材、例えば
トレッド部に有効であり、かかるゴム組成物を用いたタ
イヤを搭載した自動車は、低燃費化による経済性の向上
が期待される。
共重合ゴムに対し、カーボンブラックおよび一般式
（Ｉ）で示されるジニトロジアミン類とともに、一般式
（II）または(III) で示されるスルフィド化合物を配合
することにより、タイヤの転動抵抗に対応する６０℃付
近におけるゴムの tanδを一層低下させることができ
る。したがって、本発明により得られるスチレン／ブタ
ジエン共重合ゴム主体の組成物は、タイヤ部材、例えば
トレッド部に有効であり、かかるゴム組成物を用いたタ
イヤを搭載した自動車は、低燃費化による経済性の向上
が期待される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 3:04 5:32 5:36） (56)参考文献 特開 昭58−36705（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−55204（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−51503（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−23942（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08L 9/06 C08K 3/04 C08K 5/32 C08K 5/36 C08K 13/02
Claims (8)
- 【請求項１】スチレン／ブタジエン共重合ゴムを主体と
する原料ゴムに、カーボンブラックならびに、前記原料
ゴム100重量部あたり、 (Ａ) 下記一般式(Ｉ) 【化１】 (式中、Ｘは２価の鎖状脂肪族基、環状脂肪族基または
芳香族基であって、 基中にハロゲンまたは酸素を含むことができ；Ｒ1は水
素原子、鎖状脂肪族基、環状脂肪族基または芳香族基で
あるが、ＸおよびＲ1がいずれも鎖状脂肪族基である場
合は、Ｒ1を介して窒素原子同士が互いにさらに連結し
ても良く；Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に水素原子また
は炭素数１〜12のアルキル基であり、Ｒ2とＲ3が結合し
て環を形成してもよい）で示されるジニトロジアミン類
0.1〜10重量部、および (Ｂ) 下記一般式(II) Ｒ4−Ｓ−Ｓ−Ｒ4 (II) (式中、Ｒはベンゾチアジル基または、アルキル基の炭
素数が１〜６のN,N-ジアルキルチオカルバモイル基であ
る)で示されるジスルフィドおよび下記一般式(III) 【化２】 (式中、Ｒ５は炭素数１〜12の脂肪族基または水酸基で
あり、ｙは１〜６の数、ｎは１〜20の数である)で示さ
れる置換フェノールスルフィド樹脂から選ばれるスルフ
ィド化合物0.1〜１重量部を、140〜200℃で配合してな
るゴム組成物。 - 【請求項２】原料ゴムが、実質的にスチレン／ブタジエ
ン共重合ゴムからなる請求項１記載のゴム組成物。 - 【請求項３】原料ゴムが、スチレン／ブタジエン共重合
ゴムを主体とする天然ゴムまたはブタジエンゴムとのブ
レンド系である請求項１記載のゴム組成物。 - 【請求項４】一般式（Ｉ）中のＸが炭素数４〜１２の鎖
状脂肪族基である請求項１〜３のいずれかに記載のゴム
組成物。 - 【請求項５】スチレン／ブタジエン共重合ゴムを主体と
する原料ゴムに対し、カーボンブラックとともに、 (Ａ) 下記一般式(Ｉ) 【化３】 (式中、Ｘは２価の鎖状脂肪族基、環状脂肪族基または
芳香族基であって、 基中にハロゲンまたは酸素を含むことができ；Ｒ1は水
素原子、鎖状脂肪族基、環状脂肪族基または芳香族基で
あるが、ＸおよびＲ1がいずれも鎖状脂肪族基である場
合は、Ｒ1を介して窒素原子同士が互いにさらに連結し
ても良く；Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に水素原子また
は炭素数１〜12のアルキル基であり、Ｒ2とＲ3が結合し
て環を形成してもよい）で示されるジニトロジアミン
類、ならびに (Ｂ) 下記一般式(II) Ｒ4−Ｓ−Ｓ−Ｒ4 (II) (式中、Ｒはベンゾチアジル基または、アルキル基の炭
素数が１〜６のN,N-ジアルキルチオカルバモイル基であ
る)で示されるジスルフィドおよび下記一般式(III) 【化４】 (式中、Ｒ５は炭素数１〜12の脂肪族基または水酸基で
あり、ｙは１〜６の数、ｎは１〜20の数である)で示さ
れる置換フェノールスルフィド樹脂から選ばれるスルフ
ィド化合物を、14 0〜200℃で添加することを特徴とする
ゴム組成物の製造方法。 - 【請求項６】スチレン／ブタジエン共重合ゴムを主体と
する原料ゴムに対し、カーボンブラックとともに、 (Ａ) 下記一般式(Ｉ) 【化５】 (式中、Ｘは２価の鎖状脂肪族基、環状脂肪族基または
芳香族基であって、 基中にハロゲンまたは酸素を含むことができ；Ｒ1は水
素原子、鎖状脂肪族基、環状脂肪族基または芳香族基で
あるが、ＸおよびＲ1がいずれも鎖状脂肪族基である場
合は、Ｒ1を介して窒素原子同士が互いにさらに連結し
ても良く；Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に水素原子また
は炭素数１〜12のアルキル基であり、Ｒ2とＲ3が結合し
て環を形成してもよい）で示されるジニトロジアミン
類、ならびに (Ｂ) 下記一般式(II) Ｒ4−Ｓ−Ｓ−Ｒ4 (II) (式中、Ｒはベンゾチアジル基または、アルキル基の炭
素数が１〜６のN,N-ジアルキルチオカルバモイル基であ
る)で示されるジスルフィドおよび下記一般式(III) 【化６】 (式中、Ｒ５は炭素数１〜12の脂肪族基または水酸基で
あり、ｙは１〜６の数、ｎは１〜20の数である)で示さ
れる置換フェノールスルフィド樹脂から選ばれるスルフ
ィド化合物を、140〜200℃で配合することを特徴とする
タイヤの転動抵抗を低下させる方法。 - 【請求項７】請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成
物から製造されたタイヤ。 - 【請求項８】当該ゴム組成物をトレッド部に用いた請求
項７記載のタイヤ。
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| EP92108533A EP0514876B1 (en) | 1991-05-22 | 1992-05-20 | Rubber composition suitable for automobile tires and its production |
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| KR100475948B1 (ko) * | 2002-06-29 | 2005-03-10 | 현대자동차주식회사 | 동특성 및 내열내구력이 우수한 방진고무 조성물 |
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| US3367904A (en) * | 1961-01-09 | 1968-02-06 | Monsanto Co | Heating rubbers with nitrosoanilinonitroalkanes |
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| DE69006788T2 (de) * | 1989-07-24 | 1994-07-07 | Sumitomo Chemical Co | Kautschukmischung mit ausgezeichneten dynamischen Eigenschaften. |
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| TW200520B (ja) | 1993-02-21 |
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| JPH04345641A (ja) | 1992-12-01 |
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