JP4594557B2 - 空気入りタイヤ - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、空気入りタイヤに関するものであり、さらに詳しくは、特定の共役ジエン系重合体含有ゴム組成物を、ビードフィラー及びサイドウォール部に配設されたゴム補強層（以下、サイド補強層ということがある）の少なくとも一方に用いてなる空気入りタイヤ、特にランフラット耐久性が改良された空気入りタイヤに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、タイヤにおいて、サイドウォール部の剛性を向上させるために、ゴム組成物単体、あるいはゴム組成物と繊維などとの複合体によるサイド補強層が配設されている。しかしながら、これらに用いられているゴム組成物においては、特に、タイヤのパンクなどによりタイヤの内部圧力（以下、内圧と称す。）が低下した状態で走行する、いわゆるランフラット走行時のように、温度が２００℃以上にもなると、加硫などによって形成された架橋部や、ゴム成分を構成するポリマー自体が切断される傾向がある。このため、ゴム組成物の弾性率が低下することにより、タイヤのたわみが増加して発熱が進み、サイド補強層の破壊限界が低下し、その結果、タイヤは比較的早期に故障に至るという問題があった。
【０００３】
このような故障に至る過程をできるだけ遅くする手段の一つとして、配合する材料を変えることにより使用するゴム組成物の弾性率をできるだけ大きくし、或いはその損失正接（ｔａｎδ）をできるだけ小さく設定して、ゴム組成物自体の発熱を抑制する方法が知られているが、従来の配合面からのアプローチには限界があり、ランフラット走行において、一定以上の耐久距離を確保するには、サイド補強層及びビードフィラーを増量するしかなく、その結果、通常走行時において、乗心地の悪化や騒音レベルの悪化、重量の増加などから好ましくない事態を招来しているのが実状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、ビードフィラーやサイドウォール部補強層に用いられるゴム成分を工夫することにより、通常走行時における良好な乗心地などのタイヤ性能は少なくとも維持したままで、特にランフラット耐久性に優れる空気入りタイヤを提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定共役ジエン系重合体を含むゴム組成物を、ビードフィラー及びサイド補強層の少なくとも一方に用いてなる空気入りタイヤは、特にランフラット走行において耐久性が著しく向上することを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、左右一対のビード部と、該ビード部のタイヤ半径方向外側に配設されたビードフィラーとを具備してなり、前記ビードフィラーを構成するゴム組成物は、共役ジエンユニットにおけるビニル結合量が２５％以上、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万〜９０万であり、かつ重量平均分子量と数平均分子量（Ｍｎ）の比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜４である共役ジエン系重合体をゴム成分中に５０重量％以上含むことを特徴とする空気入りタイヤを提供するものである。
【０００６】
また本発明は、カーカス層と、該カーカス層のタイヤ半径方向外側に配置されたトレッド部と、該トレッド部の左右に配置された一対のサイドウォール部と、このサイドウォール部に配設されたゴム補強層とを具備してなり、前記サイドウォール部に配設されたゴム補強層を構成するゴム組成物は、共役ジエンユニットにおけるビニル結合量が２５％以上、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万〜９０万であり、かつ重量平均分子量と数平均分子量（Ｍｎ）の比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜４である共役ジエン系重合体をゴム成分中に５０重量％以上を含むことを特徴とする空気入りタイヤを提供するものである。
さらに本発明は、左右一対のビード部と、該ビード部のタイヤ半径方向外側に配設されたビードフィラーとカーカス層と、該カーカス層のタイヤ半径方向外側に配置されたトレッド部と、該トレッド部の左右に配置された一対のサイドウォール部と、このサイドウォール部に配設されたゴム補強層とを具備してなり、前記ビードフィラーを構成するゴム組成物及びサイドウォール部に配設されたゴム補強層を構成するゴム組成物は共に、共役ジエンユニットにおけるビニル結合量が２５％以上、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万〜９０万であり、かつ重量平均分子量と数平均分子量（Ｍｎ）の比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜４である共役ジエン系重合体をゴム成分中に５０重量％以上含むことを特徴とする空気入りタイヤを提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において、共役ジエンユニットにおけるビニル結合量、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記特定範囲に限定された共役ジエン系重合体を５０重量％以上含むゴム組成物をビードフィラー及びサイド補強層の少なくとも一方に用いたタイヤでは、該ゴム組成物の温度上昇による弾性率の低下を抑制する効果が著しいので、ランフラット走行によるタイヤのたわみの増加は抑制されるのでランフラット耐久性を向上させることができる。
本発明において、共役ジエンユニットにおけるビニル結合量は、前記重合体のジエン結合部の２５％以上であることが必要である。ビニル結合量が２５％未満では、１５０℃以上の高温下での硫黄架橋切断に伴なう弾性率低下が支配的となるために、温度上昇による弾性率低下の抑制効果が十分に期待できない。この点から、ビニル結合量は３０％以上が好ましく、さらに３５％以上が好ましい。特に４０〜６０％であることが好ましい。
また、前記重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は２０万〜９０万であることが必要である。２０万未満ではゴム組成物の引張り特性、転がり抵抗性が劣り、９０万を超えると加工性が劣る傾向がある。この点から、Ｍｗは３０万〜８０万が好ましく、特に３０万〜７０万が好ましい。
【０００８】
さらに、前記重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）については１〜４であることが必要である。４を超えると発熱性の低下、及び１５０℃以上の温度領域での弾性率維持が困難となる傾向がある。
本発明における共役ジエン系重合体は、共役ジエン単独重合体及び／又は共役ジエン−芳香族ビニル共重合体であることが好ましく、また後述する如く、これらの変性重合体も含まれる。
ここで、共役ジエン単量体としては、例えば１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられ、中でも１，３−ブタジエンが好ましい。また、共役ジエン単量体との共重合に用いられる芳香族ビニル単量体としては、例えばスチレン，α−メチルスチレン，１−ビニルナフタレン，３−ビニルトルエン，エチルビニルベンゼン，ジビニルベンゼン，４−シクロヘキシルスチレン，２，２，６−トリルスチレンなどが挙げられ、中でもスチレンが好ましい。
【０００９】
上記共役ジエン系重合体は種々の方法で製造することができ、重合方式としては、バッチ重合方式または連続重合方式のいずれでもよい。好ましい製造方法を挙げれば次のようなものである。
すなわち、共役ジエンを含む単量体を不活性溶媒、好ましくは炭化水素溶媒中で、有機金属などの開始剤、好ましくは有機リチウム化合物開始剤の存在下で重合して得られる。上記炭化水素溶媒としては特に制限はないが、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどが上げられ、好ましい溶媒は、シクロヘキサン及びｎ−ヘキサンである。これらの炭化水素溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上混合してもよい。
