KR100203914B1

KR100203914B1 - 자동차타이어에 적합한 고무조성물 및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR100203914B1
Application number: KR1019920008663A
Authority: KR
Inventors: 나오키 이누이; 히데오 나가사키; 신이치 야치고
Original assignee: 고오사이 아끼오; 스미또모 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 1991-05-22
Filing date: 1992-05-22
Publication date: 1999-06-15
Also published as: TW200520B; JPH04345641A; DE69227280T2; EP0514876B1; KR920021636A; CA2068671A1; JP2913897B2; EP0514876A1; US5362785A; DE69227280D1

Abstract

본 발명은 자동차타이어에 적합하게 사용되는 고무조성물에 관한 것으로, 자동차타이어에 사용되는 스티렌/부타디엔 공중합체 고무는 그것을 카본블랙 및 하기성분들(A) 및 (B) : (A)하기 화학식(I)에 의해 표시된 디니트로디아민 화합물 :

(상기 식에서, X는 알킬렌과 같은 이가 유기그룹, R¹은 X를 통한 두개의 질소원자 연결이 또한 R¹을 통해 연결될 수 있다면 수소 또는 알킬과 같은 유기 그룹이고 R²및 R³가 결합하여 고리를 형성할 수 있다면 R²및 R³는 각각 수소 또는 알킬이다); 및 (B) 디벤조티아질 디설파이드, 테트라알킬티우람 디설파이드 및 알킬-또는 히드록시-치환된 페놀설파이드 수지로부터 선택되는 설파이드화합물과 배합시킴에 의해 고무의 회전내성을 낮추고 결과적인 고무조성물은 디니트로디아민 화합물(A)만이 첨가되는 경우와 비교할적에 약 60℃에서 고무의 손실인자(탄젠트 δ)가 낮아지며 그 결과 고무조성물로부터 제조된 타이어의 회전 내성을 감소시키게 되는 것을 특징으로 한다.

Description

자동차타이어에 적합한 고무조성물 및 그의 제조방법

본 발명은 자동차타이어에 사용되는 고무조성물 특히, 자동차타이어의 트레드재료에 적합하게 사용되는 고무조성물과 그를 제조하는 방법에 관한 것이다.

보다 구체적으로 본 발명은 타이어의 회전내성을 낮출 수 있는 고무조성물과 그를 제조하는 방법에 관한 것이다.

최근의 자동차산업 변천에서 천연자원절약 및 에너지절약과 같은 경제적인 요구는 내구성과 안정성에 대한 요구사항과 더불어 연구되어야만 하는 중요한 일이며 이러한 요구에 맞추기 위해서 자동차의 연료소모를 줄이는 것이 필요하다.

그 결과, 오늘날 자동차타이어가 훨씬 더 낮은 회전내성을 갖추는 것이 요구되는데, 회전내성이 더 낮아짐으로해서 연료소모는 더욱 줄어들게 된다.

자동타차이어의 회전내성은 고무타이어가 주행시 비교적 낮은 진동수로 주기적인 변형이 생길 때 에너지산란에 의해 발생되며, 주행시 에너지손실(자기이력 손실)을 줄임에 의해 낮추어질 수 있다.

회전내성이 온도변환 규칙인 윌리암스-란델-페리 방정식에 따라 변형주파수를 온도로 전환시킴에 의해 대략 60℃에서 탄젠트 δ(자기이력 손실에 대한 지표가 되는 손실인자)에 해당한다는 것이 알려져 있다.

그 결과, 약 60℃에서 작은 탄젠트 δ를 가지는 고무재료가 회전내성을 낮추기 위해서 필요하다.

회전내성을 낮추기 위하여 고무의 미소구조 또는 분자량분포의 개선, 유기고무화합물 또는 보강제의 배합물을 합성하는 것에 있어서 개선과 개질제의 첨가와 같은 방법들이 지금까지 공지되어 있다.

이들 중에 개질제의 첨가는 다른 방법들보다 쉽게 회전내성을 낮출 수 있고 천연고무에 또한 적용될 수 있기 때문에 공공의 주목을 끌고 있다.

