JP5101865B2 - ビードエイペックス用ゴム組成物およびそれを用いたビードエイペックスを有するタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、ビードエイペックス用ゴム組成物およびそれを用いたビードエイペックスを有するタイヤに関する。

従来、タイヤのビードエイペックス用ゴム組成物は、複素弾性率（Ｅ^*）を増大させて操縦安定性を向上させることのみ重視されてきた。

しかし、たとえ操縦安定性を向上させても、ビードエイペックスの長さが大きい多目的スポーツ車（Ｓｐｏｒｔ Ｕｔｉｌｉｔｙ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＳＵＶ）用タイヤを装着して走行した場合や、寒冷期に走行する場合、一定時間静止した後に車を発車させた場合、タイヤの温度が上昇するまでの間、変形歪、つまりフラットスポットがタイヤのビードエイペックスに蓄えられ、低燃費性の悪化をひきおこすという問題があった。このようなフラットスポットの発生を予防するためには、ｔａｎδを低減させることが有効である。

このような背景から、ビードエイペックス用ゴム組成物としては、Ｅ^*を増大させ、ｔａｎδを低減させる必要がある。

Ｅ^*を増大させる方法としては、たとえば、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶（ＳＰＢ）を添加する方法があるが、この場合、ｔａｎδが増大してしまうという問題があった。また、ｔａｎδを低減させる方法としては、たとえば、カーボンブラックなどのフィラーの含有量を低減させる方法があげられるが、この場合、Ｅ＊が低下してしまうという問題があった。

つまり、Ｅ^*とｔａｎδとは相反する物性であり、従来は、双方の物性を共に向上させることは困難であった。

特許文献１には、ゴム成分および古紙を所定量含有することで、硬度、動的弾性率、耐摩耗性などを損なうことなく、ビードまわりの耐久性を向上させることのできるビードエイペックス用ゴム組成物が開示されている。しかし、操縦安定性および低燃費性ともに、いまだ改善の余地がある。

特開２００２−３７９２９号公報

本発明は、リバージョンを抑制し、加工性、操縦安定性、低燃費性、ランフラット耐久性およびフラットスポット乗り心地に優れたビードエイペックス用ゴム組成物ならびにそれを用いたビードエイペックスを有するランフラットタイヤ、多目的スポーツ車用タイヤ、多目的スポーツ車用ランフラットタイヤを提供することを目的とする。

本発明は、天然ゴムおよび／またはイソプレンゴム２０〜９０重量％、ならびに１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むブタジエンゴム、変性ブタジエンゴム、乳化重合スチレンブタジエンゴムおよび溶液重合変性スチレンブタジエンゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種の合成ゴム１０〜８０重量％を含有するゴム成分１００重量部に対して、フェノール樹脂および／または変性フェノール樹脂を５〜３０重量部、ならびに硫黄を５〜８重量部含有するビードエイペックス用ゴム組成物に関する。

前記ゴム成分は、さらに、高シス含有量のブタジエンゴムを含有することが好ましい。

前記ビードエイペックス用ゴム組成物は、さらに、シトラコンイミド化合物、有機チオスルフェート化合物、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、および下記一般式
Ｒ¹−Ｓ−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｓ−Ｒ²
（式中Ａは炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立にチッ素原子を含む１価の有機基を示す。）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の加硫促進補助剤を０．１〜３重量部含有することが好ましい。

前記ビードエイペックス用ゴム組成物は、さらに、酸化亜鉛を５．１〜１０重量部含有することが好ましい。

前記ビードエイペックス用ゴム組成物は、さらに、平均粒子径が２００ｎｍ以下の微粒子酸化亜鉛を２．６〜５．０重量部含有することが好ましい。

また、本発明は、前記ビードエイペックス用ゴム組成物を用いたビードエイペックスを有するランフラットタイヤ、多目的スポーツ車用タイヤ、多目的スポーツ車用ランフラットタイヤに関する。

本発明によれば、所定のゴム成分、フェノール樹脂および／または変性フェノール樹脂、ならびに硫黄を所定量含有することにより、リバージョンを抑制し、加工性、操縦安定性、低燃費性、ランフラット耐久性およびフラットスポット乗り心地に優れたビードエイペックス用ゴム組成物ならびにそれを用いたビードエイペックスを有するランフラットタイヤ、多目的スポーツ車用タイヤ、多目的スポーツ車用ランフラットタイヤを提供することができる。

