CN102177201A - 橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

提供一种高弹性橡胶组合物，其含有产生等于或优于常规硫化促进剂的硫化延迟效果的硫化促进剂而不使用会引起问题如硫化产品的性质降低和喷霜的硫化延迟剂如CTP。所述组合物具有令人满意的加工性同时防止橡胶耐断裂性降低，并且在最小化橡胶焦烧方面是有效的。所述橡胶组合物特征在于包括橡胶成分、由式(I)表示的次磺酰胺类硫化促进剂、酚醛树脂、亚甲基供体和硫磺。

Description

橡胶组合物
技术领域
本发明涉及一种橡胶组合物，其含有特定的次磺酰胺(sulfenamide)类硫化促进剂，更特别涉及一种可以优选地用于客车、卡车、公共汽车和摩托车的轮胎的胎圈填胶(bead filler)或者作为用于漏气保用轮胎的侧面补强橡胶(side-reinforcing rubber)的橡胶组合物。
背景技术
迄今为止，在橡胶制品如汽车用轮胎、传送带和软管等中，期望具有除了强度以外的各种高性能。特别地，在用作胎圈填胶橡胶或用于漏气保用轮胎的侧面补强橡胶的情况下，为了实现高弹性同时抑制橡胶的耐断裂性的恶化的目的，使用添加酚醛树脂的方法。
例如，专利文献1公开了与特定的酚醛树脂配混的橡胶组合物。在此情况下，可以进一步增强高弹性同时更有效地抑制耐断裂性的恶化。
另一方面，经常使用通过用橡胶组合物覆盖金属补强材料如钢丝帘线等从而补强橡胶以改进强度和耐久性而形成的复合材料。如果意欲将金属粘合至橡胶，已知同时进行橡胶和金属之间的结合的方法，即直接硫化粘合法。在此情况下，使用赋予硫化反应以迟效性的次磺酰胺类硫化促进剂以同时进行橡胶的硫化和橡胶与金属之间的粘合是有用的。例如，在商购可得的次磺酰胺类硫化促进剂中，目前已知N，N′-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(下文中简写为″DCBS″)作为最赋予硫化反应以迟效性的硫化促进剂。当进一步要求迟效性时，将次磺酰胺类硫化促进剂与延迟剂如N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺(下文中简写为″CTP″)一起使用。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]JP-A-2005-290321
发明内容
发明要解决的问题
然而，仍然存在改进的余地。例如，当将如上所述的酚醛树脂与常规的硫化促进剂一起配混时，存在因为过度提高门尼粘度而不能实现良好的混炼操作的趋势并且因此认为难以同时确保有利的门尼焦烧时间。此外，当将常规的硫化促进剂与如上所述的延迟剂一起使用时，依赖于延迟剂的配混量，其不利地影响硫化橡胶的物理性质，并且导致引起硫化橡胶的外观的恶化和不利地影响粘合性的喷霜(blooming)的问题。
因此，本发明的目的是提供如下的高弹性橡胶组合物：其通过使用具有等于或大于DCBS的延迟效果的硫化促进剂而不使用有可能引起硫化后橡胶性质恶化和例如喷霜等问题的延迟剂如CTP，具有良好的加工性同时防止橡胶的耐断裂性的恶化，并且能够尽可能地减少橡胶燃烧。
用于解决问题的方案
为了解决上述问题，本发明人已发现如下的橡胶组合物：其在采用特定的次磺酰胺类硫化促进剂时，防止橡胶的耐断裂性的恶化和能够赋予良好的加工性与高弹性，结果已完成本发明。
即，本发明的橡胶组合物的特征在于，其包括橡胶组分、由式(I)表示的次磺酰胺类硫化促进剂、酚醛树脂、亚甲基供体和硫磺。
[化学式1]
Figure BPA00001346939900031
(在式(I)中，R1为具有碳数为3-12的支链烷基；R2为具有碳数为1-10的直链烷基或具有碳数为3-10的支链烷基；R3-R6独立地为氢原子、具有碳数为1-4的直链烷基或烷氧基、或者具有碳数为3-4的支链烷基或烷氧基，并且可以相同或不同，n为0或1，以及x为1或2)。
期望所述次磺酰胺类硫化促进剂的含量为0.1-10质量份，基于100质量份所述橡胶组分，并且还期望所述酚醛树脂的含量为2-40质量份。
此外，期望所述亚甲基供体在所述酚醛树脂和亚甲基供体的总量100质量％中的含量为5-80质量％。
在式(I)中，R1和R2优选为在α-位具有分支的支链烷基。此外，优选R1为叔丁基，且n为0。此外，优选R1为叔丁基，R2为具有碳数为1-6的直链烷基或具有碳数为3-6的支链烷基，且各R3-R6为氢原子。此外，优选R1为叔丁基，R2为具有碳数为1-6的直链烷基或具有碳数为3-6的支链烷基，各R3-R6为氢原子，且n为0。此外，优选R1为叔丁基，R2为甲基、乙基或正丙基，各R3-R6为氢原子，且n为0。此外，优选R1为叔丁基，R2为乙基，各R3-R6为氢原子，且n为0。
