CN115516032A - 高性能轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于车辆车轮，尤其机动车车轮的轮胎，其特征在于含至少一种全同苯乙烯/反式丁二烯/萜烯无规三元共聚物的胎面。所述胎面的特征在于较大的抗撕裂性和对路基较大的轮胎抓地力。

Description

高性能轮胎
技术领域
本发明涉及一种用于车辆车轮，特别是机动车和摩托车车辆的高性能轮胎。特别地，本发明涉及高性能轮胎胎面，其包含通过交联可交联弹性体组合物获得的交联弹性体材料，所述可交联弹性体组合物包含至少一种全同苯乙烯/反式丁二烯/萜烯无规三元共聚物。
现有技术
在文献US3,903,019、US4,112,210、US4,129,705、US4,933,401、US5,100,965、US5,753,579、US6,103,842和US6,627,715中描述了用于生产聚合物和共聚物的几种催化剂和方法。
在文献US4,669,518、US5,317,062、US6,429,245、US6,581,659、US6,872,772、US6,889,737、US7,048,023、US2004/0039104、US2004/0177907、EP1593528、WO2010/006655和EP2643367B1中描述了聚合物和共聚物用于生产轮胎的至少一个部件的用途。
发明概述
轮胎领域的研究目标之一是提高驾驶安全性以及提高整体性能。
特别地，在汽车和摩托车这两个领域中，高性能轮胎被设计用于高速使用和因此它们必须允许高抓地力，特别是在高速弯道上。
通常称为“HP”和“UHP”(“高性能”和“超高性能”)的用于跑车或机动车辆的所述高性能轮胎特别地但不排他地是具有速度代码“T”、“U”、“H”、“V”、“Z”、“W”、“Y”的那些，其对应于超过190km/h且高达超过300km/h的最大速度，对于这些高性能轮胎来说高温下的操作性能无疑是最重要的因素之一。
通常，用于生产高性能轮胎胎面的弹性体组合物基于苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)，并且其特征在于高玻璃化转变温度值(Tg)(即高于-50℃)。
根据申请人的经验，实际上认为高Tg值允许轮胎胎面的高抓地力，同时赋予有限的耐磨性和高滚动阻力。另一方面，低Tg值提供高耐磨性和低滚动阻力，然而，抓地力受到限制。
由于不可能通过仅使用一种弹性体胶料来获得所有上述特性，因此为了从所有角度获得具有最佳特性的轮胎胎面，在现有技术中已经制备了使用具有不同化学-物理特性的弹性体聚合物和/或共聚物的混合物的弹性体组合物。
然而，即使当所获得的弹性体组合物的Tg值范围为-90℃至-40℃时，也并不总是可能优化抓地力和持续时间特性。
此外，高性能轮胎在使用期间经受相当大的温度升高，这可能导致胎面中的柔软现象且负面影响抓地力。因此，另一个要求由即使在轮胎温度升高的情况下也保持机械性能和表现性能恒定组成。
根据申请人的经验，事实上认为高性能轮胎胎面的抓地力特性，特别是在极端驾驶条件下，在高速下和在弯道上，受到用于制备弹性体组合物的弹性体聚合物和/或共聚物中存在高百分比的苯乙烯的积极影响。实际上，使用具有高苯乙烯含量的聚合物和/或共聚物允许增加成品轮胎胎面的滞后值。
然而，市场上可获得并且在现有技术中用于配制弹性体组合物的苯乙烯-丁二烯共聚物含有最大百分比等于约40重量％的苯乙烯。
常规的聚合和催化技术不允许获得具有较高百分比苯乙烯单体的苯乙烯-丁二烯共聚物，这是因为在聚合过程中存在高百分比的苯乙烯促进了嵌段共聚物的形成，即其中存在大于或等于10个苯乙烯连续单元的共聚物，其可具有聚苯乙烯的典型Tg(+100℃)，并且它们是热塑性的，因此不适合于生产轮胎胎面，原因在于它们的机械性质和耐磨性将受到严重损害。
根据申请人的经验，为了改进胶料的Tg，可以添加具有低分子量的树脂和/或聚合物，例如具有高苯乙烯含量的树脂和/或聚合物。
用于生产轮胎胎面的弹性体组合物通常包含树脂，该树脂含有苯乙烯和/或其它芳族基团和/或极性基团(例如，α-甲基-苯乙烯树脂、苯乙烯-茚树脂、酚树脂和萜烯树脂等)，其特征在于低分子量(MW)(通常低于2,000)和高苯乙烯含量(和/或其它芳族和/或极性基团)(例如等于至少25重量％，优选也高达100重量％)。由于它们的低分子量和高苯乙烯含量(和/或其它芳族基团和/或极性基团)，因此它们用于调节轮胎胎面的滞后，并且由于它们完全或部分溶解在弹性体组合物中，因此其玻璃化转变温度(Tg)也被调节。
然而，树脂具有不与形成基础弹性体组合物的弹性体聚合物和/或共聚物交联的缺点。因此，人们可以验证轮胎胎面的撕裂，特别是在严重接合的情况下，即使在非长时间使用轮胎胎面之后。
作为树脂的替代或与树脂结合，人们可以将具有低分子量(MW)的聚合物材料添加到弹性体组合物中；典型地，这样的分子量低于10,000。
具有低Mw的聚合物具有能够与形成基础弹性体组合物的聚合物和/或共聚物交联的优点，但另一方面它们不会显著增加成品轮胎胎面的滞后，因为它们不具有与树脂一样高的苯乙烯含量。交联的可能性是不饱和度百分比、具有低Mw和更高分子量的聚合物中存在的不饱和度的性质的函数：在分子量增加时，共交联的可能性也增加，但同时，考虑到相同的组成，滞后贡献也降低。
在使用具有低分子量的可共交联聚合物的情况下，如果与其中添加树脂的轮胎胎面相比，成品轮胎胎面将具有改善的抗撕裂性、但降低的抓地力。
为了寻求同时改善成品轮胎胎面的抓地力性能和持续时间，通常一起使用具有低Mw的树脂和聚合物。然而，这些材料的组合不允许完全解决撕裂轮胎胎面的问题。
申请人已经在专利EP2643367B1中提供了上述问题的解决方案，其中描述了苯乙烯-丁二烯共聚物(特别是具有反式构象的丁二烯和全同立构构型的苯乙烯)，其具有低分子量，特别是低于500,000，无规分布和高于40重量％的苯乙烯含量。在EP2643367B1中，申请人事实上陈述了在用于生产轮胎胎面的弹性体组合物中使用这种共聚物确保了苯乙烯的高供应，它能够与基础弹性体组合物交联并溶解在其中。
申请人已经考虑使用其他单体来制备具有丁二烯的共聚物，并且已经尝试了萜烯类的几种代表，例如罗勒烯和月桂烯。然而，这种实验的结果不是令人鼓舞的，因为没有遇到优点-相反观察到降低的机械强度，特别是在断裂负荷和断裂伸长率值方面。
申请人继续实验，已经尝试在EP2643367B1中描述的共聚方法中添加萜烯，例如罗勒烯和月桂烯，并且已经令人惊讶地发现，所得三元共聚物具有进一步改善的静态和动态机械性能，特别是具有更高的断裂负荷值(预期更高的抗撕裂性)和伸长负荷值(预期轮胎的较低柔软度)，以及在所有温度下更高的滞后值(模量E′和tanδ)(预期轮胎在路基上更大的抓地力)。
