JP2015129239A - 空気入りタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】 ハンドル応答性、低燃費性、耐久性及び押出し加工性をバランス良く改善できるタイヤ内層を有する空気入りタイヤを提供する。【解決手段】 ゴム組成物をタイヤ内層に有する空気入りタイヤであって、該ゴム組成物は、ゴム成分と、カーボンブラックと、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物とを含み、前記カーボンブラックのＢＥＴ比表面積が２０〜１２０ｍ２／ｇであり、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記カーボンブラックの含有量が４０〜１００質量部、前記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の含有量が２．５〜１０質量部であり、弱補強性無機フィラーの含有量が前記ゴム成分１００質量部に対して４０質量部以下であり、反応性フェノール系樹脂の含有量が前記ゴム成分１００質量部に対して２．０質量部未満であることを特徴とする空気入りタイヤ。【選択図】なし

Description

本発明は、空気入りタイヤに関する。より詳しくは、ゴム組成物をタイヤ内層に有する空気入りタイヤに関する。

従来、タイヤのビードエイペックス用ゴム組成物では、複素弾性率（Ｅ^＊）を増大させ、ハンドル応答性などの操縦安定性を向上させることが重視されてきた。しかし、操縦安定性を向上させても、多目的スポーツ車（ＳＵＶ）用タイヤでの走行時や寒冷期の走行時において、一定時間静止後に発車させた場合のタイヤ温度が上昇するまでの間に、変形歪、つまりフラットスポットがタイヤのビードエイペックスに蓄えられ、低燃費性の悪化を引き起こす。このようなフラットスポット発生の予防にはｔａｎδの低減が有効である。

Ｅ^＊を増大させる方法として、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶（ＳＰＢ）を添加する方法があるが、この場合、ｔａｎδが増大し、低燃費性が悪化する傾向がある。一方、ｔａｎδを低減させる方法として、Ｎ５５０などの粒子径が比較的大きいカーボンブラックを使用する方法、カーボンブラックなどのフィラーの含有量を低減する方法、オイルの含有量を低減する方法があるが、Ｅ^＊が低下し、操縦安定性が悪化する傾向がある。また、押出し加工性が悪化し、ゴムの形状が経時的に変化し易くなったり、押出し加工後のゴムのエッジが整わなくなったりするなどの問題が発生する場合もある。このように、操縦安定性、低燃費性及び押出し加工性は相反する関係にあり、これらの性能をバランス良く改善することは困難であった。

このような問題を解決する技術として、特許文献１には、天然ゴムなどを含むゴム成分に対して、（変性）フェノール樹脂、硫黄を配合することが開示されている。

特開２００７−３０２８６５号公報

上述のように、操縦安定性、低燃費性及び押出し加工性をバランス良く改善することを目的とした開発が進められているが、更なる改善が求められている。そして更に、車両のショック吸収ダンパーに適し、更なるハンドル応答性が求められる場合には、更にｔａｎδを低減させる必要がある。このように、更にｔａｎδを低減させて、ハンドル応答性、低燃費性、押出し加工性をバランス良く向上させるためには工夫の余地があった。

本発明は、前記課題を解決し、ハンドル応答性、低燃費性、耐久性及び押出し加工性をバランス良く改善できるタイヤ内層を有する空気入りタイヤを提供することを目的とする。

本発明は、ゴム組成物をタイヤ内層に有する空気入りタイヤであって、前記ゴム組成物は、ゴム成分と、カーボンブラックと、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物とを含み、上記カーボンブラックのＢＥＴ比表面積が２０〜１２０ｍ^２／ｇであり、上記ゴム成分１００質量部に対して、上記カーボンブラックの含有量が４０〜１００質量部、上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の含有量が２．５〜１０質量部であり、弱補強性無機フィラーの含有量が前記ゴム成分１００質量部に対して４０質量部以下であり、反応性フェノール系樹脂の含有量が前記ゴム成分１００質量部に対して２．０質量部未満であることを特徴とする空気入りタイヤに関する。

上記弱補強性無機フィラーの平均粒子径が５０μｍ以下であることが好ましい。

上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の含有量が、上記ゴム成分１００質量部に対して、３．０〜８．０質量部であることが好ましい。

上記弱補強性無機フィラーが、炭酸カルシウム、ハードクレー、及び、タルクからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

上記ゴム組成物を１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫して得られるプレス加硫物の、７０℃でのｔａｎδが０．１０以下であることが好ましい。

上記カーボンブラックのＢＥＴ比表面積が３０〜８０ｍ^２／ｇであることが好ましい。

上記カーボンブラックの含有量が、上記ゴム成分１００質量部に対して、７０〜９０質量部であることが好ましい。

上記タイヤ内層が、ビードエイペックス、インナーライナー、ビード内層、及び、内層サイドウォールからなる群より選択される少なくとも１種の部材であることが好ましい。

本発明によれば、ゴム成分と、特定のＢＥＴ比表面積を有するカーボンブラックと、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物とをそれぞれ特定量含み、弱補強性無機フィラーを特定量以下しか含まず、反応性フェノール系樹脂を特定量未満しか含まないゴム組成物が、ｔａｎδを低減して、ハンドル応答性、低燃費性、耐久性及び押出し加工性をバランス良く改善できるものとなるため、当該ゴム組成物をタイヤ内層に有する空気入りタイヤは、ハンドル応答性、低燃費性、耐久性がバランス良く改善されたものとなる。