前記開始剤として用いられる有機リチウムとしては、少なくとも１個のリチウム原子が結合されかつ炭素数２〜２０の炭化水素リチウム化合物が好ましく、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、フェニルリチウムなどであり、好ましいものはｎ−ブチルリチウムである。これらの有機リチウム開始剤は、単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
共役ジエンユニットにおけるビニル結合量は、ジテトラヒドロフリルプロパン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシベンゼン、ジメトキシエタン、エチレングリコールジブチルエーテル、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ' −テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタンなどのエーテルおよび第３級アミン化合物を重合系に適当量添加することにより、適宜変えることができる。
【００１０】
さらに、本発明において用いられる前記の共役ジエン系重合体としては、分子中にスズ原子及び／又は窒素原子を含む変性重合体を用いることができる。この分子鎖中にスズ原子や窒素原子などを導入した変性重合体は、温度上昇による弾性率の低下を抑制すると共に、カーボンブラック配合ゴム組成物における低発熱性を改良することもできるので好ましく、特に多官能変性剤を用いることにより得られる分岐構造を有するものが好ましい。
上記の変性重合体は公知の方法により製造され、通常、有機リチウム開始剤によって重合を開始させ、リチウム活性末端を有する重合体の溶液に各種変性剤を添加することによって得られる（特公平６−８９１８３号公報、特開平１１−２９６５９号公報など）。例えば、スズ原子は、四塩化スズ，トリブチルスズクロリド，ジオクチルスズジクロリド，ジブチルスズジクロリド，塩化トリフェニルスズなどのスズ化合物によって導入し、窒素原子は、ジイソシアナートジフェニルメタンなどのイソシアネート系化合物，４−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンなどのアミノベンゾフェノン化合物，４−ジメチルアミノベンジリデンアニリン，ジメチルイミダゾリジノン，Ｎ−メチルピロリドンなどの窒素含有化合物によって導入することとなる。
【００１１】
また、例えばジエチルアミンのような２級アミノ化合物或いはヘキサメチレンイミンのようなイミン化合物と有機リチウム化合物とから得られるリチウムアミド開始剤を用いて重合させることにより、変性重合体を得ることもできる。
本発明における共役ジエン系重合体は、共役ジエンユニットにおけるビニル結合量が２５％以上、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万〜９０万、重量平均分子量と数平均分子量（Ｍｎ）の比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜４であり、かつ分子中にスズ原子及び／又は窒素原子を含む共役ジエン系重合体であることが好ましい。また、本発明において、前記共役ジエン系重合体としてはポリブタジエン及びスチレン−ブタジエン共重合体ゴム、中でもポリブタジエンが好ましく、特にこれらの上記変性重合体が好ましい。
【００１２】
本発明の空気入りタイヤにおいて、ビードフィラー又はサイドウォール部のゴム補強層のゴム成分としての上記変性重合体は、共役ジエン系重合体総量の４０重量％以上含まれていることが好ましい。
本発明におけるゴム組成物は、ゴム成分中に前述した重合体を５０重量％以上含むことが必要である。５０重量％未満では、温度上昇によるゴム弾性率の低下が抑制できないことがある。この点から、前記重合体は６０重量％以上、さらに８０重量％以上含まれることが好ましい。
本発明のゴム組成物において、前記重合体と混合され得る他のゴム成分は特に限定されるものではないが、例えば天然ゴム，ポリイソプレン合成ゴム（ＩＲ）；シス−１，４−ポリブタジエンゴム（ＢＲ），スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ），アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ），クロロプレンゴム（ＣＲ），ブチルゴム（ＩＩＲ）などが挙げられる。これらのゴムは二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
本発明における前記共役ジエン系重合体を含むゴム組成物には、前記の各成分の他に、通常ゴム業界で用いられる硫黄、過酸化物などの加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、軟化剤、補強用充填材、無機充填材などの各種配合剤を、適宜含有させることができる。また、本発明のゴム組成物は、さらに、各種材質の粒子、繊維、布などとの複合体としてもよい。
本発明の空気入りタイヤは、ビードフィラー及びサイドウォール部に配設されたゴム補強層の少なくとも一方に前記ゴム組成物を適用し、常法により製造することができる。
【００１４】
次に、本発明の空気入りタイヤについて、添付図面に従って説明する。
図１は、本発明の空気入りタイヤの一例の左半の部分断面図であって、該空気入りタイヤ１は、左右一対のリング状のビード部４と、該ビード部４のタイヤ半径方向外側に配設されたビードフィラー５と、並列された複数のコードが被覆ゴム中に埋設されてなるプライ少なくとも１枚からなるカーカス層２と、該カーカス層２のタイヤ半径方向外側に配置されたベルト層３と、該ベルト層３のタイヤ半径方向外側に配設されたトレッド部８と、該トレッド部８の左右に配置された一対のサイドウォール部６と、このサイドウォール部６に配設されたゴム補強層７を具備している。
【００１５】
カーカス層２は折り返しカーカスプライ２ａ及びダウンカーカスプライ２ｂを有し、折り返しカーカスプライ２ａの両端部は、ビード部４の周りに折り返され、折り返し端部を形成している。ビードフィラー５は、折り返しカーカスプライ２ａとその折り返し端部との間に位置しており、また、ダウンカーカスプライ２ｂは、サイドウォール部６と折り返しカーカスプライ２ａの折り返し端部との間に配置されている。ゴム補強層７は、折り返しカーカスプライ２ａのサイドウォール部の内側外周方向面に配置されている。サイドウォール部６を補強するこのゴム補強層７のゴムは有機繊維や無機粒子などとの複合体であってもよく、また、その断面形状はサイド補強の機能を有するものであれば特に限定されない。
【００１６】
本発明の空気入りタイヤにおいては、上記のビードフィラー５及びゴム補強層７の少なくとも一方が、前述の共役ジエン系重合体を含むゴム組成物を用いて形成されている。
本発明の空気入りタイヤは、通常走行時において、弾性率の増加による乗心地性、騒音レベルの悪化は実質的に起こらない。また、タイヤのパンクなどによる大きな変形により、前記ゴム組成物の温度が１７０℃以上になっても弾性率の低下が抑えられるため、高温下での発熱が抑制される。
したがって、このゴム組成物をビード部やサイドウォール部のゴム補強層に用いた本発明の空気入りタイヤは、特にランフラット走行において、耐久性が大幅に向上し、その走行距離を著しく伸ばすことができる。
【００１７】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各種測定は下記の方法に従い求めた。
（１）重合体のミクロ構造
共役ジエンユニットにおけるビニル結合（１，２−結合）量は、赤外法（モレロ法）によって求めた。
（２）動的貯蔵弾性率（Ｅ’）などの特性
ゴム組成物を１６０℃、１２分間の条件で加硫して得られた厚さ２ｍｍのスラブシートから、幅５ｍｍ、長さ４０ｍｍのシートを切り出し、試料とした。この試料について、上島製作所（株）製スペクトロメータを用い、チャック間距離１０ｍｍ、初期歪み２００マイクロメ−トル（ミクロン）、動的歪１％、周波数５２Ｈｚ、測定開始温度２５℃、昇温速度３℃／分，測定終了温度２５０℃の測定条件で、動的貯蔵弾性率を測定した。
また、５０℃の動的貯蔵弾性率に対する２００〜２５０℃の領域における動的貯蔵弾性率の最小値の比を指数で表示した。この指数が大きいほど高温化による動的貯蔵弾性率の低下が少ないことを示す。