本発明のビードエイペックス用ゴム組成物は、ゴム成分、フェノール樹脂および／または変性フェノール樹脂、ならびに硫黄を含有する。

前記ゴム成分は、天然ゴム（ＮＲ）および／またはイソプレンゴム（ＩＲ）を含む。

ＮＲとしては、ＲＳＳ♯３グレードなどのゴム工業において一般的なものを使用することができる。また、ＩＲとしても、ゴム工業において一般的なものを使用することができる。

ゴム成分中のＮＲおよび／またはＩＲの含有率は２０重量％以上、好ましくは３０重量％以上である。ＮＲおよび／またはＩＲの含有率が２０重量％未満では、破断強度が低下する。また、ＮＲおよび／またはＩＲの含有率は９０重量％以下、好ましくは８０重量％以下である。ＮＲおよび／またはＩＲの含有率が９０重量％をこえると、初期加硫速度が著しくはやく、加工中のゴム焼けが生じやすい。

また、前記ゴム成分は、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むブタジエンゴム（ＳＰＢ含有ＢＲ）、変性ブタジエンゴム（変性ＢＲ）、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）および溶液重合変性スチレンブタジエンゴム（変性Ｓ−ＳＢＲ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の合成ゴムを含む。

ＳＰＢ含有ＢＲにおいて、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶（ＳＰＢ）は、単にＳＰＢ含有ＢＲ中に結晶を分散させたものではなく、ＳＰＢ含有ＢＲと化学結合したうえ、無配向で分散していることが好ましい。前記結晶がゴム成分と化学結合したうえで分散することにより、クラックの発生および伝播が抑制される傾向がある。

ＳＰＢの融点は１８０℃以上が好ましく、１９０℃以上がより好ましい。ＳＰＢの融点が１８０℃未満では、プレスによるタイヤの加硫中に結晶が溶融し、硬度が低下する傾向がある。また、ＳＰＢの融点は２２０℃以下が好ましく、２１０℃以下がより好ましい。ＳＰＢの融点が２２０℃をこえると、ＳＰＢ含有ＢＲの分子量が大きくなるため、ゴム組成物中において分散性が悪化する傾向がある。

ＳＰＢ含有ＢＲ中の沸騰ｎ−ヘキサン不溶物の含有率は２．５重量％以上が好ましく、８重量％以上がより好ましい。沸騰ｎ−ヘキサン不溶物の含有率が２．５重量％未満では、ゴム組成物の充分な硬度が得られない傾向がある。また、沸騰ｎ−ヘキサン不溶物の含有率は２２重量％以下が好ましく、２０重量％以下がより好ましく、１８重量％以下がさらに好ましい。沸騰ｎ−ヘキサン不溶物の含有率が２２重量％をこえると、ＳＰＢ含有ＢＲ自体の粘度が高く、ゴム組成物中におけるＳＰＢ含有ＢＲおよびフィラーの分散性が悪化する傾向がある。ここで、沸騰ｎ−ヘキサン不溶物とは、ＳＰＢ含有ＢＲ中におけるＳＰＢを示す。

変性ＢＲとしては、リチウム開始剤により１，３−ブタジエンの重合をおこなったのち、スズ化合物を添加することにより得られ、さらに変性ＢＲ分子の末端がスズ−炭素結合で結合されているものが好ましい。

リチウム開始剤としては、アルキルリチウム、アリールリチウム、ビニルリチウム、有機スズリチウムおよび有機窒素リチウム化合物などのリチウム系化合物や、リチウム金属などがあげられる。前記リチウム開始剤を変性ＢＲの開始剤とすることで、高ビニル、低シス含有量の変性ＢＲを作製できる。

スズ化合物としては、四塩化スズ、ブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、ジオクチルスズジクロライド、トリブチルスズクロライド、トリフェニルスズクロライド、ジフェニルジブチルスズ、トリフェニルスズエトキシド、ジフェニルジメチルスズ、ジトリルスズクロライド、ジフェニルスズジオクタノエート、ジビニルジエチルスズ、テトラベンジルスズ、ジブチルスズジステアレート、テトラアリルスズ、ｐ−トリブチルスズスチレンなどがあげられ、これらのスズ化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