이러한 개질제의 예로서, EP-A-253365(전체 기술내용이 본 명세서에 참조로 반영된다)는 하기 일반식(I)에 의해 표현된 디니트로디아민 화합물을 제안했다.

상기 식에서 X는 그룹내 할로겐이나 산소를 함유할 수 있는 이가 지방족, 지환식 또는 방향족 그룹이고; R¹은 X를 통한 두개의 질소원자 결합은 또한 X 및 R¹이 지방족 그룹일적에 R¹을 통해 결합될 수 있으며; 독립적으로 서로 다른것인 R²및 R³는 R²및 R³가 결합하여 링을 형성할 수 있다면 각각 수소 또는 1∼12개의 탄소로 이루어진 알킬이다.

이 디니트로디아민 화합물은 화합물이 천연고무 또는 이소프렌고무로 배합될적에 더 낮은 회전내성을 갖는 우수한 고무조성물을 제조할 수 있다.

그 결과, 이 디니트로디아민 화합물은 고무타이어재료에 적용되며 특히 이러한 천연고무 또는 이소프렌고무와 관련하여 충분한 특징을 갖는다.

그러나, 스티렌/부타디엔 공중합체 고무와 같은 합성고무에 미치는 디니트로디아민의 효과는 연료소모 감소에 대한 요구사항을 충족시키는데 반드시 만족스러운 것은 아니며 최근에는 더욱 심각하게 이 분야에서의 개선이 더욱 필요하다.

본 발명의 목적은 상기 언급된 디니트로디아민 화합물을 주로 스티렌/부타디엔 공중합체 고무로 구성된 고무시스템에 첨가함에 의해 이미 어느 정도는 개선되어 있는 고무성질을 개선하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 디니트로디아민 화합물과 합성된 주로 스티렌/부타디엔 공중합체 고무로 구성된 고무타이어의 회전내성을 더욱 낮추고 회전내성이 향상된 스티렌/부타디엔 공중합체로 구성된 고무조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 고무조성물을 제조하는 방법을 제공하고 우수한 회전내성을 갖고 이러한 고무조성물로부터 제조되는 자동타차이어를 제공하는 것이다.

다른 목적들은 다음의 설명에 기술될 것이다.

그 결과, 본 발명은 주로 스티렌/부타디엔 공중합체 고무, 카본블랙 및 베이스고무 100중량부를 기준으로 하여: (A) 상기 화학식(I)에 의해 표현된 디니트로디아민 화합물 0.1∼10중량부; 및 (B) 하기 화학식(II) :

(상기 식에서, R⁴는 벤조티아질 또는 각각의 알킬내 1∼6개의 탄소원자를 가진 N, N-디알킬티오카르바모일)에 의해 표시되는 디설파이드 및 하기 화학식(III) :

(상기 식에서, R⁵는 1∼12개의 탄소원자를 가진 지방족그룹 또는 히드록시, y는 1∼6이고 n은 1∼20이다)에 의해 표현되는 치환된 페놀설파이드수지로부터 선택되는 설파이드화합물 0.1∼1중량부의 성분들로 구성된 고무조성물을 제공한다.

상기 조성물을 제조할 적에, 성분(B)의 설파이드화합물을 첨가하는 시간 측정은 타이어의 회전내성을 효과적으로 낮추기 위해서 특히 중요하며 그 결과, 본 발명은 또한 (A) 상기 화학식(I)에 의해 표시된 디니트로디아민화합물 및 (B) 상기 화학식(II)에 의해 표시된 치환된 페놀설파이드수지 및 상기 화학식(II)에 의해 표현된 디설파이드로부터 선택된 설파이드화합물을 고온의 혼연단계에서 스티렌/부타디엔 공중합체 고무로 주로 구성된 베이스 고무에 카본블랙과 관련하여 동시에 첨가시킴에 의해 고무조성물을 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명에서 사용되는 베이스고무는 주로 스티렌/부타디엔 공중합체 고무로 구성되고 실질적으로 스티렌/부타디엔 공중합체 고무로 이루어질 수 있거나 또다른 고무와 배합되는 50중량% 이상의 스티렌/부타디엔 공중합체 고무배합물일 수 있다.

스티렌/부타디엔 공중합체 고무와 배합되기에 적합한 고무는 예를 들어 천연 고무 및 부타디엔 고무를 포함한다.

