CN111032369B - 充气轮胎 - Google Patents

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Abstract

提供一种充气轮胎，其以特定的比例包括天然橡胶、末端改性苯乙烯‑丁二烯橡胶、二氧化硅、和热塑性树脂，该充气轮胎在胎面部使用储能弹性模量的动应变依赖性高的橡胶组合物，该充气轮胎具有厚度在特定范围的橡胶增强层，并且在改善泄气保用耐久性的同时，湿抓地性得到平衡。

Description

充气轮胎
技术领域
本发明涉及充气轮胎，其包括具有改善的湿抓地性的胎面部和具有优异的泄气保用耐久性的侧壁部。
背景技术
近年来，随着车辆的高速化，对更好性能轮胎的需求也进一步增长。另一方面，期望的是能够消除对备用轮胎的需要以满足车辆的轻量化的需求。需要一种轮胎，其能够使具有漏气轮胎的车辆在没有通过立即修理或更换轮胎来处置的情况下继续行驶和移动到至少能够安全的处置漏气轮胎的场所，具有漏气轮胎的车辆由于轮胎的充填内压降低本来在没有处置漏气轮胎的情况下不能行驶。作为此类轮胎之一，已经提出了一种泄气保用轮胎并且投入实际使用。
现有技术中已知的泄气保用轮胎的胎侧增强橡胶所需特性已经改善泄气保用耐久性并且在正常行驶期间保持乘坐舒适性。
为了允许泄气保用轮胎具有预期的泄气保用耐久性，高刚性的增强橡胶用作侧壁部的内侧中的载荷支承体。另一方面，增强橡胶增加了特别是在胎肩部处的接地压力。因此，如果轮胎由于肩部的不均匀磨耗和胎面的中央部的不充分接地/变形而未能表现出充分的抓地性，则将延长制动距离。因此，难以在提供预期的泄气保用耐久性的同时实现充分的耐磨耗性和充分的制动性能。然而，如果胎面本身的耐久性提高并且不均匀磨耗降低，则弹性模量的提高继而将进一步降低接地期间的变形，使得轮胎的耐久性根本不能有助于抑制制动距离的延长。
例如，在专利文献1中公开了一种提高抓地性能的方法，其中通过配混特定量的天然橡胶、热塑性树脂和二氧化硅的配方，可以提供不仅在湿润路面上具有优异的制动性能而且在干燥路面和包括人孔的湿滑路面上具有优异的制动性能的轮胎。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：PCT国际公布No.WO 2015/079703
发明内容
发明要解决的问题
需要一种同时具有优异的耐磨耗性和具有优异的湿路性能的抓地性的充气轮胎，其能够在泄气保用行驶期间缩短制动距离，同时具有预期的泄气保用耐久性。
用于解决问题的方案
提供一种充气轮胎，其为通过使用弹性模量的应变依赖性大的橡胶组合物形成的胎面部，在具有充分的耐磨耗性的同时增强侧壁部，从而接地期间的变形大，具有优异的抓地性并且进一步改善了泄气保用耐久性的泄气保用轮胎。
即，本发明在于以下(1)～(11)。
(1)一种充气轮胎，其包括：作为骨架的胎体，所述胎体由以环形形状延伸的跨过一对胎圈部的一层以上的胎体帘布层形成；配置在所述胎体的冠部的轮胎径向外侧的一层以上的带束层；配设在所述带束层的轮胎径向外侧、形成踏面部的胎面部；在胎面部的左右且轮胎宽度方向外侧的一对侧壁部；和配设在所述侧壁部的橡胶增强层；其中胎面部用橡胶组合物包括：橡胶组分(A)、热塑性树脂(B)、和增强填料(C)；相对于100质量份的橡胶组分，所述橡胶组分(A)包括50质量％以上的天然橡胶：NR；并且所述橡胶增强层的厚度为4～15mm。
(2)根据(1)所述的充气轮胎，其中所述胎面部用橡胶组合物相对于100质量份的所述橡胶组分(A)，配混5～50质量份的选自由C5类树脂、C5-C9类树脂、C9类树脂、萜烯类树脂、萜烯-芳香族化合物类树脂、松香类树脂、双环戊二烯树脂、和烷基酚类树脂组成的组中的一种以上的热塑性树脂(B)。
(3)根据(1)或(2)所述的充气轮胎，其满足：E'(1％,30℃)-E'(4％,30℃)≥1.5MPa，其中所述胎面部在30℃和1％的动应变时的动态储能弹性模量E'为E'(1％,30℃)，所述胎面部在30℃和4％的动应变时的动态储能弹性模量E'为E'(4％,30℃)。
(4)根据(1)至(3)中任一项所述的充气轮胎，其中在所述胎面部用橡胶组合物中，所述增强填料(C)包括70质量％以上的二氧化硅。
(5)根据(1)至(4)中任一项所述的充气轮胎，其中所述充气轮胎中的胎面部用橡胶组合物包括改性苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶：改性SBR。
(6)根据(1)至(5)中任一项所述的充气轮胎，
其中，在所述胎面部中，末端改性苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶用由以下通式(IV)表示的烃氧基硅烷化合物来改性：
Figure GDA0003303045880000031
其中q1+q2＝3，条件是q1为0～2的整数、q2为1～3的整数；R31是碳数为1～20的二价脂肪族或脂环式烃基、或碳数为6～18的二价芳香族烃基；R32和R33各自独立地为水解性基团、碳数为1～20的一价脂肪族或脂环式烃基、或碳数为6～18的一价芳香族烃基；R34是碳数为1～20的一价脂肪族或脂环式烃基、或碳数为6～18的一价芳香族烃基，其中当q1为2时，R34可以相同或不同；R35是碳数为1～20的一价脂肪族或脂环式烃基、或碳数为6～18的一价芳香族烃基，其中当q2为2以上时，R35可以相同或不同；
或所述末端改性苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶用由通式(V)表示的烃氧基硅烷化合物来改性：
Figure GDA0003303045880000041
其中r1+r2＝3，条件是r1为1～3的整数，r2为0～2的整数；R36为碳数为1～20的二价脂肪族或脂环式烃基，或碳数为6～18的二价芳香族烃基；R37为二甲基氨基甲基、二甲基氨基乙基、二乙基氨基甲基、二乙基氨基乙基、甲基甲硅烷基(甲基)氨基甲基、甲基甲硅烷基(甲基)氨基乙基、甲基甲硅烷基(乙基)氨基甲基、甲基甲硅烷基(乙基)氨基乙基、二甲基甲硅烷基氨基甲基、二甲基甲硅烷基氨基乙基、碳数为1～20的一价脂肪族或脂环式烃基，或碳数为6～18的一价芳香族烃基，其中当r1为2以上时，R37可以相同或不同；R38为碳数为1～20的烃氧基、碳数为1～20的一价脂肪族或脂环式烃基、或碳数为6～18的一价芳香族烃基，其中当r2为2时，R38可以相同或不同。
(7)根据(1)至(6)中任一项所述的充气轮胎，其中所述橡胶增强层的橡胶组合物为通过配混以下而形成的橡胶组合物：相对于100质量份的包含20质量％以上的改性共轭二烯类聚合物的橡胶组分(a)，
填料(b)、热固性树脂(c)、亚甲基供体(d)、秋兰姆类硫化促进剂(e)、和次磺酰胺类硫化促进剂(f)。
(8)根据(1)至(7)中任一项所述的充气轮胎，其中所述橡胶增强层的橡胶组合物为通过配混以下而形成的橡胶组合物：
相对于100质量份的包含20质量％以上的改性共轭二烯类聚合物的橡胶组分，60～100质量份的填料(b)、0.9～2.4质量份的热固性树脂(c)、0.07～0.2质量份的亚甲基供体(d)、1.5～2.1质量份的秋兰姆类硫化促进剂(e)、和3.2～4.5质量份的次磺酰胺类硫化促进剂(f)。
(9)根据(1)至(8)中任一项所述的充气轮胎，其中所述橡胶增强层的橡胶组合物中的填料(b)和热固性树脂(c)的配混量满足以下关系：
1.0≤[质量比{热固性树脂(c)的配混量/填料(b)的配混量}]x100≤4.0…(XIV)
(10)根据(1)至(9)中任一项所述的充气轮胎，其中所述橡胶增强层的橡胶组合物中的秋兰姆类硫化促进剂(e)和次磺酰胺类硫化促进剂(f)的配混量满足以下关系：
0.45≤质量比[秋兰姆类硫化促进剂(e)的配混量/次磺酰胺类硫化促进剂(f)的配混量]≤0.65…(XV)
(11)根据(1)至(10)中任一项所述的充气轮胎，其中所述充气轮胎为泄气保用轮胎。
发明的效果
根据(1)，提供了一种充气轮胎，其包括具有优异的抓地性的胎面部和强韧的橡胶增强层。
根据(2)～(6)，在胎面部中进一步改善抓地性。
根据(7)～(11)，强化的橡胶增强层进一步改善泄气保用耐久性。
根据(12)，提供一种泄气保用轮胎，其包括(1)～(11)的特征并且同时具有优异的泄气保用耐久性和优异的抓地性。
附图说明
[图1]示出根据本发明的轮胎的实施方案的截面的示意图。
具体实施方式
在根据本发明的包括胎面部和橡胶增强层的充气轮胎中，胎面部用橡胶组合物通过配混包含50质量％以上的天然橡胶的橡胶组分(A)而形成，其中胎面部用橡胶组合物通过相对于100质量份的橡胶组分，配混5～50质量份的选自C5类树脂、C5-C9类树脂、C9类树脂、萜烯类树脂、萜烯-芳香族化合物类树脂、松香类树脂、双环戊二烯树脂、和烷基酚类树脂中的至少一种热塑性树脂(B)和包含二氧化硅的填料(C)而形成。另外，胎面部用橡胶组合物优选满足E'(1％,30℃)-E'(4％,30℃)≥1.5MPa，其中胎面部在30℃和1％的动应变时的动态储能弹性模量E'为E'(1％,30℃)，胎面部在30℃和4％的动应变时的动态储能弹性模量E'为E'(4％,30℃)。
<<橡胶组分(A)>>
根据本发明的实施方案的橡胶组合物中使用的橡胶组分(A)包含50质量％以上、合适地70质量％以上、更合适地80质量％以上的天然橡胶：NR。配混50质量％以上的NR的橡胶组分(A)提供了由于包含下述C5类树脂而易于表现出充分效果的效果。