変性ＢＲ中のスズ原子の含有率は５０ｐｐｍ以上が好ましく、６０ｐｐｍ以上がより好ましい。スズ原子の含有率が５０ｐｐｍ未満では、変性ＢＲ中のカーボンブラックの分散を促進する効果が小さく、ｔａｎδが増大してしまう傾向がある。また、スズ原子の含有率は３０００ｐｐｍ以下が好ましく、２５００ｐｐｍ以下がより好ましく、２５０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。スズ原子の含有率が３０００ｐｐｍをこえると、混練り物のまとまりが悪く、エッジが整わないため、混練り物の押出し加工性が悪化する傾向がある。

変性ＢＲの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２以下が好ましく、１．５以下がより好ましい。変性ＢＲのＭｗ／Ｍｎが２をこえると、カーボンブラックの分散性が悪化し、ｔａｎδが増大してしまう。

変性ＢＲのビニル結合量は５重量％以上が好ましく、７重量％以上がより好ましい。変性ＢＲのビニル結合量が５重量％未満である変性ＢＲを重合（製造）することは困難な傾向がある。また、変性ＢＲのビニル結合量は５０重量％以下が好ましく、２０重量％以下がより好ましい。変性ＢＲのビニル結合量が５０重量％をこえると、カーボンブラックの分散性が悪化し、引張強度が低下する傾向がある。

Ｅ−ＳＢＲとしては、ゴム工業で通常使用されるものを使用することができる。

変性Ｓ−ＳＢＲとしては、スズやケイ素などでカップリングされたものが好ましく用いられる。変性ＳＢＲのカップリング方法としては、常法に従って、たとえば、変性ＳＢＲの分子鎖末端のアルカリ金属（Ｌｉなど）またはアルカリ土類金属（Ｍｇなど）を、ハロゲン化スズやハロゲン化ケイ素などと反応させる方法などがあげられる。

ゴム成分中のＳＰＢ含有ＢＲ、変性ＢＲ、Ｅ−ＳＢＲおよび変性Ｓ−ＳＢＲからなる群から選ばれる少なくとも１種の合成ゴムの含有率は１０重量％以上、好ましくは１５重量％以上である。ＳＰＢ含有ＢＲ、変性ＢＲ、Ｅ−ＳＢＲおよび変性Ｓ−ＳＢＲからなる群から選ばれる少なくとも１種の合成ゴムの合計含有率が１０重量％未満では、加工中にスコーチしやすい。また、ＳＰＢ含有ＢＲ、変性ＢＲ、Ｅ−ＳＢＲおよび変性Ｓ−ＳＢＲからなる群から選ばれる少なくとも１種の合成ゴムの合計含有率は８０重量％以下、好ましくは７０重量％以下である。ＳＰＢ含有ＢＲ、変性ＢＲおよび変性ＳＢＲの合計含有率が８０重量％をこえると、破断強度が低下する。

また、前記ゴム成分には、他にも、高シス含有量のブタジエンゴム（ハイシスＢＲ）を含むことが好ましい。

ゴム成分中にハイシスＢＲを含有する場合、ハイシスＢＲの含有率は１０重量％以上が好ましく、１５重量％以上がより好ましい。ハイシスＢＲの含有率が１０重量％未満では、スコーチしやすい傾向がある。また、ハイシスＢＲの含有率は８０重量％以下が好ましく、７５重量％以下がより好ましい。ハイシスＢＲの含有率が８０重量％をこえると、破談強度が低下する傾向がある。なお、ハイシスＢＲを含有する場合は、ハイシスＢＲの含有量は、ＳＰＢ含有ＢＲ、変性ＢＲ、Ｅ−ＳＢＲおよび変性Ｓ−ＳＢＲからなる群から選ばれる少なくとも１種の合成ゴムの含有量とあわせて１０〜８０重量％となるように設定するのが好ましい。

フェノール樹脂は、とくに限定されないが、フェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラールなどのアルデヒド類を酸またはアルカリ触媒で反応させることにより得られるものなどがあげられる。

変性フェノール樹脂としては、たとえばカシューオイル、トールオイル、アマニ油、各種動植物油、不飽和脂肪酸、ロジン、アルキルベンゼン樹脂、アニリン、メラミンなどを使って変性したフェノール樹脂などがあげられる。