【００１８】
（３）乗心地性
各試作タイヤを乗用車に装着し、専門のドライバー２名により乗心地性のフィーリングテストを行い、１〜１０の評点をつけその平均値を求めた。その値が大きいほど乗心地性は良好である。
（４）ランフラット耐久性
各試作タイヤを常圧でリム組みし、内圧２００ｋＰａを封入してから３８℃の室温中に２４時間放置後、バルブのコアを抜き内圧を大気圧として、荷重５．４ｋＮ（５５０ｋｇ）、速度８９ｋｍ／ｈ、室温３８℃の条件でドラム走行テストを行った。この際の故障発生までの走行距離をランフラット耐久性とし、実施例１〜２１については比較例１を１００とした指数で表わし、実施例２２〜２３については比較例２を１００とした指数で表わし、実施例２４〜２７については比較例３を１００とした指数で表わし、実施例２８〜３１、及び比較例４，５については比較例６を１００とした指数で表わした。指数が大きいほど、ランフラット耐久性は良好である。
（５）転がり抵抗
転がり抵抗は、惰行法にて測定したものであり、タイヤ内圧は１．７ｋｇ／ｃｍ２ 、荷重はＪＩＳ１００％荷重、惰行開始速度１００ｋｍ／ｈｒの条件で行ない、実施例１〜２１については比較例１をコントロールとし、実施例２２〜２３については比較例２をコントロールとし、実施例２４〜２７については比較例３をコントロールとし、実施例２８〜３１、及び比較例４，５については比較例６をコントロールとし、それぞれのコントロールを１００とした指数で表わした。指数が小さいほど、転がり抵抗は小さい。
【００１９】
製造例１〜１８（ＢＲ系重合体Ａ，Ｂ，Ｉ〜Ｘ）
乾燥し、窒素置換された温度調整ジャッケットつき８リットルの耐圧反応装置に、シクロヘキサン３ｋｇ、ブタジエン単量体５００ｇ、０．２２５ｍｍｏｌのジテトラヒドロフリルプロパン（ＤＴＨＦＰ）を注入し、４．５ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、4 ０℃の開始温度で１時間重合を行った。重合は、昇温条件下で行い最終温度が７５℃を超えないようにジャッケット温度を調整した。重合系は重合開始から終了まで、全く沈澱は見られず均一に透明であった。重合転化率は、ほぼ１００％であった。
【００２０】
この重合系に、変性剤としてＳｎＣｌ４ の１Ｍシクロヘキサン溶液を０．１１ミリリットル加えた後、３０分間変性反応を行った。この後重合系に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５％溶液０．５ミリリットルを加えて反応を停止させ、常法に従い重合体を乾燥して重量体Ａを得た。
また、ＢｕＬｉ及びＤＴＨＦＰの量と変性剤の種類及び量を第１表に示すものに代えた以外は、上記と同様にして重合体Ｂ，Ｉ〜Ｘを得た。
得られた変性ポリブタジエン重合体Ａ，Ｂ，Ｉ〜Ｘについてミクロ構造（ビニル結合量）、分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。その結果を第１表に示す。
【００２１】
製造例１９〜２１（ＢＲ系重合体Ｙ，Ｚ，ＡＡ）
乾燥し、窒素置換された温度調整ジャッケットつき８リットルの耐圧反応装置に、シクロヘキサン３ｋｇ、ブタジエン単量体５００ｇ、１．６ｍｍｏｌのジテトラヒドロフリルプロパン（ＤＴＨＦＰ）を注入し、４ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、これに４．２ｍｍｏｌのヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）をすばやく加え、4 ０℃の開始温度で１時間重合を行った。重合は、昇温条件下で行い最終温度が７５℃を超えないようにジャッケット温度を調整した。重合系は重合開始から終了まで、全く沈澱は見られず均一に透明であった。
重合転化率は、ほぼ１００％であった。
この重合系に、変性剤としてＳｎＣｌ４ の１Ｍシクロヘキサン溶液を０．１１ミリリットル加えた後、３０分間変性反応を行った。この後重合系に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５％溶液０．５ミリリットルを加えて反応を停止させ、常法に従い重合体を乾燥して重量体Ｙを得た。
また、ＢｕＬｉ及びＤＴＨＦＰの量と変性剤の種類及び量を第１表に示すものに代えた以外は、上記と同様にして重合体Ｚ，ＡＡを得た。
得られた変性ポリブタジエン重合体Ｙ，Ｚ，ＡＡについてミクロ構造（ビニル量）、分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。その結果を第１表に示す。
【００２２】
【表１】
【００２３】
（注）
１）Ｍｗ：重量平均分子量
Ｍｗ／Ｍｎ：分子量分布
２）変性剤
ＴＴＣ：四塩化スズ（ＳｎＣｌ４ ）
ＴＢＴＣ：トリブチルスズ（Ｂｕ３ ＳｎＣｌ）
ＤＯＴＤＣ：ジオクチルスズジクロリド（Ｏｃｔ２ ＳｎＣｌ２ ）
ＤＢＴＤＣ：ジブチルスズジクロリド（Ｂｕ２ ＳｎＣｌ２ ）
ＴＥＯＳＤＩ：Ｎ−(３−トリエトキシシリルプロピル)−４，５−ジヒドロイミダゾール
ＤＭＡＢＰ：４−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン
ＤＭＡＢＡ：4-ジメチルアミノベンジリデンアニリン
ＤＭＡＢＢ：4-ジメチルアミノベンジリデンブチルアミン
【化１】
ＤＭＩ：ジメチルイミダゾリジノン
【化２】
ＮＭＰ：Ｎ―メチルピロリドン
【化３】
Ｓ３４０：Ｎ−(１，３−ジメチルブチリデン)−３−(トリエトキシシリル−１−プロパンアミン
【化４】
ｃ−ＭＤＩ：クルードＭＤＩ／日本ポリウレタン製、ＭＲ４００
【化５】
３）変性開始剤
ＬＨＭＩ：ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）とヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）との反応物
【００２４】
製造例２２〜２７（ＢＲ系重合体Ｃ〜Ｈ）
乾燥し、窒素置換された温度調整ジャッケットつき８リットルの耐圧反応装置に、連続的に乾燥されたブタジエンの１５モル％シクロヘキサン溶液を毎分２００ｇの速度で導入した。また同じポートより、シクロヘキサン溶液（１ｍｏｌ／リットル）としてのジテトラヒドロフリルプロパン（ＤＴＨＦＰ）を０．０３ｍｍｏｌ／ｍｉｎと、ｎ−ヘキサン溶液（４．５ｍｍｏｌ／リットル）としてのｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を０．３ｍｍｏｌ／ｍｉｎの速度で連続的に導入した。重合系は、常に８０℃に保ち、連続的にリアクター上部より生成したポリマーを取り出し、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５％溶液中に投入して重合体を得た。重合系は重合開始から終了まで、全く沈澱は見られず均一に透明であった。重合転化率は、ほぼ１００％であった。さらに得られた重合体の固形物を乾燥し、ゴム状重合体Ｃを得た。
また、ＢｕＬｉ及びＤＴＨＦＰの導入速度（ｍｍｏｌ／ｍｉｎ）を第２表に示すものに代えた以外は、上記と同様にして重合体Ｄ〜Ｈを得た。
得られたポリブタジエン重合体Ｃ〜Ｈについてミクロ構造（ビニル結合量）、分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。その結果を第２表に示す。
【００２５】
【表２】
（注）
Ｍｗ：重量平均分子量
Ｍｗ／Ｍｎ：分子量分布
【００２６】
製造例２８〜３１（ＳＢＲ系重合体ＢＡ〜ＢＤ）
乾燥し、窒素置換された温度調整ジャッケットつき８リットルの耐圧反応装置に、シクロヘキサン３ｋｇ、ブタジエン単量体４７５ｇ、スチレン２５ｇ、２．５ｍｍｏｌのジテトラヒドロフリルプロパン（ＤＴＨＦＰ）を注入した。これに５．５ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、4 ０℃の開始温度で１時間重合を行った。重合は、昇温条件下で行い最終温度が７５℃を超えないようにジャッケット温度を調整した。重合系は重合開始から終了まで、全く沈澱は見られず均一に透明であった。重合転化率は、ほぼ１００％であった。
この重合系にさらにｃ−ＭＤＩの１Ｍシクロヘキサン溶液を５ミリリットル加えた後、３０分間変性反応を行った。この後重合系に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５％溶液０．５ミリリットルを加えて反応を停止させ、常法に従い重合体を乾燥して重合体ＢＡを得た。