所述亚甲基供体优选为选自由以下组成的组的至少一种：六亚甲基四胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、低聚甲醛、乙醛氨、α-聚甲醛、多价羟甲基三聚氰胺衍生物、噁唑烷衍生物和多价羟甲基化乙炔脲。
所述酚醛树脂优选为选自由以下组成的组的至少一种：线型酚醛清漆型酚醛树脂、线型酚醛清漆型甲酚树脂、线型酚醛清漆型二甲苯酚树脂、线型酚醛清漆型间苯二酚树脂和通过用油改性这些树脂获得的树脂。期望油改性的树脂是用选自由松香油、妥尔油、腰果油、亚油酸、油酸和亚麻酸组成的组的至少一种油改性的树脂。
优选所述橡胶组合物进一步包含由钴单质和/或含钴化合物制成的钴系组分。期望所述钴系组分的含量以钴量计为0.03-3质量份，基于每100质量份所述橡胶组分。此外，所述含钴化合物可以为有机酸的钴盐。
此外，所述橡胶组分可以包括天然橡胶和聚异戊二烯橡胶中的至少一种，并且在100质量％所述橡胶组分中可以包括不小于50质量％的天然橡胶。
发明的效果
根据本发明，使用具有等于或大于DCBS延迟效果的延迟效果的硫化促进剂，因此即使当配混酚醛树脂时，也有效地抑制门尼粘度的上升以使混炼操作容易并且能够保持适当的门尼焦烧时间。此外，不需要使用可能引起硫化后橡胶性质恶化和例如喷霜等问题的延迟剂如CTP，因此不担心不利地影响硫化橡胶的外观和粘合性。因此，能够获得有效防止橡胶的耐断裂性的恶化以尽可能减少橡胶燃烧的发生同时保持良好的加工性并且具有高弹性的橡胶组合物。
因此，根据本发明的橡胶组合物可以优选用作胎圈填胶橡胶或用于漏气保用轮胎的侧面补强橡胶。
具体实施方式
以下具体描述本发明。
本发明的橡胶组合物的特征在于，其包括橡胶组分、由式(I)表示的次磺酰胺类硫化促进剂、酚醛树脂、亚甲基供体和硫磺。
[化学式2]
Figure BPA00001346939900051
用于本发明的橡胶组分不特别限定，只要其用于橡胶制品如轮胎、工业带等中即可。在其主链中具有双键的橡胶组分可与硫磺交联并有效地起到由式(I)表示的次磺酰胺类硫化促进剂的作用。例如，使用天然橡胶或合成橡胶。作为合成橡胶，具体提及聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、氯丁橡胶、卤化丁基橡胶和丙烯腈-丁二烯橡胶等。
考虑到对金属补强构件如钢丝帘线等的粘合性，所述橡胶组分优选包含天然橡胶和聚异戊二烯橡胶中的至少一种。此外，从工业带橡胶的耐久性的观点，期望在100质量％橡胶组分中包含不小于50质量％的天然橡胶。上限不特别限定，可为100质量％。此外，剩余部分是合成橡胶，其期望包含前述合成橡胶的至少一种。
用于本发明的式(I)的次磺酰胺类硫化促进剂具有与作为DCBS的由下式(X)表示的常规次磺酰胺类硫化促进剂同等的延迟效果，并且有效抑制门尼粘度的上升并能够确保有利的门尼焦烧时间。此外，其在直接硫化粘合至金属补强构件如钢丝帘线等期间的粘合耐久性优良并能够有利地用于涂布厚橡胶产品等的橡胶组合物。
[化学式3]
Figure BPA00001346939900061
在本发明中，在由式(I)表示的次磺酰胺类硫化促进剂中的R1为具有碳数为3-12的支链烷基。当R1为具有碳数为3-12的支链烷基时，次磺酰胺类硫化促进剂的硫化促进性能良好，并且能够提高粘合性能。
作为R1，具体提及异丙基、异丁基、三异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基(isoamyl group)(异戊基(isopentyl group))、新戊基、叔戊基(tert-amyl group)(叔戊基(tert-pentyl group))、异己基、叔己基、异庚基、叔庚基、异辛基、叔辛基、异壬基、叔壬基、异癸基、叔癸基、异十一烷基、叔十一烷基、异十二烷基和叔十二烷基等。在它们中，考虑到提供合适的门尼焦烧时间等的效果，优选在α-位具有分支的支链烷基，即具有碳数为3-12的叔烷基，特别优选叔丁基、叔戊基(tert-amyl group)(叔戊基(tert-pentyl group))、叔十二烷基和三异丁基，从平衡地发挥粘合性的改进和与DCBS同等的硫化速度的观点，最优选叔丁基。