フェノール樹脂および／または変性フェノール樹脂としては、硬度（Ｈｓ）を向上させられるという理由から、変性フェノール樹脂が好ましく、カシューオイル変性フェノール樹脂またはロジン変性フェノール樹脂が好ましい。

フェノール樹脂および／または変性フェノール樹脂の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して５重量部以上、好ましくは７重量部以上である。フェノール樹脂および／または変性フェノール樹脂の含有量が５重量部未満では、充分なＨｓが得られない。また、フェノール樹脂および／または変性フェノール樹脂の含有量は３０重量部以下、好ましくは２５重量部以下である。フェノール樹脂および／または変性フェノール樹脂の含有量が３０重量部をこえると、破断強度が低下する。

本発明で使用される硫黄としては、分散性に優れるという理由から、不溶性硫黄が好ましく、具体的には、フレキシス製のクリステックスＨＳＯＴ２０、三新化学工業（株）製のサンフェルＥＸなどがあげられる。ここで、不溶性硫黄とは、Ｓ₈の八員環環状構造がラジカル解裂を起こし、それらが鎖状につながった高分子量の硫黄のことをいい、二硫化炭素やゴム状炭化水素などに不溶である。

硫黄の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して５重量部以上、好ましくは５．２５重量部以上である。硫黄の含有量が５重量部未満では、充分なＨｓが得られない。また、硫黄の含有量は８重量部以下、好ましくは７重量部以下である。硫黄の含有量が、８重量部をこえると、加工中にも、加硫中にも、表面にブルームしやすい。なお、硫黄として不溶性硫黄を含有する場合、硫黄の含有量とは、不溶性硫黄中のオイル分を除いた硫黄の含有量を表す。

本発明では、所定のゴム成分、フェノール樹脂および／または変性フェノール樹脂、ならびに硫黄を所定量含有することにより、加硫戻り（リバージョン）を抑制しつつ、操縦安定性および低燃費性を向上させることができる。

本発明のビードエイペックス用ゴム組成物は、さらに、加硫促進補助剤として、シトラコンイミド化合物、有機チオスルフェート化合物、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、および下記一般式
Ｒ¹−Ｓ−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｓ−Ｒ²
（式中Ａは炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立にチッ素原子を含む１価の有機基を示す。）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の加硫促進補助剤を含むことが好ましい。

シトラコンイミド化合物としては、熱的に安定であり、ゴム中への分散性に優れるという理由から、ビスシトラコンイミド類が好ましい。具体的には、１，２−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン、１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン、１，４−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン、１，６−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン、２，３−ビスシトラコンイミドメチルトルエン、２，４−ビスシトラコンイミドメチルトルエン、２，５−ビスシトラコンイミドメチルトルエン、２，６−ビスシトラコンイミドメチルトルエン、１，２−ビスシトラコンイミドエチルベンゼン、１，３−ビスシトラコンイミドエチルベンゼン、１，４−ビスシトラコンイミドエチルベンゼン、１，６−ビスシトラコンイミドエチルベンゼン、２，３−ビスシトラコンイミドエチルトルエン、２，４−ビスシトラコンイミドエチルトルエン、２，５−ビスシトラコンイミドエチルトルエン、２，６−ビスシトラコンイミドエチルトルエンなどがあげられる。なかでも、熱的に安定であり、ゴム中への分散性に優れるという理由から、１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼンが好ましい。

１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼンとは、下記化学式で表されるものである。

有機チオスルフェート化合物とは、下記一般式で表されるものである。
ＭＯ₃Ｓ−Ｓ−（ＣＨ₂）_m−Ｓ−ＳＯ₃Ｍ
（式中、ｍは３〜１０であり、Ｍはリチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、ニッケルまたはコバルトである。また、結晶水を含有していてもよい。）
ｍは３〜１０が好ましく、３〜６がより好ましい。ｍが２以下では、充分な耐熱疲労性が得られない傾向があり、ｍが１１以上では、分子量が増大するわりに耐熱疲労性の改善効果が小さい傾向がある。

Ｍはリチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、ニッケルまたはコバルトが好ましく、カリウムまたはナトリウムが好ましい。