因此，本发明涉及一种用于车辆车轮的轮胎，该轮胎包括：
-胎体结构，所述胎体结构具有与相应的胎圈结构相关联的相对的侧向边缘；
-任选地带束结构，所述带束结构相对于所述胎体结构施加在径向外部位置；
-胎冠，所述胎冠相对于所述胎体和/或带束结构施加在径向外部位置；
其特征在于所述胎冠包含通过交联可交联弹性体组合物获得的交联弹性体材料，其中所述弹性体组合物包含至少一种全同苯乙烯/反式丁二烯/萜烯无规三元共聚物，所述全同苯乙烯/反式丁二烯/萜烯无规三元共聚物具有相对于三元共聚物的总重量范围为30重量％至70重量％的苯乙烯含量，相对于三元共聚物的总重量范围为1重量％至15重量％的萜烯含量和相对于三元共聚物的总重量范围为30重量％至70重量％的1,4-丁二烯含量。
在本说明书的上下文中，具有无规分布具有呈反式构象的丁二烯和呈全同立构构型的苯乙烯的苯乙烯-丁二烯-萜烯三元共聚物用术语全同苯乙烯/反式丁二烯/萜烯无规三元共聚物表示。
丁二烯的反式构象是指丁二烯单体的几何排列，其中链增长的两个单键相对于中心双键排列在相对侧，如以下结构式所示。
Figure BDA0003921653150000051
苯乙烯的全同立构构型是指苯乙烯单体的全同立构排列，即其中携带苯乙烯基团的碳原子具有相同的相对构型并且苯乙烯基团相对于平面具有相同空间排列的排列，如以下结构式所示(即苯乙烯基团均排列在平面上方或均排列在平面下方)。
Figure BDA0003921653150000052
三元共聚物的无规排列是指丁二烯、苯乙烯和萜烯单体在聚合物链中的无规排列。
根据本发明，相对于三元共聚物的总重量，全同苯乙烯/反式丁二烯/萜烯无规三元共聚物中苯乙烯的含量范围为30重量％至70重量％。优选，相对于三元共聚物的总重量，全同苯乙烯/反式丁二烯/萜烯无规三元共聚物中苯乙烯的含量范围为40重量％至60重量％，更优选40重量％至50重量％。
根据本发明，相对于三元共聚物的总重量，全同苯乙烯/反式丁二烯/萜烯无规三元共聚物中1,4-丁二烯的含量范围为30重量％至70重量％。优选，相对于三元共聚物的总重量，全同苯乙烯/反式丁二烯/萜烯无规三元共聚物中1,4-丁二烯的含量范围为40重量％至60重量％、更优选50重量％至60重量％。
根据本发明，相对于三元共聚物的总重量，全同苯乙烯/反式丁二烯/萜烯无规三元共聚物中萜烯的含量范围为1重量％至15重量％。优选，相对于三元共聚物的总重量，全同苯乙烯/反式丁二烯/萜烯无规三元共聚物中萜烯的含量范围为5重量％至15重量％，更优选5重量％至10重量％。
可用于获得本发明的三元共聚物的萜烯的有用实例可选自单萜烯、倍半萜烯、二萜烯和三萜烯。
有利地，全同苯乙烯/反式丁二烯/萜烯无规三元共聚物含有选自月桂烯、罗勒烯、金合欢烯、香叶醇、芳樟醇、柠檬烯、蒎烯、桧烯、萜品烯、金合欢醇和橙花叔醇中的萜烯。
更优选，全同苯乙烯/反式丁二烯/萜烯无规三元共聚物含有选自月桂烯、罗勒烯和金合欢烯中的萜烯。
萜烯如月桂烯、罗勒烯和金合欢烯含有一对共轭双键和至少一个单独的双键。当用萜烯如月桂烯、罗勒烯和金合欢烯获得全同苯乙烯/反式丁二烯/萜烯无规三元共聚物时，该三元共聚物主要包含呈乙烯基构象的此类萜烯，即通过末端共轭双键聚合的此类萜烯，以及较低量的呈反式构象的此类萜烯，即通过两个共轭双键聚合的此类萜烯，其中链增长的两个单键相对于中心双键排列在相对侧上。
优选，相对于全同苯乙烯/反式丁二烯/萜烯无规三元共聚物中包含的萜烯的总重量，呈乙烯基构象的萜烯的百分比占大于75重量％，更优选大于85重量％。
优选，相对于全同苯乙烯/反式丁二烯/萜烯无规三元共聚物中所含的萜烯的总重量，呈反式构象的萜烯的百分比占小于25重量％，更优选小于15重量％。
优选，全同苯乙烯/反式丁二烯/萜烯无规三元共聚物具有范围为-45℃至+20℃的Tg值(在开始时测量-开始Tg)。
优选，全同苯乙烯/反式丁二烯/萜烯无规三元共聚物的分子量低于500,000，更优选低于200,000，并且还更优选在10,000至150,000的范围内。
优选，全同苯乙烯/反式丁二烯/萜烯无规三元共聚物的分子量分散指数ID在1至5的范围内，更优选在1.5至3.5的范围内。通过等式ID＝Mw/Mn计算分散指数，其中Mw表示重均分子量和Mn表示数均分子量。
有利地，全同苯乙烯/反式丁二烯/萜烯无规三元共聚物在硫化过程中与可交联弹性体组合物共交联。
优选，全同苯乙烯/反式丁二烯/萜烯无规三元共聚物在弹性体组合物中的存在量范围为1至30phr，优选范围为5至20phr，并且更优选范围为7至15phr。
有利地，可以使用具有通式(I)的均相催化剂，通过溶液共聚，获得本发明的三元共聚物。
Figure BDA0003921653150000071
其中Tr是过渡金属，
X和X′，彼此相同或不同，是卤素原子，
R1和R2，彼此相同或不同，是氢原子或具有1至10个碳原子的直链或支链烷基基团，
R3至R6，彼此相同或不同，是氢原子或具有1至10个碳原子的直链或支链烷基基团，或具有7至14个碳原子的直链或支链芳基烷基基团。
Y和Y′，彼此相同或不同，是氧、硫、硒、碲原子，或者是NR7或PR7基团，
D和D′，彼此相同或不同，是氧、硫、硒、碲原子，或者是NR7或PR7基团，
R7是氢原子或具有1至10个碳原子的直链或支链烷基，
n是1至10的整数。
Tr优选为选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ce、Pr、Tb、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt的过渡金属，更优选选自第三族元素，还更优选选自钛和锆。
优选，X和X′，彼此相同或不同，是氯或溴原子、在烷基部分中具有1至10个碳原子并且在芳基部分中具有6至14个碳原子的直链或支链烷基芳基基团或芳基烷基基团、具有1至10个碳原子的直链或支链烷氧基基团。更优选，X和X′是氯原子、苄基或异丙氧基。
R1和R2，彼此相同或不同，优选为氢原子或具有1至6个碳原子，更优选1至3个碳原子的直链或支链烷基。
R3至R6，彼此相同或不同，优选为氢原子或具有1至6个碳原子的直链或支链烷基，或具有7至10个碳原子的直链或支链芳基烷基。
优选，Y和Y′彼此相同并且选自氧和硫。更优选，Y和Y′均为硫。
优选，D和D′彼此相同并且选自氧和硫。更优选，D和D′均为氧。
R7优选为氢原子或具有1至6个碳原子、更优选1至3个碳原子的直链或支链烷基。
n优选为1至5的整数。