在式(I)的次磺酰胺类硫化促进剂中，n为0或1，考虑到如合成的容易性和原材料成本等的效果，优选为0。此外，式(I)中的x为整数1或2。如果x为3以上，则反应性过高，因此次磺酰胺类硫化促进剂的稳定性下降，并且存在恶化加工性的担心。
由于以下事实，这是推定的：在与R1邻接的-N-附近大的基团的存在趋于赋予良好的门尼焦烧时间。因此，认为其中R1为叔丁基且n为0的式(I)的化合物与其中R1为环己基且n为0的DCBS相比变得在-N-附近更大，并能够给予更有利的门尼焦烧时间。此外，与稍后所述的R2一起适当控制位于-N-附近的取代基的大体积，由此能够平衡地发挥有利的硫化速度和良好的粘合性同时考虑对人体的累积性。
在本发明中，在式(I)的次磺酰胺类硫化促进剂中的R2为具有碳数为1-10的直链烷基或具有碳数为3-10的支链烷基。当R2为具有碳数为1-10的直链烷基或具有碳数为3-10的支链烷基时，次磺酰胺类硫化促进剂的硫化促进性能良好，并且能够提高粘合性能。
作为R2，具体提及甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基(1-甲基丙基)、叔丁基、正戊基、仲戊基(1-甲基丁基)、异戊基(isoamyl group)(异戊基(isopentyl group))、新戊基、叔戊基(tert-amyl group)(叔戊基(tert-pentyl group))、1-甲基戊基、正己基、异己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、壬基、异壬基、癸基、十一烷基和十二烷基等。在它们中，从如合成的容易性和原材料成本等的效果以及考虑对人体的累积性的观点，当R2为直链烷基时，优选碳数为1-4，更优选碳数为1-3，最优选碳数为1-2。另一方面，当R2为支链烷基时，从平衡地发挥有利的硫化速度和良好的粘合性的观点和保持适当的浓缩性的观点，在α-位具有分支的支链烷基，即在键合至氮原子的α-位碳原子处分支并且具有碳数为3-10、更优选3-6的支链烷基是优选的，其具体包括异丙基、仲丁基和1-甲基戊基等。通过适当地选择R1和R2，能够有效地控制位于-N-附近的取代基的大体积以平衡地发挥有利的硫化速度和良好的粘合性同时考虑对人体的累积性。
如果如在常规次磺酰胺类硫化促进剂中式(I)的R2为H，则存在硫化速度过快的担心，并且存在不能获得良好粘合性的趋势。此外，当如在常规次磺酰胺类硫化促进剂中R2为大的基团如环己基或上述范围之外的长链烷基时，硫化速度相反地趋于过慢。
特别地，当R1为叔丁基且n为0时，作为在具有上述碳数的R2中最适合的支链烷基，从平衡地发挥保持粘合性的改进和与DCBS同等的硫化速度的效果的观点，更具体地提及异丙基和仲丁基。
此外，当R1为叔丁基且n为0时，作为具有上述碳数的R2特别优选直链烷基而不是支链烷基。作为最适合的直链烷基，从平衡地发挥粘合性的改进和保持与DCBS同等的硫化速度的观点以及考虑对人体的累积性的观点，提及甲基和乙基。如果R1和R2两者均为支链烷基，生产后的稳定性趋于恶化，而如果R1和R2各自为叔丁基，则不能进行合成。
此外，当式(I)的次磺酰胺类硫化促进剂中R1为除了具有碳数为3-12的支链烷基之外的官能团(例如正十八烷基等)或为具有碳数为大于12的支链烷基时，或当R2为除了具有碳数为1-10的直链或支链烷基之外的官能团(例如正十八烷基等)或者为具有碳数为大于10的直链或支链烷基时，或进一步当n不小于2时，不能充分发挥本发明目的的效果，并且存在门尼焦烧时间变得在优选范围之外更慢和硫化时间变为长于必要时间的担心，由此生产性和粘合性恶化或者作为促进剂的硫化性能或橡胶性能恶化。
在式(I)中，R3-R6独立地为氢原子、具有碳数为1-4的直链烷基或烷氧基或者具有碳数为3-4的支链烷基或烷氧基并且可相同或不同。特别地，R3和R5优选为具有碳数为1-4的直链烷基或烷氧基或者具有碳数为3-4的支链烷基或烷氧基。此外，当R3-R6各自为具有碳数为1-4的烷基或烷氧基时，优选碳数为1。优选R3-R6全部为H。从化合物的合成容易和硫化速度不变慢的观点，期望这些优选情况。作为式(I)中R3-R6的具体实例，提及甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基等。