此外，橡胶组分(A)优选包含5～50质量％、合适地5～30质量％、更合适地10～20质量％的末端改性苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶：末端改性SBR。配混包含末端改性SBR的橡胶组分提高了玻璃化转变点：该橡胶组合物的Tg，并且可以改善在干燥路面上的制动性能和操纵稳定性。包含小于5质量％的SBR的橡胶组分(A)可能不能提供上述充分的效果。另外，包含大于50质量％的末端改性SBR的橡胶组分(A)不可避免地包含小于50质量％的NR，从而不大可能提供由于配混NR而产生的上述效果。另外，这种橡胶组分(A)可能引起的问题是橡胶的发热性增加，并且因此易于增加滚动阻力；并且橡胶的柔软性将降低，因此将不大可能获得在湿滑路面上的路面追随性。
橡胶组分(A)可以适当包含橡胶，如丁二烯橡胶：BR，丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶：NBR，氯丁橡胶：CR，聚异戊二烯橡胶：IR，和丁基橡胶：IIR，作为另外的橡胶材料。
<<热塑性树脂(B)>>
根据本发明的橡胶组合物通过相对于100质量份的橡胶组分，配混5～50质量份的选自C5类树脂、C5-C9类树脂、C9类树脂、萜烯类树脂、萜烯-芳香族化合物类树脂、松香类树脂、双环戊二烯树脂、和烷基酚类树脂中的至少一种热塑性树脂(B)而形成。配混规定量的热塑性树脂(B)的根据本发明的橡胶组合物具有提高的玻璃化转变点：Tg，和改善的在0℃下的损耗角正切：tanδ，并且因此这可以改善轮胎主要在湿路面上的性能。如上所述，根据本发明的橡胶组合物中的橡胶组分(A)包含50质量％以上的NR，并且因为热塑性树脂(B)与NR相容性高，使得可以提供上述效果。
在本发明中，“C5类树脂”是指C5类合成石油树脂并且是指通过使用例如AlCl3或BF3等Friedel-Crafts催化剂聚合C5馏分而获得的固体聚合物。具体地，列举C5类树脂为主要由异戊二烯、环戊二烯、1,3-戊二烯和1-戊烯形成的共聚物，2-戊烯和二环戊二烯的共聚物，和主要由1,3-戊二烯形成的聚合物。另外，使用C5类树脂作为热塑性树脂(B)还可以进一步改善在冰雪路面上的制动性能。
在本发明中，“C5-C9类树脂”是指C5-C9类合成石油树脂并且是指通过使用例如AlCl3或BF3等Friedel-Crafts催化剂聚合C5-C9馏分而获得的固体聚合物。“C5-C9类树脂”的实例包括主要由苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、和茚形成的共聚物。在本发明的实施方案中，从与组分(A)的相容性的观点，C5-C9类树脂优选包含少量的C9以上的组分的树脂。此处，“包含少量的C9以上的组分”意味着在树脂总量中C9以上的组分的量小于50质量％并且优选40质量％以下。
另外，使用C5-C9类树脂作为热塑性树脂(B)还可以进一步改善操作特性。
此处，在固体聚合物的聚合中用作“C5-C9类树脂”的C5-C9馏分包含除了C5馏分和C9馏分以外的馏分。
在本发明中，“C9类树脂”是指C9类合成石油树脂并且是指通过使用例如AlCl3或BF3等Friedel-Crafts催化剂聚合C9馏分而获得的固体聚合物。“C9类树脂”的实例包括主要由茚、α-甲基苯乙烯、和乙烯基甲苯形成的共聚物。另外，使用C9类树脂作为热塑性树脂(B)还可以进一步改善操作特性。
萜烯类树脂为通过配混从松属的树木获得松香期间同时获得的松节油或从松节油中分离的聚合物组分，并且使用Friedel-Crafts催化剂聚合该共混物而获得的固体树脂。萜烯类树脂的实例包括β-蒎烯树脂和α-蒎烯树脂。另外，萜烯-芳香族化合物类树脂的代表实例可以包括萜烯-酚醛树脂。萜烯-酚醛树脂可以通过使用Friedel-Crafts催化剂使萜烯和各种酚类反应，或进一步用福尔马林来缩合所得产物的方法来获得。原料萜烯类没有特别限定并且优选如α-蒎烯或柠烯等单萜烯烃；更优选含α-蒎烯的萜烯；并且特别优选α-蒎烯。在本发明的实施方案中，酚类组分的比率低的萜烯-酚醛树脂是合适的。此处，“酚类组分的比率低”意味着在树脂总量中的酚类组分的量小于50质量％并且优选40质量％以下。
另外，使用萜烯-芳香族化合物类树脂、特别是萜烯-酚醛树脂，作为热塑性树脂(B)还可以进一步改善操作特性。
松香类树脂的实例包括如脂松香、妥尔油松香和包含在原料松脂或妥尔油中的木松香等天然树脂松香。另外，改性松香、松香衍生物和改性松香衍生物的实例包括如聚合松香和部分氢化的聚合松香等松香；甘油酯松香、部分氢化的甘油酯松香和完全氢化的甘油酯松香；以及季戊四醇酯松香和部分氢化的季戊四醇酯松香，以及聚合的季戊四醇酯松香。此外，使用松香类树脂作为热塑性树脂(B)还可以进一步改善操作特性。
双环戊二烯树脂是指通过使用例如AlCl3或BF3等Friedel-Crafts催化剂聚合二环戊二烯而获得的树脂。双环戊二烯树脂的市售品的具体实例包括如由Zeon Corporation制造的Quintone 1920和Quintone 1105、和由Maruzen Petrochemical Co.,Ltd制造的Marukarez M-890A等树脂。另外，使用双环戊二烯树脂作为热塑性树脂(B)还可以进一步改善在冰雪路面上的制动性能。
烷基酚类树脂的实例包括如对叔丁基苯酚-乙炔树脂等烷基酚-乙炔类树脂；和具有低聚合度的烷基酚-甲醛树脂。
另外，使用烷基酚类树脂作为热塑性树脂(B)还可以进一步改善操作特性。具体地，烷基酚类树脂的实例包括由Hitachi Chemical Co.,Ltd.制造的商品名Hitanol 1502，其为酚醛清漆型烷基酚醛树脂，和由BASF Corporation制造的商品名Koresin，其为对叔丁基苯酚乙炔树脂。
可以使用的热塑性树脂的软化点如基于ASTM E28-58-T测量的为100℃以上并且进一步优选在100～150℃的范围内。
上述树脂可以单独使用，或两种以上的树脂可以混合使用。相对于100重量份的橡胶组分，橡胶组分配混5～50重量份并且优选10～30重量份的树脂。热塑性树脂(B)的配混量相对于100质量份的橡胶组分(A)为5～50质量份能够使轮胎具有期望的断裂性和耐磨耗性。5质量份以上的热塑性树脂(B)的配混量允许轮胎在湿路面上充分地表现制动性能。50质量份以下的热塑性树脂(B)的配混量提供了期望的耐磨耗性和断裂性。
<<增强填料(C)>>
相对于100质量份的橡胶组分(A)，根据本发明的橡胶组合物配混20～120质量份并且优选50～100质量份的增强填料(C)。另外，增强填料(C)包含70质量％以上，优选80～100质量％，并且更优选90～100质量％的二氧化硅。换言之，相对于100质量份的橡胶组分(A)，根据本发明的实施方案的橡胶组合物包含10～120质量份并且优选45～100质量份的二氧化硅。增强填料(C)的配混量相对于100质量份的橡胶组分(A)为20～120质量份，使得橡胶组分(A)能够在不损害橡胶组分(A)的如柔软性等性能的情况下表现出增强效果。此外，增强填料(C)中70质量％以上的二氧化硅的配混量具有以下优点：表现出降低滚动阻力和改善在湿路面上的制动性能的效果，并且不大可能损害橡胶组分的柔软性。
在根据本发明的橡胶组合物中配混二氧化硅的效果是，在NR和热塑性树脂(B)良好分散的状态下，使橡胶组合物能够具有充分的增强性能和低发热性而不损害橡胶组合物的柔软性。因此，由于其柔软性，根据本发明的橡胶组合物对摩擦系数低的路面、例如人孔等湿滑路面的追随性高，并且因此可以在湿滑路面上提供充分的制动性能。
二氧化硅的实例包括湿式二氧化硅，即含水硅酸，干式二氧化硅，即无水硅酸，硅酸钙和硅酸铝，在二氧化硅中，可以合适地使用湿式二氧化硅。湿式二氧化硅的BET比表面积优选40～350m2/g，更优选150～300m2/g，又更优选200～250m2/g。BET比表面积在该范围内的二氧化硅具有能够提供橡胶增强性和在橡胶组分中的分散性的优点。可以使用的这种二氧化硅的实例包括市售品，如由Tosoh Silica Corporation制的商品名“Nipsil AQ”和“Nipsil KQ”和由Evonik Corporation制的商品名“Ultrasil VN3”。一种类型的二氧化硅可以单独使用，或两种类型以上的二氧化硅可以组合使用。
除了二氧化硅以外的可以适当配混的增强填料(C)的实例包括炭黑、氧化铝、粘土、氧化铝、滑石、云母、高岭土、玻璃球、玻璃珠、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化镁、碳酸钙、氧化镁、氧化钛、钛酸钾、硫酸钡等。
[末端改性]
在根据本发明的橡胶组合物中，优选使用通过用改性剂对橡胶组分聚合物的端基改性而形成的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶：SBR。本发明中使用的改性剂为含有与二氧化硅具有相互作用性的官能团的改性剂，优选具有选自硅原子、氮原子和氧原子中的至少一种原子的改性剂。
从对于二氧化硅的亲和性高的观点，改性剂更优选烃氧基硅烷化合物。
烃氧基硅烷化合物没有特别限定但优选由以下通式(I)表示的烃氧基硅烷化合物。
R1 a-Si-(OR2)4-a…(I)
在通式(I)中，R1和R2各自独立地表示碳数为1～20的一价脂肪族烃基或碳数为6～18的一价芳香族烃基；并且a为0～2的整数；其中当存在多个OR2时，各OR2可以彼此相同或不同；并且在分子中不包含活性质子。