根据本发明的优选实施方案，在前述式(I)中，R4和R6在相对于取代基D和D′的邻位键合到苯环上并且由具有7至14个碳原子的直链或支链芳基烷基表示，以及R3和R5在相对于取代基D和D′的对位键合到苯环上并且由氢原子或具有1至10个碳原子的直链或支链烷基表示。
根据本发明的更优选的实施方案，均相催化剂由下式(1)表示：
Figure BDA0003921653150000081
该催化剂具有高催化活性并提供高聚合物产率(参见例如由(i)P.Longo等人，“Chemoselectivity in 4-methyl-1.3-pentadiene polymerization in the presenceof homogeneous Ti-based catalysts(在均相Ti-基催化剂存在下4-甲基-1,3-戊二烯聚合中的化学选择性)”Macromol.Rapid Commun.18,183-190(1997)，(ii)C.Capacchione等人，Macromolecules,2011,44,7940-7947,“Living,Isoselective Polymerization of 4-Methyl-1.3-pentadiene and Styrenic Monomers and Synthesis of HighlyStereoregular Block Copolymers via Sequential Monomer Addition(经由顺序单体加成的4-甲基-1,3-戊二烯和苯乙烯类单体的活性全同选择性聚合及高度立构规整嵌段共聚物的合成)”，和(iii)A.Proto等人，Macromolecules,2010,43,5919-5921,“Living,Isoselective Polymerization of Styrene and Formation of Stereoregular BlockCopolymers via Sequential Monomer Addition(经由顺序单体加成的苯乙烯的活性全同选择性聚合及立构规整嵌段共聚物的形成)”描述的那些)。
上述催化剂可用于室温和标准大气压下的方法中，且在工业方法的成本和安全性方面具有相当大的优点。
在合适的溶剂，优选非质子溶剂中进行共聚方法。有用的非质子溶剂是例如脂族烃，如戊烷、己烷和环己烷，芳族烃，如苯、甲苯、二甲苯和乙苯，和卤代烃，如二氯甲烷。优选的溶剂是芳族烃，特别是甲苯。显然，也可以使用上述溶剂的混合物。
加入的每种共聚单体的起始浓度通常设定在范围为0.001-10摩尔/升，优选0.01-8摩尔/升的数值。取决于所用的溶剂，反应温度可以包括在相当宽的范围内。反应温度范围通常为0-100℃，特别优选10-40℃。优选，共聚方法在室温下进行。反应进行范围为15分钟至75小时，优选30分钟至30小时的时间段。反应可以在范围为0.1至10个大气压的压力下进行。反应通常在0.5至5个大气压的压力下进行。优选，共聚方法在大气压下进行。
共聚方法优选在受控的反应条件下进行，即排除氧气和湿度。如果需要，可以使用惰性气体如氩气或氮气。聚合反应始于向单体溶液中加入催化剂。催化剂可以原样加入或以溶液形式加入。特别地，将催化剂溶解在合适的溶剂中，然后加入到单体在相同溶剂内的溶液中。
共聚方法优选包括使用活化剂，例如铝氧烷和烷基铝，这是本领域已知的。合适铝氧烷化合物的实例包括甲基铝氧烷(MAO)、聚合物MAO(PMAO)、改性MAO(MMAO)、乙基铝氧烷、二异丁基铝氧烷等。合适烷基铝化合物的实例包括三乙基铝、氯化二乙基铝、三甲基铝和三异丁基铝。通过添加质子化合物，例如具有低分子量的醇，如甲醇、乙醇和异丙醇，或通过除去溶剂来中断共聚过程。
所形成的三元共聚物通常是固体，并且它可以通过常规技术(例如沉降、过滤、离心等)通过有机溶剂回收。因此，三元共聚物可以通过常规技术纯化，例如洗涤或用蒸气萃取，以除去杂质，通常以挥发性有机化合物为代表的杂质。
在优选的实施方案中，可交联弹性体组合物包含至少一种具有高分子量的弹性体聚合物，优选天然或合成来源的二烯弹性体聚合物。
优选，所述弹性体聚合物以100phr的量存在。为了本说明书和所附权利要求的目的，术语“phr”表示可交联弹性体组合物的某一组分相对于100重量份弹性体聚合物的重量份数。
优选，所述二烯弹性体聚合物选自包括以下的组：顺式-1,4-聚异戊二烯(天然或合成的，优选天然橡胶)、3,4-聚异戊二烯、聚丁二烯(特别是具有高1,4-顺式含量的聚丁二烯)、任选地卤化的异戊二烯/异丁烯共聚物、1,3-丁二烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/1,3-丁二烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯/1,3-丁二烯共聚物、苯乙烯/1,3-丁二烯/丙烯腈共聚物、或其混合物。
上述二烯弹性体聚合物可以任选地用合适的终止剂或偶联剂官能化。
有利地，可交联弹性体组合物通常还包含至少一种增强填料，其可选自通常用于交联制造产品，特别是用于轮胎的那些，例如：炭黑、二氧化硅和硅酸盐、氧化铝、碳酸钙或其混合物。炭黑、二氧化硅及其混合物是特别优选的。
优选，所述增强填料可以通常低于130phr，优选40phr至100phr的量存在于可交联弹性体组合物中。
根据优选的实施方案，所述炭黑增强填料可以选自表面积不小于20m2/g(通过STSA-统计厚度方法-根据ISO 18852：2005测定)的那些炭黑增强填料。
根据优选的实施方案，所述二氧化硅增强填料可以例如是沉淀二氧化硅。
根据本发明可以有利地使用的二氧化硅增强填料的BET表面积优选为约30m2/g至400m2/g、更优选约100m2/g至约250m2/g、还更优选约120m2/g至约220m2/g。所述二氧化硅增强填料的pH通常为约5.5至约7，优选约5.5至约6.8。
根据本发明可使用并且可在市场上获得的二氧化硅增强填料的实例是以名称
Figure BDA0003921653150000111
190、
Figure BDA0003921653150000112
210、
Figure BDA0003921653150000113
233、
Figure BDA0003921653150000114
243已知的产品，其可购自PPGIndustries(Pittsburgh,Pa.)；或由Evonik制造以名称
Figure BDA0003921653150000115
VN2、
Figure BDA0003921653150000116
VN3、