図１は、タイヤの断面模式図の一例である。 図２は、タイヤの断面模式図の一例である。 図３は、タイヤの断面模式図の一例である。 図４は、タイヤの断面模式図の一例である。 図５は、タイヤの断面模式図の一例である。 図６は、タイヤの断面模式図の一例である。

本発明におけるゴム組成物は、ゴム成分を含む。
上記ゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などのジエン系ゴムが挙げられる。なかでも、ハンドル応答性、低燃費性、耐久性及び押出し加工性を良好に改善できるという点から、ＮＲ、ＩＲ、ＢＲ、ＳＢＲが好ましく、ＮＲ単独での使用、ＮＲ及びＢＲの併用、ＮＲ及びＳＢＲの併用、ＮＲ、ＢＲ及びＳＢＲの併用、ＮＲ、ＩＲ及びＳＢＲの併用がより好ましく、ＮＲ及びＳＢＲの併用、ＮＲ、ＢＲ及びＳＢＲの併用が更に好ましい。

上記ＮＲとしては特に限定されず、ゴム工業において汎用されているものを用いることができ、例えば、ＲＳＳ＃３、ＴＳＲ２０、ＵＰＮＲなどが挙げられる。

ＢＲとしては特に限定されず、例えば、高シス含有量のＢＲ、変性ブタジエンゴム、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ（ＳＰＢ含有ハイシスＢＲ）などを使用できる。なかでも、Ｅ^＊を高くできる点から、高シス含有量のＢＲ、ＳＰＢ含有ハイシスＢＲが好ましい。
なお、上記高シス含有量のＢＲとは、得られたゴムのブタジエン部分に対するシス１，４−結合の含有率が９０％以上のブタジエンゴムである。
上記高シス含有量のＢＲのシス含有量は、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＡシリーズのＮＭＲ装置を用いて測定することができる。

ＳＰＢ含有ハイシスＢＲを使用する場合、ＳＰＢ含有ハイシスＢＲ中におけるＳＰＢの含有率は、好ましくは８質量％以上、より好ましくは１２質量％以上である。８質量％未満では、押出し加工性の改善効果が充分に得られないおそれがある。上記含有率は、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１８質量％以下である。２０質量％を超えると、押出し加工性が悪化する傾向がある。
なお、ＳＰＢ含有ハイシスＢＲ中のＳＰＢ含有率は、沸騰ｎ−ヘキサン不溶物量により示される。

上記ＳＰＢ含有ハイシスＢＲ中の１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶の融点は、好ましくは１８０℃以上、より好ましくは１９０℃以上である。１８０℃未満では、ゴム練り時に１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶が融解し、剛性が低下するおそれがある。また、該融点は、好ましくは２２０℃以下、より好ましくは２１０℃以下である。２２０℃を超えると、ゴム組成物中での分散性が悪化する傾向がある。

上記ＳＰＢ含有ハイシスＢＲのシス含有量は、９０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは９３質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上である。９０質量％未満であると、耐摩耗性、破断伸びが低下するおそれがある。
上記ＳＰＢ含有ハイシスＢＲのシス含有量は、上記高シス含有量のＢＲのシス含有量と同様にして測定することができる。

ＳＢＲとしては特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）などを使用できる。なかでも、カーボンブラックを良好に分散でき、加工性が良いという点から、Ｅ−ＳＢＲが好ましい。

ＳＢＲのスチレン含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。１０質量％未満であると、充分な硬度が得られない傾向がある。また、該スチレン含有量は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。４０質量％を超えると、低燃費性が低下する傾向がある。

ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上である。２０質量％未満であると、破断伸びが悪化する傾向がある。また、加工性も充分とはならないおそれがある。該含有量の上限は特に制限されず、１００質量％であることもまた好適な形態の１つである。

ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。５質量％未満であると、充分な耐久性を確保できないおそれがある。該含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。５０質量％を超えると、押出し加工性が悪化したり、破断伸びが悪化したりする傾向がある。

ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上である。１５質量％未満であると、ハンドル応答性が充分とはならないおそれがあり、またリバージョン性が充分とならず、押出し加工性を充分に改善できないおそれがある。また、充分な硬度が得られないおそれもある。該含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。６０質量％を超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。