また、分子内に結晶水を含んでいてもよい。

具体的には、ナトリウム塩１水和物、ナトリウム塩２水和物などがあげられ、経済的理由から、チオ硫酸ナトリウムからの誘導体、例えば１，６−ヘキサメチレンジチオ硫酸ナトリウム・２水和物が好ましい。

１，６−ヘキサメチレンジチオ硫酸ナトリウム・２水和物とは、下記化学式で表されるものである。

アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物とは、下記化学式で表されるものである。

式中、ｎは１０以下が好ましい。

また、下記一般式
Ｒ¹−Ｓ−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｓ−Ｒ²
（式中Ａは炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立にチッ素原子を含む１価の有機基を示す。）で表される化合物において、Ａは、アルキレン基が好ましい。アルキレン基としては、直鎖状、枝分かれ状、環状のものがあげられ、とくに制限はなく、いずれも使用することができるが、直鎖状のアルキレン基が好ましい。

Ａの炭素数は２〜１０が好ましく、４〜８がより好ましい。Ａの炭素数が１以下では、熱的な安定性が悪く、Ｓ−Ｓ結合から得られるメリットが得られない傾向があり、１１以上では、Ｓ架橋鎖以上の長さとなってしまい、−Ｓ_x−に置換して、置き換わることが難しい傾向がある。

上記条件を満たすアルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基などがあげられる。なかでも、ポリマー／ポリマー間の硫黄架橋にスムーズに置換し、熱的にも安定であるという理由から、ヘキサメチレン基が好ましい。

Ｒ¹およびＲ²としては、それぞれ独立にチッ素原子を含む１価の有機基が好ましく、芳香環を少なくとも１つ含むものがより好ましく、炭素原子がジチオ基に結合した＝Ｎ−Ｃ（＝Ｓ）−で表される結合基を含むものがさらに好ましい。

Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ同一でも、異なっていてもよいが、製造の容易さなどの理由から、同一であることが好ましい。

上記条件を満たす化合物としては、例えば、１，２−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）エタン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）プロパン、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ブタン、１，５−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ペンタン、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン、１，７−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘプタン、１，８−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）オクタン、１，９−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ノナン、１，１０−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）デカンなどがあげられる。

なかでも、熱的に安定であり、分極性に優れるという理由から、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンが好ましい。

上記の４種の加硫促進補助剤のなかでも、分子構造中に硫黄を含有しないため、熱的に安定であり、さらに、架橋の際に硫黄を放出することなく、初期加硫速度を過度にはやくすることがないという理由から、１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼンが好ましい。

前記４種類の加硫促進補助剤のなかでも、シトラコンイミド化合物を含有しない場合、Ｔ１０が短く、スコーチしやすいことから、シトラコンイミドを含有することが好ましい。また、従来から加硫促進補助剤として使用される老化防止剤、ステアリン酸などは、必要に応じて適宜配合することができる。

加硫促進補助剤の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して０．１重量部以上が好ましく、０．５重量部以上がより好ましい。加硫促進補助剤の含有量が０．１重量部未満では、硬度が充分ではない傾向がある。また、加硫促進補助剤の含有量は３重量部以下が好ましく、２．７重量部以下がより好ましい。加硫促進補助剤の含有量が３重量部をこえると、硬度上昇の効果はすでに飽和しており、コストが増大してしまう傾向がある。

本発明のビードエイペックス用ゴム組成物は、さらに、酸化亜鉛を含むことが好ましい。

酸化亜鉛としては、従来からゴム工業で使用され、平均粒子径が２００ｎｍをこえる通常の酸化亜鉛であっても、平均粒子径が２００ｎｍ以下の微粒子酸化亜鉛であってもよい。

酸化亜鉛として通常の酸化亜鉛を含有する場合、酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して５．１重量部以上が好ましく、５．５重量部以上がより好ましい。通常の酸化亜鉛の含有量が５．１重量部未満では、リバージョンを抑制する効果が少ない傾向がある。また、通常の酸化亜鉛の含有量は１０重量部以下が好ましく、９．５重量部以下がより好ましい。通常の酸化亜鉛の含有量が１０重量部をこえると、分散不良となり、破断強度が低下する傾向がある。