Figure BDA0003921653150000118
7000已知的产品；或由Solvay制造以名称
Figure BDA0003921653150000117
1165MP和1115MP已知的产品。
有利地，弹性体组合物包含至少一种硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂能够在硫化期间与增强填料相互作用并将其结合到弹性体聚合物上。
优选使用的偶联剂是基于硅烷的那些，其可以例如由以下结构式(VI)表示：
(R2)3Si-CtH2t-X (VI)
其中R2基团，可以彼此相同或不同，选自：烷基、烷氧基或芳氧基，或卤素原子，条件是至少一个R2基团是烷氧基或芳氧基；t是1至6(并且包括1和6)的整数；X是选自亚硝基、巯基、氨基、环氧化物、乙烯基、酰亚胺、氯、-(S)uCtH2t-Si-(R2)3或-S-COR2的基团，其中u和t是1至6的整数，包括1和6，并且R2基团如上文所述定义。
特别优选的偶联剂是：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物和双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。所述偶联剂可以原样使用或以与插入填料(例如炭黑)的合适混合物形式使用，以促进它们掺入到可交联弹性体组合物中。
优选，相对于二氧化硅的重量，偶联剂以范围为1-20重量％，更优选5-15重量％，还更优选8-12重量％的量加入到可交联弹性体组合物中。
可以根据已知技术，特别是用通常用于弹性体聚合物的基于硫的硫化体系，硫化上述可交联弹性体组合物。为此目的，在组合物中，在一个或多个热机械加工步骤之后，将基于硫的硫化剂与硫化促进剂一起掺入。在最后的加工步骤中，温度通常保持低于120℃和优选低于100℃，以防止任何不希望的预交联现象。
以更有利的方式，所使用的硫化剂是硫或含硫分子(硫供体)，以及本领域技术人员已知的硫化活化剂、促进剂和延迟剂。
特别有效的活化剂是锌化合物，特别是ZnO、饱和或不饱和脂肪酸的锌盐，例如硬脂酸锌，其优选在弹性体组合物中由ZnO和脂肪酸开始现场形成。有用的活化剂也可以是Fe、Cu、Sn、Mo和Ni的无机盐或氧化物，如专利申请EP 1231079中所述。硬脂酸通常与氧化锌一起用作活化剂。
所述硫化活化剂优选以约0.5phr至约10phr，更优选1phr至5phr的量用于可交联弹性体组合物中。常用的促进剂可选自：二硫代氨基甲酸盐、胍、硫脲、噻唑、次磺酰胺、秋兰姆、胺、黄原酸盐或其混合物。
通常使用的硫化延迟剂可以选自例如：脲、N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-环己基邻苯二甲酰亚胺、N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺、N-亚硝基二苯胺或其混合物。
所述硫化延迟剂可能以低于1phr，更优选低于0.5phr，还更优选约0.1phr至约0.3phr的量用于可交联弹性体组合物中。
可交联弹性体组合物可包含基于组合物将用于的具体应用而常用的其它添加剂。例如，可以向弹性体组合物中加入以下物质：抗氧化剂、抗老化剂、增塑剂、粘合剂、抗臭氧剂(特别是对苯二胺型)、蜡、改性树脂、纤维(例如
Figure BDA0003921653150000131
糊剂)或其混合物。
可以根据本领域已知的技术，通过将基础弹性体组分与其它任选存在的添加剂混合在一起，制备上述可交联弹性体组合物。可以例如使用开放式混合器类型的开放式混合器或具有切向转子(Banbury)或具有互穿转子(Intermix)的类型的密闭式混合器，或在Ko-Kneader类型(Buss)的连续混合器，或具有同向旋转或反向旋转双螺杆类型的连续混合器中，进行混合步骤。
附图
图1示出了轮胎的一部分的横截面视图。
发明详述
将参考附图1，通过示例性实施方案，更详细地说明本发明，其中“a”表示轴向方向，和“r”表示径向方向。为了简单起见，图1仅示出了轮胎的一部分，未示出的其余部分相同并且相对于径向方向“r”对称地布置。
用图1中的附图标记100表示用于车辆车轮的轮胎，该轮胎通常包括胎体结构101，该胎体结构具有分别相对的端部翼片，该端部翼片与相应的环形锚固结构102接合，该环形锚固结构称为胎圈芯，可能与填充胶条104相连。包括胎圈芯102和填充胶条104的轮胎区域形成胎圈结构103，该胎圈结构拟用于将轮胎锚固在相应的安装轮辋(未示出)上。每个胎圈结构103通过将至少一个胎体层101的相对的侧向边缘围绕胎圈芯102向后折叠而与胎体结构相连，以便形成如图1所示的所谓的胎体后折叠部101a。
胎体结构101可能与带束结构106相连，所述带束结构106包括相对于彼此并且相对于胎体结构101径向叠置定位的一个或多个带束层106a、106b，其通常具有金属增强帘线。这种增强帘线可以相对于轮胎100的周向延伸方向具有交叉取向。“周向”方向是指大致根据轮胎的旋转方向定向的方向，或者在任何情况下相对于轮胎的旋转方向略微倾斜的方向。
带束结构106还包括相对于带束层106a、106b在径向外部的至少一个增强层106c。径向外部增强层106c包括织物帘线或金属帘线，所述织物帘线或金属帘线相对于轮胎的周向延伸方向以基本为零的角度布置并且浸没在弹性体材料中。优选，帘线基本上平行且并排布置以形成多个线圈。这种线圈基本上根据周向方向定向(通常具有0°至5°之间的角度)，参考其相对于轮胎的赤道面X-X的位置，这一方向通常被称为“零度”。轮胎的“赤道面”是指垂直于轮胎的旋转轴线并且将轮胎分成两个对称相等的部分的平面。
由包括至少一种上述全同苯乙烯/反式丁二烯/萜烯无规三元共聚物的硫化弹性体胶料制成的胎冠109在径向外部位置施加到胎体结构101上和/或如果存在的话(如在所示的情况下)施加到带束结构106上。
在径向外部位置，胎冠109具有旨在与地面接触的滚动部分109a。通过横向凹口(图1中未示出)连接以便限定分布在滚动部分109a中的各种形状和尺寸的多个块的周向凹槽通常在该部分109a中制成，为了简单起见，该部分在图1中被表示为平滑的。
为了优化胎面的性能，胎冠可以由两层结构制成。
这种双层结构包括滚动部分或层109a(称为盖帽)和底层111(称为基部)，从而获得所谓的盖帽-和-基部结构。因此，可以使用能够为盖帽109a提供低滚动阻力并同时提供高耐磨性和抗裂纹形成性的弹性体材料，而底层111的弹性体材料可以特别针对低滞后以便在限制滚动阻力方面进行协作。盖帽-和-基部结构的一个或两个层可以由包含至少一种上述全同苯乙烯/反式丁二烯/萜烯无规三元共聚物的弹性体材料制成。由硫化弹性体胶料制成的底层111可以布置在带束结构106和滚动部分109a之间。