本発明におけるゴム組成物は、特定のＢＥＴ比表面積を有するカーボンブラックを含む。

上記カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、２０ｍ^２／ｇ以上、好ましくは２５ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは３０ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは４０ｍ^２／ｇ以上である。２０ｍ^２／ｇ未満では、充分な補強効果が得られず、またハンドル応答性も充分に改善できないおそれがある。該ＢＥＴ比表面積は、１２０ｍ^２／ｇ以下、好ましくは１１０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは１００ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは８０ｍ^２／ｇ以下、特に好ましくは７５ｍ^２／ｇ以下である。１２０ｍ^２／ｇを超えると、ｔａｎδを充分に低減できないおそれがあり、低燃費性が悪化する傾向がある。また、ハンドル応答性、耐久性も低下する傾向がある。
なお、本明細書において、カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１によって求められる。

上記カーボンブラックのＣＯＡＮ（圧縮による油吸収量（ｃｏｍｐｒｅｓｓｅｄ ｏｉｌ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｎｕｍｂｅｒ））は、好ましくは５０ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは７５ｍｌ／１００ｇ以上である。５０ｍｌ／１００ｇ未満では、充分な補強効果が得られず、またハンドル応答性も充分に改善できないおそれがある。該ＣＯＡＮは、好ましくは１１０ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは１０５ｍｌ／１００ｇ以下、更に好ましくは９０ｍｌ／１００ｇ以下である。１１０ｍｌ／１００ｇを超えると、低燃費性が悪化し、加工性が低下する傾向がある。
なお、本明細書において、カーボンブラックのＣＯＡＮは、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−４：２００１に準拠して測定される。また、使用オイルはジブチルフタレート（ＤＢＰ）である。

上記カーボンブラックは、ファーネス法やチャンネル法などの従来から公知の方法により製造できる。

上記カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、４０質量部以上、好ましくは５５質量部以上、より好ましくは６５質量部以上、更に好ましくは７０質量部以上である。４０質量部未満では、ハンドル応答性、耐久性を充分に改善できないおそれがある。また、押出し加工性が悪化する傾向がある。該含有量は、１００質量部以下、好ましくは９０質量部以下、より好ましくは８７質量部以下、更に好ましくは８５質量部以下、特に好ましくは８０質量部以下である。１００質量部を超えると、カーボンブラックの分散性が低下し、ｔａｎδを充分に低減できず、充分な低燃費性が得られないおそれがある。また、ハンドル応答性、耐久性も低下する傾向がある。更には、押出し時の発熱が大きくなり、スコーチが発生し易くなったり、押出し加工性が悪化したりする傾向もある。

本発明におけるゴム組成物は、弱補強性無機フィラーの含有量がゴム成分１００質量部に対して４０質量部以下である。弱補強性無機フィラーの含有量がこのような範囲であることによって、ｔａｎδを充分に低減することが可能となり、破断伸びも良好なものとすることができる。上記弱補強性無機フィラーの含有量としては、ゴム成分１００質量部に対して３０質量部以下であることが好ましく、２５質量部以下であることがより好ましく、２２質量部以下であることが更に好ましい。
上記弱補強性無機フィラーを用いる場合には、ゴム成分１００質量部に対して、１．０質量部以上が好ましく、５．０質量部以上がより好ましく、１０質量部以上が更に好ましく、１２質量部以上が特に好ましい。１．０質量部未満では、押出し加工性が充分とはならない場合もある。

上記弱補強性無機フィラーは、ゴム練り中に粉砕・分散し、かつ練り機、押出し機の過度の摩耗を防ぐ観点から、適度のモース硬度を有するものであることが求められる。上記弱補強性無機フィラーのモース硬度としては、７以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましい。また、下限は１である。
上記モース硬度は、材料の機械的性質の一つで古くから鉱物関係で汎用されている測定法であり、硬さを計りたい物質を標準物質でこすり、ひっかき傷の有無でモース硬度を測定する。

上記弱補強性無機フィラーとしては、具体的には、例えば、炭酸カルシウム、タルク、ハードクレー、オースチンブラック、フライアッシュ、マイカなどが挙げられる。なかでも、自己凝集性が低いため、走行時に破壊核となりにくく、良好な耐久性が得られる点、更に、押出し加工性の改善効果も高いという点から、炭酸カルシウム、タルク、ハードクレーが好ましく、特に加工性の観点から炭酸カルシウム、タルクがより好ましい。他方、ハンドル応答性の観点からは炭酸カルシウム、ハードクレーがより好ましい。特に好ましくは、弱補強性無機フィラーが、炭酸カルシウムである形態である。
上記炭酸カルシウムはモース硬度が３であり、ＳＰＢ含有ハイシスＢＲ中のＳＰＢと同様の働きをすることにより、このような優れた効果を発揮すると推測される。

上記弱補強性無機フィラーの平均粒子径（平均一次粒子径）は、５０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは３０μｍ以下である。５０μｍを超えると、走行時に弱補強性無機フィラーが破壊核となりやすく、耐久性が悪化する傾向がある。上記弱補強性無機フィラーの平均粒子径は、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは２μｍ以上である。０．５μｍ未満であると、押し出し時の加工性向上が充分でないおそれがある。
なお、本明細書において、弱補強性無機フィラーの平均粒子径は、レーザー回折・散乱法（マイクロトラック法）で測定される値である。

