JP5255909B2 - ゴム組成物およびランフラットタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、ゴム組成物およびそれからなるランフラットタイヤに関する。

現在、サイドウォール部の内側に配置された高硬度の補強層を有するランフラットタイヤが実用化され、パンクにより空気圧が失われた状態（内圧ゼロ）になっても、タイヤの剛性を維持し、繰り返し屈曲を受けた場合にも、ゴムの破損を軽減し、ある程度の距離を走行できるようになった。これにより、スペアタイヤを常備する必要性がなくなり、車輌全体における重量の軽量化が期待できる。しかし、ランフラットタイヤのパンク時におけるランフラット走行には、速度、距離の制限があり、さらなるランフラットタイヤの耐久性の向上が望まれている。

また、ランフラットタイヤは、ランフラット走行時に大きな繰り返し変形を受けるため、機械的疲労による破壊と変形により生じる発熱による熱的疲労を受ける。これにより、ゴムは劣化し、ついには破壊へと至る。よって、ランフラット性能を向上させるためには、熱劣化に強いゴムが望まれている。

一般的にゴムの架橋に用いられる硫黄は、熱により開裂、再架橋することが知られており、これにより、架橋密度が高くなり、ゴムの柔軟性が損なわれ、破壊強度が低下する。この点から加硫剤としては、熱による物質低下が小さいことが望まれる。

加硫剤として、硫黄のかわりに硫黄含有化合物であるモルフォリン・ジスルフィドを使用することが知られているが、これは活性硫黄を放出することにより架橋するため、ポリスルフィド結合が硫黄に比べて少なく、ゴムの柔軟性が劣るため、破壊強度は硫黄には及ばない。

特許文献１には、特定の加硫剤を配合したゴム組成物が記載されているが、該ゴム組成物をランフラットタイヤの補強層に用いたとしても充分なランフラット性能が得られないという問題があった。

特開２００６−１２４４７３

本発明は、機械的疲労による破壊と変形により生じる発熱による熱的疲労に強く、ランフラットタイヤの耐久性を改善しうるゴム組成物およびそれからなるランフラットタイヤを提供することを目的とする。

本発明は、スチレンブタジエンゴムを１０重量％以上含有するジエン系ゴム１００重量部に対して、カーボンブラックを１０〜１００重量部、および下記一般式（１）：
Ｒ^１Ｒ^２Ｎ−（Ｃ＝Ｓ）−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｓ−Ｓ−（Ｃ＝Ｓ）−ＮＲ^１Ｒ^２ （１）
（Ｒ^１、Ｒ^２は、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、フェニル基、置換フェニル基、アルキルアリール基、またはチッ素を含有するＣ４〜８の複素環であって、ｎは２〜８の整数である。）
で表される架橋剤を１〜２０重量部含有する含有するゴム組成物に関する。

ジエン系ゴム中に、ブタジエンゴムを１０重量％以上含有することが好ましい。

また、本発明は、前記ゴム組成物から製造され、タイヤの径方向の複素弾性率Ｅ^＊およびその損失弾性率Ｅ”が下記式：
Ｅ”／（Ｅ^＊）^２ ≦ ７．０×１０^−９Ｐａ^−１
を満たすタイヤに関する。

さらに、本発明は、前記ゴム組成物をサイド補強層に用いたランフラットタイヤに関する。

本発明によれば、スチレンブタジエンゴムを１０重量％以上含有するジエン系ゴムおよび特定の架橋剤を含有するので、ランフラットタイヤのサイド補強層に使用した場合に、機械的疲労による破壊と変形により生じる発熱による熱的疲労に強く、耐久性を改善しうるランフラットタイヤを提供することができる。

本発明のゴム組成物は、スチレンブタジエンゴムを１０重量％以上含有するジエン系ゴム１００重量部に対して、カーボンブラックを１０〜１００重量部、および下記一般式（１）：
Ｒ^１Ｒ^２Ｎ−（Ｃ＝Ｓ）−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｓ−Ｓ−（Ｃ＝Ｓ）−ＮＲ^１Ｒ^２ （１）
（Ｒ^１、Ｒ^２は、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、フェニル基、置換フェニル基、アルキルアリール基、またはチッ素を含有するＣ４〜８の複素環であって、ｎは２〜８の整数である。）
で表される架橋剤を１〜２０重量部含有する。