스티렌/부타디엔 공중합체 고무재료는 자동차타이어 특히, 승용차타이어에 대개 사용되고 이러한 재료들이 본 발명에 따라 디니트로디아민 화합물(A) 및 설파이드화합물(B)와 배열될적에, 약 60℃에서 가황고무의 탄젠트 δ은 주요하게 낮추어질 수 있다.

스티렌/부타디엔 공중합체 고무는 유화중합화된 형태일 수 있지만 액상중합화 형태일 수도 있다.

또한 본 발명에서 사용되는 스티렌/부타디엔 공중합체 고무는 아미노그룹, 주석화합물등이 액상중합화에 의해 중합체의 분자말단에 도입되는 개질된 고무이거나 액상중합화에 의해 미소구조나 분자량분포가 개선된 고무일 수 있다.

이러한 개선된 고무 및 개질된 고무에서 본 발명에 따른 디니트로디아민 화합물(A) 및 설파이드화합물(B)의 결합사용 시스템은 우수한 결과를 만들어낼 수 있다.

본 발명에서 사용되는 카본블랙은 통상적으로 사용되며 다른 보강력을 가진 여러가지 것들중 하나일 수 있고 그것은 당기술에서 공지된 SAF, ISAF, HAF, FEF, GPF, SRF, MT 등을 포함한다.

그것의 종류는 결정적이지는 않지만 약 30∼약 130㎡/g의 질소흡수 비표면적을 갖는 카본블랙이 바람직스러우며 예를 들어 ISAF, HAF, FEF, GPF 등을 포함한다.

카본블랙의 양은 또한 구체적으로 한정되지는 않지만 베이스고무 100중량부 기준으로 보통 약 10∼약 150중량부, 보다 적합하기로는 약 10∼약 80중량부의 범위가 바람직스럽다.

본 발명에서 성분(A)로 사용되는 상기 일반식(I)에 의해 표시되는 디니트로디아민화합물의 대표적인 예는 하기에 제시되어 있으며, 여기에서 -Z는 화학식 그룹이다 :

상기 예시된 바와 같이, 화학식(I)내 브리징그룹 X는 이가 지방족, 지환식 또는 방향족그룹이다.

X는 33번째 및 34번째 예와같은 그룹에서 할로겐(예를 들어 불소, 염소, 브롬 또는 요오드)을 함유할 수 있고 달리 선택적으로는 40번째 내지 43번째예와 같은 그룹내에 산소를 함유할 수 있다.

X에 의해 표기된 이가 지방족그룹은 예를 들어 직쇄그룹 또는 분지쇄그룹, 바람직스럽기로는 1∼18개의 탄소원자로 된 알킬렌 및 이외의 것들을 포함한다.

X에 의해 표기된 이가 지환식그룹은 예를 들어 시클로헥실렌,A가 저급알킬렌인및 이외의 것들을 포함한다.

X에 의해 표기된 이가 방향족그룹은 예를 들어 한번이나 두번 저급알킬(예를 들어, 메틸)이나 할로겐(예를 들어 염소 또는 브롬),,,,,, 나프틸렌 및 이외의 것들을 포함한다.

이들중에서, 바람직스러운 X는 지방족그룹이고 보다 바람직스럽기로는 4∼12개의 탄소원자로된 지방족그룹, 구체적으로는 알킬렌이다.

또다른 바람직스러운 X는 방향족그룹이고, 특히 페닐렌이다.

화학식(I)내의 R¹은 수소 또는 지방족, 지환식 또는 방향족그룹이다.

R¹에 의해 표기된 지방족그룹은 1∼6개의 탄소원자들로된 알킬 등을 포함하고 R¹에 의해 표기된 지환식그룹은 시클로펜틸, 시클로헥실 등을 포함하며 R¹에 의해 표기된 방향족그룹은 페닐, 톨릴 등을 포함한다.

이들중에 바람직스러운 R¹은 수소, 알킬, 시클로헥실 또는 페닐이고 보다 바람직스럽기로는 수소이다.