上記カーボンブラック及び上記弱補強性無機フィラーの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは７０質量部以上である。また、該合計含有量は、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは１１０質量部以下である。上記範囲内であれば、ハンドル応答性、低燃費性、耐久性及び押出し加工性を高次元でバランス良く改善できる。

なお、本発明におけるゴム組成物は、シリカを含んでいてもよいが、シリカは押出し後のシート或いは押出成型物の不均一シュリンクの原因となる場合があることからあまり望ましくない。上記シリカを用いる場合のシリカの含有量については、上述の弱補強性無機フィラーと同様である。

本発明におけるゴム組成物は、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を含む。
上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物としては、下記式（１）：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一若しくは異なって、炭素数４〜１２のアルキル基を示す。ｘ及びｙは、同一若しくは異なって、２〜４の整数を示す。ｍは０〜５００の整数を示す。）で示される化合物が好適に用いられる。特定のＢＥＴ比表面積を有するカーボンブラックとともに、該アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を配合することで、通常の硫黄架橋に比べて熱的に安定な架橋構造を形成し、ハンドル応答性、低燃費性、耐久性及び押出し加工性をバランス良く改善することができる。また、上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物は、フレキシス社製のＰＥＲＫＡＬＩＮＫ９００（１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼン）、ＤＵＲＡＬＩＮＫ ＨＴＳ（１，６−ヘキサメチレン−ジチオ硫酸ナトリウム・二水和物）などの他の架橋剤と比較して各性能の改善効果が高く、特に、Ｅ^＊を高くして、ハンドル応答性を大きく改善することができる。

上記式（１）におけるｍは、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物のゴム成分中への分散性が良い点から、１０〜４００の整数が好ましく、４２〜３００の整数がより好ましい。ｘ及びｙは、高硬度が効率良く発現できる点（リバージョン抑制の点）から、２〜４の整数であり、ともに２が好ましい。Ｒ^１〜Ｒ^３は、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物のゴム成分中への分散性が良い点から、炭素数４〜１２のアルキル基であり、炭素数６〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数８〜１２のアルキル基がより好ましい。

上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは０．８万〜１０万、より好ましくは０．９万〜８．０万、更に好ましくは１．０万〜７．０万、特に好ましくは１．１万〜５．９万である。Ｍｗが０．８万未満であると、破断伸びが充分に得られず、粘着性にも劣るおそれがある。Ｍｗが１０万を超えると、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の軟化点が１３０℃を超え、分散性が悪化する傾向があり、また、製造効率、破断伸びが低下するおそれがある。
上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。

上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の軟化点は、好ましくは６０〜１２７℃、より好ましくは８０〜１２７℃、更に好ましくは８５〜１２５℃、特に好ましくは９０〜１２０℃である。軟化点がこの範囲を外れると、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の分散性が悪化する傾向がある。軟化点が上記温度範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
なお、上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の軟化点は、ＪＩＳ Ｋ ６２２０−１：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。

上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物は、公知の方法で調製することができ、特に制限されないが、例えば、アルキルフェノールと塩化硫黄とを、モル比１：０．９〜１．２５などで反応させる方法などが挙げられる。

上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の具体例として、田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００（下記式（１ａ）で表される化合物）、ＴＳ３１０８、ＴＳ３１０９、ＴＳ３１０１、Ａｒｋｅｍａ社製のＶｕｌｔａｃ３などが挙げられる。

上記式（１ａ）中、ｍは０〜１００の整数を表す。

上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２．５質量部以上、好ましくは３．０質量部以上、より好ましくは４．０質量部以上である。２．５質量部未満であると、上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を配合した効果が充分に得られないおそれがある。該含有量は、１０質量部以下、好ましくは９．０質量部以下、より好ましくは８．０質量部以下、更に好ましくは７．０質量部以下、特に好ましくは６．０質量部以下である。１０質量部を超えると、破断伸びが低下するおそれがある。上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の含有量を上記のような範囲とすることで、後述するように反応性フェノール系樹脂の含有量を２．０質量部未満としても、ハンドル応答性、低燃費性をバランスよく改善することができる。

本発明におけるゴム組成物は、反応性フェノール系樹脂の含有量がゴム成分１００質量部に対して２．０質量部未満である。反応性フェノール系樹脂の含有量がこのような範囲であることによって、ｔａｎδを充分に低減することが可能となり、低燃費性を良好なものとすることができ、ハンドル応答性も良好なものとすることができる。上記反応性フェノール系樹脂の含有量としては、ゴム成分１００質量部に対して１．５質量部未満であることが好ましく、１．０質量部未満がより好ましく、最も好ましくは０質量部（実質的に含有しない）である。
なお、後述するように反応性フェノール系樹脂がフェノール樹脂及び／又は変性フェノール樹脂である場合、上記反応性フェノール系樹脂の含有量とは、ゴム組成物に含まれるフェノール樹脂、変性フェノール樹脂の合計含有量を表す。