また、上記重合体ＢＡの製造法において、ブタジエン及びスチレンの量を第３表に示すものに代えたこと以外は、上記と同様にして重合体ＢＢを得た。
さらに、上記重合体ＢＡ，ＢＢの製造法において、それぞれ変性剤としてのｃ−ＭＤＩを加えなかったこと以外は、上記と同様にして重合体ＢＣ，ＢＤを得た。
得られた変性又は未変性のスチレン−ブタジエン重合体ＢＡ〜ＢＤについてミクロ構造（ビニ結合量）、分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。その結果を第３表に示す。
【００２７】
製造例３２〜３３（ＳＢＲ系重合体ＢＥ，ＢＦ）
乾燥し、窒素置換された温度調整ジャッケットつき８リットルの耐圧反応装置に、シクロヘキサン３ｋｇ、ブタジエン単量体４７５ｇ、スチレン２５ｇ、０．２ｍｍｏｌのジテトラヒドロフリルプロパン（ＤＴＨＦＰ）及びカリウムターシャリアミレートのシクロヘキサン溶液０．２ｍｍｏｌを注入した。これに４．５ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、4 ０℃の開始温度で１時間重合を行った。重合は、昇温条件下で行い最終温度が７５℃を超えないようにジャッケット温度を調整した。重合系は重合開始から終了まで、全く沈澱は見られず均一に透明であった。重合転化率は、ほぼ１００％であった。
この重合系に、イソプロパノールを加えて反応を停止させ、常法に従い重合体の固形物を乾燥して重合体ＢＥを得た。
また、上記重合体ＢＥの製造法において、ブタジエン及びスチレンの量を第３表に示すものに代えたこと以外は、上記と同様にして重合体ＢＦを得た。
得られた重合体ＢＥ，ＢＦについてミクロ構造（ビニル結合量）、分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。その結果を第３表に示す。
【００２８】
【表３】
（注）
１）Ｍｗ：重量平均分子量
Ｍｗ／Ｍｎ：分子量分布
２）変性剤
ｃ−ＭＤＩ：クルードＭＤＩ／日本ポリウレタン製、ＭＲ４００
【００２９】
実施例１〜２１及び比較例１
第４表に示す種類と量からなるゴム成分１００重量部に対し、カーボンブラックＧＰＦ〔商標；＃ＮＰＧ，旭カーボン（株）製〕６０．０重量部、軟化剤「ダイアナプロセスオイル ＮＰー２４」〔商標、出光興産（株）製〕３．０重量部、亜鉛華３号〔商標、三井金属鉱業（株）製〕５．０重量部、ステアリン酸「ＬＵＮＡＣ ＲＣビーズ」〔商標、花王（株）製〕１．０重量部、老化防止剤「ノクラック６Ｃ」〔商標、大内新興化学工業（株）製、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン〕２．０重量部、加硫促進剤「ノクセラ−ＮＳ」〔商標、大内新興化学工業（株）製、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド〕２．５重量部、及び硫黄「ＭＵＣＲＯＮーＯＴ」〔商標、四国化成（株）製〕３．０重量部を配合して、ゴム組成物を調製した。
上記ゴム組成物を、サイドウォール部補強層に用いて、サイズ２２５／５５Ｒ１７の乗用車用ラジアルタイヤを常法に従って製造し、そのタイヤについて乗心地性、ランフラット耐久性及び転がり抵抗を評価した。なお、サイドウォール部補強層の最大厚みを補強ゴムゲージとして第４表中に記載した。結果を第４表に示す。
【００３０】
【表４】
（注）
ブタジエンゴムＢＲ０１：シス−１，４−ポリブタジエン（ジェイエスアール（株）製，商標「ＢＲ０１」）
【００３１】
実施例２２〜２７及び比較例２，３
実施例１において、第５表に示す種類と量からなるゴム成分、及び硫黄６．０重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を調製した。
このゴム組成物を、サイドウォール部補強層に用いて、実施例１と同様にしてタイヤを製造し、そのタイヤについて乗心地性、ランフラット耐久性及び転がり抵抗を評価した。結果を第５表に示す。
【００３２】
【表５】
（注）
ブタジエンゴムＢＲ０１：前出
【００３３】
実施例２８〜３１及び比較例４〜６
第６表に示す種類と量とからなるゴム組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を調整した。このゴム組成物を、サイドウォール部補強層及びビードフィラーに用いて、実施例１と同様のタイヤを製造し、そのタイヤについて実施例１と同様の評価を行なった。結果を第６表に示す。
【００３４】
【表６】
【００３５】
（注）
１）ブタジエンゴムＢＲ０１：前出
２）適用部材：第６表に示したゴム組成物を各々適用する。
上記の結果より、本発明における特定性状のポリブタジエン又はスチレン−ブタジエン共重合体のゴム組成物を、サイドウォール部補強層又はビードフィラーに用いてなる空気入りタイヤは、乗心地性、ランフラット耐久性及び転がり抵抗の全ての性能が優れており、特にビニル結合量４０以上のポリブタジエンを用いた場合には極めて優れたランフラット耐久性を有することがわかる。また、他の性能を維持しつつ、タイヤを軽量化することが可能となる。
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、特定性状の共役ジエン系重合体を配合してなるゴム組成物を、タイヤ用サイドウォール部補強ゴム及び／又はタイヤ用ビードフィラーゴムに用いてなる本発明の空気入りタイヤは、乗心地性、ランフラット耐久性及び転がり抵抗の全ての性能が優れ、特にランフラット走行において耐久性に優れ、その走行距離を著しく伸ばすことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の空気入りタイヤの一例の部分断面図である。
【符号の説明】
１ 本発明の空気入りタイヤ
２ カーカス層
２ａ 折り返しカーカスプライ
２ｂ ダウンカーカスプライ
３ ベルト層
４ ビード部
５ ビードフィラー
６ サイドウォール部
７ ゴム補強層
８ トレッド部
【発明の属する技術分野】
本発明は、空気入りタイヤに関するものであり、さらに詳しくは、特定の共役ジエン系重合体含有ゴム組成物を、ビードフィラー及びサイドウォール部に配設されたゴム補強層（以下、サイド補強層ということがある）の少なくとも一方に用いてなる空気入りタイヤ、特にランフラット耐久性が改良された空気入りタイヤに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、タイヤにおいて、サイドウォール部の剛性を向上させるために、ゴム組成物単体、あるいはゴム組成物と繊維などとの複合体によるサイド補強層が配設されている。しかしながら、これらに用いられているゴム組成物においては、特に、タイヤのパンクなどによりタイヤの内部圧力（以下、内圧と称す。）が低下した状態で走行する、いわゆるランフラット走行時のように、温度が２００℃以上にもなると、加硫などによって形成された架橋部や、ゴム成分を構成するポリマー自体が切断される傾向がある。このため、ゴム組成物の弾性率が低下することにより、タイヤのたわみが増加して発熱が進み、サイド補強層の破壊限界が低下し、その結果、タイヤは比較的早期に故障に至るという問題があった。
【０００３】
このような故障に至る過程をできるだけ遅くする手段の一つとして、配合する材料を変えることにより使用するゴム組成物の弾性率をできるだけ大きくし、或いはその損失正接（ｔａｎδ）をできるだけ小さく設定して、ゴム組成物自体の発熱を抑制する方法が知られているが、従来の配合面からのアプローチには限界があり、ランフラット走行において、一定以上の耐久距離を確保するには、サイド補強層及びビードフィラーを増量するしかなく、その結果、通常走行時において、乗心地の悪化や騒音レベルの悪化、重量の増加などから好ましくない事態を招来しているのが実状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、ビードフィラーやサイドウォール部補強層に用いられるゴム成分を工夫することにより、通常走行時における良好な乗心地などのタイヤ性能は少なくとも維持したままで、特にランフラット耐久性に優れる空気入りタイヤを提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定共役ジエン系重合体を含むゴム組成物を、ビードフィラー及びサイド補強層の少なくとも一方に用いてなる空気入りタイヤは、特にランフラット走行において耐久性が著しく向上することを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、左右一対のビード部と、該ビード部のタイヤ半径方向外側に配設されたビードフィラーとを具備してなり、前記ビードフィラーを構成するゴム組成物は、共役ジエンユニットにおけるビニル結合量が２５％以上、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万〜９０万であり、かつ重量平均分子量と数平均分子量（Ｍｎ）の比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜４である共役ジエン系重合体をゴム成分中に５０重量％以上含むことを特徴とする空気入りタイヤを提供するものである。