在胎体结构101的侧表面上，由硫化弹性体胶料制成的相应的侧壁108(每个侧壁108从胎冠109的侧边缘中的一个延伸直到相应的胎圈结构103)也在轴向外部位置中施加到所述胎体结构101上。
由硫化弹性体胶料制成(通常称为“微型侧壁”)的由弹性体胶料构成的条带110可以任选存在于侧壁108和胎冠109之间的连接区域中，该微型侧壁通常通过与胎冠109的共挤出获得并且允许改善胎冠109和侧壁108之间的机械相互作用。优选，侧壁108的端部直接覆盖胎冠109的横向边缘。
在若干具体的实施方案，例如本文所示和所述的实施方案中，可以通过在轮胎的胎圈中提供增强层120(通常称为“包布”)来改善胎圈103的刚性。
包布120围绕相应的胎圈芯102和填充胶条104缠绕以至少部分围绕它们。包布120布置在胎体层101和胎圈结构103之间。通常，包布120与胎体层101和所述胎圈结构103接触。包布120通常包括并入交联弹性体材料中的多个金属或织物帘线。
在若干具体的实施方案，例如本文所示和所述的实施方案中，胎圈结构103还可包括另外的保护层121，其通常称为术语“胎圈包布”或保护条，并且具有增加胎圈结构103的刚性和完整性的功能。
胎圈包布121通常包括并入交联弹性体材料中的多个帘线；这种帘线通常由纺织材料(例如芳族聚酰胺或人造丝)或金属材料(例如钢帘线)制成。
可能地，布置由包括至少一种上述全同苯乙烯/反式丁二烯/萜烯无规三元共聚物的弹性体材料制成的耐磨条带105，以便沿着胎圈结构103的轴向内部和外部区域以及径向内部区域包围胎圈结构103，因此当轮胎100安装在轮辋上时该耐磨条带插置在胎圈结构103和车轮的轮辋之间。
申请人实际上认为，除了胎面之外，上述全同苯乙烯/反式丁二烯/萜烯无规三元共聚物还可以在轮胎的其他部件中具有有利的应用。
轮胎100的径向内表面还优选在内部覆盖有基本上不透气的弹性体材料层或所谓的衬里112。
优选但非排他地，用于汽车的轮胎100是HP(高性能)或UHP(超高性能)类型的轮胎，即，它是能够维持至少190km/h直至超过300km/h的最大速度的轮胎。这种轮胎的实例是属于“T”、“U”、“H”、“V”、“Z”、“W”、“Y”类别的轮胎。
根据未示出的实施方案，轮胎可以是用于摩托车车轮的轮胎。摩托车轮胎(未示出)的右部段的轮廓具有高横向曲率，因为它必须在所有摩托车倾斜条件下确保足够的印迹面积。由在轮胎的赤道面上测量的胎面的顶部距穿过胎面本身的横向相对端部的线的距离f与由胎面本身的横向相对端部之间的距离限定的宽度C之间的比值，限定横向曲率。对于具有高横向曲率的轮胎，它表示横向曲率比(f/C)为至少0.20的轮胎。
通过至少一个组装装置，在成形鼓(未示出)上组装相应的半成品，进行如上所述的轮胎100的构建。
在成形鼓上，构建和/或组装拟用于形成轮胎100的胎体结构101的部件的至少一部分。更特别地，成形鼓适于首先接收可能的衬里112，并且随后接收胎体帘布层101。随后，未示出的装置围绕每个端部翼片同轴地接合环形锚固结构102中的一个，它们将包括带束结构106和胎冠109的外部套筒定位在围绕圆柱形胎体套筒同轴地定心的位置，并且它们通过胎体帘布层101的径向膨胀根据环形构造使胎体套筒成形，以便确定其抵靠外部套筒的径向内表面的施加。
在构建生轮胎100之后，执行模制和硫化处理，旨在通过弹性体胶料的交联来确定轮胎100的结构稳定性，以及在胎冠109上赋予期望的胎面设计并在侧壁108处赋予可能的区别性图形标记。
下面将通过一定数量的制备实施例进一步说明本发明，这些制备实施例仅用于举例说明目的，而不是对本发明的任何限制。
实施例
实施例1-聚合物的制备
所有反应均使用标准Schelnk或手套箱技术在氮气下进行。甲苯以及罗勒烯和苯乙烯单体获自Sigma Aldrich并在使用前蒸馏。将从Linde Gas Italy S.r.l.获得的单体1,3-丁二烯通过填充有活化二氧化硅和分子筛
Figure BDA0003921653150000161
的柱干燥，并将其在0℃下在含有甲苯的Schlenk试管中缓慢冷凝。
聚丁二烯均聚物(样品A)的制备
在圆底烧瓶中，引入甲苯和m-MAO。20分钟后，将催化剂3(图1)溶解在一部分甲苯：m-MAO溶液中并混合45分钟。
同时，将丁二烯加入剩余的甲苯：m-MAO溶液中并在室温下混合30分钟。
此时，将两种甲苯：m-MAO溶液混合，并将反应混合物在30℃下加热62小时。通过加入乙醇并倒入含有丁基化羟基甲苯(BHT)的酸化乙醇溶液来终止聚合。通过过滤回收沉淀的聚合物，并在40℃下真空干燥。
反应条件：55mL甲苯；1.20mol丁二烯(533ml含有0.12g/ml丁二烯的甲苯溶液；2.7×10-5mol催化剂(18mg)，1.6×10-2mol的m-MAO(24mL的7重量％庚烷溶液)。产率：98重量％。
聚(丁二烯/罗勒烯)共聚物(样品B)的制备
在圆底烧瓶中，引入甲苯和m-MAO。20分钟后，将催化剂3(图1)溶解在一部分甲苯-m-MAO溶液中并混合45分钟。
同时，将丁二烯和罗勒烯加入剩余的甲苯-m-MAO溶液中并在室温下混合30分钟。
此时，将两种甲苯：m-MAO溶液混合，并将反应混合物在30℃下加热62小时。通过加入乙醇并倒入含有丁基化羟基甲苯(BHT)的酸化乙醇溶液来终止聚合。通过过滤回收沉淀的聚合物，并在40℃下真空干燥。
反应条件：20mL甲苯；1.50mol丁二烯(593mL含有0.14g/mL丁二烯的甲苯溶液；1.50mol罗勒烯(260mL)，9.1×10-5mol催化剂(60mg)，5.5×10-2mol的m-MAO(82mL的7重量％庚烷溶液)。产率：23重量％。
聚(丁二烯/苯乙烯/罗勒烯)三元共聚物(样品C)的制备
在圆底烧瓶中，引入甲苯和m-MAO。20分钟后，将催化剂3(图1)溶解在一部分甲苯：m-MAO溶液中并混合45分钟。
同时，将丁二烯、苯乙烯和罗勒烯加入剩余的甲苯：m-MAO溶液中并在室温下混合30分钟。
此时，将两种甲苯：m-MAO溶液混合，并将反应混合物在30℃下加热62小时。通过加入乙醇并倒入含有丁基化羟基甲苯(BHT)的酸化乙醇溶液来终止聚合。通过过滤回收沉淀的聚合物，并在40℃下真空干燥。
反应条件：55mL甲苯；0.92mol丁二烯(333毫升含有0.15克/毫升丁二烯的甲苯溶液；0.34mol罗勒烯(57毫升)；0.44mol苯乙烯(51毫升)；5.4×10-5mol催化剂(36mg)，3.2×10-2mol的m-MAO(45mL的7重量％庚烷溶液)。产率：64重量％。