대안적으로 X 및 R¹둘다가 지방족그룹인 경우에 X를 통한 두개의 질소원자 연결은 또한, 예컨대 육원환고리로 상기 23번째 및 24번째예와 같은 X, R¹및 두개의 질소원자들로 구성된 고리를 형성하기 위하여 R¹을 통해 연결될 수 있다. 이러한 고리는 예를 들어 피페라진고리 등을 포함한다.

화학식(1)내 R²및 R³는 각각 동일하거나 상이할 수 있고 수고 또는 1∼12개의 탄소원자인 알킬일 수 있다.

바람직스럽기로는, 적어도 하나의 R²및 R³는 1∼12개의 탄소원자로된 알킬이고 보다 바람직스럽기로는 그것들은 둘다 메틸이다.

달리 선택적으로는, R²및 R³는 상기 12번째, 13번째, 22번째 및 30번째 실시예와 같은 육원환고리와 같은 고리를 그것들에 결합하는 탄소원자와 함께 형성되도록 결합하여 연결될 수 있다.

이들 디니트로디아민 화합물(A)는 임의의 형태로 베이스고무에 배합될 수 있고 그것들은 단일화합물, 두개 이상의 화합물들의 혼합물, 고무의 성질에 영향을 미치지 않는 진흙과 같은 담체를 가진 혼합물 또는 예를 들어 본 발명의 또다른 성분인 설파이드화합물(B)인 다른 첨가제를 가진 혼합물일 수 있다.

첨가되는 디니트로디아민 화합물(A)양은 너무 소량은 δ보다 더 낮아지는 효과 때문에 충분하지 못하고 너무 과량은 비경제적이기 때문에 베이스고무 100중량부 기준으로 0.1∼10중량부이다.

디니트로디아민 화합물(A)는 베이스고무 100중량부 기준으로 0.2∼3중량부 범위의 양으로 바람직스럽게 사용된다.

본 발명의 또 하나의 필수성분인 설파이드화합물(B)는 상기 화학식(II) 및 (III)의 화합물들로부터 선택된다.

화학식(II)에 의해 표현된 디설파이드는 일반적으로 고무에 대한 가황촉진제로 알려져 있다.

R⁴가 벤조티아질인 화학식(II)화합물은 디벤조티아질 디설파이드이고 R⁴가 N, N-디알킬티오카바모일인 화학식(II)화합물은 예를 들어, 테트라메틸티우람 디설파이드, 테트라에틸티우람 디설파이드, 테트라부틸티우람 디설파이드 등을 포함하는 소위 티우람화합물이다.

화학식(III)에 의해 표시된 치환된 페놀설파이드수지는 일반적으로 할로겐화부틸고무 등에 대한 가교제 또는 다양한 고무에 대한 점착제로 알려져 있다.

화학식(III)에서, y는 1∼6이고 n은 1∼20이지만 일반적으로 수지는 상기 범위내에 y 및 n을 가진 혼합제로 얻어지고 시판된다.

화학식(III)에 R⁵는 1∼12개의 탄소원자를 가진 알킬과 같은 지방족그룹 또는 히드록시이고 화학식에 의해 표시된 치환된 페놀설파이드소지의 특정한 예는 p-펜틸페놀 설파이드수지, p-옥틸페놀 설파이드수지, 레소르신 설파이드 수지등이다.

상기 치환된 페놀설파이드 수지중에서 R⁶가 알킬인 것들이 바람직스럽고 특히 R⁵가 3∼10개의 탄소원자의 알킬인 것들이 바람직스럽다.

사용되는 화학식(II) 및 (III)으로부터 선택되는 설파이드화합물(B)의 양은 너무 소량은 고무의 더낮은 탄젠트 δ에 대한 촉매효과에서 불충분하고 너무 과량은 고무의 역학적성질의 퇴화를 야기시키기 때문에 베이스고무 100중량부 기준으로 0.1∼1중량부이다.

설파이드화합물(B)는 바람직스럽기로는 베이스고무 100중량부 기준으로 0.1∼0.5중량부 범위의 양으로 사용된다.

일반적으로, 고무가 첨가제와 혼합될 때, 혼합시키는 것은 원칙적으로 두단계로 수행된다.