此外，考虑到保持适当的浓缩性，上述次磺酰胺类硫化促进剂的log Pow值(1-辛醇/水的分配系数)优选变得更小。具体地，随着式(I)中的R1和R2的碳数变得更小，log Pow值趋于更小。例如，当用于本发明的式(I)中的R1为叔丁基且n为0时，从发挥良好的粘合性能同时维持与作为常规次磺酰胺类硫化促进剂的DCBS同等的硫化速度并且考虑到对人体的累积性的观点，期望式(I)中的R2为具有碳数为1-4、更优选1-3、最优选1-2的直链烷基。
此外，log Pow值(1-辛醇/水的分配系数)为通常通过用于评价化学物质的浓缩性的简单测量方法中的一种获得的值，其是指当将化学物质添加至1-辛醇和水的两种溶剂相中变为平衡状态时从该化学物质在两相处的浓度比Pow得到的值。Pow由下式表示，并且Pow的对数值为log Pow值。
Pow＝Co/Cw
Co：化学物质在1-辛醇中的浓度
Cw：化学物质在水中的浓度
log Pow值可使用高效液相色谱法根据JIS Z7260-117(2006)通过测量Pow来确定。
作为用于本发明的次磺酰胺类硫化促进剂的代表性实例，提及N-甲基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺(BMBS)、N-乙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺(BEBS)、N-正丙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-异丙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-正丁基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺(BBBS)、N-异丁基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-仲丁基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-甲基-N-异戊基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-乙基-N-异戊基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-正丙基-N-异戊基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-异丙基-N-异戊基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-正丁基-N-异戊基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-异丁基-N-异戊基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-仲丁基-N-异戊基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-甲基-N-叔戊基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-乙基-N-叔戊基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-正丙基-N-叔戊基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-异丙基-N-叔戊基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-正丁基-N-叔戊基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-异丁基-N-叔戊基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-仲丁基-N-叔戊基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-甲基-N-叔庚基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-乙基-N-叔庚基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-正丙基-N-叔庚基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-异丙基-N-叔庚基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-正丁基-N-叔庚基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-异丁基-N-叔庚基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-仲丁基-N-叔庚基苯并噻唑-2-次磺酰胺；