聚(丁二烯/苯乙烯)共聚物(样品D)的制备
在圆底烧瓶中，引入甲苯和m-MAO。20分钟后，将催化剂3(图1)溶解在一部分甲苯-m-MAO溶液中并混合45分钟。
同时，将丁二烯和苯乙烯加入到剩余的甲苯-m-MAO溶液中并在室温下混合30分钟。
此时，将两种甲苯：m-MAO溶液混合，并将反应混合物在30℃下加热62小时。通过加入乙醇并倒入含有丁基化羟基甲苯(BHT)的酸化乙醇溶液来终止聚合。通过过滤回收沉淀的聚合物，并在40℃下真空干燥。
反应条件:20mL甲苯；1.50mol丁二烯(593mL含有0.14g/mL丁二烯的甲苯溶液；172mL 1.50mol苯乙烯)、9.1×10-5mol催化剂(60mg)、5.5×10-2mol的m-MAO(82mL的7重量％庚烷溶液)。产率：23重量％。
实施例2-聚合物的化学-物理特性
通过NMR光谱和差示扫描量热法(DSC)表征实施例1中制备的样品A、B、C和D。
在Bruker Bruker Avance 400(对于1H，400MHz分光计；对于13C，100MHz分光计)和Bruker Ascend 600分光计(对于1H，600MHz分光计；对于13C，150MHz分光计)上，记录NMR光谱。通过将约10mg胶料溶解在0.5mL氘代溶剂中来制备NMR样品。
在TA Instrument DSC Q20量热计(加热和冷却速度为10℃/min)上，在氮气中进行差示扫描量热法(DSC)测量。
用配备有RI检测器、JASCO 875-UV(254nm)检测器和一组四个PSS柱(孔径为106、105、104和
Figure BDA0003921653150000193
粒度为5μm)的GPC 150CWaters GPC，测定样品的平均分子量和分子量分布。所使用的载体溶剂是四氢呋喃，在25℃下流速为1.0mL/min。用市售聚苯乙烯标准品建立了校正曲线。
在下表1中总结了样品的主要特征，其中Mw是重均分子量，D是分散指数，Tg是玻璃化转变温度。聚合物组成用相对于聚合物总重量的重量百分比表达，B是丁二烯，S是苯乙烯，和O是罗勒烯，其中OT表示通过两个共轭双键进行1,4-反式聚合的罗勒烯，和OV表示具有1,2-乙烯基聚合的罗勒烯。
表1
Figure BDA0003921653150000191
实施例3
通过使用苯乙烯-茚树脂(Novares TT30)和具有上述特性的样品C-D制备下表2中所示的弹性体组合物1-3。
在密炼机(Pomini PL 1.6型)中一起混合除了硫和促进剂之外的所有组分约5分钟(第一步)。一旦温度达到145+5℃，就卸载弹性体组合物。然后加入硫和促进剂，并在开放式辊式混合机中进行混合(第二步)。所有量均以phr表示。
表2
Figure BDA0003921653150000192
Figure BDA0003921653150000201
(＊)比较(i)发明
-HP755B(TDAE)：由日本JSR Corporation生产的100重量份苯乙烯-丁二烯橡胶与37.5重量份TDAE油的混合物，其包含39.6重量％苯乙烯、39.4重量％乙烯基
-Novares TL 90，由德国RüTGERS GmbH生产的香豆酮树脂
-Novares TT30：由德国Reutgers Germany GmbH生产的烃树脂
-硅烷JH75S：由德国Evonik Industries AG生产的负载在炭黑(50％)上的双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(50％TESPT)的混合物
-CRX 1391CB：由美国Cabot Corporation生产的炭黑
Figure BDA0003921653150000202
500：由德国Hansen&Rosenthal生产的TDAE油(经处理的馏出物芳族提取物)
-6PPD(抗氧化剂)：由美国Eastman Chemical Company生产的N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺
-TMQ：由波兰Synthos生产的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉
-IB TUADS：由美国R.T.Vanderbilt Holding Co.生产的异丁基秋兰姆二硫化物
-CBS：由德国Lanxess Deutschland GmbH生产的N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺
如下文所述，评估每种弹性体组合物1-3的特性，并在下表3中概述了结果。
根据标准ISO 48：2007，在170℃下硫化10分钟的弹性体组合物的样品上测量以IRHD度计的硬度。
根据标准ISO 37：2005，对先前在170℃下交联10分钟的所述弹性体组合物的样品，测量静态机械性能(50％、100％和300％伸长率下的负荷，分别称为CA05、CA1、CA3，断裂负荷和断裂伸长率)。
根据以下方法用Instron动态装置以牵引-压缩模式测量动态机械性能。将具有圆柱形(长度＝25mm；直径＝12mm)的交联弹性体组合物样品(在170℃下交联10分钟)通过压缩预加载至相对于初始长度的25％的纵向变形，并在预定温度(0℃，23℃，100℃)下保持整个测试持续时间，在预加载条件下以10Hz的频率进行动态正弦伸长，所述动态正弦伸长具有相对于长度，±3.5％的宽度。以动态弹性模量(E′)和损耗因子值(Tanδ)表示动态机械性能。以粘性模量(E")和弹性模量(E′)之比的形式计算Tanδ值。
表3
Figure BDA0003921653150000211
Figure BDA0003921653150000221
(＊)比较(i)发明
获得的结果表明：
·本发明的胶料2的静态机械性能(50％、100％、300％伸长率下的负荷、断裂负荷和断裂伸长率)相对于参照物1(正常生产的胶料)的静态机械性能得到改善，甚至优于参照物3(根据EP2643367B1的胶料)的静态机械性能；
·本发明的胶料2的模量E′的值恒定地高于用参考胶料3(根据EP2643367B1的胶料)获得的值，并且同时，在100℃下的Tanδ(滞后)值更类似于用参考胶料1(正常生产的胶料)获得的那些，从而获得所需的，即改善断裂性质和滞后曲线之间的平衡，并且特别是在这种情况下保持滞后曲线并改善断裂性质。
所获得的结果已经证明，根据本发明的轮胎胎面同时具有更大的刚性和机械强度，并且伴随着在苛刻使用的情况下具有改善的性能。
