CN107429002B - 橡胶组合物和使用其的轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明橡胶组合物通过相对于每100质量份的包含20～80质量％的改性共轭二烯系聚合物(A)的橡胶组分，配混60～100质量份的填料(B)、0.9～2.4质量份的酚醛树脂(C)、0.07～0.2质量份的亚甲基供体(D)、1.5～2.1质量份的秋兰姆系硫化促进剂(E)和3.2～4.5质量份的次磺酰胺系硫化促进剂(F)来制备；以及本发明轮胎的特征在于，其在侧面增强橡胶层和胎圈填胶中的至少一种部件中使用所述橡胶组合物，其中所述橡胶组合物可获得改进的缺气保用耐久性(瘪胎行驶期间的耐久性)，同时在正常行驶期间具有令人满意的乘坐舒适性，所述轮胎在侧面增强橡胶层和胎圈填胶的至少一种部件中使用所述橡胶组合物。

Description

橡胶组合物和使用其的轮胎
技术领域
本发明涉及能够抑制高温时的弹性模量降低的橡胶组合物，和具有使用所述橡胶组合物的侧面增强橡胶层和/或胎圈填胶的轮胎。
背景技术
为了增强轮胎的、特别是缺气保用轮胎的侧壁部的刚性，已经常规配置了使用单独的橡胶组合物或橡胶组合物和纤维等的复合体的侧面增强层。
例如，为了确保缺气保用轮胎的缺气保用耐久性而不损害正常行驶时的滚动阻力，公开了具有使用橡胶组合物的侧面增强橡胶层和/或胎圈填胶的轮胎，所述橡胶组合物包含橡胶组分、基于100质量份橡胶组分为55质量份以上的炭黑、酚醛树脂和亚甲基供体的混合物(参见专利文献1)。
在专利文献2中，提出了一种充气子午线轮胎，其中具有低热收缩率的PET用作胎体增强材料来减少在胎侧部的胎体卷起端处发生的表面凹凸，从而实现轮胎的轻量化和生产性的改进。
然而，随着汽车、特别是乘用车的性能的改进，需要缺气保用耐久性的进一步改进。
此外，连同缺气保用耐久性的改进，还需要确保改进轮胎的耐侧切割性(side cutresistance)和正常行驶时的操纵稳定性。
专利文献1：特开2010-155550号公报
专利文献2：特开2000-301910号公报
发明内容
发明要解决的问题
在上述状况下，本发明的目的为提供满足正常行驶时的乘坐舒适性同时改进缺气保用耐久性(缺气保用行驶的耐久性)的橡胶组合物，和在侧面增强橡胶层和胎圈填胶中的至少一种部件中使用所述橡胶组合物的轮胎，所述轮胎在改进缺气保用耐久性的同时实现了耐侧切割性和操纵稳定性的改进。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述问题而重复进行了深入研究，结果发现该问题可以通过下述来解决：将特定量的填料(B)、酚醛树脂(C)、亚甲基供体(D)、秋兰姆系硫化促进剂(E)和次磺酰胺系硫化促进剂(F)混入橡胶组合物的橡胶组分，除此之外，使胎体帘布层的增强帘线的中间伸长率(intermediate elongation)和韧度满足特定关系。本发明已基于上述见解完成。
大体上，本发明提供下列[1]至[3]。
[1]一种橡胶组合物，其通过相对于100质量份的包含20～80质量％的改性共轭二烯系聚合物(A)的橡胶组分，配混60～100质量份的填料(B)、0.9～2.4质量份的酚醛树脂(C)、0.07～0.2质量份的亚甲基供体(D)、1.5～2.1质量份的秋兰姆系硫化促进剂(E)和3.2～4.5质量份的次磺酰胺系硫化促进剂(F)来制备。
[2]一种轮胎，其在侧面增强橡胶层和胎圈填胶中的至少一种部件中使用根据上述[1]项所述的橡胶组合物。
[3]根据上述项[2]所述的轮胎，其中所述轮胎具有包括至少一个胎体帘布层的胎体层作为骨架，所述胎体帘布层的增强帘线是在负荷1.5cN/dtex下的中间伸长率为4.2％以下且韧度为45cN·％/dtex以上的有机纤维帘线。
发明的效果
根据本发明，提供了满足正常行驶时的乘坐舒适性同时改进缺气保用耐久性的橡胶组合物，和在侧面增强橡胶层和胎圈填胶中的至少一种部件中使用所述橡胶组合物的轮胎，所述轮胎在改进缺气保用耐久性的同时实现了改进耐侧切割性和在正常行驶时的操纵稳定性。
附图说明
[图1]图1为示出本发明轮胎的一个实施方案中的截面的示意图。
具体实施方式
[橡胶组合物]
本发明的橡胶组合物通过相对于100质量份的包含20～80质量％的改性共轭二烯系聚合物(A)的橡胶组分，配混60～100质量份的填料(B)、0.9～2.4质量份的酚醛树脂(C)、0.07～0.2质量份的亚甲基供体(D)、1.5～2.1质量份的秋兰姆系硫化促进剂(E)和3.2～4.5质量份的次磺酰胺系硫化促进剂(F)来制备。
该配混组成抑制了硫化后的橡胶组合物的高温下弹性模量的降低，从而实现了高弹性模量。因而，可确保侧面增强橡胶层和/或胎圈填胶的高温(如180℃)下的高刚性，同时确保常温(如25℃)附近的挠性，从而满足正常行驶时的乘坐舒适性。
(橡胶组分)
本发明的橡胶组合物的橡胶组分需要包括20～80质量％的改性共轭二烯系聚合物(A)。本发明的橡胶组合物的改性共轭二烯系聚合物(A)可单独或以两种以上组合使用。以改性共轭二烯系聚合物(A)在橡胶组分中为20质量％以上的含量，实现了低生热性，从而可以改进缺气保用耐久性。从此观点来看，改性共轭二烯系聚合物(A)的含量还更优选40质量％以上。
作为改性共轭二烯系聚合物(A)，包含胺改性共轭二烯系聚合物的那些可优选用来获得实现低生热性的橡胶组合物，从而可由其制得缺气保用耐久性进一步改进的轮胎。
胺改性共轭二烯系聚合物的优选实例包括具有受可移除基团保护的伯氨基或受可移除基团保护的仲氨基作为分子中引入的改性用胺官能团的胺改性共轭二烯系聚合物，和具有分子中进一步引入的含硅原子官能团的胺改性共轭二烯系聚合物。
受可移除基团保护的伯氨基(也称作受保护的伯氨基)包括N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基，受可移除基团保护的仲氨基的实例包括N,N-(三甲基甲硅烷基)烷基氨基。含N,N-(三甲基甲硅烷基)烷基氨基的基团可为非环状残基和环状残基任一者。
上述胺改性共轭二烯系聚合物中，由受保护的伯氨基改性的伯胺改性的共轭二烯系聚合物更适合使用。
含硅原子官能团的实例包括含有与烃氧基和/或羟基键合的硅原子的烃氧基甲硅烷基和/或硅烷醇基。
此类改性用官能团可以存在于共轭二烯系聚合物的任何聚合起始末端、侧链和活性聚合末端。本发明中，官能团优选在聚合末端处、更优选在同一活性聚合末端处具有受可移除基团保护的氨基和至少一个(如一个或两个)与烃氧基和羟基键合的硅原子。
<共轭二烯系聚合物>
用于改性的共轭二烯系聚合物可为共轭二烯化合物的均聚物、两种以上的共轭二烯化合物的共聚物、或共轭二烯化合物与芳族乙烯基化合物的共聚物。
上述共轭二烯化合物包括例如1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯和1,3-己二烯等。它们可单独或以其两种以上组合使用，且其中特别优选1,3-戊二烯。
用于与共轭二烯化合物共聚的芳族乙烯基化合物包括例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、3-乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯、4-环己基苯乙烯和2,4,6-三甲基苯乙烯等。它们可单独或以其两种以上组合使用，且其中特别优选苯乙烯。
作为共轭二烯系共聚物，优选选自由聚丁二烯、聚异戊二烯、异戊二烯-丁二烯共聚物、乙烯-丁二烯共聚物、丙烯-丁二烯共聚物和苯乙烯-丁二烯共聚物组成的组的至少一种共轭二烯系共聚物，特别优选聚丁二烯。
为了使共轭二烯系聚合物的活性末端与受保护的伯胺反应以使其改性，上述共轭二烯系聚合物优选在至少10％的聚合物链中具有活性性质或假活性性质。提供上述活性性质的聚合反应包括其中共轭二烯化合物单独或共轭二烯化合物与芳族乙烯基化合物在有机溶剂中使用有机碱金属化合物作为引发剂进行阴离子聚合的反应，或其中共轭二烯化合物单独或共轭二烯化合物与芳族乙烯基化合物在有机溶剂中通过含有镧系稀土元素化合物的催化剂进行配位阴离子聚合的反应。前者由于与后者相比可提供在共轭二烯部分具有高乙烯基键合量的聚合物而是优选的。耐热性可通过提高乙烯基键合量来改进。
用作上述阴离子聚合的引发剂的有机碱金属化合物优选为有机锂化合物。有机锂化合物不应具体限定，并优选使用烃基锂和氨基化锂化合物。当使用前者烃基锂时，得到在聚合起始末端处具有烃基和另一末端为聚合活性位点的共轭二烯系聚合物。另外，当使用后者氨基化锂化合物时，得到在聚合起始末端具有含氮基团和另一末端为聚合活性位点的共轭二烯系聚合物。
上述烃基锂优选为具有2～20个碳原子的烃基的产物，其包括例如乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔辛基锂、正癸基锂、苯基锂、2-萘基锂、2-丁基苯基锂、4-苯基丁基锂、环己基锂、环戊基锂以及二异丙烯基苯和丁基锂的反应产物。其中，正丁基锂特别适合。
另一方面，氨基化锂化合物包括例如六亚甲基亚氨基化锂、吡咯烷锂、哌啶锂、七亚甲基亚氨基化锂、十二亚甲基亚氨基化锂、二甲基氨基化锂、二乙基氨基化锂、二丁基氨基化锂、二丙基氨基化锂、二庚基氨基化锂、二己基氨基化锂、二辛基氨基化锂、二-2-乙基己基氨基化锂、二癸基氨基化锂、N-甲基哌嗪锂、乙基丙基氨基化锂、乙基丁基氨基化锂、乙基苄基氨基化锂和甲基苯乙基氨基化锂等。其中，从与炭黑相互作用的效果和聚合引发能力的观点来看，优选环状氨基化锂如六亚甲基亚氨基化锂、吡咯烷锂、哌啶锂、七亚甲基亚氨基化锂和十二亚甲基亚氨基化锂等，特别优选六亚甲基亚氨基化锂和吡咯烷锂。