N-甲基-N-叔丁基-4-甲基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-甲基-N-叔丁基-4，6-二甲氧基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-乙基-N-叔丁基-4-甲基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-乙基-N-叔丁基-4，6-二甲氧基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-正丙基-N-叔丁基-4-甲基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-正丙基-N-叔丁基-4，6-二甲氧基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-异丙基-N-叔丁基-4-甲基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-异丙基-N-叔丁基-4，6-二甲氧基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-正丁基-N-叔丁基-4-甲基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-正丁基-N-叔丁基-4，6-二甲氧基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-异丁基-N-叔丁基-4-甲基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-异丁基-N-叔丁基-4，6-二甲氧基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-仲丁基-N-叔丁基-4-甲基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-仲丁基-N-叔丁基-4，6-二甲氧基苯并噻唑-2-次磺酰胺等。它们可单独或以两种以上的组合使用。
在它们中，考虑到粘合性的改进，N-甲基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺(BMBS)、N-乙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺(BEBS)、N-正丙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-异丙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-异丁基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺和N-仲丁基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺是优选的，N-甲基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺(BMBS)、N-乙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺(BEBS)、N-异丙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺和N-仲丁基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺是最优选的。
特别地，从它们具有最长的门尼焦烧时间和优良的粘合性能的观点，N-甲基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺(BMBS)和N-乙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺(BEBS)是最适合的。