实施例4
通过使用苯乙烯-烷基苯乙烯树脂(Kristalex F-85)和具有上述特性的样品C-D，制备下表4中所示的弹性体组合物4-6。
在密炼机(Pomini PL 1.6型)中一起混合除了硫和促进剂之外的所有组分约5分钟(第一步)。一旦温度达到145+5℃，就卸载弹性体组合物。然后加入硫和促进剂，并在开放式辊式混合机中进行混合(第二步)。所有量均以phr表示。
表4
Figure BDA0003921653150000222
Figure BDA0003921653150000231
(＊)比较(i)发明
-SIR 20P 91：由印度尼西亚，塞德的ANEKA BUMI PRATAMA生产的天然橡胶
-BUNA CB 25：由Lanxess生产的顺式-1,4-聚丁二烯橡胶
-NS 522：由Zeon生产的苯乙烯-丁二烯橡胶
-SI69：由Degussa-Hüls生产的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物
-Zeosil 1165MP：由Rhone-Poulenc生产的沉淀二氧化硅
-Kristalex F-85：由美国Eastman Chemical Co生产的烃树脂
-
Figure BDA0003921653150000242
500(增塑剂)：由德国Hansen&Rosenthal生产的TDAE(经处理的馏出物芳香族提取物)油
-Riowax BN01：由SER S.p.A生产的石蜡
-CRX 1391CB：由美国Cabot Corporation生产的炭黑
-6PPD(抗氧化剂)：由美国Eastman Chemical Company生产的N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺
-TMQ：由波兰Synthos生产的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉
-IB TUADS：由R.T.Vanderbilt生产的异丁基秋兰姆二硫化物
-TBBS：由Rhein Chemie GmbH生产的N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺
-PVI：由米兰Brenntag Spa生产的N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺
如实施例3所述，评估每种弹性体组合物4-6的特性，并在下表5中概述了结果。
表5
Figure BDA0003921653150000241
Figure BDA0003921653150000251
(＊)比较(i)发明
获得的结果表明：
·本发明的胶料5的断裂负荷和断裂伸长率相对于参照物4(正常生产的胶料)的断裂负荷和断裂伸长率得到改善，并且甚至比参照物6(根据EP2643367B1的胶料)的断裂负荷和断裂伸长率更好(在伸长率方面)；
·本发明的胶料5的模量E′的值恒定地高于用参考胶料4获得的值并且与胶料6(根据EP2643367B1的胶料)的模量E′的值相当，并且同时，在所有温度下的Tanδ(滞后)的值高于用胶料6(根据EP2643367B1的胶料)获得的值，而在100℃下的Tanδ的值也高于参考胶料4(正常生产的胶料)。
在100℃下的滞后被认为是在高使用条件下高抓地力的预测：相对于已知胶料，获得这样的值的增加或保持断裂性质是出乎意料且令人惊讶的结果，这是特别令人感兴趣的。
所获得的结果已经证明，相对于前述发现(EP2643367B1)，根据本发明的轮胎胎面同时具有更大的机械强度，从而增加了抗断裂/撕裂性，伴随着在苛刻使用的情况下改善的性能，从而改善了在所有操作温度下的抓地力。
实施例5
通过使用正常生产的弹性体组合物和具有上述特性的样品A-B，制备下表6中所示的弹性体组合物7-9。
在T设定在130℃下的密炼机
Figure BDA0003921653150000252
中一起混合除硫和促进剂之外的所有组分约5分钟(第一步)。然后在第二步骤中加入硫和促进剂，并在另外两分钟后卸载胶料。最后通过使复合材料通过开放式辊式混合机5次来进一步均化复合材料。所有量均以phr表示。
表6
Figure BDA0003921653150000261
(r)参考(＊)比较
-SSBR：由日本Zeon Co.生产的苯乙烯-丁二烯橡胶，NS 522
-BR HIGH CIS：由意大利Versalis S.p.A.产的顺式-1,4-聚丁二烯橡胶，BUNACB25
-
Figure BDA0003921653150000262
500：由德国Hansen&Rosenthal生产的TDAE油(经处理的馏出物芳族提取物)
-Zeosil 1165MP：由法国Rhone-Poulenc生产的沉淀二氧化硅
-硅烷JH75S：由德国Evonik Industries AG生产的负载在炭黑(50％)上的双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(TESPT 50％)的混合物
-6PPD：由美国Eastman Chemical Co.生产的N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺
-Kristalex F-85：由美国Eastman Chemical Co生产的烃树脂
-TBBS：由德国Rhein Chemie GmbH生产的N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺
如实施例3所述，评估每种弹性体组合物7-9的静态机械性能(50％、100％和300％伸长率下的负荷，分别称为CA05、CA1、CA3，断裂负荷和断裂伸长率)，并在下表7中概述了结果。
表7
7<sup>r</sup> 8＊ 9＊
Ca 0.5[MPa] 1.05 1.23 1.07
Ca 1[MPa] 1.58 1.84 1.68
Ca 3[MPa] 5.92 5.73 6.15
断裂负荷[MPa] 21.76 19.37 17.81
断裂伸长率[％] 712.02 706.55 644.93
(r)参考(＊)比较
对于基于反式聚丁二烯的两种测试聚合物来说，所获得的结果是令人失望的。用相应的反式聚合物(胶料8)或用反式丁二烯-罗勒烯共聚物(胶料9)取代胶料7中使用的商业高顺式丁二烯通常产生更刚性的胶料，尽管添加了稍高量的TDAE油，并且具有恶化的断裂行为，这对于包含反式丁二烯-罗勒烯共聚物的胶料9特别不利。