一般而言，预先由仲胺和锂化合物制备的化合物可用于上述氨基化锂化合物，且它们也可在聚合体系中制备(原位(in-Situ))。另外，上述聚合引发剂的用量优选在每100g单体为0.2～20毫摩尔的范围内选择。
使用上述有机锂化合物作为聚合引发剂通过阴离子聚合生产共轭二烯系聚合物的方法不应具体限定，可使用迄今公知的方法。
具体而言，共轭二烯化合物或共轭二烯化合物与芳族乙烯基化合物在对反应呈惰性的有机溶剂如烃系溶剂如脂族、脂环族和芳族烃化合物中使用上述锂化合物作为聚合引发剂在根据需要使用的无规化剂的存在下进行阴离子聚合，从而获得具有活性末端的目标共轭二烯系聚合物。
另外，当有机锂化合物用作聚合引发剂时，与使用上述含有镧系稀土元素化合物的催化剂的情况相比，不仅具有活性末端的共轭二烯系聚合物而且具有活性末端的共轭二烯化合物和芳族乙烯基化合物的共聚物也可有效地获得。
上述烃系溶剂优选为具有3～8个碳原子的烃，且能够列举为例如丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、丙烯、1-丁烯、异丁烯、反-2-丁烯、顺-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、苯、甲苯、二甲苯和乙基苯等。它们可单独或以其两种以上的混合物使用。
溶剂中单体的浓度优选5～50质量％，更优选10～30质量％。当共轭二烯化合物和芳族乙烯基化合物用于共聚时，芳族乙烯基化合物在装填的单体混合物中的含量优选落入55质量％以下的范围内。
根据需要使用的无规化剂为具有如下作用的化合物：诸如控制共轭二烯系聚合物的微结构，如增加丁二烯-苯乙烯共聚物中的丁二烯部分的1,2-键和异戊二烯聚合物中的3,4-键；控制共轭二烯化合物-芳族乙烯基化合物共聚物中单体单元的组成分布，如丁二烯-苯乙烯共聚物中丁二烯单元和苯乙烯单元的无规化。上述无规化剂不应具体限定，且可使用适当地选自通常用作无规化剂的公知化合物的任选化合物。具体地，能够列举醚类和叔胺类如二甲氧基苯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二乙二醇二丁基醚、二乙二醇二甲基醚、氧杂环戊烷基丙烷(oxolanylpropane)低聚物(特别是含有2,2-双(2-四氢呋喃基)-丙烷的低聚物)、三乙胺、吡啶、N-甲基吗啉、N,N,N',N'-四甲基乙二胺和1,2-哌啶子基乙烷(1,2-piperidinoethane)等。另外，还可以使用钾盐类如叔戊醇钾(potassium tert-amylate)和叔丁醇钾等，钠盐类如叔戊醇钠等。
上述无规化剂可以单独或以其两种以上组合使用。其用量优选在每摩尔锂化合物为0.01～1000摩尔当量的范围内选择。
上述聚合反应中的温度优选在0～150℃的范围内选择，更优选在20～130℃的范围内选择。聚合反应可以在自生压力下进行，通常优选在足以将单体保持在实质上的液相中的压力下操作。即，尽管取决于待进行聚合的各种物质、所使用的聚合介质和聚合温度，但如果需要可以使用更高压力，并且上述压力可通过适合的方法如通过对聚合反应呈惰性的气体将压力施加至反应器得到。
<改性剂>
本发明中，具有如上所述获得的活性末端的共轭二烯系聚合物的活性末端与作为改性剂的受保护的伯胺化合物的反应能够制造伯胺改性的共轭二烯系聚合物，与受保护的仲胺化合物的反应能够制造仲胺改性的共轭二烯系聚合物。作为受保护的伯胺化合物，具有受保护的伯氨基的烷氧基硅烷化合物适合使用，作为受保护的仲胺化合物，具有受保护的仲氨基的烷氧基硅烷化合物适合使用。
用作上述改性剂的具有受保护的伯氨基的烷氧基硅烷化合物包括例如N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷、1-三甲基甲硅烷基-2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨丙基甲基三甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨丙基甲基三乙氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨乙基三甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨乙基三乙氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨乙基甲基二甲氧基硅烷和N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨乙基甲基二乙氧基硅烷等，它们优选N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨丙基甲基二乙氧基硅烷或1-三甲基甲硅烷基-2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷。
另外，改性剂还包括具有受保护的仲氨基的烷氧基硅烷化合物，例如N-甲基-N-三甲基甲硅烷基氨丙基(甲基)二甲氧基硅烷、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基氨丙基(甲基)二乙氧基硅烷、N-三甲基甲硅烷基(六亚甲基亚胺-2-基)丙基(甲基)二甲氧基硅烷、N-三甲基甲硅烷基(六亚甲基亚胺-2-基)丙基(甲基)二乙氧基硅烷、N-三甲基甲硅烷基(吡咯烷-2-基)丙基(甲基)二甲氧基硅烷、N-三甲基甲硅烷基(吡咯烷-2-基)丙基(甲基)二乙氧基硅烷、N-三甲基甲硅烷基(哌啶-2-基)丙基(甲基)二甲氧基硅烷、N-三甲基甲硅烷基(哌啶-2-基)丙基(甲基)二乙氧基硅烷、N-三甲基甲硅烷基(咪唑-2-基)丙基(甲基)二甲氧基硅烷、N-三甲基甲硅烷基(咪唑-2-基)丙基(甲基)二乙氧基硅烷、N-三甲基甲硅烷基(4,5-二氢咪唑-5-基)丙基(甲基)二甲氧基硅烷和N-三甲基甲硅烷基(4,5-二氢咪唑-5-基)丙基(甲基)二乙氧基硅烷等；具有亚氨基的烷氧基硅烷化合物如N-(1,3-二甲基丁叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1-甲基乙叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-乙叉基-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1-甲基丙叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(4-N,N-二甲氨基苄叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺和N-(环己叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺等；具有氨基的烷氧基硅烷化合物如3-二甲基氨丙基(三乙氧基)硅烷、3-二甲基氨丙基(三甲氧基)硅烷、3-二乙基氨丙基(三乙氧基)硅烷、3-二乙基氨丙基(三甲氧基)硅烷、2-二甲基氨乙基(三乙氧基)硅烷、2-二甲基氨乙基(三甲氧基)硅烷、3-二甲基氨丙基(二乙氧基)甲基硅烷和3-二丁基氨丙基(三乙氧基)硅烷等。
上述改性剂可单独或以其两种以上的组合使用。另外，上述改性剂可为部分缩合产物。
在这一点上，部分缩合产物意指其中部分(不是全部)的SiOR通过缩合转换成SiOSi键的改性剂。
在由上述改性剂进行的改性反应中，上述改性剂的用量优选0.5～200mmol/kg·共轭二烯系聚合物。上述用量更优选1～100mmol/kg·共轭二烯系聚合物，特别优选2～50mmol/kg·共轭二烯系聚合物。就这一点而言，共轭二烯系聚合物意指不含在制造时或制造后添加的如防老剂等添加剂的、单独聚合物的质量。控制改性剂的用量至上述范围使得填料、特别是炭黑的分散性优异，并允许硫化后的耐破坏特性和低生热性得以改进。
上述改性剂的添加方法不应具体限定并包括一批添加的方法、分批添加的方法和连续添加的方法等，一批添加的方法是优选的。
另外，除其聚合起始末端和聚合终止末端以外，改性剂还可以键合至聚合物主链和侧链的任一者，从抑制能量由聚合物末端消失来改进低生热性的观点来看，优选引入聚合起始末端或聚合终止末端。
<缩合促进剂>
在本发明中，为了促进作为上述改性剂使用的具有受保护的伯氨基的烷氧基硅烷化合物参与的缩合反应，优选使用缩合促进剂。
能够用作上述缩合促进剂的是具有叔氨基的化合物或具有属于周期表(长周期型)的第3族、第4族、第5族、第12族、第13族、第14族和第15族中的任何一族的至少一种元素的有机化合物。进一步，缩合促进剂优选含有选自由钛(Ti)、锆(Zr)、铋(Bi)、铝(Al)和锡(Sn)组成的组中的至少一种金属的醇盐、羧酸盐或乙酰丙酮配盐。
上述使用的缩合促进剂可以在上述改性反应前添加，但优选在改性反应中途和/或改性反应结束后添加到改性反应体系中。在改性反应前添加时，有时候其与活性末端直接反应，无法将具有受保护的伯氨基的烃氧基引入活性末端。