由以上通式(I)表示的烃氧基硅烷化合物优选由以下通式(II)表示的烃氧基硅烷化合物。
Figure GDA0003303045880000101
在通式(II)中，n1+n2+n3+n4＝4，条件是n2为1～4的整数，n1、n3、和n4为0～3的整数；A1是选自饱和环状叔胺化合物残基、不饱和环状叔胺化合物残基、酮亚胺残基、腈基、异氰酸酯基、硫代异氰酸酯基、环氧基、硫代环氧基、三烃基异氰脲酸酯基、二烃基碳酸酯基、腈基、吡啶基、酮基、硫代酮基、醛基、硫代醛基、酰胺基、羧酸酯基、硫代羧酸酯基、羧酸酯类的金属盐、硫代羧酸酯类的金属盐、羧酸酐残基、羧酸卤化物残基、以及伯或仲氨基或包括水解性基团的巯基中的至少一种官能团，其中当n4为2以上时，A1可以相同或不同，并且A1可以为与Si键合形成环状结构的二价基团；R21为碳数为1～20的一价脂肪族或脂环式烃基，或碳数为6～18的一价芳香族烃基，其中当n1为2以上时，R21可以相同或不同；R23为碳数为1～20的一价脂肪族或脂环式烃基，碳数为6～18的一价芳香族烃基，或选自氟、氯、溴和碘中的卤素原子，其中当n3为2以上时，R23可以相同或不同；R22为碳数为1～20的一价脂肪族或脂环式烃基，或碳数为6～18的一价芳香族烃基，其中各R22可以包含氮原子和/或硅原子，并且当n2为2以上时，R22可以彼此相同或不同，或选择性地R22键合在一起形成环；R24为碳数为1～20的二价脂肪族或脂环式烃基，或碳数为6～18的二价芳香族烃基，其中当n4为2以上时，R24可以相同或不同。
具有水解性基团的伯氨基或仲氨基或具有水解性基团的巯基中的水解性基团优选三甲基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷基，特别优选三甲基甲硅烷基。
注意的是，“碳数为1～20的一价脂肪族或脂环式烃基”是指“碳数为1～20的一价脂肪族烃基或碳数为3～20的一价脂环式烃基”。同样应用于二价烃基。
此外，由以上通式(I)表示的烃氧基硅烷化合物更优选由以下通式(III)表示的烃氧基硅烷化合物。
Figure GDA0003303045880000121
在通式(III)中，p1+p2+p3＝2，条件是p2为1～2的整数，p1和p3为0～1的整数，A2为NRa或硫，Ra为一价烃基、水解性基团、或含氮有机基团。水解性基团优选三甲基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷基，特别优选三甲基甲硅烷基。R25为碳数为1～20的一价脂肪族或脂环式烃基，或碳数为6～18的一价芳香族烃基；R27为碳数为1～20的一价脂肪族或脂环式烃基，碳数为6～18的一价芳香族烃基，或选自氟、氯、溴和碘的卤素原子；R26为碳数为1～20的一价脂肪族或脂环式烃基，或碳数为6～18的一价芳香族烃基，或含氮有机基团，其中各R26可以包含氮原子和/或硅原子，当p2为2时，R26可以彼此相同或不同，或选择性地R26键合在一起形成环；R28为碳数为1～20的二价脂肪族或脂环式烃基，或碳数为6～18的二价芳香族烃基。
此外，以上由通式(I)表示的烃氧基硅烷化合物更优选以下由通式(IV)或(V)表示的烃氧基硅烷化合物。
Figure GDA0003303045880000122
在通式(IV)中，q1+q2＝3，条件是q1为0～2的整数，q2为1～3的整数；R31为碳数为1～20的二价脂肪族或脂环式烃基，或碳数为6～18的二价芳香族烃基；R32和R33各自独立地为水解性基团、碳数为1～20的一价脂肪族或脂环式烃基，或碳数为6～18的一价芳香族烃基；R34为碳数为1～20的一价脂肪族或脂环式烃基，或碳数为6～18的一价芳香族烃基，其中当q1为2时，R34可以相同或不同；R35为碳数为1～20的一价脂肪族或脂环式烃基，或碳数为6～18的一价芳香族烃基，其中当q2为2以上时，R35可以相同或不同。
Figure GDA0003303045880000131
在通式(V)中，r1+r2＝3，条件是r1为1～3的整数，r2为0～2的整数；R36为碳数为1～20的二价脂肪族或脂环式烃基，或碳数为6～18的二价芳香族烃基；R37为二甲氨基甲基、二甲氨基乙基、二乙氨基甲基、二乙氨基乙基、甲基甲硅烷基(甲基)氨基甲基、甲基甲硅烷基(甲基)氨基乙基、甲基甲硅烷基(乙基)氨基甲基、甲基甲硅烷基(乙基)氨基乙基、二甲基甲硅烷基氨基甲基、二甲基甲硅烷基氨基乙基、碳数为1～20的一价脂肪族或脂环式烃基、或碳数为6～18的一价芳香族烃基，其中当r1为2以上时，R37可以相同或不同；R38为碳数为1～20的烃氧基、碳数为1～20的一价脂肪族或脂环式烃基、或碳数为6～18的一价芳香族烃基，其中当r2为2时，R38可以相同或不同。
此外，本发明的实施方案中使用的改性剂优选由以下通式(VI)或(VII)表示的包含两个以上的氮原子的烃氧基硅烷化合物。
Figure GDA0003303045880000132
在以上通式(VI)中，TMS为三甲基甲硅烷基；R40为三甲基甲硅烷基、碳数为1～20的一价脂肪族或脂环式烃基、或碳数为6～18的一价芳香族烃基；R41为碳数为1～20的烃氧基、碳数为1～20的一价脂肪族或脂环式烃基、或碳数为6～18的一价芳香族烃基；R42为碳数为1～20的二价脂肪族或脂环式烃基、或碳数为6～18的二价芳香族烃基。
Figure GDA0003303045880000141
在以上通式(VII)中，TMS为三甲基甲硅烷基；R43和R44各自独立地为碳数为1～20的二价脂肪族或脂环式烃基、或碳数为6～18的二价芳香族烃基；R45为碳数为1～20的一价脂肪族或脂环式烃基、或碳数为6～18的一价芳香族烃基，其中多个R45可以相同或不同。
另外，由以上通式(I)表示的烃氧基硅烷化合物优选由以下通式(VIII)表示的烃氧基硅烷化合物。
Figure GDA0003303045880000142
在以上通式(VIII)中，s1+s2＝3，条件是s1为0～2的整数，s2为1～3的整数；TMS为三甲基甲硅烷基；R46为碳数为1～20的二价脂肪族或脂环式烃基、或碳数为6～18的二价芳香族烃基；R47和R48各自独立地为碳数为1～20的一价脂肪族或脂环式烃基、或碳数为6～18的一价芳香族烃基。多个R47或R48可以相同或不同。
此外，本发明的实施方案中使用的改性剂优选由以下通式(IX)表示的烃氧基硅烷化合物。
Figure GDA0003303045880000151
在通式(IX)中，X为卤素原子；R49为碳数为1～20的二价脂肪族或脂环式烃基、或碳数为6～18的二价芳香族烃基；R50和R51各自独立地为水解性基团、碳数为1～20的一价脂肪族或脂环式烃基、或碳数为6～18的一价芳香族烃基或选择性地R50和R51键合形成二价有机基团；R52和R53各自独立地为卤素原子、烃氧基、碳数为1～20的一价脂肪族或脂环式烃基、或碳数为6～18的一价芳香族烃基。R50和R51优选水解性基团，并且水解性基团优选三甲基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷基并且特别优选三甲基甲硅烷基。
由通式(I)表示的烃氧基硅烷化合物优选具有由以下通式(X)～(XIII)表示的结构的烃氧基硅烷化合物。
Figure GDA0003303045880000152
Figure GDA0003303045880000161
在通式(X)～(XIII)中，符号U和V各自为0～2的整数并且U+V＝2。通式(X)～(XIII)中的R54～R92可以是相同或不同的碳数为1～20的二价脂肪族或脂环式烃基、或碳数为6～18的二价芳香族烃基。在通式(XIII)中，α和β为0～5的整数。
在通式(X)～(XII)的化合物中，2-((己基-二甲氧基甲硅烷基)甲基)-N1,N1,N3,N3-2-五甲基丙烷-1,3-二胺、N1-(3-(二甲基氨基)丙基-N3,N3-二甲基-N1-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-1,3-二胺和4-(3-(二甲基氨基)丙基)-N1,N1,N7,N7-四甲基-4-((三甲氧基甲硅烷基)甲基)庚烷-1,7-二胺为优选的。
在通式(XIII)中的化合物中，N,N-二甲基-2-(3-(二甲氧基甲基甲硅烷基)丙氧基)乙胺、N,N-二(三甲基甲硅烷基)-2-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙氧基)乙胺、N,N-二甲基-2-(3-三甲氧基甲硅烷基丙氧基)乙胺和N,N-二甲基-3-(3-(3-三甲氧基甲硅烷基丙氧基)乙烷-1-胺为优选的。
当通过阴离子聚合来制造改性共轭二烯类聚合物时，由以上通式(I)～(XIII)表示的烃氧基硅烷化合物优选用作改性剂。
此外，在本发明中，胎面部用橡胶组合物满足E'(1％,30℃)-E'(4％,30℃)≥1.5MPa，其中胎面部在30℃和1％的动应变时的动态储能弹性模量E'为E'(1％,30℃)，胎面部在30℃和4％的动应变时的动态储能弹性模量E'为E'(4％,30℃)。
换言之，这表明使用了很大程度取决于储能弹性模量E’的动应变的橡胶组合物。当动应变为1％时，胎面部用橡胶组合物在低应变下具有足够大的储能弹性模量，因此具有增加的花纹块刚性以改善耐磨耗性和操纵稳定性。另一方面，当动应变为4％时，胎面部用橡胶组合物在高应变下具有小的储能弹性模量以改善湿路制动性能。根据本发明的充气轮胎的胎面用橡胶组合物很大程度取决于储能弹性模量的动应变，因此关系E'(1％,30℃)-E'(4％,30℃)表示特性，并且E'(1％,30℃)-E'(4％,30℃)≥1.5MPa为优选的。