【０００６】
また本発明は、カーカス層と、該カーカス層のタイヤ半径方向外側に配置されたトレッド部と、該トレッド部の左右に配置された一対のサイドウォール部と、このサイドウォール部に配設されたゴム補強層とを具備してなり、前記サイドウォール部に配設されたゴム補強層を構成するゴム組成物は、共役ジエンユニットにおけるビニル結合量が２５％以上、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万〜９０万であり、かつ重量平均分子量と数平均分子量（Ｍｎ）の比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜４である共役ジエン系重合体をゴム成分中に５０重量％以上を含むことを特徴とする空気入りタイヤを提供するものである。
さらに本発明は、左右一対のビード部と、該ビード部のタイヤ半径方向外側に配設されたビードフィラーとカーカス層と、該カーカス層のタイヤ半径方向外側に配置されたトレッド部と、該トレッド部の左右に配置された一対のサイドウォール部と、このサイドウォール部に配設されたゴム補強層とを具備してなり、前記ビードフィラーを構成するゴム組成物及びサイドウォール部に配設されたゴム補強層を構成するゴム組成物は共に、共役ジエンユニットにおけるビニル結合量が２５％以上、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万〜９０万であり、かつ重量平均分子量と数平均分子量（Ｍｎ）の比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜４である共役ジエン系重合体をゴム成分中に５０重量％以上含むことを特徴とする空気入りタイヤを提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において、共役ジエンユニットにおけるビニル結合量、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記特定範囲に限定された共役ジエン系重合体を５０重量％以上含むゴム組成物をビードフィラー及びサイド補強層の少なくとも一方に用いたタイヤでは、該ゴム組成物の温度上昇による弾性率の低下を抑制する効果が著しいので、ランフラット走行によるタイヤのたわみの増加は抑制されるのでランフラット耐久性を向上させることができる。
本発明において、共役ジエンユニットにおけるビニル結合量は、前記重合体のジエン結合部の２５％以上であることが必要である。ビニル結合量が２５％未満では、１５０℃以上の高温下での硫黄架橋切断に伴なう弾性率低下が支配的となるために、温度上昇による弾性率低下の抑制効果が十分に期待できない。この点から、ビニル結合量は３０％以上が好ましく、さらに３５％以上が好ましい。特に４０〜６０％であることが好ましい。
また、前記重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は２０万〜９０万であることが必要である。２０万未満ではゴム組成物の引張り特性、転がり抵抗性が劣り、９０万を超えると加工性が劣る傾向がある。この点から、Ｍｗは３０万〜８０万が好ましく、特に３０万〜７０万が好ましい。
【０００８】
さらに、前記重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）については１〜４であることが必要である。４を超えると発熱性の低下、及び１５０℃以上の温度領域での弾性率維持が困難となる傾向がある。
本発明における共役ジエン系重合体は、共役ジエン単独重合体及び／又は共役ジエン−芳香族ビニル共重合体であることが好ましく、また後述する如く、これらの変性重合体も含まれる。
ここで、共役ジエン単量体としては、例えば１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられ、中でも１，３−ブタジエンが好ましい。また、共役ジエン単量体との共重合に用いられる芳香族ビニル単量体としては、例えばスチレン，α−メチルスチレン，１−ビニルナフタレン，３−ビニルトルエン，エチルビニルベンゼン，ジビニルベンゼン，４−シクロヘキシルスチレン，２，２，６−トリルスチレンなどが挙げられ、中でもスチレンが好ましい。
【０００９】
上記共役ジエン系重合体は種々の方法で製造することができ、重合方式としては、バッチ重合方式または連続重合方式のいずれでもよい。好ましい製造方法を挙げれば次のようなものである。
すなわち、共役ジエンを含む単量体を不活性溶媒、好ましくは炭化水素溶媒中で、有機金属などの開始剤、好ましくは有機リチウム化合物開始剤の存在下で重合して得られる。上記炭化水素溶媒としては特に制限はないが、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどが上げられ、好ましい溶媒は、シクロヘキサン及びｎ−ヘキサンである。これらの炭化水素溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上混合してもよい。
前記開始剤として用いられる有機リチウムとしては、少なくとも１個のリチウム原子が結合されかつ炭素数２〜２０の炭化水素リチウム化合物が好ましく、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、フェニルリチウムなどであり、好ましいものはｎ−ブチルリチウムである。これらの有機リチウム開始剤は、単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
共役ジエンユニットにおけるビニル結合量は、ジテトラヒドロフリルプロパン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシベンゼン、ジメトキシエタン、エチレングリコールジブチルエーテル、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ' −テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタンなどのエーテルおよび第３級アミン化合物を重合系に適当量添加することにより、適宜変えることができる。
【００１０】
さらに、本発明において用いられる前記の共役ジエン系重合体としては、分子中にスズ原子及び／又は窒素原子を含む変性重合体を用いることができる。この分子鎖中にスズ原子や窒素原子などを導入した変性重合体は、温度上昇による弾性率の低下を抑制すると共に、カーボンブラック配合ゴム組成物における低発熱性を改良することもできるので好ましく、特に多官能変性剤を用いることにより得られる分岐構造を有するものが好ましい。
上記の変性重合体は公知の方法により製造され、通常、有機リチウム開始剤によって重合を開始させ、リチウム活性末端を有する重合体の溶液に各種変性剤を添加することによって得られる（特公平６−８９１８３号公報、特開平１１−２９６５９号公報など）。例えば、スズ原子は、四塩化スズ，トリブチルスズクロリド，ジオクチルスズジクロリド，ジブチルスズジクロリド，塩化トリフェニルスズなどのスズ化合物によって導入し、窒素原子は、ジイソシアナートジフェニルメタンなどのイソシアネート系化合物，４−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンなどのアミノベンゾフェノン化合物，４−ジメチルアミノベンジリデンアニリン，ジメチルイミダゾリジノン，Ｎ−メチルピロリドンなどの窒素含有化合物によって導入することとなる。