그 결과, 카본블랙등과 같은 충전제, 공정오일, 스테아르산등이 약 120℃∼약 220℃범위인 비교적 높은 고무온도인 첫번째 단계에서 고무에 첨가되는 반면에 황과 같은 가황제, 가황촉진제, 촉진활성제, 스코치지연제, 점착제, 가교제등이 약 40℃∼약 100℃ 범위인 비교적 낮은 고무온도의 두번째단계에서 첨가된다.

본 발명에 따른 디니트로디아민 화합물(A) 및 설파이드화합물(B)은 둘다 카본블랙등이 배합될적에 첫번째단계에서 고무에 첨가되는 결과 디니트로디아민화합물(A)만이 첨가되는 경우보다 더 우수한 효과를 만든다.

그때에 혼합온도는 일반적으로 더 높은 온도가 고무성질을 보다 우수하도록 개선시키는 효과가 있기 때문에 약 140℃∼약 200℃ 범위가 바람직스럽고 보다 바람직스럽기로는 약 170℃∼약 200℃ 범위이다.

본 발명에서 사용되는 설파이드화합물(B)중에 화학식(II)에 의해 표기되는 디설파이드는 가황촉진제로 알려져 있고 화학식(III)에 의해 표기되는 치환된 페놀설파이드수지는 상기 기술된 바와 같이 가교제 또는 점착제로 알려져 있다.

즉, 그것들은 가황 또는 점착과 같은 가황고무의 조형을 위해 사용되고 그것들은 카본블랙을 배합시킨 후 황등과 함께 두번째 단계에서 완전히 배합된다.

본 발명에서, 디니트로디아민 화합물(A)에 의해 이루어진 고무의 더 낮아진 회전내성을 보다 개선하고 이러한 더 낮아진 회전내성을 확실히 하기 위하여 설파이드화합물(B)이 고무로 배합되는 동안 디니트로디아민 화합물(A) 및 설파이드화합물(B)이 카본블랙과 함께 고온에서의 혼연단계(첫번째 단계)에서 고무로 배합되어야만 한다.

고온에서의 혼연단계에서 카본블랙과 결합한 디니트로디아민 화합물(A) 및 설파이드화합물(B)을 가진 스티렌/부타디엔 공중합체 고무로 주로 구성된 베이스고무를 배합시키는 방법에서 가황고무의 탄젠트 δ을 보다 낮추는 것은 약 60℃쯤에서 이루어질 수 있다.

첫번째 혼연단계 후 고무배합물은 그후 대개 황과 같은 가황제 및 다른 필수적인 배합제로 첫번째 혼연단계 온도보다 더 낮은 온도에서 배합되고 난후 가황된다.

나중 배합 또는 혼연단계(두번째 단계)는 일반적으로 약 40℃∼약 100℃범위인 온도에서 수행된다.

또한 본 발명에서 고무산업에서 일반적으로 사용되는 다른 여러가지 첨가제들은 물론 원하는 목적에 따라서 사용될 수 있다.

스티렌/부타디엔 공중합체 고무로 구성되고 본 발명에 따라 디니트로디아민 화합물(A) 및 설파이드화합물(B)와 혼합된 고무조성물은 바람직스럽게 예를 들어 자동차타이어의 여러가지 부품, 특히 타이어의 트레드재료로 사용된다.

예를 들어 고무조성물은 트레드재료 또는 다른 타이어재료로 적용될 수 있고 타이어공업에서 채택되는 일상적인 방법에 의해 타이어로 조형될 수 있다.

본 발명은 더욱 구체적으로 실시예를 참조하여 다음에 설명되지만 본 발명의 영역이 여기서 서술된 것에 한정되는 것은 아니다.

다음 실시예에서 달리 명시되지 않는다면 중량부가 설정된다.

본 실시예에서 사용되는 디니트로디아민화합물 및 설파이드화합물은 다음과 같고 그것들은 명시된 문자에 의해 그후에 언급될 것이다.