上記反応性フェノール系樹脂としては、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、クレゾール樹脂、変性クレゾール樹脂などが挙げられる。上記フェノール樹脂は、フェノールなどのフェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラールなどのアルデヒド類とを酸又はアルカリ触媒で縮合反応させることにより得られるものである。上記変性フェノール樹脂は、カシューオイル、トールオイル、アマニ油、各種動植物油、不飽和脂肪酸、ロジン、アルキルベンゼン樹脂、アニリン、メラミンなどの化合物を用いて変性したフェノール樹脂である。

上記反応性フェノール系樹脂を用いる場合には、フェノール樹脂及び／又は変性フェノール樹脂を用いることが好ましい。中でも、硬化反応により充分な硬度が得られることで硬い複合球体が形成される点、又は大きな複合球体が形成される点から、変性フェノール樹脂がより好ましく、カシューオイル変性フェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂が更に好ましい。

上記カシューオイル変性フェノール樹脂としては、下記式（２）で示されるものを好適に使用できる。

上記式（２）中、ｐは、反応性が良く、分散性が向上する点で、１〜９の整数であり、５〜６が好ましい。

本発明におけるゴム組成物においては、上記反応性フェノール系樹脂とは別に、非反応性アルキルフェノール樹脂を使用することが好ましい。非反応性アルキルフェノール樹脂は、良好な粘着性及び高Ｅ^＊を与え、また上記反応性フェノール系樹脂としてフェノール樹脂や変性フェノール樹脂を用いる場合には、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂と相溶性が高いために、反応性フェノール系樹脂とフィラーとから形成される複合球体の軟化を抑制でき、ハンドル応答性の低下を抑えることができる。
上記非反応性アルキルフェノール樹脂とは、鎖中のベンゼン環の水酸基のオルソ位及びパラ位（特にパラ位）において反応点を有さないアルキルフェノール樹脂をいう。ここで、非反応性アルキルフェノール樹脂としては、下記式（３）又は（４）で示されるものを好適に使用できる。

上記式（３）中、ｑは整数である。適度なブルーム性という点で、ｑは１〜１０が好ましく、２〜９がより好ましい。Ｒ^４は、同一又は異なって、アルキル基を表し、ゴムとの親和性という点で、その炭素数は４〜１５が好ましく、６〜１０がより好ましい。

上記式（４）中、ｒは整数である。適度なブルーム性という点で、ｒは１〜１０が好ましく、２〜９がより好ましい。

上記非反応性アルキルフェノール樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上である。０．５質量部未満であると、充分な粘着性が得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは５．０質量部以下、より好ましくは３．０質量部以下である。５．０質量部を超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。また、充分な硬度が得られないおそれもある。

本発明におけるゴム組成物において、上記反応性フェノール系樹脂を用いる場合には、通常、反応性フェノール系樹脂の硬化作用を有する硬化剤を含む。これにより、ポリマー鎖の架橋体とは別に形成する反応性フェノール系樹脂から成る三次元網目架橋体の他に、反応性フェノール系樹脂とフィラーとから成る複合球体が形成され、本発明の効果が良好に得られる。上記硬化剤としては、上記硬化作用を有するものであれば特に限定されず、例えば、ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）、ヘキサメトキシメチロールメラミン（ＨＭＭＭ）、ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテル（ＨＭＭＰＭＥ）、メラミン、メチロールメラミンなどが挙げられる。なかでも、反応性フェノール系樹脂の硬度を上昇させる作用に優れるという点から、ＨＭＴ、ＨＭＭＭ、ＨＭＭＰＭＥが好ましい。

上記硬化剤の含有量は、上記反応性フェノール系樹脂の含有量１００質量部に対して、好ましくは１．０質量部以上、より好ましくは５．０質量部以上である。１．０質量部未満であると、充分に硬化できない場合がある。該含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。２０質量部を超えると、硬化が不均一になるおそれや、押出し時にスコーチが発生するおそれがある。

本発明におけるゴム組成物には、前記成分以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、オイル、ステアリン酸、各種老化防止剤、亜鉛華、硫黄、加硫促進剤、遅延剤などを必要に応じて配合してもよい。

本発明では、特段オイルを配合しなくても、本発明におけるゴム組成物の構成とすることにより、優れた押出し加工性が得られる。そのため、オイル量を減量でき、低燃費性、ハンドル応答性が高い次元で得られる。ここで、オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５．０質量部以下、より好ましくは１．０質量部以下、更に好ましくは０質量部（実質的に含有しない）である。

本発明におけるゴム組成物は、通常、硫黄を含む。硫黄の含有量は、ハンドル応答性に優れるという点から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは４．０質量部以上、より好ましくは５．０質量部以上である。該含有量は、硫黄のブルーミングや粘着性、耐久性の点から、好ましくは８．０質量部以下、より好ましくは７．０質量部以下、更に好ましくは６．０質量部以下である。
なお、硫黄の含有量は、純硫黄分量であり、不溶性硫黄を用いる場合はオイル分を除いた含有量（硫黄分）である。