本発明で使用するジエン系ゴムは、スチレンブタジエンゴムを含有する。スチレンブタジエンゴムは、ジエン系ゴム成分中に、１０重量％以上含有するが、１５重量％以上であることが好ましい。１０重量％未満であると、耐熱性が十分でなくなる。含有量の上限は、８５重量％以下であることが好ましく、８０重量％以下であることがより好ましい。８５重量％を超えると、発熱性が高くなる傾向にある。

本発明で使用するジエン系ゴムは、ブタジエンゴムを含有することが好ましい。ブタジエンゴムは、ジエン系ゴム成分中に、１０重量％以上含有するが好ましく、２０重量％以上であることがより好ましい。１０重量％未満であると、耐屈曲疲労性が十分でなくなる傾向にある。含有量の上限は、８０重量％以下であることが好ましく、７０重量％以下であることがより好ましい。８０重量％を超えると、加工性が低下する傾向にある。ブタジエンゴムとしては、ブタジエンゴム（ＢＲ）以外に、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン（１，２ＢＲ）結晶を含有するブタジエンゴム（ＳＰＢ含有ＢＲ）が挙げられる。

他のゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合ゴムなどのジエン系合成ゴムがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、破壊に対するゴム強度を向上させることが可能であることから、ゴム成分としてＮＲを使用することが好ましい。

ジエン系ゴム成分としては、ＮＲ、ＢＲおよびＳＢＲを組み合わせて使用することが最も好ましい。

本発明で使用するカーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は２５ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、３５ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましい。Ｎ_２ＳＡが２５ｍ^２／ｇ未満では補強性が不足し、充分な耐久性が得られない傾向がある。また、１８０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、１６０ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましく、１５０ｍ^２／ｇ以下であることがさらに好ましい。Ｎ_２ＳＡが１８０ｍ^２／ｇをこえると、ゴム組成物の発熱が大きくなる。

カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）は５０ｍｌ／１００ｇ以上であることが好ましく、８０ｍｌ／１００ｇ以上であることがより好ましい。ＤＢＰが５０ｍｌ／１００ｇ未満では充分に補強性を得ることが困難になる。また、ＤＢＰ吸油量は１５０ｍｌ／１００ｇ以下であることが好ましい。ＤＢＰが１５０ｍｌ／１００ｇを超えると伸びなどの耐疲労特性が低下する傾向がある。

カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００重量部に対して１０重量部以上、好ましくは１５重量部以上、より好ましくは２０重量部以上である。含有量が１０重量部未満では、充分な強度が得られない。また、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００重量部に対して１００重量部以下、好ましくは７０重量部以下、より好ましくは６０重量部以下である。含有量が１００重量部をこえると、ゴム組成物の製造において、ゴムの混練りや押出しにおいて加工性が低下する。

カーボンブラックは補強剤として用いられ、その他の補強剤であるシリカ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムやクレーなども使用できる。

本発明で使用する架橋剤は、一般式（１）：
Ｒ^１Ｒ^２Ｎ−（Ｃ＝Ｓ）−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｓ−Ｓ−（Ｃ＝Ｓ）−ＮＲ^１Ｒ^２ （１）
で表される。式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、フェニル基、置換フェニル基、アルキルアリール基、またはチッ素を含有するＣ４〜８の複素環である。アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、フェニル基、置換フェニル基、アルキルアリール基の炭素数は、６〜１２が好ましく、６〜９がより好ましい。なお、その他の加硫剤として硫黄、好ましくは不溶性硫黄と併用することが可能である。

式中、ｎは２〜８の整数、好ましくは４〜８の整数である。ｎが２未満では、ブリードしやすくなる傾向があり、ｎが８をこえると、分子量が大きくなり、架橋効率が低下する傾向がある。

前記架橋剤の含有量は、ジエン系ゴム成分１００重量部に対して１〜２０重量部である。１重量部未満では耐熱性の向上は得られず、２０重量部を超えると、ゴムが硬くなり、耐屈曲性が低下するため、ランフラット性能が低下する。下限は５重量部が好ましく、上限は１５重量部が好ましい。

また、本発明のゴム組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、通常のゴム配合に用いられる酸化亜鉛、ワックス、ステアリン酸、老化防止剤、加硫促進剤などを含んでいてもよい。

本発明のランフラットタイヤは、本発明のゴム組成物からなる補強層を有することが好ましい。ここで補強層とは、ランフラットタイヤのサイドウォール部の内側に配置されたライニングストリップ層のことをいい、ランフラットタイヤにおいて補強層が存在することで、空気圧が失われた状態でも車輌を支えることができ、優れたランフラット耐久性を付与することができる。