【００１１】
また、例えばジエチルアミンのような２級アミノ化合物或いはヘキサメチレンイミンのようなイミン化合物と有機リチウム化合物とから得られるリチウムアミド開始剤を用いて重合させることにより、変性重合体を得ることもできる。
本発明における共役ジエン系重合体は、共役ジエンユニットにおけるビニル結合量が２５％以上、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万〜９０万、重量平均分子量と数平均分子量（Ｍｎ）の比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜４であり、かつ分子中にスズ原子及び／又は窒素原子を含む共役ジエン系重合体であることが好ましい。また、本発明において、前記共役ジエン系重合体としてはポリブタジエン及びスチレン−ブタジエン共重合体ゴム、中でもポリブタジエンが好ましく、特にこれらの上記変性重合体が好ましい。
【００１２】
本発明の空気入りタイヤにおいて、ビードフィラー又はサイドウォール部のゴム補強層のゴム成分としての上記変性重合体は、共役ジエン系重合体総量の４０重量％以上含まれていることが好ましい。
本発明におけるゴム組成物は、ゴム成分中に前述した重合体を５０重量％以上含むことが必要である。５０重量％未満では、温度上昇によるゴム弾性率の低下が抑制できないことがある。この点から、前記重合体は６０重量％以上、さらに８０重量％以上含まれることが好ましい。
本発明のゴム組成物において、前記重合体と混合され得る他のゴム成分は特に限定されるものではないが、例えば天然ゴム，ポリイソプレン合成ゴム（ＩＲ）；シス−１，４−ポリブタジエンゴム（ＢＲ），スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ），アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ），クロロプレンゴム（ＣＲ），ブチルゴム（ＩＩＲ）などが挙げられる。これらのゴムは二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
本発明における前記共役ジエン系重合体を含むゴム組成物には、前記の各成分の他に、通常ゴム業界で用いられる硫黄、過酸化物などの加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、軟化剤、補強用充填材、無機充填材などの各種配合剤を、適宜含有させることができる。また、本発明のゴム組成物は、さらに、各種材質の粒子、繊維、布などとの複合体としてもよい。
本発明の空気入りタイヤは、ビードフィラー及びサイドウォール部に配設されたゴム補強層の少なくとも一方に前記ゴム組成物を適用し、常法により製造することができる。
【００１４】
次に、本発明の空気入りタイヤについて、添付図面に従って説明する。
図１は、本発明の空気入りタイヤの一例の左半の部分断面図であって、該空気入りタイヤ１は、左右一対のリング状のビード部４と、該ビード部４のタイヤ半径方向外側に配設されたビードフィラー５と、並列された複数のコードが被覆ゴム中に埋設されてなるプライ少なくとも１枚からなるカーカス層２と、該カーカス層２のタイヤ半径方向外側に配置されたベルト層３と、該ベルト層３のタイヤ半径方向外側に配設されたトレッド部８と、該トレッド部８の左右に配置された一対のサイドウォール部６と、このサイドウォール部６に配設されたゴム補強層７を具備している。
【００１５】
カーカス層２は折り返しカーカスプライ２ａ及びダウンカーカスプライ２ｂを有し、折り返しカーカスプライ２ａの両端部は、ビード部４の周りに折り返され、折り返し端部を形成している。ビードフィラー５は、折り返しカーカスプライ２ａとその折り返し端部との間に位置しており、また、ダウンカーカスプライ２ｂは、サイドウォール部６と折り返しカーカスプライ２ａの折り返し端部との間に配置されている。ゴム補強層７は、折り返しカーカスプライ２ａのサイドウォール部の内側外周方向面に配置されている。サイドウォール部６を補強するこのゴム補強層７のゴムは有機繊維や無機粒子などとの複合体であってもよく、また、その断面形状はサイド補強の機能を有するものであれば特に限定されない。
【００１６】
本発明の空気入りタイヤにおいては、上記のビードフィラー５及びゴム補強層７の少なくとも一方が、前述の共役ジエン系重合体を含むゴム組成物を用いて形成されている。
本発明の空気入りタイヤは、通常走行時において、弾性率の増加による乗心地性、騒音レベルの悪化は実質的に起こらない。また、タイヤのパンクなどによる大きな変形により、前記ゴム組成物の温度が１７０℃以上になっても弾性率の低下が抑えられるため、高温下での発熱が抑制される。
したがって、このゴム組成物をビード部やサイドウォール部のゴム補強層に用いた本発明の空気入りタイヤは、特にランフラット走行において、耐久性が大幅に向上し、その走行距離を著しく伸ばすことができる。
【００１７】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各種測定は下記の方法に従い求めた。
（１）重合体のミクロ構造
共役ジエンユニットにおけるビニル結合（１，２−結合）量は、赤外法（モレロ法）によって求めた。
（２）動的貯蔵弾性率（Ｅ’）などの特性
ゴム組成物を１６０℃、１２分間の条件で加硫して得られた厚さ２ｍｍのスラブシートから、幅５ｍｍ、長さ４０ｍｍのシートを切り出し、試料とした。この試料について、上島製作所（株）製スペクトロメータを用い、チャック間距離１０ｍｍ、初期歪み２００マイクロメ−トル（ミクロン）、動的歪１％、周波数５２Ｈｚ、測定開始温度２５℃、昇温速度３℃／分，測定終了温度２５０℃の測定条件で、動的貯蔵弾性率を測定した。
また、５０℃の動的貯蔵弾性率に対する２００〜２５０℃の領域における動的貯蔵弾性率の最小値の比を指数で表示した。この指数が大きいほど高温化による動的貯蔵弾性率の低下が少ないことを示す。
【００１８】
（３）乗心地性
各試作タイヤを乗用車に装着し、専門のドライバー２名により乗心地性のフィーリングテストを行い、１〜１０の評点をつけその平均値を求めた。その値が大きいほど乗心地性は良好である。
（４）ランフラット耐久性
各試作タイヤを常圧でリム組みし、内圧２００ｋＰａを封入してから３８℃の室温中に２４時間放置後、バルブのコアを抜き内圧を大気圧として、荷重５．４ｋＮ（５５０ｋｇ）、速度８９ｋｍ／ｈ、室温３８℃の条件でドラム走行テストを行った。この際の故障発生までの走行距離をランフラット耐久性とし、実施例１〜２１については比較例１を１００とした指数で表わし、実施例２２〜２３については比較例２を１００とした指数で表わし、実施例２４〜２７については比較例３を１００とした指数で表わし、実施例２８〜３１、及び比較例４，５については比較例６を１００とした指数で表わした。指数が大きいほど、ランフラット耐久性は良好である。
（５）転がり抵抗
転がり抵抗は、惰行法にて測定したものであり、タイヤ内圧は１．７ｋｇ／ｃｍ２ 、荷重はＪＩＳ１００％荷重、惰行開始速度１００ｋｍ／ｈｒの条件で行ない、実施例１〜２１については比較例１をコントロールとし、実施例２２〜２３については比較例２をコントロールとし、実施例２４〜２７については比較例３をコントロールとし、実施例２８〜３１、及び比較例４，５については比較例６をコントロールとし、それぞれのコントロールを１００とした指数で表わした。指数が小さいほど、転がり抵抗は小さい。
【００１９】
製造例１〜１８（ＢＲ系重合体Ａ，Ｂ，Ｉ〜Ｘ）
乾燥し、窒素置換された温度調整ジャッケットつき８リットルの耐圧反応装置に、シクロヘキサン３ｋｇ、ブタジエン単量体５００ｇ、０．２２５ｍｍｏｌのジテトラヒドロフリルプロパン（ＤＴＨＦＰ）を注入し、４．５ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、4 ０℃の開始温度で１時間重合を行った。重合は、昇温条件下で行い最終温度が７５℃を超えないようにジャッケット温度を調整した。重合系は重合開始から終了まで、全く沈澱は見られず均一に透明であった。重合転化率は、ほぼ１００％であった。
【００２０】
この重合系に、変性剤としてＳｎＣｌ４ の１Ｍシクロヘキサン溶液を０．１１ミリリットル加えた後、３０分間変性反応を行った。この後重合系に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５％溶液０．５ミリリットルを加えて反応を停止させ、常法に従い重合体を乾燥して重量体Ａを得た。