[디니트로디아민 화합물]

A : N, N'-비스(2-메틸-2-니트로프로필)-1,6-디아미노헥산

B : N, N'-비스(2-메틸-2-니트로프로필)-1,4-디아미노부탄

C : N, N'-비스(2-메틸-2-니트로프로필)-1,12-디아미노도데칸

D : N, N'-비스(2-메틸-2-니트로프로필)-1,4-디아미노벤젠

[설파이드화합물]

R : 디벤조티아질 디설파이드

S : 테트라아셀틸티우람 디설파이드

T : 테트라부틸티우람 디설파이드

U : p-펜틸페놀 설파이드수지

(90∼110℃연화점 및 25∼28중량% 황함량을 가진 스미토모화학 Co., Ltd.에 의해 제조된 SUMIFINE AP)

V : p-옥틸페놀 설파이드 수지

(90∼110℃연화점 및 22∼26중량% 황함량을 가진 스미토모화학 Co., Ltd.에 의해 제조된 SUMIFINE V-200)

실시예에서 고무성질에 대한 시험은 다음 방법에 의해 수행된다.

[무니 스콜칭(Mooney scorching)]

가황전에 고무배합물이 JIS K6300에 따라 시험되고 135℃의 가장 낮은 온도부터 5℃씩 올리는데 필요한 시간을 스코치시간으로 정한다.

[60℃탄젠트 δ(손실인자)]

10%의 정적스트레인, 10%의 동적스트레인, 10Hz진동수 및 60℃온도하에 이와모토 세이사쿠쇼 Co.에 의해 제조된 점탄성도 분광계를 사용해서 측정되며 값이 작으면 작을수록 회전내성도 더 작아진다.

[신장내력(M300)]

덤벨시편을 사용해서 JIS K6301에 따라 측정된다.

[실시예 1]

반부리혼합기로 토요 세이키 Co.에 의해 제조된 250㎖ 라보플래스토 미분쇄기를 사용해서 첫번째 압연단계가 상기 혼합배합물에 따라 혼합기를 스티렌/부타디엔 공중합체 고무, 디니트로디아민 화합물, 설파이드 화합물, 카본블랙, 스테아르산, 공정오일 및 아연산화물로 충전시키고 60rpm의 혼합기 회전하에 10분동안 혼합물을 혼연시킴에 의해 170℃오일조 온도에서 수행되고 그때 고무온도는 1650℃ 내지 185℃이다.

결과 고무배합물은 그후 열린 미분쇄기로 이송되고 두번째 혼연단계는 60℃∼70℃온도에서 상기 배합물에 명시된 항산화제, 가황촉진제 및 황을 그에 첨가시키고 혼합물을 혼연시킴에 의해 수행된다.

달리 선택적으로 배합물시스템의 몇몇 시행시 첫번째 혼연단계에서 첨가되는 것 대신에, 설파이드 화합물이 황등과 함께 두번째 혼연단계에서 첨가된다.

혼연된 혼합물의 일부를 상기 언급된 무니스코치 시험에 적용시킨다.

나머지 혼연된 혼합물은 25분동안 170℃에서 가황화프레스도 가황되고 그후 가황된 고무를 가지고 상기 언급한 60℃탄젠트 δ 및 신장 내력성질을 측정한다.

시험결과가 표 1에 요약되고, 표 1에 설파이드 화합물에 대한 혼합단계란에서, 첫번째는 설파이드 화합물이 첫번째 압연단계에서 첨가되는 것을 의미하고 두번째는 설파이드화합물이 두 번째 압연단계에서 첨가되는 것을 의미한다.

[실시예 2]

베이스고무가 천연고무 또는 부타디엔고무와 액상중합화된 스티렌/부타디엔 공중합체의 배합물인 상기 혼합배합물을 기초로하여 실시예 1의 절차가 반복되지만 가황화는 50분동안 155℃에서 수행된다.

설파이드화합물은 상기 실시예의 매시행에서 카본블랙 및 디니트로디아민 화합물과 함께 첫번째 압연단계에서 첨가된다.

시험결과가 표 2에 요약된다.

본 발명에 따라서, 카본블랙 및 화학식(I)에 의해 표시된 디니트로디아민 화합물과 결합된 스티렌/부타디엔 공중합체 고무에 화학식(II) 또는 (III)에 의해 표시된 설파이드화합물의 첨가는 자동차타이어의 회전내성에 해당하는 약 60℃에서 탄젠트 δ이 보다 낮추어진 가황화고무를 제조한다.