此外，在本发明中，配设在侧壁部的橡胶增强层的厚度为4～15mm。
具有增加的厚度的橡胶增强层提高了侧壁部的刚性，从而改善了当内压降低时作为泄气保用轮胎的性能，即泄气保用耐久性。除了如上所述最初使用很大程度上取决于储能弹性模量的动应变的橡胶组合物以外，轮胎重量增加，因此这增加了胎面部的变形，并且因此增加了正常行驶期间的接地面积。由此，包括湿路性能的制动性得到改善。由于本申请中规定的胎面橡胶组合物当特别应用于泄气保用轮胎时比应用于其它轮胎时更多地降低压缩刚性，因此这使得泄气保用轮胎能够具有预期的泄气保用耐久性和预期的湿路性能而不损害乘坐舒适性。然而，橡胶增强层的厚度的过度增加当然在燃料效率方面是不利的。因此，在4mm以上的厚度下，橡胶增强层可以改善制动性能，同时改善泄气保用性能，并且在15mm以下的厚度下，橡胶增强层可以保持良好的制动和泄气保用性能，而不会过度损害燃料效率。
[橡胶组合物]
根据本发明的橡胶组合物优选通过相对于100质量份的包含20～80质量％的改性共轭二烯类聚合物(a)的橡胶组分，配混60～100质量份的填料(b)、0.9～2.4质量份的酚醛树脂(c)、0.07～0.2质量份的亚甲基供体(d)、1.5～2.1质量份的秋兰姆类硫化促进剂(e)、和3.2～4.5质量份的次磺酰胺类硫化促进剂(f)而形成的橡胶组合物。
该配混组合物可以防止硫化后橡胶组合物的弹性模量的降低，并且硫化橡胶组合物可以具有高的弹性模量。这使得胎侧增强橡胶层能够在例如180℃等高温下具有高的刚性，同时在如25℃的常温下具有预期的柔软性，其满足正常行驶期间的乘坐舒适性。
(橡胶组分)
根据本发明的实施方案的橡胶增强层用橡胶组合物优选包含20～80质量％的改性共轭二烯类聚合物(a)作为橡胶组分。涉及根据本发明的实施方案的橡胶组合物的一种改性共轭二烯类聚合物(a)单独使用，或两种以上的改性共轭二烯类聚合物(a)组合使用。橡胶组分中的改性共轭二烯类聚合物(a)的含量为20质量％以上可以改善低发热性并且可以改善泄气保用耐久性。从改善低发热性和泄气保用耐久性的观点，改性共轭二烯类聚合物(a)的含量进一步优选40质量％以上。包含胺改性的共轭二烯类聚合物的聚合物，即，用胺改性的共轭二烯类聚合物，可以优选用作改性共轭二烯类聚合物(a)，使用这种聚合物可以降低所得橡胶组合物的发热性并且提供具有进一步改善的泄气保用耐久性的轮胎。
胺改性共轭二烯类聚合物的实例可以包括优选其中在分子内导入用可脱离基团保护的伯氨基或用可脱离基团保护的仲氨基作为改性用胺类官能团的聚合物，并且优选其中进一步导入包含硅原子的官能团的聚合物。
用可脱离基团保护的伯氨基(也称为受保护的伯氨基)的氨基的实例可以包括N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基，用可消去基团保护的仲氨基的实例可以包括N,N-(三甲基甲硅烷基)烷基氨基。含N,N-(三甲基甲硅烷基)烷基氨基的基团可以为非环状残基和环状残基中的任一种。
在上述胺改性的共轭二烯类聚合物中，用受保护的伯氨基改性的伯胺改性的共轭二烯类聚合物是更合适的。
含硅原子的官能团的实例可以包括烃氧基甲硅烷基和/或通过将烃氧基和/或羟基键合至硅原子上而形成的硅烷醇基。
这种改性用官能团需要存在于共轭二烯类聚合物的聚合引发末端、侧链或聚合活性末端中的任一者。在本发明中，官能团为优选在聚合末端、更优选在同一聚合活性末端具有用可脱离基团保护的氨基的基团和一个以上，例如一个或两个键合有烃氧基和羟基的硅原子的基团。
<共轭二烯类聚合物>
改性中使用的共轭二烯类聚合物可以为共轭二烯化合物均聚物或两种以上的共轭二烯化合物的共聚物或可以为共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物的共聚物。共轭二烯化合物的实例包括1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯和1,3-己二烯。这些化合物中的一种可以单独使用，或者这些化合物中的两种以上可以组合使用，但是在这些化合物中，1,3-丁二烯为特别优选的。
另外，与共轭二烯化合物的共聚中使用的芳香族乙烯基化合物的实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、3-乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯、4-环己基苯乙烯、和2,4,6-三甲基苯乙烯。这些化合物中的一种可以单独使用，或者这些化合物中的两种以上可以组合使用，但是在这些化合物中，苯乙烯为特别优选的。
共轭二烯类聚合物优选选自聚丁二烯、聚异戊二烯、异戊二烯-丁二烯共聚物、乙烯-丁二烯共聚物、丙烯-丁二烯共聚物、和苯乙烯-丁二烯共聚物中的至少一种共轭二烯类聚合物，并且特别优选聚丁二烯。
为了使受保护的伯胺与共轭二烯类聚合物的活性末端反应来改性共轭二烯类聚合物，共轭二烯类聚合物优选其中至少10％的聚合物链具有活性或伪活性的聚合物。具有这种活性的聚合反应的实例包括使用有机碱金属化合物作为引发剂并且使共轭二烯化合物单独或共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物在有机溶剂中进行阴离子聚合的反应，或使共轭二烯化合物单独或共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物在有机溶剂中使用含镧系稀土类元素化合物的催化剂进行配位阴离子聚合的反应。与后一反应相比，前一反应可以提供在共轭二烯部分中具有高乙烯基键含量的聚合物，因此为优选的。具有高乙烯基键含量的聚合物可以提高耐热性。
用作上述阴离子聚合引发剂的有机碱金属化合物优选有机锂化合物。有机锂化合物没有特别限定，但优选使用烃基锂和氨基化锂化合物。使用烃基锂的聚合反应产生在聚合引发末端包括烃基、在另一末端包括聚合活性部位的共轭二烯类聚合物。另外，使用氨基化锂化合物的聚合反应产生在聚合引发末端包括含氮基团和在另一末端包含聚合活性部位的共轭二烯类聚合物。
烃基锂优选包括碳数为2～20的烃基，并且这种烃基锂的实例包括乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔辛基锂、正癸基锂、苯基锂、2-萘基锂、2-丁基苯基锂、4-苯基丁基锂、环己基锂、环戊基锂、和二异丙烯基苯和丁基锂的反应产物，但在这些化合物中，正丁基锂为特别合适的。
另一方面，氨基化锂化合物的实例包括六亚甲基酰亚胺锂、吡咯烷锂、哌啶锂、七亚甲基酰亚胺锂、十二亚甲基酰亚胺锂、二甲基氨基锂、二乙基氨基锂、二丁基氨基锂、二丙基氨基锂、二庚基氨基锂、二己基氨基锂、二辛基氨基锂、二-2-乙基己基氨基锂、二癸基氨基锂、N-甲基哌嗪锂、乙基丙基氨基锂、乙基丁基氨基锂、乙基苄基氨基锂、和甲基苯乙基氨基锂。在这些化合物中，从与炭黑的相互作用效果和聚合引发能力的观点，如六亚甲基酰亚胺锂、吡咯烷锂、哌啶锂、七亚甲基酰亚胺锂、和十二亚甲基酰亚胺锂等环状氨基化锂为优选的，并且特别地，六亚甲基酰亚胺锂和吡咯烷锂为合适的。
通常由仲胺和锂化合物预先制备的氨基化锂化合物可以用于聚合，但氨基化锂化合物也可以在聚合体系中原位制备。另外，聚合引发剂的使用量优选在每100g单体0.2～20mmol的范围选定。
通过使用有机锂化合物作为聚合引发剂的阴离子聚合的共轭二烯类聚合物的制造方法没有特别限定，并且可以使用本领域已知的方法。
具体地，使共轭二烯化合物、或共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物在对反应呈惰性的有机溶剂中使用锂化合物作为聚合引发剂来进行阴离子聚合，所述对反应呈惰性的有机溶剂例如烃类熔剂，如脂肪族、脂环族、或芳香族烃化合物的溶剂，任选地在无规化剂的存在下，获得具有活性末端的期望的共轭二烯类聚合物。
另外，使用有机锂化合物作为聚合引发剂的聚合反应比使用含上述镧系稀土类元素化合物的催化剂的聚合反应可以更有效地制造具有活性末端的共轭二烯类聚合物，还可以制造具有共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物的活性末端的共聚物。
烃类溶剂的烃优选具有3～8个碳原子，并且这种烃的实例可以包括丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、丙烯、1-丁烯、异丁烯、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、苯、甲苯、二甲苯和乙苯。这些化合物中的一种可以单独使用，或这些化合物的两种以上可以混合使用。
另外，溶剂中的单体浓度优选5～50质量％并且更优选10～30质量％。此外，在使用共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物的共聚中，投入的单体混合物中的芳香族乙烯基化合物的含量优选在55质量％以下的范围内。