缩合促进剂的添加时机通常是自改性反应开始起5分钟～5小时之后，优选自改性反应开始起15分钟～1小时之后。
能够列举为缩合促进剂的是，具体地，含钛化合物如四甲氧基钛、四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四正丁氧基钛低聚物、四仲丁氧基钛、四叔丁氧基钛、四(2-乙基己基)钛、双(辛烷二油酸酯)双(2-乙基己基)钛(bis(octanedioleate)bis(2-ethylhexyl)titanium)、四(辛烷二油酸)钛、乳酸钛、二(三乙醇胺)钛酸二丙酯(titanium dipropoxy-bis(triethanolaminate))、二(三乙醇胺)钛酸二丁酯、三丁氧基硬脂酸钛、三丙氧基硬脂酸钛、乙基己基二油酸钛、三丙氧基乙酰丙酮钛、二丙氧基双(乙酰丙酮)钛、三丙氧基乙基乙酰乙酸钛、丙氧基乙酰丙酮双(乙基乙酰乙酸酯)钛、三丁氧基乙酰丙酮钛、二丁氧基双(乙酰丙酮)钛、三丁氧基乙基乙酰乙酸钛、丁氧基乙酰丙酮双(乙基乙酰乙酸酯)钛、四(乙酰丙酮)钛、二乙酰丙酮双(乙基乙酰乙酸)钛、双(2-乙基己酸酯)氧化钛、双(月桂酸酯)氧化钛、双(环烷酸酯)氧化钛、双(硬脂酸酯)氧化钛、双(油酸酯)氧化钛、双(亚油酸酯)氧化钛、四(2-乙基己酸)钛、四(月桂酸)钛、四(环烷酸)钛、四(硬脂酸)钛、四(油酸)钛和四(亚油酸)钛等。
此外，能够列举为缩合促进剂的是，例如三(2-乙基己酸)铋、三(月桂酸)铋、三(环烷酸)铋、三(硬脂酸)铋、三(油酸)铋、三(亚油酸)铋、四乙氧基锆、四正丙氧基锆、四异丙氧基锆、四正丁氧基锆、四仲丁氧基锆、四叔丁氧基锆、四(2-乙基己基)锆、三丁氧基硬脂酸锆、三丁氧基乙酰丙酮锆、二丁氧基双(乙酰丙酮)锆、三丁氧基乙基乙酰乙酸锆、丁氧基乙酰丙酮双(乙基乙酰乙酸)锆、四(乙酰丙酮)锆、二乙酰丙酮双(乙基乙酰乙酸)锆、双(2-乙基己酸酯)氧化锆、双(月桂酸酯)氧化锆、双(环烷酸酯)氧化锆、双(硬脂酸酯)氧化锆、双(油酸酯)氧化锆、双(亚油酸酯)氧化锆、四(2-乙基己酸)锆、四(月桂酸)锆、四(环烷酸)锆、四(硬脂酸)锆、四(油酸)锆和四(亚油酸)锆等。
另外，能够列举的是三乙氧基铝、三正丙氧基铝、三异丙氧基铝、三正丁氧基铝、三仲丁氧基铝、三叔丁氧基铝、三(2-乙基己基)铝、二丁氧基硬脂酸铝、二丁氧基乙酰丙酮铝、丁氧基双(乙酰丙酮)铝、二丁氧基乙基乙酰乙酸铝、三(乙酰丙酮)铝、三(乙基乙酰乙酸)铝、三(2-乙基己酸)铝、三(月桂酸)铝、三(环烷酸)铝、三(硬脂酸)铝、三(油酸)铝和三(亚油酸)铝等。
上述缩合促进剂中，钛化合物是优选的，钛金属的醇盐、钛金属的羧酸盐或钛金属的乙酰丙酮配盐是特别优选的。
上述缩合促进剂的用量，以上述化合物的摩尔数相对于反应体系内存在的烃氧基总摩尔数的摩尔比计，优选为0.1～10，特别优选为0.5～5。通过将缩合促进剂的用量控制在上述范围内而有效地进行缩合反应。
缩合反应时间通常为5分钟～10小时，优选为15分钟～5小时。将缩合反应时间控制在上述范围内可以顺利地完成缩合反应。
缩合反应时的反应体系的压力通常为0.01～20MPa，优选为0.05～10MPa。
<(A)改性共轭二烯系聚合物>
以上述方式获得的(A)改性共轭二烯系聚合物具有优选10～150、更优选15～100的门尼粘度(ML1+4，100℃)。当门尼粘度小于10时，无法充分获得包括耐破坏特性在内的橡胶物性，当其超过150时，操作性劣化，从而难以将聚合物与配混剂混合。
另外，与上述(A)改性共轭二烯系聚合物配混的根据本发明的未硫化橡胶组合物具有优选10～150、更优选30～100的门尼粘度(ML1+4，130℃)。
在用于本发明橡胶组合物的(A)改性共轭二烯系聚合物中，重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)，即分子量分布(Mw/Mn)优选1～3，更优选1.1～2.7。
控制(A)改性共轭二烯系聚合物的分子量分布(Mw/Mn)在上述范围内可以在将改性共轭二烯系聚合物与橡胶组合物配混时容易将其混炼而不降低橡胶组合物的操作性，并可以有效增强橡胶组合物的物性。
另外，用于本发明的橡胶组合物的(A)改性共轭二烯系聚合物具有优选100,000～500,000、更优选150,000～300,000的数均分子量(Mn)。控制(A)改性共轭二烯系聚合物的数均分子量在上述范围内抑制硫化物的弹性模量降低并升高滞后损耗，从而得到优异的耐破坏特性，并提供具有优异的混炼操作性的含有(A)上述改性共轭二烯系聚合物的橡胶组合物。
从低生热性进一步改进的观点来看，用于本发明橡胶组合物的改性共轭二烯系聚合物(A)优选为胺改性聚丁二烯、更优选伯胺改性的聚丁二烯或仲胺改性的聚丁二烯，特别优选伯胺改性的聚丁二烯。
本发明的改性共轭二烯系聚合物(A)的丁二烯部分中的乙烯基键含量优选10～60质量％，更优选12～60质量％，Mw优选100,000～500,000，Mw/Mn优选2以下，伯氨基含量优选2.0～10.0mmol/kg。
<其它橡胶组分>
本发明的橡胶组分中，与改性共轭二烯系聚合物(A)组合使用的其它橡胶组分的实例包括天然橡胶和选自除改性共轭二烯系聚合物(A)以外的合成二烯系橡胶的至少一种二烯系橡胶，其含量优选80～20质量％，为橡胶组分中20～80质量％的改性共轭二烯系聚合物(A)的余量。更优选60～20质量％的其它橡胶组分的含量，为橡胶组分中40～80质量％的改性共轭二烯系聚合物(A)的余量。
上述合成二烯系橡胶的实例包括苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)、苯乙烯-异戊二烯共聚物(SIR)、乙烯-丁二烯共聚物(EBR)、丙烯-丁二烯共聚物(PBR)、丁基橡胶(IIR)、卤化丁基橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元聚合物(EPDM)及其混合物。部分或全部的其它二烯系合成橡胶更优选为二烯系改性橡胶，其通过使用多官能改性剂提供有支化结构，所述多官能改性剂例如四氯化锌等改性剂。
(填料(B))
在本发明的橡胶组合物中，作为组分(B)的填料的含量需要为60～100质量份，基于100质量份的橡胶组分。以填料(B)小于60质量份的含量，所得橡胶组合物的硫化橡胶性质使得待实现的增强效果不足。以填料(B)超过100质量份的含量，例如，所得橡胶组合物的硫化橡胶性质中的损耗角正切tanδ(25℃下)增加，使得由于滚动阻力增加而不能实现正常行驶时的低燃耗性(低生热性)。
作为本发明的填料(B)，使用无机填料如炭黑和二氧化硅。优选含有50质量％以上的炭黑和50质量％以下的二氧化硅的填料(B)，更优选单独炭黑的填料(B)。
为了使所得橡胶组合物满足上述硫化橡胶物性，本发明的橡胶组合物中使用的炭黑优选为选自由FEF级、F级、HAF级、N339、IISAF级、ISAF级和SAF级组成的组的炭黑；特别优选FEF级。
作为二氧化硅，优选湿法二氧化硅、干法二氧化硅和胶体二氧化硅，并特别优选湿法二氧化硅，但不限于此。可单独使用一种二氧化硅，或可混合两种以上的二氧化硅以供使用。
(酚醛树脂(C))
用于本发明的酚醛树脂(C)的实例包括线型酚醛清漆(novolac)型酚醛树脂、线型酚醛清漆型甲酚树脂、线型酚醛清漆型二甲苯酚树脂、线型酚醛清漆型间苯二酚树脂，及其油改性树脂，并优选使用所述树脂的至少一种。
酚醛树脂的油改性中使用的油的实例包括松香油、妥尔油、槚如油、亚油酸油、油酸和亚麻酸，并优选使用这些油的至少一种。从兼顾实现缺气保用耐久性和乘坐舒适性的观点来看，优选槚如油改性。
100质量份橡胶组分中酚醛树脂的配混量为0.9～2.4质量份。以酚醛树脂的配混量为0.9质量份以上，硫化后的橡胶组合物可具有较高的弹性模量，未硫化橡胶组合物可具有改进的操作性。另一方面，以酚醛树脂的配混量为2.4质量份以下，可以抑制硫化后的橡胶组合物的挠性损失。
在本发明的橡胶组合物中，优选地，填料(B)和酚醛树脂(C)的配混量(质量份)满足下式：
1.0≤[质量比{酚醛树脂(C)的配混量/炭黑(B)的配混量}]×100≤4.0。
以[质量比{酚醛树脂(C)的配混量/炭黑(B)的配混量}]×100为1.0以上，高温(如180℃)下的弹性模量与常温(25℃)附近的弹性模量相比相对较高，导致优选的缺气保用耐久性的改进。以质量比为4.0以下，倾向于确保优选的常温(25℃)附近的挠性。
(亚甲基供体(D))
本发明中的亚甲基供体(D)用作酚醛树脂(C)的固化剂，其优选实例包括选自由六亚甲基四胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、多聚甲醛、乙醛合氨、α-聚氧甲烯、多价羟甲基三聚氰胺衍生物、噁唑烷衍生物、和多价羟甲基化乙炔脲组成的组的至少一种。其中，从获得具有较高固化速率和较高弹性模量的橡胶组合物观点来看，更优选选自由六亚甲基四胺和六甲氧基甲基三聚氰胺组成的组的至少一种。
基于100质量份的橡胶组分，亚甲基供体(D)的配混量为0.07～0.2质量份。以亚甲基供体的配混量在上述范围内，酚醛树脂可确保固化而没有对橡胶的交联体系的不利影响。从兼顾实现缺气保用耐久性和乘坐舒适性的观点来看，配混量优选0.08～0.18质量份。从此观点来看，基于100质量份的酚醛树脂(C)，亚甲基供体(D)的配混量优选3～80质量份，更优选5～80质量份，仍更优选5～50质量份，进一步优选5～30质量份，特别优选5～20质量份。