酸化亜鉛として微粒子酸化亜鉛を含有する場合、微粒子酸化亜鉛の平均粒子径は２００ｎｍ以下が好ましく、１５０ｎｍ以下がより好ましい。微粒子酸化亜鉛の平均粒子径が２００ｎｍをこえると、通常の酸化亜鉛と比較し、分散性や物性において、改善効果がみられない傾向がある。また、微粒子酸化亜鉛の平均粒子径は２０ｎｍ以上が好ましく、５０ｎｍ以上がより好ましい。微粒子酸化亜鉛の平均粒子径が２０ｎｍ未満では、微粒子酸化亜鉛の平均粒子径が、シリカやカーボンブラックの一次粒子径より小さくなり、分散性向上が期待できない傾向がある。

酸化亜鉛として微粒子酸化亜鉛を含有する場合、微粒子酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して２．６重量部以上が好ましく、２．８重量部以上がより好ましい。微粒子酸化亜鉛の含有量が２．６重量部未満では、リバージョンを抑制する効果が少ない傾向がある。また、微粒子酸化亜鉛の含有量は５．０重量部以下が好ましく、４．８重量部以下がより好ましい。微粒子酸化亜鉛の含有量が５．０重量部をこえると、分散不良となり、破断強度が低下する傾向がある。

本発明のビードエイペックス用ゴム組成物は、他にも、ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）、ヘキサメトキシメチロールメラミン（ＨＭＭＭ）およびヘキサメトキシメチロールパンタメチルエーテル（ＨＭＭＰＭＥ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことができる。なかでも、少量でメチレン基を有効に放出することができ、安価であるという理由から、ＨＭＴが好ましい。

なお、ＨＭＴ、ＨＭＭＭ、ＨＭＭＰＭＥを使用する場合は、それらから発生するホルムアルデヒド（メチレン）をフェノール樹脂のセミ架橋橋に用い、ホルムアルデヒドが空気中に飛散しないという理由から、あらかじめフェノール樹脂および／または変性フェノール樹脂と、ＨＭＴ、ＨＭＭＭ、ＨＭＭＰＭＥとを混合し、その後、他の配合剤とともに混練りすることも可能である。

ＨＭＴ、ＨＭＭＭおよびＨＭＭＰＭＥからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して０．５重量部以上が好ましく、０．７重量部以上がより好ましい。ＨＭＴ、ＨＭＭＭおよびＨＭＭＰＭＥからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物の含有量が０．５重量部未満では、ホルムアルデヒド（メチレン）濃度が低下しすぎ、フェノール樹脂の架橋が不充分なものとなる傾向がある。また、ＨＭＴ、ＨＭＭＭおよびＨＭＭＰＭＥからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物の含有量は３．０重量部以下が好ましく、２．０重量部以下がより好ましい。ＨＭＴ、ＨＭＭＭおよびＨＭＭＰＭＥからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物の含有量が３．０重量部をこえると、ＨＭＴを含有した場合は、メチレンとともに放出されるアンモニアが、隣接するケース配合とコードとの接着を阻害し、ＨＭＭＭまたはＨＭＭＰＭＥを含有した場合は、アンモニアは放出しないが、ゴム粘度が過度に増大する傾向がある。

本発明のビードエイペックス用ゴム組成物には、前記ゴム成分、フェノール樹脂および／または変性フェノール樹脂、硫黄、加硫促進補助剤、酸化亜鉛ならびにＨＭＴ、ＨＭＭＭおよびＨＭＭＰＭＥからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、たとえば、カーボンブラックやシリカなどの充填剤、シランカップリング剤、各種加硫促進剤、Ｎ−シクロヘキシルチオ−フタルアミド（ＣＴＰ）などの遅延剤などを必要に応じて適宜配合することができる。

本発明のビードエイペックス用ゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記配合剤、必要であれば添加剤を混練したのち、加硫することによりゴム組成物を製造することができる。

本発明のビードエイペックス用ゴム組成物の複素弾性率（Ｅ^*）は、７０℃、初期歪１０％、動歪２％および周波数１０Ｈｚの条件下にて、２０ＭＰａ以上が好ましく、２５ＭＰａ以上がより好ましい。ビードエイペックス用ゴム組成物のＥ^*が２０ＭＰａ未満では、操縦安定性（ハンドリング応答性）が悪化する傾向がある。また、ビードエイペックス用ゴム組成物のＥ^*は８０ＭＰａ以下が好ましく、７０ＭＰａ以下がより好ましい。ビードエイペックス用ゴム組成物のＥ^*が８０ＭＰａをこえると、破断強度が低下し、ビードが縁石に乗り上げたり、カットを受けた際にセパレーションを起こしたりする傾向がある。