上記亜鉛華は、硫黄のブルーミング、及びそれによる押出し物の粘着性の低下を防ぐために、硫黄成分量にも依存するが、ゴム成分１００質量部に対して、７〜１６質量部配合されることが好ましい。亜鉛華の配合量がこのような範囲であると、加工性、粘着性がより良好なものとなる。
また、亜鉛華と不溶性硫黄との配合比は、押出し成形時のどれだけ薄く高温で圧延するかに依存するが、大きいほど加工中に硫黄がブルーミングし難くなる。例えば、亜鉛華と不溶性硫黄との配合比（亜鉛華／不溶性硫黄）としては、ビードエイペックス用の場合には１．０以上が好ましく、１．１５以上がより好ましい。

本発明におけるゴム組成物は、通常、加硫促進剤を含む。
上記加硫促進剤としては、グアニジン系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、チウラム系、ジチオカルバメート系、ザンデート系の化合物などが挙げられる。これら加硫促進剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ゴム中への分散性、加硫物性の安定性の点から、スルフェンアミド系加硫促進剤〔Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなど〕、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンイミド（ＴＢＳＩ）、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド（ＤＭ）が好ましく、ＴＢＢＳ、ＤＣＢＳ、ＴＢＳＩ、ＤＭがより好ましく、ＴＢＢＳ、ＴＢＳＩが更に好ましい。

上記加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１．５質量部以上、より好ましくは２．０質量部以上であり、好ましくは６．０質量部以下、より好ましくは４．０質量部以下、更に好ましくは３．５質量部以下、特に好ましくは３．０質量部以下、最も好ましくは２．８質量部以下である。上記範囲内であれば、ハンドル応答性、低燃費性、耐久性及び押出し加工性を高次元でバランス良く改善できる。

本発明におけるゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。

本発明におけるゴム組成物は、当該ゴム組成物を１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫して得られるプレス加硫物の、７０℃でのｔａｎδが０．１０以下であることが好ましい。プレス加硫物のｔａｎδがこのような範囲であると、充分にｔａｎδを低減することができているといえ、ハンドル応答性、低燃費性が良好なものとなる。上記プレス加硫物の７０℃でのｔａｎδとしてより好ましくは０．０９以下であり、更に好ましくは０．０８以下であり、特に好ましくは、０．０７５以下である。

本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造できる。すなわち、上述のように前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練して作製したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの内層として用いられる各部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成形機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。これにより、前述の成分を配合したタイヤ内層を有するタイヤが得られる。

上記タイヤ内層は、ビードエイペックス、インナーライナー、ビード内層、及び、内層サイドウォールからなる群より選択される少なくとも１種の部材であることが好ましい。

上記ビードエイペックスとは、カーカスの折り返しの間に配置され、タイヤのサイドウォール方向に向かって延びる部位であり、具体的には、特開２００９−００１６８１号公報の図１等に示される部材である。

上記インナーライナーとは、タイヤ内腔面をなすように形成される部材であり、この部材により、空気透過量を低減し、タイヤ内圧を保持することができる。具体的には、特開２００８−２９１０９１号公報の図１、特開２００７−１６０９８０号公報の図１〜２などに示される部材である。

上記ビード内層とは、クリンチエイペックスとインナーライナーとの間に挟まれた範囲にあるビード部内部の部材のうち、ビードエイペックス以外の部材の総称である。そのようなビード内層としては、ストリップエイペックス、外貼りエイペックス、巻き上げゴムストリップ、内層クリンチエイペックスなどが挙げられる。
ストリップエイペックスとは、図２〜４のタイヤの断面模式図の一例に示されるように、プライゴムとビードエイペックスとの間の部材、インナーライナーとプライゴムとの間の部材、及び、ビードエイペックスとプライ巻き上げ側の間の部材である。
外貼りエイペックスとは、図５のタイヤの断面模式図の一例に示されるように、プライ巻き上げ側とクリンチエイペックスとの間の部材である。
内層クリンチエイペックスとは、クリンチエイペックスが２層以上からなっている場合の、クリンチエイペックス最外層（当該部材を単に「クリンチエイペックス」という。）を除いたクリンチエイペックス層部分を表し、例えばクリンチエイペックスが２層である場合には、図６のタイヤの断面模式図の一例に示されるように、クリンチエイペックス１の内側の部材が、内層クリンチエイペックス８である。
なお、図４のタイヤの断面模式図の一例に示されるストリップエイペックス３、或いは外貼り（成型）ストリップは、巻き上げゴムストリップと呼ばれることもある。また、図５のタイヤの断面模式図の一例に示される外貼りエイペックス７は、巻き上げプライに貼り付けのゴムストリップとも呼ばれる。