また、ＢｕＬｉ及びＤＴＨＦＰの量と変性剤の種類及び量を第１表に示すものに代えた以外は、上記と同様にして重合体Ｂ，Ｉ〜Ｘを得た。
得られた変性ポリブタジエン重合体Ａ，Ｂ，Ｉ〜Ｘについてミクロ構造（ビニル結合量）、分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。その結果を第１表に示す。
【００２１】
製造例１９〜２１（ＢＲ系重合体Ｙ，Ｚ，ＡＡ）
乾燥し、窒素置換された温度調整ジャッケットつき８リットルの耐圧反応装置に、シクロヘキサン３ｋｇ、ブタジエン単量体５００ｇ、１．６ｍｍｏｌのジテトラヒドロフリルプロパン（ＤＴＨＦＰ）を注入し、４ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、これに４．２ｍｍｏｌのヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）をすばやく加え、4 ０℃の開始温度で１時間重合を行った。重合は、昇温条件下で行い最終温度が７５℃を超えないようにジャッケット温度を調整した。重合系は重合開始から終了まで、全く沈澱は見られず均一に透明であった。
重合転化率は、ほぼ１００％であった。
この重合系に、変性剤としてＳｎＣｌ４ の１Ｍシクロヘキサン溶液を０．１１ミリリットル加えた後、３０分間変性反応を行った。この後重合系に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５％溶液０．５ミリリットルを加えて反応を停止させ、常法に従い重合体を乾燥して重量体Ｙを得た。
また、ＢｕＬｉ及びＤＴＨＦＰの量と変性剤の種類及び量を第１表に示すものに代えた以外は、上記と同様にして重合体Ｚ，ＡＡを得た。
得られた変性ポリブタジエン重合体Ｙ，Ｚ，ＡＡについてミクロ構造（ビニル量）、分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。その結果を第１表に示す。
【００２２】
【表１】
（注）
１）Ｍｗ：重量平均分子量
Ｍｗ／Ｍｎ：分子量分布
２）変性剤
ＴＴＣ：四塩化スズ（ＳｎＣｌ４ ）
ＴＢＴＣ：トリブチルスズ（Ｂｕ３ ＳｎＣｌ）
ＤＯＴＤＣ：ジオクチルスズジクロリド（Ｏｃｔ２ ＳｎＣｌ２ ）
ＤＢＴＤＣ：ジブチルスズジクロリド（Ｂｕ２ ＳｎＣｌ２ ）
ＴＥＯＳＤＩ：Ｎ−(３−トリエトキシシリルプロピル)−４，５−ジヒドロイミダゾール
ＤＭＡＢＰ：４−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン
ＤＭＡＢＡ：4-ジメチルアミノベンジリデンアニリン
ＤＭＡＢＢ：4-ジメチルアミノベンジリデンブチルアミン
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
ＬＨＭＩ：ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）とヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）との反応物
【００２４】
製造例２２〜２７（ＢＲ系重合体Ｃ〜Ｈ）
乾燥し、窒素置換された温度調整ジャッケットつき８リットルの耐圧反応装置に、連続的に乾燥されたブタジエンの１５モル％シクロヘキサン溶液を毎分２００ｇの速度で導入した。また同じポートより、シクロヘキサン溶液（１ｍｏｌ／リットル）としてのジテトラヒドロフリルプロパン（ＤＴＨＦＰ）を０．０３ｍｍｏｌ／ｍｉｎと、ｎ−ヘキサン溶液（４．５ｍｍｏｌ／リットル）としてのｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を０．３ｍｍｏｌ／ｍｉｎの速度で連続的に導入した。重合系は、常に８０℃に保ち、連続的にリアクター上部より生成したポリマーを取り出し、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５％溶液中に投入して重合体を得た。重合系は重合開始から終了まで、全く沈澱は見られず均一に透明であった。重合転化率は、ほぼ１００％であった。さらに得られた重合体の固形物を乾燥し、ゴム状重合体Ｃを得た。
また、ＢｕＬｉ及びＤＴＨＦＰの導入速度（ｍｍｏｌ／ｍｉｎ）を第２表に示すものに代えた以外は、上記と同様にして重合体Ｄ〜Ｈを得た。
得られたポリブタジエン重合体Ｃ〜Ｈについてミクロ構造（ビニル結合量）、分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。その結果を第２表に示す。
【００２５】
【表２】
Ｍｗ：重量平均分子量
Ｍｗ／Ｍｎ：分子量分布
【００２６】
製造例２８〜３１（ＳＢＲ系重合体ＢＡ〜ＢＤ）
乾燥し、窒素置換された温度調整ジャッケットつき８リットルの耐圧反応装置に、シクロヘキサン３ｋｇ、ブタジエン単量体４７５ｇ、スチレン２５ｇ、２．５ｍｍｏｌのジテトラヒドロフリルプロパン（ＤＴＨＦＰ）を注入した。これに５．５ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、4 ０℃の開始温度で１時間重合を行った。重合は、昇温条件下で行い最終温度が７５℃を超えないようにジャッケット温度を調整した。重合系は重合開始から終了まで、全く沈澱は見られず均一に透明であった。重合転化率は、ほぼ１００％であった。
この重合系にさらにｃ−ＭＤＩの１Ｍシクロヘキサン溶液を５ミリリットル加えた後、３０分間変性反応を行った。この後重合系に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５％溶液０．５ミリリットルを加えて反応を停止させ、常法に従い重合体を乾燥して重合体ＢＡを得た。
また、上記重合体ＢＡの製造法において、ブタジエン及びスチレンの量を第３表に示すものに代えたこと以外は、上記と同様にして重合体ＢＢを得た。
さらに、上記重合体ＢＡ，ＢＢの製造法において、それぞれ変性剤としてのｃ−ＭＤＩを加えなかったこと以外は、上記と同様にして重合体ＢＣ，ＢＤを得た。
得られた変性又は未変性のスチレン−ブタジエン重合体ＢＡ〜ＢＤについてミクロ構造（ビニ結合量）、分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。その結果を第３表に示す。
【００２７】
製造例３２〜３３（ＳＢＲ系重合体ＢＥ，ＢＦ）
乾燥し、窒素置換された温度調整ジャッケットつき８リットルの耐圧反応装置に、シクロヘキサン３ｋｇ、ブタジエン単量体４７５ｇ、スチレン２５ｇ、０．２ｍｍｏｌのジテトラヒドロフリルプロパン（ＤＴＨＦＰ）及びカリウムターシャリアミレートのシクロヘキサン溶液０．２ｍｍｏｌを注入した。これに４．５ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、4 ０℃の開始温度で１時間重合を行った。重合は、昇温条件下で行い最終温度が７５℃を超えないようにジャッケット温度を調整した。重合系は重合開始から終了まで、全く沈澱は見られず均一に透明であった。重合転化率は、ほぼ１００％であった。
この重合系に、イソプロパノールを加えて反応を停止させ、常法に従い重合体の固形物を乾燥して重合体ＢＥを得た。
また、上記重合体ＢＥの製造法において、ブタジエン及びスチレンの量を第３表に示すものに代えたこと以外は、上記と同様にして重合体ＢＦを得た。
得られた重合体ＢＥ，ＢＦについてミクロ構造（ビニル結合量）、分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。その結果を第３表に示す。
【００２８】
【表３】
１）Ｍｗ：重量平均分子量
Ｍｗ／Ｍｎ：分子量分布
２）変性剤
ｃ−ＭＤＩ：クルードＭＤＩ／日本ポリウレタン製、ＭＲ４００
【００２９】
実施例１〜２１及び比較例１
第４表に示す種類と量からなるゴム成分１００重量部に対し、カーボンブラックＧＰＦ〔商標；＃ＮＰＧ，旭カーボン（株）製〕６０．０重量部、軟化剤「ダイアナプロセスオイル ＮＰー２４」〔商標、出光興産（株）製〕３．０重量部、亜鉛華３号〔商標、三井金属鉱業（株）製〕５．０重量部、ステアリン酸「ＬＵＮＡＣ ＲＣビーズ」〔商標、花王（株）製〕１．０重量部、老化防止剤「ノクラック６Ｃ」〔商標、大内新興化学工業（株）製、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン〕２．０重量部、加硫促進剤「ノクセラ−ＮＳ」〔商標、大内新興化学工業（株）製、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド〕２．５重量部、及び硫黄「ＭＵＣＲＯＮーＯＴ」〔商標、四国化成（株）製〕３．０重量部を配合して、ゴム組成物を調製した。