(秋兰姆系硫化促进剂(E)和次磺酰胺系硫化促进剂(F))
作为本发明的橡胶组合物中的硫化促进剂，重要的是使用秋兰姆系硫化促进剂(E)与次磺酰胺系硫化促进剂(F)的组合。秋兰姆系硫化促进剂(E)和次磺酰胺系硫化促进剂(F)的组合允许橡胶组合物在硫化后具有较高的高温(如180℃)下的弹性模量并实现硫化后的低生热性(低燃耗性)进一步改进。通过将高温下的弹性模量较高的橡胶组合物应用于轮胎的侧面增强橡胶层，可抑制胎侧壁的挠曲。通过将所述橡胶组合物应用于轮胎的侧面增强橡胶，可实现低生热性进一步改进，从而可抑制缺气保用行驶时轮胎的生热并可减少正常行驶时轮胎的滚动阻力。
从上述观点来看，优选秋兰姆系硫化促进剂(E)和次磺酰胺系硫化促进剂(F)的配混量(质量份)满足下式(I)。
0.45≤质量比[秋兰姆系硫化促进剂(E)的配混量/次磺酰胺系硫化促进剂(F)的配混量]≤0.65...(I)
以[秋兰姆系硫化促进剂(E)的配混量/次磺酰胺系硫化促进剂(F)的配混量]为0.45以上，高温(如180℃)下的弹性模量与常温(25℃)附近的弹性模量相比相对较高，导致优选的缺气保用耐久性的改进。以质量比为0.65以下，在未硫化橡胶组合物的加工中几乎不发生橡胶焦烧，导致优选的未硫化橡胶的操作性的改进。
<秋兰姆系硫化促进剂(E)>
在本发明的橡胶组合物中，秋兰姆系硫化促进剂(E)的配混量为1.5～2.1质量份，基于100质量份的橡胶组分。在该配混范围内，可以增强与次磺酰胺系硫化促进剂(F)组合使用的效果。
本发明的秋兰姆系硫化促进剂(E)的实例包括二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丙基秋兰姆、二硫化四异丙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、二硫化四戊基秋兰姆、二硫化四己基秋兰姆、二硫化四庚基秋兰姆、二硫化四辛基秋兰姆、二硫化四壬基秋兰姆、二硫化四癸基秋兰姆、二硫化四-十二烷基秋兰姆、二硫化四硬脂基秋兰姆、二硫化四苄基秋兰姆、一硫化四甲基秋兰姆、一硫化四乙基秋兰姆、一硫化四丙基秋兰姆、一硫化四异丙基秋兰姆、一硫化四丁基秋兰姆、一硫化四戊基秋兰姆、一硫化四己基秋兰姆、一硫化四庚基秋兰姆、一硫化四辛基秋兰姆、一硫化四壬基秋兰姆、一硫化四癸基秋兰姆、一硫化四-十二烷基秋兰姆、一硫化四硬脂基秋兰姆、一硫化四苄基秋兰姆和四硫化二-五亚甲基秋兰姆。其中，二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆和二硫化四苄基秋兰姆由于容易控制硫化速率而是优选的。
<次磺酰胺系硫化促进剂(F)>
在本发明的橡胶组合物中，次磺酰胺系硫化促进剂(F)的配混量为3.2～4.5质量份，基于100质量份的橡胶组分。在该配混范围内，可以增强与秋兰姆系硫化促进剂(E)组合使用的效果。
通过增加作为本发明的硫化促进剂的秋兰姆系硫化促进剂(E)和次磺酰胺系硫化促进剂(F)的配混量，如上所述，可进一步增加硫化后的橡胶组合物的高温(如180℃)下的弹性模量，并可实现硫化后的橡胶组合物的低生热性(低燃耗性)进一步改进。
本发明的次磺酰胺系硫化促进剂(F)的实例包括N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧联二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-甲基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-戊基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-戊基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-辛基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-2-乙基己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-癸基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-十二烷基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-硬脂基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二甲基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二戊基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二戊基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二辛基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二-2-乙基己基-苯并噻唑次磺酰胺、N-癸基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二-十二烷基-2-苯并噻唑次磺酰胺、和N,N-二硬脂基-2-苯并噻唑次磺酰胺。其中，N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺和N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺由于容易控制硫化速率而是优选的。
(硫化剂)
本发明的硫化剂的优选实例包括选自由硫磺和硫供体组成的组的至少一种含硫的硫化剂，其在100质量份的橡胶组分中的配混量优选以硫含量计为1.0～10.0质量份，更优选以硫含量计为2.0～10.0质量份，和特别优选以硫含量计为2.0～8.0质量份。以硫含量为1.0质量份以上，硫化后的橡胶组合物的破坏强度、耐摩耗性和低生热性得以改进。以硫含量为10.0质量份以下，可确保橡胶弹性。
(其它配混剂)
本发明的橡胶组合物可在不损害本发明效果的范围内进一步含有通常用于橡胶工业的各种任选化学品例如防老剂、焦烧抑制剂、氧化锌、硬脂酸和加工油。
用于本发明的橡胶组合物的防老剂的实例包括2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物、AW(6-乙氧基-1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉)、二苯胺与丙酮的高温缩合物、6C[N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺]和3C(N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺)。其用量优选0.1～5.0质量份，更优选0.3～3.0质量份，基于100质量份的橡胶组分。
如上所述，重要的是控制各配混材料的配混量在适于高度兼顾实现缺气保用耐久性和乘坐舒适性的范围内。然而，仅仅优化各材料的配混量是不够的。重要的是控制各材料的配混量平衡地在特定范围内来兼顾实现缺气保用耐久性和乘坐舒适性。
换言之，橡胶组合物的显著效果可通过将60～100质量份的填料、0.9～2.4质量份的酚醛树脂、0.07～0.2质量份的亚甲基供体、1.5～2.1质量份的秋兰姆系硫化促进剂、3.2～4.5质量份的次磺酰胺系硫化促进剂配混至100质量份的包含20～80质量％的改性共轭二烯系聚合物的橡胶组分中来产生。该效果不可能基于配混材料的单个评价获得。
(轮胎)
本发明的轮胎如下参照附图来描述。图1为示出本发明的轮胎的一个实施方案中的截面的示意图，说明本发明的轮胎的各部件如胎圈填胶7和侧面增强橡胶层8的配置。
图1中，本发明的轮胎的合适的实施方案为如下设置的轮胎：胎体层2，其在一对胎圈芯1,1'(1'未示出)之间的空间上环状延伸，并且包括从轮胎内侧到外侧卷绕其两端部的上述胎圈芯1的至少一个子午线胎体帘布层；侧面橡胶层3，其配置在上述胎体层2的侧面区域的轮胎轴向外侧，以形成外侧部；胎面橡胶层4，其配置在上述胎体层2的冠部区域中的轮胎径向外侧，以形成接地部；带束层5，其配置在上述胎面橡胶层4和上述胎体层2的冠部区域之间，以形成增强带束；气密层6，其配置在胎体层2的轮胎内侧的整个表面上以形成气密膜；胎圈填胶7，其配置在从一个胎圈芯1延伸到另一个胎圈芯1'的胎体层2的主体部分和卷绕在上述胎圈芯1上的卷起部分之间；至少一个侧面增强橡胶层8，其在上述胎体层的侧面区域的从胎圈填胶7的侧部至肩侧区域10、配置在胎体层2和气密层6之间，其中沿着轮胎的旋转轴的截面形状近似为新月形。通过在侧面增强橡胶层和胎圈填胶中的至少一种部件中使用本发明的橡胶组合物，本发明的轮胎具有改进的缺气保用耐久性而不损坏正常行驶时的乘坐舒适性和滚动阻力。