上記内層サイドウォールとは、特開２００５−２７１８５７号公報の図１のインナーサイドウォールなどである。

本発明の空気入りタイヤは、乗用車、重荷重車、モトクロス二輪用などに使用することができ、特にモトクロス二輪用に好適に使用できる。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
＜ＮＲ＞：ＴＳＲ２０
＜ＢＲ１＞：宇部興産（株）製のＶＣＲ６１７（ＳＰＢ含有ハイシスＢＲ、ＳＰＢの含有量：１７質量％、ＳＰＢの融点：２００℃、沸騰ｎ−ヘキサン不溶物の含有量：１５〜１８質量％、シス含有量：９８質量％）
＜ＢＲ２＞：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（高シスＢＲ、シス含有量：９７質量％）
＜ＳＢＲ＞：ＪＳＲ（株）製の乳化重合ＳＢＲ（Ｅ−ＳＢＲ）１５０２（スチレン含量：２３．５質量％）
＜カーボンブラック＞：表１
＜炭酸カルシウム＞：竹原化学工業（株）製のタンカル２００（平均粒子径：７．０μｍ、モース硬度：３）
＜ハードクレー＞：サウスイースタン・クレー社製のクラウンクレー（平均粒子径：０．６μｍ、モース硬度：１．５）
＜タルク＞：日本ミストロン（株）製のミストロンベーパー（平均粒子径：５．５μｍ、モース硬度：１）
＜マイカ＞：（株）レブコ製のマイカ（雲母）Ｓ−２００ＨＧ（フロゴバイト、平均粒子径：５０μｍ、モース硬度：２．５）
＜オースチンブラック＞：コールフィラー製のオースチンブラック（炭素含量：７７質量％、オイル量：１７質量％、平均粒子径：５μｍ、モース硬度：１）
＜シリカ＞：ローディア社製のＺ１１５Ｇｒ（モース硬度：７）
＜アルキルフェノール樹脂＞：（株）日本触媒製のＳＰ１０６８（上記式（３）で表される非反応性アルキルフェノール樹脂：ｑ＝１〜１０の整数、Ｒ^４＝オクチル基）
＜ＴＤＡＥオイル＞：Ｈ＆Ｒ（株）製のＶｉｖａＴｅｃ４００
＜ステアリン酸＞：日油（株）製
＜亜鉛華＞：三井金属鉱業（株）製
＜タッキロールＶ２００＞：田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００（式（１）で表されるアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、ｍ：０〜１００、ｘ及びｙ：２、Ｒ^１〜Ｒ^３：Ｃ_８Ｈ_１７（オクチル基）、硫黄含有率：２４質量％、Ｍｗ：９０００、軟化点：１０５℃）
＜ＴＳ３１０８＞：田岡化学工業（株）製のＴＳ３１０８（式（１）で表されるアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、ｍ：０〜１００、ｘ及びｙ：２、Ｒ^１〜Ｒ^３：Ｃ_８Ｈ_１７（オクチル基）、硫黄含有率：２７質量％、Ｍｗ：１．３万、軟化点：１２８℃）
＜Ｖｕｌｔａｃ３＞：Ａｒｋｅｍａ社製のＶｕｌｔａｃ３（式（１）で表されるアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、ｍ：０〜１００、ｘ及びｙ：２、Ｒ^１〜Ｒ^３：Ｃ_５Ｈ_１１、硫黄含有率：２１質量％、Ｍｗ：８０００、軟化点：１１０℃）
＜硫黄＞：フレキシス社製のクリステックスＨＳＯＴ２０（硫黄８０質量％及びオイル分２０質量％含む不溶性硫黄）
＜加硫促進剤ＴＢＢＳ＞：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
＜ＣＴＰ＞：大内新興化学工業（株）製のＮ−シクロヘキシルチオ−フタルアミド（ＣＴＰ）
＜反応性フェノール系樹脂＞：住友ベークライト（株）製のＰＲ１２６８６（上記式（２）で表されるカシューオイル変性フェノール樹脂）
＜ＨＭＴ（硬化剤）＞：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＨ（ヘキサメチレンテトラミン）

＜実施例及び比較例＞
表２に示す配合処方に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、配合材料のうち、硫黄、加硫促進剤及びアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物以外の材料を５分間、排出温度１７０℃になるまで混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄、加硫促進剤及びアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を添加し、二軸オープンロールを用いて、４分間、１０５℃になるまで練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１２分間、２ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。

また、得られた未加硫ゴム組成物をビードエイペックスの形状に成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫し、多目的スポーツ車用タイヤ（ＳＵＶ用タイヤ、サイズＰ２６５／６５Ｒ１７ １１０Ｓ）を製造した。

得られたＳＵＶ用タイヤをＳＵＶ（排気量：３５００ｃｃ）に装着し、周回路、旋回路を組み合わせたモード実車試験コースを約１時間走行する慣らし走行を行った。

得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物、ＳＵＶ用タイヤ（新品、慣らし走行品）について下記の評価を行った。結果を表２に示す。

（粘弾性試験）
粘弾性スペクトロメータＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、周波数１０Ｈｚ、初期歪１０％及び動歪２％の条件下で、加硫ゴム組成物の複素弾性率（Ｅ^＊）及び損失正接（ｔａｎδ）を測定した。Ｅ^＊が目標値の範囲内であれば、ハンドル応答性が良好であることを示し、ｔａｎδが小さいほど、低燃費性に優れることを示す。