그 결과, 주로 본 발명에 의해 얻어진 스티렌/부타디엔 공중합체 고무로 구성된 고무조성물은 트레드재료와 같은 타이어재료에 유효하고 이러한 고무조성물로부터 제조된 타이어를 장착하고 있는 자동차는 감소된 연료소모에 근거한 경제적인 개선점을 나타내는 것으로 기대된다.

상기 기술된 내용이 본 발명의 특정한 구체적실시를 나타낸 것이지만 본 발명의 범위를 벗어남이 없이 여러형태의 변화 및 변형이 가능하다는 것은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진자라면 쉽게 알 수 있을 것이다.

Claims

스티렌/부타디엔 공중합체고무, 카본블랙 및 각각 베이스고무 100중량부를 기준으로하여 하기 성분들(A) 하기 화학식(I)에 의해 표시되는 디니트로디아민화합물 0.1∼10중량부 :

(상기 식에서, X는 그룹내 할로겐 또는 산소를 함유할 수 있는 이가 지방족, 지환식 또는 방향족그룹 ; R¹은 X 및 R¹둘다가 지방족 그룹일적에 X를 통한 두개의 질소원자들의 연결이 R¹을 통해 연결될 수 있다면 R¹은 수소 또는 지방족, 지환식 또는 방향족그룹이고; 각각 서로 다른 R²및 R³는 R²및 R³가 결합하여 고리를 형성할 수 있다면 각각 수소 또는 1∼12개의 탄소원자로된 알킬); 및 (B)하기 화학식(II)에 의해 표시된 디설파이드

(상기 식에서, R⁴는 벤조티아질 또는 각각의 알킬에 1∼6개의 탄소원자를 가진 N, N-디알킬티오카바모일); 및 하기 화학식(III)에 의해 표시된 치환된 페놀설파이드수지 :

(R⁵는 1∼12개의 탄소원자로된 지방족그룹 또는 히드록시, y는 1∼6의 수이고 n은 1∼20의 수이다)로 구성된 그룹으로부터 선택되는 설파이드화합물 0.1∼1중량부로 주로 이루어진 베이스고무로 구성된 것을 특징으로 하는 고무조성물.
제1항에 있어서, 베이스고무가 실질적으로 스티렌/부타디엔 공중합체 고무로 구성된 것을 특징으로 하는 고무조성물.
제1항에 있어서, 베이스고무가 주로 스티렌/부타디엔 공중합체 고무로 구성되고 천연고무 또는 부타디엔 고무로 배합되는 것을 특징으로 하는 고무조성물.
제1항에 있어서, 카본블랙이 약 30∼약 130㎡/g의 질소흡수 비표면적을 가지는 것을 특징으로하는 고무조성물.
제1항에 있어서, 카본블랙이 베이스고무의 100중량부 기준으로 약 10∼약 150중량부의 양인 것을 특징으로 하는 고무조성물.
제1항에 있어서, 화학식(I)내 X는 4∼12개의 탄소원자인 지방족그룹인 것을 특징으로하는 고무조성물.
제1항에 있어서, 화학식(I)내 X가 페닐렌인 것을 특징으로하는 고무조성물.
제1항에 있어서, 화학식(I)은 R¹은 수소이고 화학식(I)내 R²및 R³는 둘다 메틸인 것을 특징으로 하는 고무조성물.
제1항에 있어서, 디니트로디아민 화합물이 X가 4∼12개의 탄소원자로 된 알킬렌 또는 페닐렌, R¹은 수소, R²는 메틸, R³는 메틸인 화학식(I)에 의해 표시되는 것을 특징으로 하는 고무조성물.
제1항에 있어서, 디니트로디아민 화합물이 베이스고무 100중량부 기준으로 0.2∼3중량부의 양인 것을 특징으로 하는 고무조성물.
제1항에 있어서, 설파이드화합물이 디벤조티아질 디설파이드, 테트라메틸티우람 디설파이드, 테트라에틸티우람 디설파이드 및 테트라부틸티우람 디설파이드로부터 선택되어지는 디설파이드인 것을 특징으로 하는 고무조성물.
제1항에 있어서, 설파이드화합물이 p-펜틸페놀 설파이드수지, p-옥틸-페놀설파이드수지 및 레소르신 설파이드수지로부터 선택되어지는 치환된 페놀설파이드수지인 것을 특징으로 하는 고무조성물.
제1항에 있어서, 설파이드화합물이 R⁵가 3∼10개의 탄소원자의 알킬인 화학식(III)에 의해 표시되는 치환된 페놀설파이드수지인 것을 특징으로하는 고무조성물.
고무조성물을 제조하는 방법에 있어서, (A)하기 화학식(I)에 의해 표시되는 디니트로디아민 화합물 :