本発明のタイヤは、本発明のビードエイペックス用ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。すなわち、必要に応じて前記配合剤を配合した本発明のゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのビードエイペックスの形状にあわせて押出し加工し、タイヤ成形機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。

本発明のタイヤは、とくに、サイドウォールの内側に補強ゴム層を有するランフラットタイヤ、または排気量の大きい多目的スポーツ車用タイヤとすることが好ましい。

実施例にもとづいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

つぎに、実施例および比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
天然ゴム（ＮＲ）：ＲＳＳ＃３
１，２−シンジオタクチックブタジエン結晶を含有するブタジエンゴム（ＳＰＢ含有ＢＲ）：宇部興産（株）製のＶＣＲ６１７（ＳＰＢの融点：２００℃、沸騰ｎ−ヘキサン不溶物の含有率：１５〜１８重量％、ＳＰＢの含有率：１５〜１８重量％）
変性ブタジエンゴム（変性ＢＲ）：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ ＢＲ１２５０Ｈ（変性ＢＲ、リチウム開始剤：リチウム、スズ原子の含有量：２５０ｐｐｍ、Ｍｗ／Ｍｎ：１．５、ビニル結合量：１０〜１３重量％）
高シス含有量のブタジエンゴム（ハイシスＢＲ）：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ
溶液重合変性スチレンブタジエンゴム（変性Ｓ−ＳＢＲ）：旭化成（株）製のアサプレンＥ１０
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ５５０
シリカ：ローディア社製の１１５ＧＲ
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
変性フェノール樹脂：住友ベークライト（株）製のＰＲ１２６８６（カシューオイル変性フェノール樹脂）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製（平均粒子径：２９０ｎｍ）
微粒子酸化亜鉛：ハクスイテック（株）製のジンコックスーパーＦ−２（平均粒子径：１３０ｎｍ）
ステアリン酸：日本油脂（株）製
粘着性樹脂：（株）日本触媒製のＳＰ１０６８

加硫促進補助剤（１）：フレキシス社製のＰＥＲＫＡＬＩＮＫ９００（１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼン）

加硫促進補助剤（２）：フレキシス社製の１，６−ヘキサメチレンジチオ硫酸ナトリウム・２水和物

加硫促進補助剤（３）：田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００（アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、化学式３中、ｎ：０〜１０）

ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＨ
硫黄：フレキシス製のクリステックスＨＳＯＴ２０（硫黄８０重量％およびオイル分２０重量％含む不溶性硫黄）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
Ｎ−シクロヘキシルチオ−フタルアミド（ＣＴＰ）：大内新興化学工業（株）製のＣＴＰ

実施例１〜１２および比較例１〜６
表１および２に示す配合処方にしたがい、バンバリーミキサーを用いて、加硫促進剤（２）および（３）、ＨＭＴ、硫黄、加硫促進剤ならびにＣＴＰ以外の薬品を混練りし、混練り物を得た。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に加硫促進剤（２）および（３）、ＨＭＴ、硫黄、加硫促進剤ならびにＣＴＰを添加して混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫することにより、実施例１〜１２および比較例１〜６の加硫ゴム組成物を作製した。

（キュラスト試験）
キュラストメーターを用いて、１６０℃において、試験片を、振動を加えながら加硫することで、トルクが１０％上昇する時間Ｔ１０（分）を測定した。なお、Ｔ１０は、加工中の焼けを防止しつつ、加硫時間の短縮を同時に実現するためには、１．８〜２．３分が好ましい。

（押出し加工性）
前記未加硫ゴム組成物の作製工程において、バンバリーミキサーで混練りして得られた混練物を、熱入れされたロール（温度９０℃）にかけ、比較例１の作製工程にて得られた混練物の密着性を１００とし、ロールへの密着性を評価（押出し加工性指数）した。密着性の得点が高いほど、密着性が低く、ロール作業性に優れているため、好ましいことを示す。

（粘弾性試験）
粘弾性スペクトロメータＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、周波数１０Ｈｚ、初期歪１０％および動歪２％の条件下で、加硫ゴム組成物の複素弾性率（Ｅ^*）および損失正接（ｔａｎδ）を測定した。Ｅ^*が大きいほど剛性が高く、操縦安定性が優れることを示し、ｔａｎδが小さいほど低燃費性に優れることを示す。