（ハンドル応答性）
路面温度が２５℃のドライアスファルト路面のテストコースにてそれぞれ実車走行を行い、その際の操縦安定性（微小操舵角変化に対する車両の応答性）をテストドライバーが６段階で官能評価した。なお、数値が大きいほどハンドル応答性が良好であり、「６−」は「６」より少し劣るが、「５」よりは優れていることを示す。

（引張試験）
上記加硫ゴム組成物からなる３号ダンベル型試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、室温にて引張試験を実施し、破断伸びＥＢ（％）を測定した。ＥＢが大きいほど、破断伸び（耐久性）に優れることを示す。

（押出し真っ直ぐ性指数）
未加硫ゴム組成物について、成形押出機を用いて押出し成形を行い、押出し後の各未加硫ゴム組成物を所定のビードエイペックスの形状に成形した成形品の先端の反りを目視により評価した。反りの評価は、１〜５の５段階で評価し、最も反りがない状態（ビードワイヤーに対して垂直な状態）を５とし、最も反りがある状態を１とし、比較例１を１００として指数表示した。したがって、数値が大きいほど、押出し加工性に優れることを示している。

（シュリンク指数）
未加硫ゴム組成物について、成形押出機を用いて押出し成形を行い、押出し後の各未加硫ゴム組成物を所定のビードエイペックスの形状に成形した成形品の収縮について、押出し後６時間経過後に、不均一なシュリンクがないか目視により評価した。シュリンクの評価は、１〜５の５段階で評価し、最もシュリンクがなく均一な状態を５とし、最も不均一な状態を１とし、比較例１を１００として指数表示した。したがって、数値が大きいほど、押出し加工性に優れることを示している。

（粘着性指数）
未加硫ゴム組成物をビードエイペックスに押出し成型後、成型物のゴム表面とタイヤ用ケースコード被覆用ゴムとの粘着性を成型者の官能評価（粘着性と平坦性の両方）し、比較例１を１００として指数表示した。粘着性指数が大きいほど、ケースとビードエイペックスの密着度が良く、成形加工性がよい。また、粘着性指数が小さいと、ケースとビードエイペックスが剥離したり、エアー溜りが発生したりする。
なお、粘着性は、通常、成型物の押出し温度（自己発熱温度）、粘着レジン種やその含有量、ゴム成分やその含有量などにより定まる。

特定のＢＥＴ比表面積を有するカーボンブラックと、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物とをそれぞれ特定量配合し、弱補強性無機フィラーを特定量以下しか配合せず、反応性フェノール系樹脂を特定量未満しか配合しない実施例では、Ｅ^＊が適度で、ｔａｎδが０．１０以下となり、良好な破断伸びＥＢ、加工性を有するものとなり、ハンドル応答性、低燃費性、耐久性及び押出し加工性をバランス良く改善できた。特に、Ｅ^＊が１５以上、かつ、ｔａｎδが０．０７５以下の場合にハンドル応答性の評価結果が６点となり、特に優れたハンドル応答性を示すことが分かった。

１：クリンチエイペックス
２：ビードエイペックス
３：ストリップエイペックス
４：プライゴム
５：インナーライナー
６：プライ巻き上げ側
７：外貼りエイペックス
８：内層クリンチエイペックス

Claims (8)

1. ゴム組成物をタイヤ内層に有する空気入りタイヤであって、
   該ゴム組成物は、ゴム成分と、カーボンブラックと、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物とを含み、
   前記カーボンブラックのＢＥＴ比表面積が２０〜１２０ｍ^２／ｇであり、
   前記ゴム成分１００質量部に対して、前記カーボンブラックの含有量が４０〜１００質量部、前記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の含有量が２．５〜１０質量部であり、
   弱補強性無機フィラーの含有量が前記ゴム成分１００質量部に対して４０質量部以下であり、
   反応性フェノール系樹脂の含有量が前記ゴム成分１００質量部に対して２．０質量部未満である
   ことを特徴とする空気入りタイヤ。
2. 前記弱補強性無機フィラーの平均粒子径が５０μｍ以下である請求項１記載の空気入りタイヤ。
3. 前記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して、３．０〜８．０質量部である請求項１又は２記載の空気入りタイヤ。
4. 前記弱補強性無機フィラーが、炭酸カルシウム、ハードクレー、及び、タルクからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
5. 前記ゴム組成物を１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫して得られるプレス加硫物の、７０℃でのｔａｎδが０．１０以下である請求項１〜４のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
6. 前記カーボンブラックのＢＥＴ比表面積が３０〜８０ｍ^２／ｇである請求項１〜５のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
7. 前記カーボンブラックの含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して、７０〜９０質量部である請求項１〜６のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
8. 前記タイヤ内層が、ビードエイペックス、インナーライナー、ビード内層、及び、内層サイドウォールからなる群より選択される少なくとも１種の部材である請求項１〜７のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
   

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