(상기식에서, X는 그룹내 할로겐 또는 산소를 함유할 수 있는 이가 지방족, 지환식 또는 방향족그룹; R¹은 X 및 R¹둘다가 지방족그룹 일적에 X를 통한 두개의 질소원자 연결이 R¹을 통해 또한 연결될 수 있다면 수소 또는 지방족, 지환식 또는 방향족그룹이고; 각각 독립적으로 R²및 R³가 결합하여 고리를 형성한다면 R²및 R³는 수소 또는 1∼12개의 탄소원자의 알킬이다); 및 (B)하기 화학식(II)에 의해 표시된 디설파이드 :

(상기 식에서, R⁴는 벤조티아질 또는 각각의 알킬내 1∼6개의 탄소원자를 가진 N, N-디알킬티오카르바모일이다) 및 하기 일반식(III)에 의해 표시된 치환된 페놀설파이드수지 :

(상기 식에서, R⁵는 1∼12개의 탄소원자로 된 지방족그룹 또는 히드록시, y는 1∼6의 숫자이고 n은 1∼20의 숫자이다)를 고온에서 스티렌/부타디엔 공중합체 고무로 주로 구성된 베이스고무에 카본블랙과 함께 동시에 첨가되고 대략 상기 온도에서 결과 고무배합물을 혼연시키는 것으로 구성되는 것을 특징으로 하는 고무조성물의 제조방법.
제14항에 있어서, 첨가 및 혼연이 약 140℃∼약 200℃범위의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제14항에 있어서, 상기 혼연온도보다 더 낮은 온도에서 가황제와 결과 혼연된 고무를 배합시키고 결과 고무조성물을 가황화시키는 것으로 구성되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제16항에 있어서, 가황제와의 배합이 약 40℃∼약 100℃범위의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
자동차타이어의 회전내성을 낮추는 방법에 있어서, (A)하기 화학식(I)에 의해 표시되어지는 디니트로디아민 화합물 :

(상기 식에서, X는 그룹내 할로겐 또는 산소를 함유할 수 있는 이가 지방족, 지환식 또는 방향족그룹; R¹은 X 및 R¹둘다가 지방족그룹일적에 X를 통한 두개의 질소원자 연결이 또한 R¹을 통해 연결될 수 있다면 수소 또는 지방족, 지환식 또는 방향족 그룹이고 ; 각각 서로다른 R²및 R³는 R²및 R³가 결합하여 고리를 형성할 수 있다면 수소 또는 1∼12개 탄소원자로된 알킬이다) ; 및 (B)하기 화학식(II)에 의해 표시된 디설파이드 :

(상기 식에서, R⁴는 벤조티아질 또는 각각의 알킬에 1∼6개의 탄소원자를 가진 N, N-디알킬티오카르바모일) 및 하기 화학식(III)에 의해 표시된 치환된 페놀설파이드수지 :

(상기 식에서, R⁵는 1∼12개의 탄소원자인 지방족그룹 또는 히드로시, y는 1∼6의 숫자이고 n은 1∼20의 숫자이다)로 구성된 그룹으로부터 선택된 설파이드 화합물과 주로 스티렌/부타디엔 공중합체 고무로 구성된 베이스 고무를 고온의 혼연단계에서 카본블랙과 함께 동시에 배합시키는 것으로 구성되는 것을 특징으로 하는 자동차타이어의 회전내성을 낮추는 방법.
제1항의 고무조성물로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 자동차타이어.
제19항에 있어서, 고무조성물이 트레드재료로 사용되는 것을 특징으로 하는 자동차타이어.