另外，任选地使用的无规化剂为具有控制共轭二烯类聚合物的微观结构的作用的化合物，例如，增加丁二烯-苯乙烯共聚物中的丁二烯部分的1,2-键或异戊二烯聚合物中的3,4-键，或选择性地控制共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物共聚物中的单体单元的组成分布，例如，使丁二烯-苯乙烯共聚物中的丁二烯单元和苯乙烯单元无规化。无规化剂没有特别限定，并且可以适当选择并且使用本领域中通常用作无规化剂的任何已知的化合物。具体地，这种化合物的实例包括二甲氧基苯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二甘醇二丁醚、二甘醇二甲醚；特别是如含2,2-双(2-四氢呋喃基)-丙烷的那些等氧杂环戊基丙烷低聚物；如三乙胺、吡啶、N-甲基吗啉、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、1,2-二哌啶基乙烷等醚类和叔胺类。另外，还可以使用如叔戊醇钾、叔丁醇钾等钾盐；和如叔戊醇钠等钠盐。
这些无规化剂中的一种可以单独使用，或这些无规化剂中的两种以上可以组合使用。另外，无规化剂的使用量优选在每1mol的锂化合物0.01～1000摩尔当量的范围内选择。
选择聚合反应中的温度优选在0～150℃、更优选20～130℃的范围内。聚合反应可以在产生的压力下进行，但通常期望在足以保持单体基本上处于液相的压力下操作反应。即，虽然压力取决于所聚合的单个物质、所用的聚合介质、和聚合温度，但是如果需要，可以使用更高的压力，并且这种压力通过适当的方法来获得，如用对聚合反应呈惰性的气体对反应容器加压。
<改性剂>
在本发明中，伯胺改性共轭二烯类聚合物可以通过使受保护的伯胺化合物与如上所述获得的共轭二烯类聚合物的活性末端反应来制造，仲胺改性共轭二烯类聚合物可以通过使受保护的仲胺化合物反应来制造。受保护的伯胺化合物合适地为包括受保护的伯氨基的烷氧基硅烷化合物，并且受保护的仲胺化合物合适地为包括受保护的仲氨基的烷氧基硅烷化合物。
用作改性剂的包括受保护的伯氨基的烷氧基硅烷化合物的实例可以包括N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、1-三甲基甲硅烷基-2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三乙氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基三甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基三乙氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基甲基二甲氧基硅烷、和N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基甲基二乙氧基硅烷，并且优选N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、或1-三甲基甲硅烷基-2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷。
另外，改性剂的实例还包括如N-甲基-N-三甲基甲硅烷基氨基丙基(甲基)二甲氧基硅烷、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基氨基丙基(甲基)二乙氧基硅烷、N-三甲基甲硅烷基(六亚甲基亚胺-2-基)丙基(甲基)-二甲氧基硅烷、N-三甲基甲硅烷基(六亚甲基亚胺-2-基)丙基(甲基)-二乙氧基硅烷、N-三甲基甲硅烷基(吡咯烷-2-基)丙基(甲基)二甲氧基硅烷、N-三甲基甲硅烷基(吡咯烷-2-基)丙基(甲基)二乙氧基硅烷、N-三甲基甲硅烷基(哌啶-2-基)丙基(甲基)二甲氧基硅烷、N-三甲基甲硅烷基(哌啶-2-基)丙基(甲基)二乙氧基硅烷、N-三甲基甲硅烷基(咪唑-2-基)丙基(甲基)二甲氧基硅烷、N-三甲基甲硅烷基(咪唑-2-基)丙基(甲基)二乙氧基硅烷、N-三甲基甲硅烷基(4,5-二氢咪唑-5-基)丙基(甲基)-二甲氧基硅烷、和N-三甲基甲硅烷基(4,5-二氢咪唑-5-基)丙基(甲基)-二乙氧基硅烷等包括受保护的仲氨基的烷氧基硅烷化合物；如N-(1,3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1-甲基亚乙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-亚乙基-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1-甲基亚丙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺,N-(4-N,N-二甲基氨基亚苄基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、和N-(亚环己基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺等包括亚氨基的烷氧基硅烷化合物；和如3-二甲基氨基丙基(三乙氧基)硅烷、3-二甲基氨基丙基(三甲氧基)硅烷、3-二乙基氨基丙基(三乙氧基)硅烷、3-二乙基氨基丙基(三甲氧基)硅烷、2-二甲基氨基乙基(三乙氧基)硅烷、2-二甲基氨基乙基(三甲氧基)硅烷、3-二甲基氨基丙基(二乙氧基)甲基硅烷、和3-二丁基氨基丙基(三乙氧基)硅烷等包括氨基的烷氧基硅烷化合物。
这些改性剂中的一种可以单独使用，或这些改性剂的两种以上可以组合使用。另外，改性剂可以为部分缩合物。
此处，“部分缩合物”是指其中并非全部而是一些Si-OR键通过缩合键合在一起形成Si-O-Si键的改性剂。
在用改性剂的改性反应中，改性剂的使用量优选0.5～200mmol/kg·共轭二烯类聚合物。改性剂的使用量更优选1～100mmol/kg·共轭二烯类聚合物并且特别优选2～50mmol/kg·共轭二烯类聚合物。此处，“共轭二烯类聚合物”是指在制造期间或之后添加的不包括如防老剂等添加剂的聚合物的质量。在上述范围内的改性剂的使用量使增强填料、特别是炭黑具有优异的分散性并且改善硫化后的耐断裂性和低发热性。
另外，改性剂的添加方法没有特别限定，并且方法的实例包括一次全部添加的方法、分别添加的方法、或连续添加的方法，但一次全部添加的方法为优选的。
此外，除了聚合引发末端或聚合终止末端以外，改性剂可以键合至聚合物主链或侧链，但从能够防止从聚合末端的能量损失和改善低发热性的观点，优选在聚合引发末端或聚合终止末端导入。
<缩合促进剂>
在本发明中，缩合促进剂优选用于促进包括烷氧基硅烷化合物的缩合反应，所述烷氧基硅烷化合物包括用作上述改性剂的受保护的伯氨基。
可以使用的这种缩合促进剂包括包含叔氨基的化合物或包含属于周期表(长周期表)的第3族、第4族、第5族、第12族、第13族、第14族、和第15族的一种以上的元素的有机化合物。此外，缩合促进剂优选醇盐、羧酸盐、或包含选自由钛：Ti、锆：Zr、铋：Bi、铝：Al、和锡：Sn中的至少一种以上的金属的乙酰丙酮络合物盐。
本文使用的缩合促进剂可以在改性反应之前添加但优选在改性反应期间和/或之后添加至改性反应体系。如果在改性反应之前添加缩合促进剂，则将发生与活性末端的直接反应，并且将不会导入在活性末端包括受保护的伯氨基的烃氧基。
缩合促进剂的添加时间通常为改性反应开始后5分钟～5小时并且优选改性反应开始后15分钟～1小时。
具体地，缩合促进剂的实例可以包括含钛化合物，如四甲氧基钛、四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四正丁氧基钛低聚物、四仲丁氧基钛、四叔丁氧基钛、四(2-乙基己基)钛、双(辛二酸酯)双(2-乙基己基)钛、四(辛二酸酯)钛、乳酸钛、二丙氧基双(三乙醇胺)钛、二丁氧基双(三乙醇胺)钛、三丁氧基硬脂酸钛、三丙氧基硬脂酸钛、乙基己基二醇钛、三丙氧基乙酰丙酮钛、二丙氧基双(乙酰丙酮)钛、三丙氧基乙酰乙酸乙酯钛、丙氧基乙酰丙酮双(乙酰乙酸乙酯)钛、三丁氧基乙酰丙酮钛、二丁氧基双(乙酰丙酮)钛、三丁氧基乙酰乙酸乙酯钛、丁氧基乙酰丙酮双(乙酰乙酸乙酯)钛、四(乙酰丙酮)钛、二乙酰丙酮双(乙酰乙酸乙酯)钛、双(2-乙基己酸)氧化钛、双(月桂酸)氧化钛、双(环烷酸)氧化钛、双(硬脂酸)氧化钛、双(油酸)氧化钛、双(亚油酸)氧化钛、四(2-乙基己酸)钛、四(月桂酸)钛、四(环烷酸)钛、四(硬脂酸)钛、四(油酸)钛、和四(亚油酸)钛。
另外，缩合促进剂的实例可以包括三(2-乙基己酸)铋、三(月桂酸)铋、三(环烷酸)铋、三(硬脂酸)铋、三(油酸)铋、三(亚油酸)铋、四乙氧基锆、四正丙氧基锆、四异丙氧基锆、四正丁氧基锆、四仲丁氧基锆、四叔丁氧基锆、四(2-乙基己基)锆、三丁氧基硬脂酸锆、三丁氧基乙酰丙酮锆、二丁氧基双(乙酰丙酮)锆、三丁氧基乙酰乙酸乙酯锆、丁氧基乙酰丙酮双(乙酰乙酸乙酯)锆、四(乙酰丙酮)锆、二乙酰丙酮双(乙酰乙酸乙酯)锆、双(2-乙基己酸)氧化锆、双(月桂酸)氧化锆、双(环烷酸)氧化锆、双(硬脂酸)氧化锆、双(油酸)氧化锆、双(亚油酸)氧化锆、四(2-乙基己酸)锆、四(月桂酸)锆、四(环烷酸)锆、四(硬脂酸)锆、四(油酸)锆和四(亚油酸)锆。
此外，缩合促进剂的实例可以包括三乙氧基铝、三正丙氧基铝、三异丙氧基铝、三正丁氧基铝、三仲丁氧基铝、三叔丁氧基铝、三(2-1乙基己基)铝、二丁氧基硬脂酸铝、二丁氧基乙酰丙酮铝、丁氧基双(乙酰丙酮)铝，二丁氧基乙酰乙酸乙酯铝、三(乙酰丙酮)铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝、三(2-乙基己酸)铝、三(月桂酸)铝、三(环烷酸)铝、三(硬脂酸)铝、三(油酸)铝和三(亚油酸)铝。