这些次磺酰胺类硫化促进剂可以与通用硫化促进剂如N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)或二硫化二苯并噻唑(MBTS)等组合使用。
次磺酰胺类硫化促进剂的含量为0.1-10质量份，优选0.3-5质量份和更优选0.5-2.5质量份，基于每100质量份橡胶组分。当硫化促进剂的含量小于0.1质量份时，存在不能获得充分硫化的担心，而当其超过10质量份时，喷霜变成问题。
作为生产次磺酰胺类硫化促进剂的方法，可以优选提及以下方法。
即，在胺和碱的存在下，使通过相应的胺与次氯酸钠的反应预先制备的N-氯代胺与双(苯并噻唑-2-基)二硫化物在适当的溶剂中反应。当将胺用作碱时，进行中和以返回游离的胺，其后根据反应混合物的本性，将所得反应混合物进行适合的后处理如过滤、水洗、浓缩或重结晶等，从而获得目标次磺酰胺。
作为用于该方法的碱，提及过量使用的原料胺、叔胺如三乙胺等、碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐和醇钠等。特别地，期望使用以下方法：其中通过使用过量原料胺作为碱或使用三乙胺作为叔胺进行反应并将所得的盐酸盐用氢氧化钠中和，在回收目标物质之后从滤液中回收胺。
作为用于该方法的溶剂，期望为醇，特别期望甲醇。
关于N-乙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺(BEBS)，例如，将次氯酸钠水溶液在低于0℃逐滴添加至N-叔丁基乙胺并且搅拌2小时，从而分取(dispense)油层。然后，将双(苯并噻唑-2-基)二硫化物、N-叔丁基乙胺和上述油层悬浮在甲醇中并且在回流下搅拌2小时。冷却之后，将混合物用氢氧化钠中和、过滤、水洗、减压浓缩，然后重结晶，由此可以获得目标BEBS(白色固体)。
用于本发明的酚醛树脂可以增加橡胶的弹性同时抑制橡胶的耐断裂性的恶化。例如，具体提及线型酚醛清漆型酚醛树脂、线型酚醛清漆型甲酚树脂、线型酚醛清漆型二甲苯酚树脂、线型酚醛清漆型间苯二酚树脂和其油改性树脂。可以使用这些树脂中的至少一种。
作为用于酚醛树脂的油改性的油，提及松香油、妥尔油、腰果油、亚油酸、油酸和亚麻酸。可以使用这些油中的至少一种。
酚醛树脂的含量为2-40质量份、优选5-30质量份、更优选10-20质量份，基于每100质量份橡胶组分。当酚醛树脂的含量小于2质量份时，不能充分发挥增加橡胶组合物的弹性的效果，而当其超过40质量份时，存在损害橡胶组合物的挠曲性的担心。
用于本发明的亚甲基供体用作用于酚醛树脂的固化剂，包括例如六亚甲基四胺、多价羟甲基三聚氰胺衍生物如六甲氧基甲基三聚氰胺等、噁唑烷衍生物、多价羟甲基化乙炔脲、乙醛氨、α-聚甲醛、低聚甲醛等。优选使用这些物质中至少之一。特别地，从固化速度快和获得具有更高的弹性的橡胶组合物的观点，优选六亚甲基四胺和六甲氧基甲基三聚氰胺。
亚甲基供体的含量通常为5-80质量％、优选30-60质量％，基于酚醛树脂和亚甲基供体的总量100质量％。当亚甲基供体的含量小于5质量％时，未充分促进酚醛树脂的固化，而当其超过80质量％时，不利地影响橡胶的交联体系。
用于本发明的硫磺用作硫化剂，并且其含量为0.3-10质量份、优选1.0-7.0质量份、更优选3.0-7.0质量份，基于每100质量份橡胶组分。当硫磺的含量小于0.3质量份时，存在不能实现充分硫化的担心，而当其超过10质量份时，存在恶化橡胶的老化性能的担心。
此外，考虑到初期粘合性能的改进，橡胶组合物优选进一步包含由钴单质和/或含钴化合物制成的钴系组分。作为所述钴系组分，提及钴单质以及作为含钴化合物的有机酸的钴盐，作为无机酸的钴盐的氯化钴、硫酸钴、硝酸钴、磷酸钴、铬酸钴中的至少一种。特别地，考虑到初期粘合性能的进一步改进，期望有机酸的钴盐。钴单质和含钴化合物可以单独使用或以两种以上的组合使用。
作为有机酸的钴盐，可以具体提及例如，环烷酸钴、硬脂酸钴、新癸酸钴、松脂酸钴、叔碳酸钴和妥尔油酸钴(cobalt tallolate)等中的至少一种。此外，有机酸的钴盐可以是通过用硼酸取代一部分有机酸形成的复合盐，具体可以包括由OMG制造的商购可得产品“Manobond”等。
钴系组分的(总)含量以钴量计优选为0.03-3质量份，更优选0.03-1质量份，基于每100质量份橡胶组分。
当钴含量小于0.03质量份时，不能进一步发挥粘合性，而当其超过3质量份时，老化性质极大地恶化。