Claims (14)

1.一种用于车辆车轮的轮胎，包括：
-胎体结构，所述胎体结构具有与相应的胎圈结构相连的相对的侧向边缘；
-任选地带束结构，所述带束结构相对于所述胎体结构施加在径向外部位置；
-胎冠，所述胎冠相对于所述胎体和/或带束结构施加在径向外部位置；
其特征在于所述胎冠包含通过交联可交联弹性体组合物获得的交联弹性体材料，其中所述弹性体组合物包含至少一种全同苯乙烯/反式丁二烯/萜烯无规三元共聚物，所述全同苯乙烯/反式丁二烯/萜烯无规三元共聚物具有相对于三元共聚物的总重量范围为30重量％至70重量％的苯乙烯含量，相对于三元共聚物的总重量范围为1重量％至15重量％的萜烯含量和相对于三元共聚物的总重量范围为30重量％至70重量％的1,4-丁二烯含量。
2.根据权利要求1所述的用于车辆车轮的轮胎，其中所述全同苯乙烯/反式丁二烯/萜烯无规三元共聚物具有相对于三元共聚物的总重量范围为40重量％至60重量％、更优选40重量％至50重量％的苯乙烯含量。
3.根据权利要求1所述的用于车辆车轮的轮胎，其中所述全同苯乙烯/反式丁二烯/萜烯无规三元共聚物具有相对于三元共聚物的总重量范围为40重量％至60重量％、更优选50重量％至60重量％的1,4-丁二烯含量。
4.根据权利要求1所述的用于车辆车轮的轮胎，其中所述全同苯乙烯/反式丁二烯/萜烯无规三元共聚物具有相对于三元共聚物的总重量范围为5重量％至15重量％、更优选5重量％至10重量％的萜烯含量。
5.根据权利要求1所述的用于车辆车轮的轮胎，其中所述全同苯乙烯/反式丁二烯/萜烯无规三元共聚物具有在开始时测量的范围为-45℃至+20℃的Tg值。
6.根据权利要求1所述的用于车辆车轮的轮胎，其中所述全同苯乙烯/反式丁二烯/萜烯无规三元共聚物的分子量低于500,000，优选低于200,000，并且更优选范围为10,000至150,000。
7.根据权利要求1所述的用于车辆车轮的轮胎，其中所述全同苯乙烯/反式丁二烯/萜烯无规三元共聚物的分子量分散指数ID在1至5的范围内。
8.根据权利要求1所述的用于车辆车轮的轮胎，其中所述全同苯乙烯/反式丁二烯/萜烯无规三元共聚物包含选自月桂烯、罗勒烯、金合欢烯、香叶醇、芳樟醇、柠檬烯、蒎烯、桧烯、萜品烯、金合欢醇和橙花叔醇中的萜烯。
9.根据权利要求8所述的用于车辆车轮的轮胎，其中所述全同苯乙烯/反式丁二烯/萜烯无规三元共聚物包含选自月桂烯、罗勒烯和金合欢烯中的萜烯。
10.根据权利要求9所述的用于车辆车轮的轮胎，其中所述全同苯乙烯/反式丁二烯/萜烯无规三元共聚物包含相对于所述全同苯乙烯/反式丁二烯/萜烯无规三元共聚物中包含的萜烯的总重量数量大于75重量％、更优选大于85重量％呈乙烯基构象的萜烯。
11.根据权利要求9所述的用于车辆车轮的轮胎，其中所述全同苯乙烯/反式丁二烯/萜烯无规三元共聚物包含相对于所述全同苯乙烯/反式丁二烯/萜烯无规三元共聚物中包含的萜烯的总重量数量低于25重量％，更优选低于15重量％呈反式构象的萜烯。
12.根据权利要求1所述的用于车辆车轮的轮胎，其中所述全同苯乙烯/反式丁二烯/萜烯无规三元共聚物在所述弹性体组合物中的存在量范围为1至30phr，优选范围为5至20phr，和更优选范围为7至15phr。
13.根据权利要求1所述的用于车辆车轮的轮胎，其中使用具有通式(I)的均相催化剂通过苯乙烯、丁二烯和萜烯的溶液共聚获得所述全同苯乙烯/反式丁二烯/萜烯无规三元共聚物：
Figure FDA0003921653140000031
其中Tr是过渡金属，
X和X′，彼此相同或不同，是卤素原子，
R1和R2，彼此相同或不同，是氢原子或具有1至10个碳原子的直链或支链烷基基团，
R3至R6，彼此相同或不同，为氢原子或具有1至10个碳原子的直链或支链烷基基团，或具有7至14个碳原子的直链或支链芳基烷基基团，
Y至Y′，彼此相同或不同，是氧、硫、硒、碲原子，或者是NR7或PR7基团，
D和D′，彼此相同或不同，是氧、硫、硒、碲原子，或者是NR7或PR7基团，
R7是氢原子或具有1至10个碳原子的直链或支链烷基，
n是1至10的整数。
14.根据权利要求1所述的用于车辆车轮的轮胎，其中所述可交联弹性体组合物包含至少一种具有高分子量的天然或合成二烯弹性体聚合物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2810964B1 (en) * 2012-02-01 2016-11-16 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Branched conjugated diene copolymer, rubber composition and pneumatic tire
WO2013132905A1 (ja) * 2012-03-06 2013-09-12 住友ゴム工業株式会社 水添分枝共役ジエン共重合体、ゴム組成物および空気入りタイヤ
EP3081594A4 (en) * 2013-12-11 2017-07-12 Kuraray Co., Ltd. Thermoplastic elastomer composition, molded article, and adhesive agent
WO2015087954A1 (ja) * 2013-12-11 2015-06-18 株式会社クラレ シーラント
EP3081593A4 (en) * 2013-12-11 2017-07-05 Kuraray Co., Ltd. Resin composition, molded article, and resin modifier
CN105940042B (zh) * 2014-02-07 2018-09-25 株式会社可乐丽 水性乳剂、薄物成型体和薄物成型体的制造方法
MX2017012768A (es) * 2015-04-24 2018-06-04 Pirelli Neumatico de alto rendimiento.
CN107980026B (zh) * 2015-04-24 2020-11-10 倍耐力轮胎股份公司 高性能轮胎
JP6638342B2 (ja) * 2015-11-12 2020-01-29 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物及び該ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ

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