在上述缩合促进剂中，钛化合物为优选的，烷氧基钛、羧酸钛或乙酰丙酮钛络合物盐为特别优选的。
相对于反应体系中存在的烃氧基的总量，缩合促进剂使用的摩尔比优选0.1～10并且特别优选0.5～5。在上述范围内使用的缩合促进剂使缩合反应有效地进行。
另外，缩合反应时间通常约为5分钟～10小时并且优选约15分钟～5小时。上述范围内的缩合反应时间使缩合反应顺利完成。
另外，缩合反应期间的反应体系的压力通常为0.01～20MPa并且优选0.05～10MPa。
<改性共轭二烯类聚合物(a)>
由此获得的改性共轭二烯类聚合物(a)的在100℃的门尼粘度：ML1+4优选10～150并且更优选15～100。小于10的门尼粘度不能提供充分的包括耐断裂性的橡胶物性，大于150的门尼粘度将使作业性劣化，导致与其它组分混炼的困难。
另外，根据本发明的橡胶增强层用未硫化橡胶组合物，配混改性共轭二烯类聚合物(a)的未硫化组合物在130℃的门尼粘度：ML1+4优选10～150并且更优选30～100。
根据本发明的实施方案的橡胶组合物中使用的改性共轭二烯类聚合物(a)的重均分子量：Mw和数均分子量：Mn的比Mw/Mn，即，分子量分布Mw/Mn优选1～3并且优选1.1～2.7。
分子量分布：上述范围内的改性共轭二烯类聚合物(a)的Mw/Mn不会降低配混改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物的作业性，促进混炼并且可以充分地改善橡胶组合物的物性。
另外，根据本发明的橡胶增强层用橡胶组合物中使用的改性共轭二烯类聚合物(a)的数均分子量：Mn优选100,000～500,000并且更优选150,000～300,000。具有在上述范围内的数均分子量的改性共轭二烯类聚合物(a)防止硫化材料的弹性模量的降低和滞后损耗的增加并且提供优异的耐断裂性；还向包含改性共轭二烯类聚合物(a)的橡胶组合物提供优异的混炼作业性。
从改善低发热性的观点，根据本发明的橡胶组合物中使用的改性共轭二烯类聚合物(a)优选胺改性聚丁二烯，更优选用伯胺改性的胺改性聚丁二烯或用仲胺改性的胺改性聚丁二烯，并且特别优选伯胺改性聚丁二烯。
根据本发明的改性共轭二烯类聚合物(a)在丁二烯部分中的乙烯基键含量优选10～60质量％并且更优选12～60质量％，Mw优选100,000～500,000，Mw/Mn优选2以下，并且伯氨基含量优选2.0～10.0mmol/kg。
<另外的橡胶组分>
在根据本发明的橡胶组分中，与改性共轭二烯类聚合物(a)组合任选使用的另外的橡胶组分的实例包括选自天然橡胶和除了改性共轭二烯类聚合物(a)以外的二烯类合成橡胶中的一种以上的二烯类橡胶。橡胶组分优选包含80～0质量％的另外的橡胶组分，而橡胶组分中的剩余为20～100质量％的改性共轭二烯类聚合物(a)。此外，橡胶组分更优选包含65～0质量％的另外的橡胶组分，而橡胶组分中的剩余为35～100质量％的改性共轭二烯类聚合物(a)并且又更优选包含60～0质量％的另外的橡胶组分，而橡胶组分中的剩余为40～100质量％的改性共轭二烯类聚合物(a)。
上述二烯类合成橡胶的实例包括苯乙烯-丁二烯共聚物：SBR、聚丁二烯：BR、聚异戊二烯：IR、苯乙烯-异戊二烯共聚物：SIR、乙烯-丁二烯共聚物：EBR，丙烯-丁二烯共聚物：PBR、丁基橡胶：IIR、卤化丁基橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物：EPDM、和这些化合物的混合物。另外，一些或全部的另外的二烯类合成橡胶更优选是具有通过使用多官能改性剂，例如四氯化锡等改性剂形成的支化结构的二烯类改性橡胶。
<填料(b)>
相对于100质量份的橡胶组分，根据本发明的橡胶增强层用橡胶组合物优选包含60～100质量份的填料作为组分(b)。60质量份以上的填料(b)的含量将提供具有硫化橡胶物性的所得橡胶组合物，所述硫化橡胶物性包括展现充分的增强效果。另外，100质量份以下的填料(b)的含量将提供具有硫化橡胶物性的所得橡胶组合物，所述硫化橡胶物性包括例如在25℃下不太高的损耗角正切tanδ、改善的燃料效率，换言之，在正常驾驶期间改进的低发热性和降低的滚动阻力。
在本发明的实施方案中，填料(b)优选选自炭黑和二氧化硅中的至少一种。填料(b)更优选包含50质量％以上的炭黑和50质量％以下的二氧化硅，并且填料(b)特别优选单独包含炭黑。
为了使所得橡胶组合物的硫化橡胶物性满足上述硫化橡胶物性，在根据本发明的实施方案的橡胶增强层用橡胶组合物中优选使用选自FEF级、FF级、HAF级、N339、IISAF级、ISAF级和SAF级中的至少一种炭黑，并且FEF级为特别合适的。
二氧化硅没有特别限定，但优选湿式二氧化硅、干式二氧化硅、或胶体二氧化硅，并且特别优选湿式二氧化硅。一种二氧化硅可以单独使用，或两种以上的二氧化硅可以混合使用。
<热固性树脂(c)>
在根据本发明的实施方案的橡胶增强层中，使用热固性树脂(c)。热固性树脂的实例可以包括三聚氰胺树脂：例如，三聚氰胺-甲醛树脂、尿素树脂：例如，尿素-甲醛树脂、聚碳酸酯树脂、酚醛类热固性树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、丙烯酸类树脂、胍胺树脂、和聚氨酯树脂；另外，还可以使用具有与这些树脂的硬度相当的硬度的树脂。
本发明中使用的热固性树脂(c)的实例包括酚醛清漆型酚醛树脂、酚醛清漆型甲酚树脂、酚醛清漆型二甲苯酚树脂、酚醛清漆型间苯二酚树脂、和通过使上述树脂油改性而形成的酚醛热固性树脂；并且适当使用这些树脂中的至少一种。
在酚醛树脂的油改性中使用的油的实例包括松香油、妥尔油、腰果油、亚麻油、油酸、亚油酸等。适当使用这些油中的至少一种，但从同时提供泄气保用耐久性和乘坐舒适性的观点，酚醛树脂优选腰果油改性的。
相对于100质量份的橡胶组分，上述热固性树脂的配混量为0.9～2.4质量份。0.9质量份以上的热固性树脂的配混量使得硫化橡胶组合物能够具有较高的弹性模量并且可以改善未硫化橡胶组合物的作业性。另一方面，2.4质量份以下的热固性树脂的配混量可以防止硫化橡胶组合物的柔软性的损害。
在根据本发明的实施方案的橡胶增强层用橡胶组合物中，填料(b)和热固性树脂(c)的配混量(质量份)优选满足以下关系：
1.0≤[质量比{热固性树脂(c)的配混量/填料(b)的配混量}]x100≤4.0…(XIV)。
当[质量比{热固性树脂(c)的配混量/填料(b)的配混量}]x100为1.0以上时，与在约25℃的常温下的弹性模量相比，橡胶组合物在例如180℃的高温下具有相对高的弹性模量。这改善了泄气保用耐久性并且因此为优选的。当[质量比{热固性树脂(c)的配混量/填料(b)的配混量}]x100为4.0以下时，橡胶组合物在约25℃的常温下更易于具有期望的柔软性，并且因此为优选的。
<亚甲基供体(d)>
本发明中使用的亚甲基供体(d)用作热固性树脂(c)的固化剂，并且例如，优选使用选自六亚甲基四胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、多聚甲醛、乙醛氨、α-聚甲醛、多羟甲基三聚氰胺衍生物、噁唑烷衍生物、和多羟甲基乙炔脲中的至少一种。这些化合物中，从具有快速的固化速度并且提供具有较高的弹性的橡胶组合物的观点，选自六亚甲基四胺和六甲氧基甲基三聚氰胺中的至少一种为又更优选的。
相对于100质量份的橡胶组分，上述亚甲基供体(d)的配混量为0.07～0.2质量份。在上述范围内的亚甲基供体的配混量使热固性树脂按预期固化并且不对橡胶的交联体系产生不利影响。此外，从同时提供泄气保用耐久性和乘坐舒适性的观点，亚甲基供体的配混量优选0.08～0.18质量份。从所述观点，相对于100质量份的热固性树脂(c)，亚甲基供体(d)的配混量优选3～80质量份、更优选5～80质量份、又更优选5～50质量份、甚至更优选5～30质量份、特别优选5～20质量份。
<秋兰姆类硫化促进剂(e)和次磺酰胺类硫化促进剂(f)>
组合使用秋兰姆类硫化促进剂(e)和次磺酰胺类硫化促进剂(f)作为硫化促进剂对于根据本发明的橡胶增强层用橡胶组合物是重要的。组合使用秋兰姆类硫化促进剂(e)和次磺酰胺类硫化促进剂(f)进一步提高了硫化橡胶组合物在例如180℃的高温下的弹性模量，并且进一步改善硫化橡胶组合物的低发热性，即，燃料效率。当施用于轮胎的胎侧增强橡胶时，橡胶组合物在高温下具有提高的弹性模量可以防止轮胎侧壁的挠曲。另外，当施用于轮胎的胎侧增强橡胶时，橡胶组合物改善低发热性并且因此防止在泄气保用行驶期间从轮胎产生热，并且降低在正常驾驶期间的滚动阻力。
从上述观点，秋兰姆类硫化促进剂(e)和次磺酰胺类硫化促进剂(f)的配混量以质量份计优选满足以下关系：
0.45≤质量比[秋兰姆类硫化促进剂(e)的配混量/次磺酰胺类硫化促进剂(f)的配混量]≤0.65…(XV)。
当[秋兰姆类硫化促进剂(e)的配混量/次磺酰胺类硫化促进剂(f)的配混量]为0.45以上时，与在约25℃的环境温度下的弹性模量相比，橡胶组合物在例如180℃的高温下具有相对高的弹性模量。这改善了泄气保用耐久性并且因此为优选的。当[秋兰姆类硫化促进剂(e)的含量/次磺酰胺类硫化促进剂(f)的含量]为0.65以下时，在未硫化橡胶的加工中不大可能发生橡胶焦化。这改善了未硫化橡胶的作业性并且因此为优选的。