在根据本发明的橡胶组合物中，除了前述橡胶组分、硫化促进剂、酚醛树脂、亚甲基供体、硫磺和钴系组分以外，在不阻碍本发明的效果的范围内也可以使用通常用于橡胶制品如轮胎和传送带等的添加剂。
例如，当使用补强填料时，能够更加改进耐断裂性和耐磨耗性等。具体而言，提及炭黑或白色无机填料。
作为炭黑，提及依赖于生产方法的槽法炭黑、炉黑、乙炔黑和热裂炭黑等，这些全部可以使用。例如，可以提及SRF、GPF、FEF、HAF、ISAF和SAF等。然而，具有碘吸附量(IA)为不小于60mg/g和邻苯二甲酸二丁酯吸油量(DBP)为不小于80ml/100g的炭黑是优选的。
另一方面，作为白色无机填料，优选二氧化硅和由以下通式(Y)表示的物质：
mM1·xSiOy·zH2O.....(Y)
(在式(Y)中，M1为从选自由铝、镁、钛和钙组成的组中的金属、和这些金属的氧化物或氢氧化物以及其水合物中选择的至少一种，并且m、x、y和z分别为1-5的整数、0-10的整数、2-5的整数和0-10的整数)。此外，其可包含金属如钾、钠、铁或镁等，单质如氟等，和NH4-基团等。
具体而言，可以示例氧化铝一水合物(Al2O3·H2O)、氢氧化铝[Al(OH)3]如三水铝矿或三羟铝石等、氢氧化镁[Mg(OH)2]、氧化镁(MgO)、滑石(3MgO·4SiO2·H2O)、绿坡缕石(5MgO·8SiO2·9H2O)、钛白(TiO2)、钛黑(TiO2n-1)、氧化钙(CaO)、氢氧化钙[Ca(OH)2]、氧化镁铝(MgO·M2O3)、粘土(Al2O3·2SiO2)、高岭土(Al2O3·2SiO2·2H2O)、叶蜡石(Al2O3·4SiO2·H2O)、斑脱土(Al2O3·4SiO2·2H2O)、硅酸铝(Al2SiO5和Al4·3SiO4·5H2O等)、硅酸镁(Mg2SiO4和MgSiO3等)、硅酸钙(Ca2SiO4等)、硅酸钙铝(Al2O3·CaO·2SiO2等)、硅酸钙镁(CaMgSiO4)、各种沸石、长石、云母和蒙脱石等。在上述式中，M1优选为铝，并且氧化铝和粘土是特别优选的。
在上述通式(Y)的化合物中氧化铝由以下通式(Z)表示：
Al2O3·nH2O(其中n为0-3).....(Z)
粘土包括粘土(Al2O3·2SiO2)、高岭土(Al2O3·2SiO2·2H2O)、叶蜡石(Al2O3·4SiO2·H2O)、斑脱土(Al2O3·4SiO2·2H2O)和蒙脱石等。
在这些白色无机填料中，二氧化硅和氢氧化铝是优选的，并且二氧化硅是特别优选的。二氧化硅可以适当地选自常规和通常用于橡胶补强的那些，例如湿法二氧化硅(水合硅酸)、干法二氧化硅(硅酸酐)和各种硅酸盐等，在它们中，通过沉淀法合成的二氧化硅(湿法二氧化硅)是优选的。
补强填料能够以基于每100质量份橡胶组分为10-120质量份、优选20-100质量份的量配混。
另外，当将白色无机填料如二氧化硅等用作补强填料时，如果需要可以配混偶联剂。偶联剂不特别限定，可以通过任意地选自常规已知的各种偶联剂来使用，但硅烷类偶联剂是特别优选的。作为硅烷类偶联剂的实例，提及双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物和3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酰基一硫化物等。
上述偶联剂可以单独使用或以两种以上的组合使用。考虑到配混效果和经济原因，配混量基于白色无机填料为1-20质量％，优选5-20质量％。
作为除了上述以外的配混剂，提及例如，软化剂和抗氧化剂等。它们可以根据用途适当地配混。
根据本发明的橡胶组合物能够例如通过将上述组分在班伯里(Banbury)密炼机或捏合机等中混炼来生产。此外，当用于客车、卡车、公共汽车或摩托车等的轮胎通过使用根据本发明的橡胶组合物生产时，可以制备胎圈填胶构件或用于漏气保用轮胎的侧面补强橡胶，或者其可以通过以下进行：在成型鼓(building drum)上层压这些构件与其它构件以制备生胎、将该生胎放置在轮胎模具中，然后在从内部施加压力的同时硫化。此外，除了空气以外还可以将氮气或惰性气体填充至轮胎的内部。此外，根据本发明的橡胶组合物可以优选用于具有较大厚度的橡胶制品如轮胎胎面、软管和传送带等，通过橡胶和金属之间直接硫化粘合获得的橡胶制品，等等。
[实施例]
以下参考以下实施例具体地描述本发明，但本发明不限于这些实施例。
此外，如前所述，各次磺酰胺类硫化促进剂的log Pow值用高效液相色谱法根据JIS Z7260-117(2006)通过测量Pow来确定。