本发明轮胎的胎体层2可包括至少一个胎体帘布层或两个以上的胎体帘布层。胎体帘布层的增强帘线可以相对于轮胎的圆周方向实质上90°地配置，埋设的帘线数为35～65根/50mm。在胎体4的冠部区域的轮胎径向外侧，配置包括两层第一带束层5a和第二带束层5b的带束层5，但带束层5中的层数不限于此。与轮胎的宽度方向平行配置但不加捻在一起的多根钢丝帘线可以埋设在橡胶中以用作第一带束层5a和第二带束层5b。例如，第一带束层5a和第二带束层5b可以配置成在层间彼此交错，从而可以形成交错带束部。
在本发明轮胎的带束层5的轮胎径向外侧，可以进一步配置带束增强层(图中未示出)。带束增强层的增强帘线优选由高模量有机纤维制成，以确保轮胎圆周方向的拉伸刚性。芳族聚酰胺(芳纶(aramid))，聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，聚对苯二甲酸乙二醇酯，人造丝，Zylon(注册商标)(聚对苯撑苯并双噁唑(PBO)纤维)或脂族聚酰胺(尼龙)的有机纤维帘线可以用作所述有机纤维帘线。
在本发明的轮胎中，虽然图中未示出，但也可以在侧面增强层旁配置诸如三角胶芯(insert)和钢丝圈外包布(flipper)的增强组件。该三角胶芯是使用并排放置且涂覆有橡胶的多根高模量有机纤维帘线的增强材料，以便沿轮胎圆周方向从胎圈部3向侧部2配置(图中未示出)。该钢丝圈外包布是由并排放置且涂覆有橡胶的多根高模量有机纤维帘线制成的增强材料，其配置在胎体帘布层的在胎圈芯1和1'之间延伸的主体部分与在胎圈芯1或1'周围的折返部之间，包括胎圈芯1或1'和配置在轮胎径向外侧的胎圈填胶7的至少一部分。三角胶芯和钢丝圈外包布的角度优选相对于圆周方向为30°～60°。
(本发明轮胎的胎体层)
优选地，本发明的轮胎具有包括至少一个胎体帘布层的胎体层作为骨架。换言之，所述轮胎具有包括至少一个胎体帘布层的胎体层作为骨架。优选地，胎体帘布层的增强帘线是在负荷1.5cN/dtex下的中间伸长率为4.2％以下且韧度为45cN·％/dtex以上的有机纤维帘线，且所述轮胎是在侧面增强橡胶层和胎圈填胶中的至少一种部件中使用本发明的橡胶组合物的轮胎。
胎体帘布层的增强帘线优选为在负荷1.5cN/dtex下的中间伸长率为4.2％以下且韧度为45cN·％/dtex以上的有机纤维帘线的原因如下。使用中间伸长率为4.2％以下的尺寸变化小的增强帘线可以抑制增强帘线由轮胎行驶时的连续应变引起的伸长，从而可以改进轮胎的耐久性和操纵稳定性。尽管增强帘线通常进行浸渍处理用于改进对橡胶的粘接性，但具有高中间伸长率的增强帘线有时由于增强帘线表面上的粘接剂层中因轮胎行驶时的连续应变引起的龟裂而劣化。然而，通过使用具有低中间伸长率的增强帘线作为本发明轮胎的胎体帘布层的增强帘线，可以防止由轮胎行驶时的连续应变引起的粘接剂层的劣化。胎体帘布层的增强帘线的中间伸长率优选4.0％以下，更优选3.8％以下。本文所提及的增强帘线意指轮胎制造之前的增强帘线。
优选地，从制品轮胎中取出的胎体帘布层的增强帘线在负荷1.5cN/dtex下的中间伸长率为6.0％以下。特别地，将在从胎圈芯1或1'折返的部分的增强帘线的中间伸长率控制在上述范围内，从而可以兼顾实现轮胎的优异的耐侧切割性和刚性。
中间伸长率定义为根据JIS L 1017:2002在拉伸试验中得到的伸长率(％)，其中将取样自浸渍处理后的增强帘线的一根帘线在1.5cN/dtex的张力下在145℃下加热3分钟，冷却后在25±2℃的温度条件下进行在拉伸负荷1.5cN/dtex下的试验。韧度定义为从原点到浸渍处理后的增强帘线的断裂点的应变-应力曲线(S-S曲线)下侧的面积，所述曲线在25±2℃的温度条件下在拉伸试验中获得。如上所述制备的本发明的轮胎的胎体帘布层的增强帘线允许耐侧切割性和操纵稳定性高度平衡，且当用于缺气保用轮胎时，可获得优异的缺气保用耐久性。
本发明的轮胎为适合用作缺气保用轮胎的充气轮胎。
另外，以本发明轮胎的胎体帘布层的增强帘线的韧度为45cN·％/dtex以上，侧部2的操纵稳定性和耐侧切割性可同时改进。增强帘线的韧度更优选50cN·％/dtex以上，仍更优选55cN·％/dtex以上。应注意的是，增强帘线的韧度可通过适当地设定浸渍液的种类、浸渍温度和浸渍时间来调整。
本发明的轮胎中，增强帘线是进行粘接处理而成的，所述粘接处理使用包括选自由热塑性聚合物(A)、热反应型水性聚氨酯树脂(B)和环氧化合物(C)组成的组的至少一种的粘接剂作为1浴处理液，并且使用间苯二酚-福尔马林乳胶系粘接剂作为2浴处理液，所述热塑性聚合物(A)的主链包括实质上不含具有加成反应性的碳碳双键且以直链结构为主体的烯键式加成聚合物和聚氨酯系高分子聚合物中的至少之一，并具有至少一个交联性官能团作为侧基。
特别地，通过配混(B)和(C)，可提高增强帘线和橡胶之间的粘接性。另外，尽管随着刚性增加在连续应变下的粘接耐久性降低，如上所述，使用中间伸长率小的增强帘线作为本发明轮胎的胎体帘布层的增强帘线抑制了整个帘线的变形量，从而可以防止粘接剂层的劣化和粘接耐久性的降低。作为具有上述组成(A)至(C)的粘接剂组合物，可以使用JP4928661 B中提出的粘接剂组合物。
作为构成热塑性聚合物(A)的烯键式加成聚合物的单体的具有一个碳碳双键的烯键式不饱和单体的实例包括：α-烯烃类如乙烯、丙烯、丁烯和异丁烯；α,β-不饱和芳族单体类如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、单氯苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘和苯乙烯磺酸钠；烯键式羧酸类及其盐如衣康酸、富马酸、马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯三羧酸；酸酐类如马来酸酐和衣康酸酐；不饱和羧酸的酯类如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、聚乙二醇甲氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯；烯键式二羧酸的单酯类如衣康酸单乙酯、富马酸单丁酯、马来酸单丁酯；烯键式二羧酸的二酯类如衣康酸二乙酯和富马酸二丁酯；α,β-烯键式不饱和酸的酰胺类如丙烯酰胺、马来酸酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)甲基丙烯酰胺和马来酸酰胺；含羟基的单体如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、和聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯；不饱和腈类如丙烯腈、甲基丙烯腈、富马酸腈和α-氯丙烯腈；乙烯基醚类如甲基乙烯醚和乙基乙烯醚；乙烯基酮类；乙烯基酰胺类；含卤素的α,β-不饱和单体类如氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯和偏二氟乙烯；乙烯基化合物如乙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、辛酸乙烯酯和乙烯基吡啶；加成聚合性噁唑啉类如2-异丙烯基-2-噁唑啉；杂环乙烯基化合物如乙烯基吡咯烷酮；和含不饱和键的硅烷化合物如乙烯基乙氧基硅烷和α-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。这些可单独或以两种以上组合使用。优选地，热塑性聚合物(A)通过这些单体的自由基加成聚合获得。
另外，作为构成主链骨架的单体的含有两个以上的碳碳双键的单体的实例包括共轭二烯系单体如1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯和卤素取代的丁二烯如氯丁二烯。非共轭二烯系单体的实例包括乙烯基降冰片烯、二环戊二烯和1,4-己二烯，其可单独使用或以两种以上组合使用。
另外，作为构成主链骨架的单体的含有两个以上的碳碳双键的单体的实例包括共轭二烯系单体如1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯和卤素取代的丁二烯如氯丁二烯。非共轭二烯系单体的实例包括乙烯基降冰片烯、二环戊二烯和1,4-己二烯，其可单独使用或以两种以上组合使用。
作为热反应型水性聚氨酯树脂(B)，优选使用分子内具有多个热解离性的封端异氰酸酯基的树脂。例如，最理想使用由下列通式表示的热反应型水性聚氨酯化合物。
Figure BDA0001398383020000231
其中A表示具有3～5个官能团的有机聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯残基，Y表示通过热处理将异氰酸酯基释放的封端剂化合物的活性氢残基，Z表示分子内具有至少一个活性氢原子和至少一个阴离子形成基团的化合物的活性氢残基，X为具有2～4个羟基且平均分子量为5,000以下的多元醇化合物的活性氢残基，n为2～4的整数，p+m为2～4的整数(m≥0.25)。
尽管分子内具有2个以上、优选4个以上的环氧基的任何化合物可实现本发明的目的，但环氧化合物(C)优选为含有环氧基的化合物或多元醇与表氯醇的反应产物。环氧化合物的具体实例包括多元醇与表氯醇的反应产物如二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙烯二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、双甘油聚缩水甘油醚和山梨醇聚缩水甘油醚；酚醛清漆型环氧树脂如酚醛清漆型环氧树脂和甲酚酚醛清漆型环氧树脂；和双酚A型环氧树脂。作为环氧化合物，优选使用山梨醇聚缩水甘油醚或聚甘油聚缩水甘油醚。