<秋兰姆类硫化促进剂(e)>
相对于100质量份的橡胶组分，根据本发明的实施方案的橡胶增强层用橡胶组合物配混1.5～2.1质量份的秋兰姆类硫化促进剂(e)。在上述范围内的秋兰姆类硫化促进剂(e)的配混量可以提高与次磺酰胺类硫化促进剂(f)组合使用的效果。
根据本发明的秋兰姆类硫化促进剂(e)的实例包括二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丙基秋兰姆、二硫化四异丙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、二硫化四戊基秋兰姆、二硫化四己基秋兰姆、二硫化四庚基秋兰姆、二硫化四辛基秋兰姆、二硫化四壬基秋兰姆、二硫化四癸基秋兰姆、二硫化四(十二烷基)秋兰姆、二硫化四硬脂基秋兰姆、二硫化四苄基秋兰姆、一硫化四甲基秋兰姆、一硫化四乙基秋兰姆、一硫化四丙基秋兰姆、一硫化四异丙基秋兰姆、一硫化四丁基秋兰姆、一硫化四戊基秋兰姆、一硫化四己基秋兰姆、一硫化四庚基秋兰姆、一硫化四辛基秋兰姆、一硫化四壬基秋兰姆、一硫化四癸基秋兰姆、一硫化四(十二烷基)秋兰姆、一硫化四硬脂基秋兰姆、一硫化四苄基秋兰姆、和四硫化二五亚甲基秋兰姆。这些秋兰姆类硫化促进剂中，二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆和二硫化四苄基秋兰姆易于调整硫化速度并且因此为优选的。
<次磺酰胺类硫化促进剂(f)>
相对于100质量份的橡胶组分，根据本发明的橡胶增强层用橡胶组合物配混3.2～4.5质量份的次磺酰胺类硫化促进剂(f)。在上述范围内的次磺酰胺类硫化促进剂(f)的配混量可以提高与秋兰姆类硫化促进剂(e)组合使用的效果。
作为根据本发明的硫化促进剂的如上所述的秋兰姆类硫化促进剂(e)和次磺酰胺类硫化促进剂(f)的配混量增加进一步增加了硫化橡胶组合物在例如180℃的高温下的弹性模量，并且可以进一步改善硫化橡胶组合物的低发热性，即燃料效率。
根据本发明的次磺酰胺类硫化促进剂(f)的实例包括N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧联二乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-甲基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-戊基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-戊基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-辛基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-2-乙基己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-癸基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-十二烷基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-硬脂基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二甲基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二戊基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二戊基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二辛基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二-2-乙基己基苯并噻唑次磺酰胺、N-癸基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-双十二烷基-2-苯并噻唑次磺酰胺、和N,N-二硬脂基-2-苯并噻唑次磺酰胺。这些化合物中，N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、和N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺易于调整硫化速度并且因此为优选的。
<硫化剂>
根据本发明的硫化剂的实例优选包括选自硫磺和硫供体中的一种以上的含硫硫化剂，并且相对于100质量份的橡胶组分，硫化剂的配混量优选1.0～10.0质量份作为硫磺含量、更优选2.0～10.0质量份作为硫磺含量、特别优选2.0～8.0质量份作为硫磺含量。1.0质量份以上的硫磺含量可以改善硫化橡胶组合物的断裂强度、耐磨耗性、和低发热性，10.0质量份以下的硫磺含量使得橡胶组合物能够具有预期的橡胶弹性。
除了上述橡胶组分以外，根据本发明的橡胶增强层用橡胶组合物可以包含在橡胶工业中通常使用的各种组分。各种组分的实例可以包括如防老剂等添加剂；氧化锌；硬脂酸；软化剂；和抗臭氧剂。
根据本发明的胎面部或橡胶增强层用橡胶组合物可以通过使用例如班伯里密炼机或混炼机等设备将上述各组分混炼来制造，并且在成型和硫化后，橡胶组合物可以适宜用作轮胎的胎面部或橡胶增强层。
根据本发明的充气轮胎将参照以下图1来描述。图1为示出根据本发明的充气轮胎的一个实施方案的截面的示意图。
在图1中，根据本发明的充气轮胎的优选的实施方案包括一对胎圈芯1和1'。注意的是，未示出1'。胎体层2由环形形状延伸的跨过一对胎圈芯1和1'的至少一层径向胎体帘布层形成，并且将胎体层2的两端部围绕胎圈芯1从轮胎的内侧向轮胎的外侧卷起。侧壁部3配置在胎体层2的胎侧区域的轮胎轴向外侧上并且形成外侧部。胎面橡胶层4配置在胎体层2的冠部区域的轮胎径向外侧以形成接地部。带束层5配置在胎面橡胶层4和胎体层2的冠部区域之间以形成增强带束。内衬层6配置在胎体层2的整个轮胎的内表面上以形成气密膜。胎圈填胶7配置在从一个胎圈芯1向另一个胎圈芯1’延伸的胎体层2的主体部分与胎圈芯1卷起的卷起部分之间。从胎体层的胎侧区域的胎圈填胶7的侧部至胎肩区域10，具有沿着轮胎旋转轴线的截面形状基本上为新月形的至少一胎侧增强层8配设在胎体层2和内衬层6之间。
实施例
接下来，根据本发明的实施方案将参照实施例和比较例进一步详细描述，但本发明不限于其实施例。
[制造例1：末端改性苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的制造]
向干燥的并且用氮气吹扫的800mL耐压玻璃容器中，添加1,3-丁二烯的环己烷溶液和苯乙烯的环己烷溶液以包含67.5g的1,3-丁二烯和7.5g的苯乙烯。然后添加2,2-双四氢呋喃基丙烷0.6mmol和正丁基锂0.8mmol，然后在50℃下进行聚合1.5小时。向其中聚合转化率达到约100％的聚合反应体系中添加作为改性剂的N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷0.72mmol，并且在50℃下进行改性反应20分钟。其后，添加2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)的2-丙醇5质量％溶液2mL，反应停止，将所得产物根据常规方法干燥，并且获得改性SBR。
[制造例2：改性共轭二烯类聚合物(a)的制造方法]
(1)未改性聚丁二烯的制造
在氮气下，向用氮气吹扫的5L高压釜中，注入1.4kg的环己烷和250g的1,3-丁二烯作为2,2-双四氢呋喃基丙烷(0.285mmol)的溶液。向该混合物中添加正丁基锂(BuLi)2.85mmol，然后在装有搅拌装置的50℃的温水浴中进行聚合4.5小时。1,3-丁二烯的反应转化率为约100％。将聚合溶液的一部分萃取到含1.3g的2,6-二叔丁基对甲酚的甲醇溶液中，并且聚合停止。然后通过蒸汽汽提将混合物脱溶剂并且用110℃的辊干燥，并且获得未改性的聚丁二烯。
(2)伯胺改性的聚丁二烯(a)的制造
将在上述(1)中获得的聚合物溶液保持在50℃的温度而不使聚合催化剂失活，添加其中伯氨基为受保护的N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷1129mg(3.364mmol)，并且改性反应进行15分钟。其后，添加作为缩合促进剂的四(2-乙基-1,3-己二醇)合钛8.11g，并且将混合物进一步搅拌15分钟。最后，在反应后向聚合物溶液中添加作为金属卤化物的四氯化硅242mg，并且添加2,6-二叔丁基对甲酚。然后，受保护的伯氨基的脱溶剂和脱保护通过蒸汽汽提来进行。用110℃的温度控制的辊来干燥橡胶，并且获得伯胺改性聚丁二烯。
[E’的测量]
根据表1中所示的组成，将胎面橡胶组合物配混并且混炼，并且各橡胶组合物在145℃下硫化33分钟。使用由Ueshima Seisakusho,Co.,Ltd制造的光谱仪，在160mg的初始载荷和52Hz的频率的条件下测量所得硫化橡胶在30℃下在1％应变下的储能弹性模量和在30℃下在4％应变下的储能弹性模量。
[轮胎的制造]
根据表1所示的组成配混的胎面用橡胶组合物和橡胶增强层用橡胶组合物用作实施例和比较例的橡胶组合物，并且根据建立的方法来制造225/45R17的乘用车用子午线轮胎。评价轮胎的泄气保用耐久性、湿抓地性能、滚动阻力。