（タイヤ製造）
前記未加硫ゴム組成物をビードエイペックスの形状に成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを作製し、１８５℃の条件下で１０分間プレス加硫することで、実施例１〜４および比較例１〜４の試験用タイヤＡ（タイヤサイズ：２４５／４０Ｒ１８、乗用車（トヨタ レクサス ソアラ）用ランフラットタイヤ）および試験用タイヤＢ（タイヤサイズ：Ｐ２６５／６５Ｒ１７ １１０Ｓ、ＳＵＶ用タイヤ）を製造した。

（ランフラット耐久性試験）
試験用タイヤＡを、バルブコアを取り去ったリム（１８×８．５ＪＪ）にリム組みし、デフレート状態でドラム試験機上を速度（８０ｋｍ／ｈ）、縦荷重（４．１４ｋＮ：正規荷重の６５％の荷重）、室温（３８±２℃）の条件にて、タイヤが破壊するまでの走行距離を測定した。結果は比較例１を１００とする指数（ＲＦ耐久性指数）により表示し、数値が大きいほどランフラット耐久性に優れている。

（操縦安定性）
ランドクルーザーに試験用タイヤＢを装着させ、路面温度が２５℃のドライアスファルト路面のテストコースにてそれぞれ実車走行を行い、その際の操縦安定性（Ｂ）をテストドライバーが６段階で官能評価した。なお、数値が大きいほど操縦安定性が良好であることを示す。

（フラットスポット乗心地）
前記ランドクルーザーに試験用タイヤＢを装着させ、下記（１）〜（３）の工程により、フラットスポット乗り心地を評価した。
（１）１名が乗車し、車および乗車した１名の合計重量に相当する内圧をかけ、６０マイル（ｍｐｈ、９６．６ｋｍ／ｈ）で１時間走行させる慣らし条件にて、タイヤを暖める。
（２）（１）と同一の内圧をかけた状態で静止させ、室温にて、タイヤにフラットスポットを生成させる。
（３）（１）と同一の内圧および速度で走行させ、走行直後（３分以内）に、乗り心地をテストドライバーが６段階で官能評価する。

なお、数値が大きいほどフラットスポット乗心地が良いことを示し、６⁺は、６より若干優れていることを示す。

上記試験の評価結果を表１および表２に示す。

Claims (4)

1. 天然ゴムおよび／またはイソプレンゴム２０〜９０重量％、ならびに
   １，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むブタジエンゴム、スズ化合物により変性された変性ブタジエンゴム、乳化重合スチレンブタジエンゴムおよび溶液重合変性スチレンブタジエンゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種の合成ゴム１０〜８０重量％を含有するゴム成分１００重量部に対して、
   フェノール樹脂および／または変性フェノール樹脂を５〜３０重量部、ならびに
   硫黄を５〜８重量部含有するビードエイペックス用ゴム組成物を用いたビードエイペックスを有するランフラットタイヤ。
2. 天然ゴムおよび／またはイソプレンゴム２０〜９０重量％、ならびに
   １，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むブタジエンゴム、スズ化合物により変性された変性ブタジエンゴム、乳化重合スチレンブタジエンゴムおよび溶液重合変性スチレンブタジエンゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種の合成ゴム１０〜８０重量％を含有するゴム成分１００重量部に対して、
   フェノール樹脂および／または変性フェノール樹脂を５〜３０重量部、ならびに
   硫黄を５〜８重量部含有するビードエイペックス用ゴム組成物を用いたビードエイペックスを有するＳＵＶ（Ｓｐｏｒｔ Ｕｔｉｌｉｔｙ Ｖｅｈｉｃｌｅ）用ランフラットタイヤ。
3. さらに、シトラコンイミド化合物、有機チオスルフェート化合物、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、および下記一般式
   Ｒ¹−Ｓ−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｓ−Ｒ²
   （式中Ａは炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ¹およびＲ²は、ジベンジルチオカルバモイルを示す。）
   で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の加硫促進補助剤を０．１〜３重量部含有する請求項１または２記載のタイヤ。
4. さらに、酸化亜鉛を５．１〜１０重量部含有する請求項１、２または３記載のタイヤ。