上記ゴム組成物を、サイドウォール部補強層に用いて、サイズ２２５／５５Ｒ１７の乗用車用ラジアルタイヤを常法に従って製造し、そのタイヤについて乗心地性、ランフラット耐久性及び転がり抵抗を評価した。なお、サイドウォール部補強層の最大厚みを補強ゴムゲージとして第４表中に記載した。結果を第４表に示す。
【００３０】
【表４】
ブタジエンゴムＢＲ０１：シス−１，４−ポリブタジエン（ジェイエスアール（株）製，商標「ＢＲ０１」）
【００３１】
実施例２２〜２７及び比較例２，３
実施例１において、第５表に示す種類と量からなるゴム成分、及び硫黄６．０重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を調製した。
このゴム組成物を、サイドウォール部補強層に用いて、実施例１と同様にしてタイヤを製造し、そのタイヤについて乗心地性、ランフラット耐久性及び転がり抵抗を評価した。結果を第５表に示す。
【００３２】
【表５】
ブタジエンゴムＢＲ０１：前出
【００３３】
実施例２８〜３１及び比較例４〜６
第６表に示す種類と量とからなるゴム組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を調整した。このゴム組成物を、サイドウォール部補強層及びビードフィラーに用いて、実施例１と同様のタイヤを製造し、そのタイヤについて実施例１と同様の評価を行なった。結果を第６表に示す。
【００３４】
【表６】
（注）
１）ブタジエンゴムＢＲ０１：前出
２）適用部材：第６表に示したゴム組成物を各々適用する。
上記の結果より、本発明における特定性状のポリブタジエン又はスチレン−ブタジエン共重合体のゴム組成物を、サイドウォール部補強層又はビードフィラーに用いてなる空気入りタイヤは、乗心地性、ランフラット耐久性及び転がり抵抗の全ての性能が優れており、特にビニル結合量４０以上のポリブタジエンを用いた場合には極めて優れたランフラット耐久性を有することがわかる。また、他の性能を維持しつつ、タイヤを軽量化することが可能となる。
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、特定性状の共役ジエン系重合体を配合してなるゴム組成物を、タイヤ用サイドウォール部補強ゴム及び／又はタイヤ用ビードフィラーゴムに用いてなる本発明の空気入りタイヤは、乗心地性、ランフラット耐久性及び転がり抵抗の全ての性能が優れ、特にランフラット走行において耐久性に優れ、その走行距離を著しく伸ばすことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の空気入りタイヤの一例の部分断面図である。
【符号の説明】
１ 本発明の空気入りタイヤ
２ カーカス層
２ａ 折り返しカーカスプライ
２ｂ ダウンカーカスプライ
３ ベルト層
４ ビード部
５ ビードフィラー
６ サイドウォール部
７ ゴム補強層
８ トレッド部
Claims (12)
- 左右一対のビード部と、該ビード部のタイヤ半径方向外側に配設されたビードフィラーとを具備してなり、前記ビードフィラーを構成するゴム組成物は、共役ジエンユニットにおけるビニル結合量が３５〜６０％、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万〜９０万であり、かつ重量平均分子量と数平均分子量（Ｍｎ）の比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜４である共役ジエン系重合体をゴム成分中に５０重量％以上含むことを特徴とする空気入りタイヤ。
- カーカス層と、該カーカス層のタイヤ半径方向外側に配置されたトレッド部と、該トレッド部の左右に配置された一対のサイドウォール部と、このサイドウォール部に配設されたゴム補強層とを具備してなり、前記サイドウォール部に配設されたゴム補強層を構成するゴム組成物は、共役ジエンユニットにおけるビニル結合量が３５〜６０％、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万〜９０万であり、かつ重量平均分子量と数平均分子量（Ｍｎ）の比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜４である共役ジエン系重合体をゴム成分中に５０重量％以上を含むことを特徴とする空気入りタイヤ。
- 左右一対のビード部と、該ビード部のタイヤ半径方向外側に配設されたビードフィラーとカーカス層と、該カーカス層のタイヤ半径方向外側に配置されたトレッド部と、該トレッド部の左右に配置された一対のサイドウォール部と、このサイドウォール部に配設されたゴム補強層とを具備してなり、前記ビードフィラーを構成するゴム組成物及びサイドウォール部に配設されたゴム補強層を構成するゴム組成物は共に、共役ジエンユニットにおけるビニル結合量が３５〜６０％、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万〜９０万であり、かつ重量平均分子量と数平均分子量（Ｍｎ）の比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜４である共役ジエン系重合体をゴム成分中に５０重量％以上含むことを特徴とする空気入りタイヤ。
- 共役ジエン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が、３０万〜８０万であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
- 共役ジエン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が、３０万〜７０万であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
- ゴム成分が、前記共役ジエン系重合体を６０重量％以上含むことを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
- ゴム成分が、分子中にスズ原子及び／又は窒素原子を含む共役ジエン系重合体を含有することを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
- 前記共役ジエン系重合体が、共役ジエンユニットにおけるビニル結合量が３５〜６０％、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万〜９０万、重量平均分子量と数平均分子量（Ｍｎ）の比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜４であり、かつ分子中にスズ原子及び／又は窒素原子を含む共役ジエン系重合体を含有することを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
- 分子中にスズ原子及び／又は窒素原子を含む共役ジエン系重合体の含有量が、共役ジエン系重合体総量の４０重量％以上であることを特徴とする請求項１ないし８のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
- ゴム成分が、分岐構造を有する共役ジエン系重合体を含むことを特徴とする請求項１ないし９のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
- 前記共役ジエン系重合体が、共役ジエン単独重合体及び／又は共役ジエン−芳香族ビニル共重合体であることを特徴とする請求項１ないし１０のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
- 前記共役ジエン系重合体が、ポリブタジエンであることを特徴とする請求項１ないし１１のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
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