本发明中，上述组分(A)、(B)和(C)的混合液优选用作1浴处理液。粘接剂组合物中各组分的干重含量优选如下：组分(A)：2～75％，组分(B)：15～87％，组分(C)：11～70％。
另外，在本发明的轮胎中，增强帘线的热处理后的热收缩率优选为0.5～3.0％。以胎体帘布层的增强帘线的热收缩率在上述范围内，可以防止由于在从轮胎成形到硫化的时期内增强帘线的热收缩而造成的位置混乱。因此，轮胎的刚性倾向于容易确保，从而轮胎耐久性和操纵稳定性可以稳定地获得。优选地，优选1.0～2.5％的热收缩率。
热收缩率定义为通过如下获得的值：对浸渍处理后的增强帘线在负荷0.015g/dtex下在烘箱中于177℃下干热处理2分钟，测量热处理前后的帘线长度，并代入下式：
干热处理时的热收缩率(％)＝{(Lb-La)/Lb}×100
式中，La表示热处理后的帘线长度，Lb表示热处理前的帘线长度。
优选地，本发明轮胎的胎体帘布层的增强帘线的加捻系数为0.30～0.50，更优选0.35～0.50。以加捻系数在上述范围内，缓和了施加至增强帘线的压缩力，从而可以防止胎体帘布层的疲劳耐久性的降低。另外，可以防止增强帘线的拉伸弹性模量的降低，从而可以充分确保轮胎的刚性。此外，超过0.50的增强帘线的加捻系数并不优选，这是因为在加捻过程中帘线的生产性可能降低。加捻系数T由下式表示：
T＝N×√{(0.125×D/2)/ρ}×10-3
其中，N为复捻数(number of second twist)(捻/10cm)，D为总公称分特(nominaldecitex)(细度)，ρ为帘线材料的比重。
尽管在负荷1.5cN/dtex下的中间伸长率为4.2％以下且韧度为45cN·％/dtex以上的任何有机纤维帘线可用作本发明轮胎的胎体帘布层的增强帘线，但优选由聚酯、特别是廉价的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制成的帘线。已知结构可用作轮胎的其它结构。
本发明轮胎的胎体帘布层的增强帘线可适用于使侧面增强橡胶层配置于侧部的缺气保用轮胎。
本发明的轮胎具有分别埋设有胎圈芯1和1'的一对胎圈部。胎体层2围绕胎圈芯1和1'从轮胎的内侧向外侧折返，从而锁定。然而，胎体层2的锁定方法不限于此。例如，构成胎体层2的胎体帘布层的至少一个胎体帘布层可围绕胎圈芯1和1'沿轮胎宽度方向从内侧朝向外侧折返，从而形成所谓的包封结构(envelope structure)，其中折返端位于带束层5和胎体层2的冠部之间。此外，胎面花纹可以适当形成于胎面橡胶层4的表面上，气密层6可形成于最内层上。本发明的轮胎可填充有气体如正常的空气或氧分压改变的空气，或者惰性气体如氮气。本发明的轮胎适当地用作乘用车用充气轮胎，特别是用作乘用车用缺气保用轮胎。
(橡胶组合物的制备和轮胎的制造)
本发明的橡胶组合物可通过根据上述配混配方借助如班伯里混炼机、辊和密炼机等混炼机器混炼各组分而得，经过成形加工后，将其硫化并用作图1所示的侧面增强橡胶层8和胎圈填胶7中的至少一种部件。
本发明的轮胎通过具有侧面增强橡胶层8和胎圈填胶7中的至少一种部件的常规的缺气保用轮胎的制造方法、使用本发明的橡胶组合物来制造。即，将以上述方式通过添加各种化学物质制备的根据本发明的橡胶组合物在非硫化阶段加工成各部件，并将各部件通过常规方法在轮胎成形设备上粘贴成形，从而成形生胎。将上述生胎在硫化设备中加热加压从而得到轮胎。
实施例
接下来，本发明将参考实施例更详细地解释，但本发明绝不应受下示实施例的限制。
根据下列方法测量各特性。
《改性共轭二烯系聚合物的物性》
<微结构的分析法>
通过红外法(Morello方法)测量丁二烯部分的乙烯基键的含量(质量％)。<数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)的测量>
通过GPC(HLC-8020，Tosoh Corp.制造)使用折射计作为检测器来测定，用以单分散聚苯乙烯为标准的聚苯乙烯换算表示。柱为GMHXL(Tosoh Corp.制造)，洗脱剂为四氢呋喃。
<伯氨基含量(mmol/kg)的测定>
首先，将聚合物溶解在甲苯中后，在大量的甲醇中使其沉淀，从而将未与聚合物键合的含氨基化合物从橡胶中分离出来，然后干燥。将实施了上述处理的聚合物用作试样，通过JIS K7237中记载的“总胺值试验方法”对其总氨基含量进行定量测定。接下来，将实施了上述处理的聚合物用作试样，通过“乙酰丙酮封闭法(acetylacetone blocked method)”对仲氨基和叔氨基的含量进行定量测定。溶解试样的溶剂使用邻硝基甲苯，添加乙酰丙酮，以通过过氯乙酸溶液进行电位差滴定。从总氨基含量中减去仲氨基和叔氨基的含量，求出伯氨基含量(mmol)，将其除以用于分析的聚合物质量，从而求出与聚合物键合的伯氨基含量(mmol/kg)。
《充气轮胎的评价》
<缺气保用耐久性>
在实施例1至20和比较例1至10中，将各试样缺气保用轮胎(轮胎尺寸215/45ZR17的乘用车子午线轮胎)在大气压下轮辋组装，填充至230kPa的内压，然后在38℃的室内放置24小时。随后，拔除气门芯，从而获得内压为大气压，以用于在4.17kN(425kg)负荷、89km/h速度和38℃室温的条件下进行转鼓行驶试验。测定试样缺气保用轮胎各自直至故障的行驶距离。结果由基于下式的指数表示，以比较例1中的行驶距离为100作为参考。随着指数的增加，可以获得更好的缺气保用耐久性。在指数为125以上的情况下，认识到缺气保用耐久性的改进，从而可以确定作为本发明的一个要解决的问题的缺气保用耐久性的问题得到解决。
缺气保用耐久性(指数)＝(试验轮胎的行驶距离/比较例1的轮胎的行驶距离)×100
实施例21至31和参考例1至11中，225/45R17 91Y(LI91＝615Kg)的各轮胎的气压设为0kPa(零气压)，在负荷4.5kN下安装在转鼓试验机上的轮胎以80km/h进行行驶。基于直至故障的行驶距离，实施例28中的轮胎评定为C(指数100)。具有与实施例28相比长得多的行驶距离的轮胎评价为非常优异并评定为A(指数115以上)。具有与实施例28相比长一点的行驶距离的轮胎评价为良好并评定为B(指数105以上且小于115)。具有与实施例28相当的行驶距离的轮胎评定为C(指数大于95且小于105)。具有与实施例28相比短一点的行驶距离的轮胎评定为D(指数95以下)。所得结果示于表3。表3中的评定C表示缺气保用耐久性优异的性能，评定A和B表示甚至更好的结果。
另外，在以下参考例1至11中，基于上述实验过程中的直至故障的行驶距离，参考例1的轮胎评定为c(指数100)。具有与参考例1相比长得多的行驶距离的轮胎评价为非常优异并评定为a(指数115以上)。具有与参考例1相比长一点的行驶距离的轮胎评价为良好并评定为b(指数105以上且小于115)。具有与参考例1相当的行驶距离的轮胎评定为c(指数大于95且小于105)。具有与参考例1相比短一点的行驶距离的轮胎评定为d(指数95以下)。所得结果示于表4。
然而，都具有长得多的行驶距离，但实施例28的评定为C(指数100)的轮胎优于参考例1的评定为c(指数100)的轮胎。实施例的评定为B(指数105以上且小于115)的轮胎大大优于参考例2至8的评定为b(指数105以上且小于115)的轮胎。
<乘坐舒适性>
为了评价乘坐舒适性，在常温(25℃)下，在负荷4.22kN下，测定在230kPa的气压下轮辋组装的试样缺气保用轮胎(轮胎尺寸为215/45ZR17的乘用车子午线轮胎)各自的纵向弹簧常数。将比较例1中的缺气保用轮胎的纵向弹簧常数值的倒数作为100，其它缺气保用轮胎的纵向弹簧常数值基于下式由指数表示。随着指数的增加，纵向弹簧常数值减小，这意味着可以获得更好的乘坐舒适性。在95以上的指标的情况下，认识到令人满意的乘坐舒适性，从而可以确定作为本发明另一个要解决的问题的乘坐舒适性的问题得到解决。
乘坐舒适性(指数)＝(比较例1的纵向弹簧常数值/试样轮胎的纵向弹簧常数值)×100
<耐侧切割性>
在220kPa的气压下轮胎225/45R17 91Y(LI91＝615Kg)的试验在负荷3.00kN下开始。在试验方法中，轮胎滚动的侧部踩踏在固定至地面上的圆形销状的夹具上。当试验后没有发生漏气时，施加到轮胎的负荷增加，重复试验。在以下实施例21至31中，基于上述试验过程中引起漏气的负荷，实施例28的轮胎评定为C(指数100)。具有与实施例28相比大得多的引起漏气的负荷的轮胎评价为非常优异并评定为A(指数115以上)。具有与实施例28相比大一点的引起漏气的负荷的轮胎评价为良好并评定为B(指数105以上且小于115)。具有与实施例28相当的引起漏气的负荷的轮胎评定为C(指数大于95且小于105)。具有与实施例28相比小一点的引起漏气的负荷的轮胎评定为D(指数60以上且95以下)。具有进一步更小的引起漏气的负荷的轮胎评定为E(指数60以下)。所得结果示于表3。从作为轮胎的使用的观点来看，优选评定为A至D的评价结果。