将轮胎尺寸为225/45R17的乘用车子午线轮胎的试验轮胎在正常压力下安装在轮辋上。将轮胎充入230kPa的内压，然后允许在38℃的室内放置24小时。其后，移除气门芯，并且内压恢复至大气压。在以下条件下进行转鼓行驶试验：4.17kN和425kg的载荷、89km/h的速度，38℃的室内温度。在将比较例1的行驶距离定义为100的情况下，根据以下的等式，将实施例1和比较例1～3的各试验轮胎的直到发生故障的行驶距离的预测结果表示为指数值。指数值越大，泄气保用耐久性越好。
泄气保用耐久性指数＝(试验轮胎的行驶距离/比较例1的轮胎的行驶距离)×100
[湿抓地性能的评价]
将如上所述获得的试验轮胎安装在试验车辆上，并且预测性地评价在湿路面上的操纵稳定性。指数值以来自比较例1的值定义为100来表示。该值越大，湿路性能越优异。
[表1]
Figure GDA0003303045880000351
[表2]
Figure GDA0003303045880000361
在表1和2中，phr表示重量份，橡胶组分的总量定义为100phr。
*1：天然橡胶RSS#3
*2：通过上述制造例1的方法来制造
*3：由JSR Corporation制造的#1500
*4：C5-C9类树脂，T-REZ RD104，由Tonen Chemical Corporation制造
*5：C9类树脂，Neopolymer 140，由Nippon Petrochemicals Co.,Ltd.制造
*6：ISAF、N330、Vulcan 3，由Cabot Corporation制造
*7：Nipsil AQ，BET比表面积为205m2/g，由Tosoh Silica Corporation制造
*8：6PPD，N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺，Nocrac 6C，由Ouchi ShinkoChemical Industrial Co.,Ltd.制造
*9：硫化促进剂DPG，Nocceler D，由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制造
*10：天然橡胶RSS#1
*11：通过上述制造例2，(2)的方法来制造
*12：FEF、N550、Asahi#60，由Asahi Carbon Co.,Ltd.制造
*13：腰果改性酚醛树脂，Sumilite树脂PR-BSN-21，由Sumitomo Bakelite Co.,Ltd.制造
*14：由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造
*15：TOT，二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆，Nocceler TOT-N，由Ouchi ShinkoChemical Industrial Co.,Ltd.制造
*16：NS，N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺，Sanceler NS-G，由Sanshin ChemicalIndustry Co.,Ltd.制造
实施例1～6展示了在改善的泄气保用耐久性和湿路性能之间的优异的平衡。在比较例1～4中，不含橡胶增强层的比较例1和2未展示出泄气保用耐久性的改善。包括橡胶增强层的比较例3和4改善了泄气保用耐久性，但降低了湿路性能。
产业上的可利用性
本发明的用途提供了一种同时具有湿路性能和泄气保用耐久性的充气轮胎。
附图标记说明
1 胎圈芯
2 胎体层
3 侧壁部
4 胎面橡胶层
5 带束层
6 内衬层
7 胎圈填胶
8 胎侧橡胶增强层
10 胎肩区域

Claims (9)

1.一种充气轮胎，其包括：
作为骨架的胎体，所述胎体由以环形形状延伸的跨过一对胎圈部的一层以上的胎体帘布层形成；
配置在所述胎体的冠部的轮胎径向外侧的一层以上的带束层；
配设在所述带束层的轮胎径向外侧的、形成踏面部的胎面部；
在胎面部的左右且轮胎宽度方向外侧的一对侧壁部；和
配设在所述侧壁部的橡胶增强层；
其中胎面部用橡胶组合物包括：
橡胶组分(A)、热塑性树脂(B)、和增强填料(C)；
相对于100质量份的橡胶组分，所述橡胶组分(A)包括50质量％以上的天然橡胶：NR；并且
所述橡胶增强层的厚度为4～15mm；
并且充气轮胎满足：
E'(1％,30℃)-E'(4％,30℃)≥1.5MPa，
其中所述胎面部用橡胶组合物在30℃和1％的动应变时的动态储能弹性模量E'为E'(1％,30℃)，所述胎面部用橡胶组合物在30℃和4％的动应变时的动态储能弹性模量E'为E'(4％,30℃)，
其中所述充气轮胎为泄气保用轮胎。
2.根据权利要求1所述的充气轮胎，其中所述胎面部用橡胶组合物相对于100质量份的所述橡胶组分(A)，配混5～50质量份的选自由C5类树脂、C5-C9类树脂、C9类树脂、萜烯类树脂、萜烯-芳香族化合物类树脂、松香类树脂、双环戊二烯树脂、和烷基酚类树脂组成的组中的一种以上的所述热塑性树脂(B)。
3.根据权利要求1或2所述的充气轮胎，其中在所述胎面部用橡胶组合物中，所述增强填料(C)包括70质量％以上的二氧化硅。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的充气轮胎，其中所述充气轮胎中的胎面部用橡胶组合物包括改性苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶：改性SBR。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的充气轮胎，
其中，在所述胎面部用橡胶组合物中，末端改性苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶用由以下通式(IV)表示的烃氧基硅烷化合物来改性：
Figure FDA0003442474040000021
其中q1+q2＝3，条件是q1为0～2的整数、q2为1～3的整数；R31是碳数为1～20的二价脂肪族或脂环式烃基、或碳数为6～18的二价芳香族烃基；R32和R33各自独立地为水解性基团、碳数为1～20的一价脂肪族或脂环式烃基、或碳数为6～18的一价芳香族烃基；R34是碳数为1～20的一价脂肪族或脂环式烃基、或碳数为6～18的一价芳香族烃基，其中当q1为2时，R34可以相同或不同；R35是碳数为1～20的一价脂肪族或脂环式烃基、或碳数为6～18的一价芳香族烃基，其中当q2为2以上时，R35可以相同或不同；
或末端改性苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶用由通式(V)表示的烃氧基硅烷化合物来改性：
Figure FDA0003442474040000022
其中r1+r2＝3，条件是r1为1～3的整数，r2为0～2的整数；R36是碳数为1～20的二价脂肪族或脂环式烃基，或碳数为6～18的二价芳香族烃基；R37为二甲基氨基甲基、二甲基氨基乙基、二乙基氨基甲基、二乙基氨基乙基、甲基甲硅烷基(甲基)氨基甲基、甲基甲硅烷基(甲基)氨基乙基、甲基甲硅烷基(乙基)氨基甲基、甲基甲硅烷基(乙基)氨基乙基、二甲基甲硅烷基氨基甲基、二甲基甲硅烷基氨基乙基、碳数为1～20的一价脂肪族或脂环式烃基，或碳数为6～18的一价芳香族烃基，其中当r1为2以上时，R37可以相同或不同；R38是碳数为1～20的烃氧基、碳数为1～20的一价脂肪族或脂环式烃基、或碳数为6～18的一价芳香族烃基，其中当r2为2时，R38可以相同或不同。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的充气轮胎，其中所述橡胶增强层的橡胶组合物为通过配混以下而形成的橡胶组合物：
相对于100质量份的包含20质量％以上的改性共轭二烯类聚合物的橡胶组分(a)，
填料(b)、热固性树脂(c)、亚甲基供体(d)、秋兰姆类硫化促进剂(e)、和次磺酰胺类硫化促进剂(f)。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的充气轮胎，其中所述橡胶增强层的橡胶组合物为通过配混以下而形成的橡胶组合物：
相对于100质量份的包含20质量％以上的改性共轭二烯类聚合物的橡胶组分，
60～100质量份的填料(b)、
0.9～2.4质量份的热固性树脂(c)、
0.07～0.2质量份的亚甲基供体(d)、
1.5～2.1质量份的秋兰姆类硫化促进剂(e)、和
3.2～4.5质量份的次磺酰胺类硫化促进剂(f)。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的充气轮胎，其中所述橡胶增强层的橡胶组合物中的填料(b)和热固性树脂(c)的配混量满足以下关系：
1.0≤[质量比{热固性树脂(c)的配混量/填料(b)的配混量}]x100≤4.0···(XIV)。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的充气轮胎，其中所述橡胶增强层的橡胶组合物中的秋兰姆类硫化促进剂(e)和次磺酰胺类硫化促进剂(f)的配混量满足以下关系：
0.45≤质量比[秋兰姆类硫化促进剂(e)的配混量/次磺酰胺类硫化促进剂(f)的配混量]≤0.65···(XV)。
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