本発明のランフラットタイヤ用ゴム組成物を補強層とした場合、補強層の損失弾性率Ｅ”および複素弾性率Ｅ＊は、下記式を満たすことが好ましい。
Ｅ”／（Ｅ＊）^２ ≦ ７．０×１０^−９Ｐａ^−１
また、Ｅ”／（Ｅ＊）²は６．０×１０^−９Ｐａ^−１以下であることが好ましい。Ｅ”／（Ｅ＊）^２が７．０×１０^−９Ｐａ^−１より大きいと、ランフラット時の変形による発熱が大きくなり、ゴムの熱劣化を促進し、破壊に至る傾向がある。ここで、Ｅ”およびＥ＊は、測定温度７０℃、初期歪み１０％、同歪み±１％、周波数１０Ｈｚの条件にて測定した値である。

実施例にもとづいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

実施例において使用した各種薬品について、以下に記載する。
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ
ＳＢＲ：ＪＳＲ（株）製のＳＬ５７４
カーボンブラック（ＦＥＦ）：三菱化学（株）製のダイヤブラックＥ（Ｎ₂ＳＡ：４１ｍ²／ｇ、ＤＢＰ：１１５ｍｌ／１００ｇ）
ステアリン酸：日本油脂（株）製の椿
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
老化防止剤：住友化学工業（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
架橋剤：試作品
（一般式（１）において、ｎ＝６、Ｒ^１およびＲ^２は、いずれも−Ｃ_４Ｈ_９）
不溶性硫黄：四国化成工業（株）製のミュークロンＯＴ
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）

実施例１〜３および比較例１〜３
表１に示す配合内容にしたがって、バンバリーミキサーを用いて、架橋剤、不溶性硫黄および加硫促進剤以外の成分を、１６０℃で５分間混練りした。得られた混練り物に不溶性硫黄と加硫促進剤を加えて、バンバリーミキサーを用いて、１２０℃で２分間練り込んで未加硫ゴム組成物を得た。さらに、未加硫ゴム組成物を幅３ｃｍ、厚さ１ｍｍのテープ形状に押出し、ランフラットタイヤのサイド部補強層の形状に螺旋状に巻き付け、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを成形し、１７５℃で２０分間プレス加硫することでランフラットタイヤを製造した。実施例および比較例のランフラットタイヤの基本構造は、いずれも同じであり、タイヤサイズは２４５／４０ＺＲ１８である。

＜ランフラット性能＞
空気内圧０ｋＰａにてドラム上を８０ｋｍ／時の速度で走行し、タイヤが破壊されるまでの走行距離を比較した。比較例１を基準（１００）とし、それぞれ指数表示をした。数値が大きいほどランフラット耐久性に優れることを示す。

＜粘弾性特性＞
ランフラットタイヤのサイド補強層から、所定サイズのゴム試験片を切り出し、（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータを用いて、測定温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み±１％、周波数１０Ｈｚの条件にてＥ”（損失弾性率）、Ｅ^＊（複素弾性率）を測定し、Ｅ”／（Ｅ^＊）^２を算出した。

各評価結果を表１に示す。

表１の評価結果から、スチレンブタジエンゴムを含有するジエン系ゴムおよび特定の架橋剤を含有する実施例１〜３では、Ｅ”／（Ｅ^＊）^２も低く、ランフラット性能に極めて優れていることがわかる。

Claims (4)

1. スチレンブタジエンゴムを１０重量％以上と、天然ゴムと、ブタジエンゴムとを含有するジエン系ゴム１００重量部に対して、カーボンブラックを１０〜１００重量部、および下記一般式（１）
   Ｒ^１Ｒ^２Ｎ−（Ｃ＝Ｓ）−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｓ−Ｓ−（Ｃ＝Ｓ）−ＮＲ^１Ｒ^２ （１）
   （Ｒ^１、Ｒ^２ はアルキル基であって、ｎは２〜８の整数である。）
   で表される架橋剤を５〜２０重量部含有するゴム組成物をサイド補強層に用いたランフラットタイヤ。
2. 前記ゴム組成物は、前記ジエン系ゴム中に、前記ブタジエンゴムを１０重量％以上含有する請求項１記載のランフラットタイヤ。
3. 前記サイド補強層の複素弾性率Ｅ^＊およびその損失弾性率Ｅ”が下記式を満たす請求項１または２記載のランフラットタイヤ。
   Ｅ”／（Ｅ^＊）^２≦７．０×１０^−９Ｐａ^−１
4. 前記ゴム組成物は、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドを含有する請求項１〜３のいずれかに記載のランフラットタイヤ。