另外，在以下参考例1至11中，基于上述实验过程中引起漏气的负荷，参考例1的轮胎评定为c(指数100)。具有与参考例1相比大得多的引起漏气的负荷的轮胎评价为非常优异并评定为a(指数115以上)。具有与参考例1相比大一点的引起漏气的负荷的轮胎评价为良好并评定为b(指数105以上且小于115)。具有与参考例1相当的引起漏气的负荷的轮胎评定为c(指数大于95且小于105)。具有与参考例1相比小一点的引起漏气的负荷的轮胎评定为d(指数95以下)。所得结果示于表4。
然而，实施例28的评定为C(指数100)的轮胎大大优于参考例1的评定为c(指数100)的轮胎。实施例的评定为B(指数105以上且小于115)的轮胎大大优于参考例2至8的评定为b(指数105以上且小于115)的轮胎。
<操纵稳定性>
在230kPa的气压下的轮胎225/45R17 91Y(LI91＝615Kg)各自在负荷6.00kN下安装在动态试验机上用来测量转向力(cornering power，CP)。在以下实施例21至31中，基于上述试验过程中的转向力(CP)，实施例28的轮胎评定为C(指数100)。具有与实施例28相比大得多的转向力(CP)的轮胎评价为非常优异并评定为A(指数115以上)。具有与实施例28相比大一点的转向力(CP)的轮胎评价为良好并评定为B(指数105以上且小于115)。具有与实施例28相当的转向力(CP)的轮胎评定为C(指数大于95且小于105)。具有与实施例28相比小一点的转向力(CP)的轮胎评定为D(指数大于60且95以下)。具有进一步更小的转向力(CP)的轮胎评定为E(指数60以下)。所得结果示于表3。从作为轮胎的使用的观点来看，优选评定为A至D的评价结果。
另外，在以下参考例1至13中，基于上述试验过程中的转向力(CP)，参考例1的轮胎评定为c(指数100)。具有与参考例1相比大得多的转向力(CP)的轮胎评价为非常优异并评定为a(指数115以上)。具有与参考例1相比大一点的转向力(CP)的轮胎评价为良好并评定为b(指数105以上且小于115)。具有与参考例1相当的转向力(CP)的轮胎评定为c(指数大于95且小于105)。具有与参考例1相比小一点的转向力(CP)的轮胎评定为d(指数95以下)。所得结果示于表4。
然而，实施例28的评定为C(指数100)的轮胎大大优于参考例1的评定为c(指数100)的轮胎。实施例的评定为B(指数105以上且小于115)的轮胎大大优于参考例2至8的评定为b(指数105以上且小于115)的轮胎。
制造例1：改性共轭二烯系聚合物A的制造
(1)未改性聚丁二烯的制造
在用氮气置换的5L高压釜中，在氮气流下装入1.4kg的环己烷、250g的1,3-丁二烯和环己烷溶液形式的2,2-二-四氢呋喃基丙烷(0.0285mmol)，在向其中加入2.85mmol的正丁基锂(BuLi)后，在装备有搅拌装置的50℃温水浴中进行聚合4.5小时。1,3-丁二烯的反应转化率几乎为100％。将上述聚合物溶液的一部分置于含有1.3g的2,6-二-叔丁基-对甲酚的甲醇溶液中以终止聚合，然后通过汽提除去溶剂。所得固体物质在110℃的筒上干燥，从而得到改性前的聚丁二烯。由此获得的改性前的聚丁二烯用于测量微结构(乙烯基键合量)、重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)。其结果显示乙烯基键合量为14质量％，Mw为150,000和Mw/Mn为1.1。
(2)伯胺改性的聚丁二烯A的制造
将上述(1)中得到的聚合物溶液在50℃的温度下保持而不使聚合催化剂失活，并向其中加入1129mg(3.364mmol)的伯氨基受保护的N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨丙基甲基二乙氧基硅烷，进行改性反应15分钟。最后，将2,6-二-叔丁基-对甲酚添加到反应后的聚合物溶液。接着，脱溶剂和受保护伯氨基的脱保护通过汽提进行，并通过控制在110℃温度下的热筒干燥橡胶，从而得到伯胺改性的聚丁二烯。由此获得的伯胺改性的聚丁二烯用于测量微结构(乙烯基键合量)、重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)和伯氨基含量。其结果显示乙烯基键合量为14质量％，Mw为150,000，Mw/Mn为1.2和伯氨基含量为4.0mmol/kg。
制造例2：改性共轭二烯系聚合物B的制造
(3)仲胺改性的聚丁二烯B的制造
向制造例1的"(1)未改性聚丁二烯的制造"中得到的、在50℃的温度下保持而不使聚合催化剂失活的未改性聚丁二烯中，添加1,021mg(3.364mmol)的具有受保护的仲氨基的N-(1,3-二甲基丁叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺，进行改性反应15分钟。最后，将2,6-二-叔丁基-对甲酚添加到反应后的聚合物溶液。随后，脱溶剂和受保护仲氨基的脱保护通过汽提进行，并通过控制在110℃温度下的热筒干燥橡胶，从而得到仲胺改性的聚丁二烯。所得改性聚丁二烯B进行微结构(乙烯基键合量)、重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)的测量。得到以下结果：乙烯基键合量为14质量％，Mw为150,000，Mw/Mn为1.2。
制造例3：改性共轭二烯系聚合物C的制造
(4)SnCl4-改性的聚丁二烯C的制造
向制造例1的"(1)未改性聚丁二烯的制造"中得到的、在50℃的温度下保持而不使聚合催化剂失活的未改性聚丁二烯的溶液中，添加877mg(3.364mmol)的SnCl4，进行改性反应15分钟。最后，将2,6-二-叔丁基-对甲酚添加到反应后的聚合物溶液。随后，脱溶剂通过汽提进行，并通过控制在110℃温度下的热筒干燥橡胶，从而得到SnCl4-改性的聚丁二烯。所得改性聚丁二烯C进行微结构(乙烯基键合量)、重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)的测量。得到以下结果：乙烯基键合量为14质量％，Mw为150,000，Mw/Mn为1.2。
制造例4：改性共轭二烯系聚合物D的制造
在氮气吹扫的内容积5升的高压釜反应器中，装入2,750g的环己烷、41.3g的四氢呋喃、125g的苯乙烯和375g的1,3-丁二烯。将反应器内容物的温度调整至10℃后，通过添加215mg的正丁基锂引发聚合。聚合在绝热条件下进行且最高温度达到85℃。
当聚合转化率达到99％时，添加10g的丁二烯用于进一步聚合5分钟。在将反应器中的聚合物溶液少量取样在添加有1g甲醇的30g环己烷溶液中后，添加1,130mg(3.366mmol)的N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨丙基甲基二乙氧基硅烷作为改性剂，进行改性反应15分钟。随后，添加6.19g的双(2-乙基己酸酯)氧化锆作为缩合促进剂并再搅拌15分钟。最后，将2,5-二-叔丁基-对甲酚添加到反应后的聚合物溶液。随后，脱溶剂通过汽提进行，并通过控制在110℃温度下的热筒干燥橡胶，从而得到改性共轭二烯系聚合物D。所得改性共轭二烯系聚合物D(改性苯乙烯-丁二烯共聚物)的键合苯乙烯含量为24.5质量％，乙烯基键含量为55质量％。
实施例1至20和比较例1至10
制备表1和2所示的具有30种配混组成的30种橡胶组合物。利用使用这30种橡胶组合物的图1所示的侧面增强橡胶层8和胎圈填胶7，分别通过常规方法制造轮胎尺寸215/45ZR17的乘用车用子午线轮胎。评价各轮胎的缺气保用耐久性和乘坐舒适性。结果示于表1和2。轮胎的侧面增强橡胶层的最大厚度设为6.0mm。
Figure BDA0001398383020000331
Figure BDA0001398383020000341
[注]
*1.天然橡胶：RSS#1
*2.改性共轭二烯系聚合物A：制造例1中得到的改性共轭二烯系聚合物(改性聚丁二烯)
*3.改性共轭二烯系聚合物B：制造例2中得到的改性共轭二烯系聚合物(改性聚丁二烯)
*4.改性共轭二烯系聚合物C：制造例3中得到的改性共轭二烯系聚合物(改性聚丁二烯)
*5.改性共轭二烯系聚合物D：制造例4中得到的改性共轭二烯系聚合物(改性苯乙烯-丁二烯共聚物)
*6.炭黑FEF：N550，由Asahi Carbon Co.,Ltd.制造，商品名："ASAHI#60"
*7.酚醛树脂F：直链(未改性)酚醛树脂，由Sumitomo Bakelite Co.,Ltd.制造，商品名："SUMILITERESIN PR-50731"
*8.槚如改性酚醛树脂：由Sumitomo Bakelite Co.,Ltd.制造，商品名："SUMILITERESIN PR-BSN-21"
*9.六亚甲基四胺：由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造
*10.硫化促进剂TOT：二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆，由Ouchi Shinko ChemicalIndustrial Co.,Ltd.制造，商品名："NOCCELER TOT-N"
*11.硫化促进剂TET：二硫化四乙基秋兰姆，由Ouchi Shinko ChemicalIndustrial Co.,Ltd.制造，商品名："NOCCELER TET-G"
*12.硫化促进剂NS：N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺，由Sanshin ChemicalIndustry Co.,Ltd.制造，商品名："SANCELER NS-G"
*13.防老剂6C：N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺，由Ouchi ShinkoChemical Industrial Co.,Ltd.制造，商品名："NOCRAC 6C"
从表1和2明显的是，具有使用实施例1至20的任一橡胶组合物的图1示出的侧面增强橡胶层8和胎圈填胶7的所有轮胎可同时兼具缺气保用耐久性指数在125以上和乘坐舒适性指数在95以上，能够解决本发明的问题。
另一方面，具有使用比较例1至10的任一橡胶组合物的图1示出的侧面增强橡胶层8和胎圈填胶7的所有轮胎不能同时兼具缺气保用耐久性指数在125以上和乘坐舒适性指数在95以上，不能解决本发明的问题。
实施例21至31和参考例1至11
以与实施例1至20和比较例1至10相同的方式，22种轮胎尺寸225/45R1791Y(LI91＝615Kg)的乘用车用子午线缺气保用轮胎通过常规方法制造，以用于评价缺气保用耐久性、耐侧切割性和操纵稳定性。以下粘接剂A用作所有情况中的粘接剂。胎体帘布层的增强帘线的物性和评价结果示于表3和4。
<粘接剂A>
1浴的浸渍液为A-1，包括16.5质量％(固成分重量)的EPOCROS K1010E(由NipponShokubai Co.,Ltd.制造，含噁唑啉的聚合物)、6质量％(固成分重量)的ELASTRON BN27(由Daiichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.制造，水系聚氨酯树脂)、7.5质量％(固成分重量)的DENACOL EX614B(由Nagase Kasei Kogyo Co.,Ltd.制造，多官能型(4官能以上)脂族环氧树脂)和70质量％的水。2浴的浸渍液为A-2，包括524.01质量份的水、15.12质量份的间苯二酚、16.72质量份的福尔马林(37％)、4.00质量份的苛性钠(10％)、233.15质量份的乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物乳胶(JSR0655，由JSR Corporation制造，固成分浓度：41％)和207.00质量份的苯乙烯-丁二烯共聚物乳胶(JSR2108，由JSR Corporation制造，固成分浓度：40％)。
实施例21至31和参考例1至11的胎体帘布层帘线由复丝有机纤维制成，该复丝有机纤维包括进行初捻和复捻而捻合的两根多纱束。有机纤维的加捻帘线浸渍在1浴处理液中，并在160℃的干区在张力0.6g/dtex下处理60秒且在240℃的热区在张力0.6g/dtex下处理60秒。随后，在浸渍张力200g下将帘线再次浸入间苯二酚-福尔马林乳胶(RFL)系粘接剂的2浴处理液，并再次在180℃的干区在张力0.6g/dtex下处理60秒且在热区处理60秒。由此帘线进行热处理共计240秒，以便涂覆有粘接剂。在最终的浸渍处理的热区中，将温度微调整到240℃～250℃的范围内，并将张力微调整到0.2～0.5g/dtex的范围内，从而调整中间伸长率。
在表3和4中，PET表示聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维。使用对芳纶纤维(KEVLAR(注册商标)，由Du Pont-Toray Co.,Ltd.制造)作为芳纶。
Figure BDA0001398383020000381
Figure BDA0001398383020000391
从表3可以看出，本发明的轮胎、特别是缺气保用轮胎显示在缺气保用耐久性方面的优异结果，同时耐侧切割性和操纵稳定性得到大幅改进，这些高度平衡。
特别地，从表3中明显的是，具有使用本发明的橡胶组合物的侧面增强橡胶层和胎圈填胶、使用在负荷1.5cN/dtex下的中间伸长率为4.2％以下且韧度为45cN·％/dtex以上的有机纤维帘线作为胎体帘布层的增强帘线的充气轮胎(实施例21至27)，与具有使用本发明的橡胶组合物的侧面增强橡胶层和胎圈填胶、使用不满足在负荷1.5cN/dtex下的中间伸长率为4.2％以下和韧度为45cN·％/dtex以上中之一的有机纤维帘线作为胎体帘布层的增强帘线的充气轮胎(实施例28至31)相比，在缺气保用耐久性、耐侧切割性和操纵稳定性所有方面都优异。
换言之，实施例21至27的充气轮胎，与实施例28至31的充气轮胎相比，获得了具有使用本发明的橡胶组合物的侧面增强橡胶层和胎圈填胶与使用在负荷1.5cN/dtex下的中间伸长率为4.2％以下且韧度为45cN·％/dtex以上的有机纤维帘线作为胎体帘布层的增强帘线的显著协同效果。
另一方面，从表4中明显的是，认识到具有使用比较例1的橡胶组合物的侧面增强橡胶层和胎圈填胶、使用在负荷1.5cN/dtex下的中间伸长率为4.2％以下且韧度为45cN·％/dtex以上的有机纤维帘线作为胎体帘布层的增强帘线的充气轮胎(参考例2至8)，与具有使用比较例1的橡胶组合物的侧面增强橡胶层和胎圈填胶、使用不满足在负荷1.5cN/dtex下的中间伸长率为4.2％以下和韧度为45cN·％/dtex以上中之一的有机纤维帘线作为胎体帘布层的增强帘线的充气轮胎(参考例1和9至11)相比，在缺气保用耐久性、耐侧切割性和操纵稳定性中的任一方面优异。
然而，相比于参考例1和9至11中的充气轮胎，参考例2至8的充气轮胎中并未显示实施例21至27的充气轮胎中获得的显著协同效果。换言之，实施例21至27的充气轮胎仅仅是由于组合了本发明的橡胶组合物和本发明的胎体帘布层的增强帘线才能够显示显著协同效果。
实施例21至27的充气轮胎在缺气保用耐久性、耐侧切割性和操纵稳定性所有方面都大大优于参考例2至8的充气轮胎。
产业上的可利用性
本发明的橡胶组合物允许满足缺气保用轮胎在正常行驶时的乘坐舒适性同时改进缺气保用耐久性(缺气保用行驶时的耐久性)。另外，使用具有特定中间伸长率和特定韧度的有机纤维帘线作为胎体帘布层的增强帘线，缺气保用耐久性优异以及耐侧切割性和操纵稳定性也得以改进，因而所述轮胎可适合用作缺气保用轮胎。
附图标记说明
1,1' 胎圈芯
2 胎体层
3 侧面橡胶层
4 胎面橡胶层
5 带束层
6 气密层
7 胎圈填胶
8 侧面增强橡胶层
10 肩侧区域

Claims (12)

1.一种橡胶组合物，其通过相对于100质量份的包含20～80质量％的胺改性共轭二烯系聚合物(A)的橡胶组分，配混60～100质量份的填料(B)、0.9～2.4质量份的酚醛树脂(C)、0.07～0.2质量份的亚甲基供体(D)、1.5～2.1质量份的秋兰姆系硫化促进剂(E)和3.2～4.5质量份的次磺酰胺系硫化促进剂(F)来制备。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述秋兰姆系硫化促进剂(E)和所述次磺酰胺系硫化促进剂(F)的配混量满足下式(I)：
0.45≤质量比[秋兰姆系硫化促进剂(E)的配混量/次磺酰胺系硫化促进剂(F)的配混量]≤0.65...(I)。
3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中所述填料(B)包含炭黑，并且所述炭黑和所述酚醛树脂(C)的配混量满足下式(II)：
1.0≤[质量比{酚醛树脂(C)的配混量/炭黑的配混量}]×100≤4.0...(II)。
4.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中所述胺改性共轭二烯系聚合物为胺改性聚丁二烯。
5.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中所述填料(B)为炭黑。
6.一种轮胎，其在侧面增强橡胶层和胎圈填胶中的至少一种部件中使用根据权利要求1至5任一项所述的橡胶组合物。
7.根据权利要求6所述的轮胎，其中所述轮胎具有包括至少一个胎体帘布层的胎体层作为骨架，所述胎体帘布层的增强帘线是在负荷1.5cN/dtex下的中间伸长率为4.2％以下且韧度为45cN·％/dtex以上的有机纤维帘线。
8.根据权利要求7所述的轮胎，其中
所述增强帘线是进行粘接处理而成的，所述粘接处理使用包括选自由热塑性聚合物(A)、热反应型水性聚氨酯树脂(B)和环氧化合物(C)组成的组的至少一种的粘接剂作为1浴处理液，和使用间苯二酚-福尔马林乳胶系粘接剂作为2浴处理液，并且
所述热塑性聚合物(A)的主链包括实质上不含具有加成反应性的碳碳双键且以直链结构为主体的烯键式加成聚合物和聚氨酯系高分子聚合物中的至少之一，并具有至少一个交联性官能团作为侧基。
9.根据权利要求7或8所述的轮胎，其中所述增强帘线的热处理后的热收缩率为0.5～3.0％。
10.根据权利要求7或8所述的轮胎，其中从轮胎中取出的所述增强帘线在负荷1.5cN/dtex下的中间伸长率为6.0％以下。
11.根据权利要求7或8所述的轮胎，其中所述增强帘线的加捻系数为0.35～0.50。
12.根据权利要求7或8所述的轮胎，其中所述增强帘线由聚对苯二甲酸乙二醇酯制成。
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