[生产例1：N-甲基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺(硫化促进剂1)的合成]
向14.1g的N-叔丁基甲胺(0.162mol)中在低于0℃下逐滴添加148g 12％次氯酸钠水溶液，将它们搅拌2小时以分取油层。将该油层、39.8g(0.120mol)双(苯并噻唑-2-基)二硫化物和24.3g(0.240mol)的N-叔丁基甲胺悬浮于120ml甲醇中，将它们在回流下搅拌2小时。冷却后，将反应混合物用6.6g(0.166mol)氢氧化钠中和、过滤、水洗、减压浓缩，然后重结晶，从而获得46.8g(产率：82％)作为白色固体的目标BMBS(熔点为56-58℃，log Pow值为4.5)。
1H-NMR(400MHz、CDCl3)δ＝1.32(9H、s、CH3(叔丁基))，3.02(3H，s，CH3(甲基))，7.24(1H，m)，7.38(1H，m)，7.77(1H，m)，7.79(1H，m)
13C-NMR(100MHz，CDCl3)δ＝27.3，41.9，59.2，120.9，121.4，123.3，125.7，135.0，155.5，180.8，
质谱分析(EI，70eV)：m/z；252(M+)，237(M+-CH3)，223(M+-C2H6)，195(M+-C4H9)，167(M+-C5H12N)，86(M+-C7H4NS2)
[生产例2：N-乙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺(BEBS，硫化促进剂2)的合成]
除了使用16.4g(0.162mol)N-叔丁基乙胺代替N-叔丁基甲胺之外，进行与生产例1中相同的步骤，从而获得41.9g(产率：66％)的作为白色固体的BEBS(熔点为60-61℃，log Pow值为4.9)。
所得BEBS的光谱数据如下所示。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ＝1.29(t，3H，J＝7.1Hz，CH3(甲基))，1.34(s，9H，CH3(叔丁基))，2.9-3.4(br-d，CH2)，7.23(1H，m)，7.37(1H，m)，7.75(1H，m)，7.78(1H，m)
13C-NMR(100MHz，CDCl3)δ＝15.12，28.06，47.08，60.41，120.70，121.26，123.23，125.64，134.75，154.93，182.63
质谱分析(EI，70eV)：m/z；251(M+-CH4)，167(M+-C6H14N)，100(M+-C7H5NS2)：IR(KBr，cm-1)：3061，2975，2932，2868，1461，1429，1393，1366，1352，1309，1273，1238，1198，1103，1022，1011，936，895，756，727
[生产例3：N-正丙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺(硫化促进剂3)的合成]
除了使用18.7g(0.162mol)N-正丙基-叔丁基胺代替N-叔丁基甲胺之外，进行与生产例1中相同的方式，从而获得作为白色固体的N-正丙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺(熔点为50-52℃，log Pow值为5.3)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ＝0.92(t，J＝7.3Hz，3H)，1.34(s，9H)，1.75(br，2H)，3.03(brd，2H)，7，24(t，J＝7.0Hz，1H)，7.38(t，J＝7.0Hz，1H)，7.77(d，J＝7.5Hz，1H)，7.79(d，J＝7.5Hz，1H)
13C-NMR(100MHz，CDCl3)δ＝11.7，23.0，28.1，55.3，60.4，120.7，121.3，123.3，125.7，134.7，154.8，181.3
[生产例4：N-异丙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺(硫化促进剂4)的合成]
除了使用18.7g(0.162mol)N-异丙基-叔丁基胺代替N-叔丁基甲胺之外，进行与生产例1中相同的方式，从而获得作为白色固体的N-异丙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺(熔点为68-70℃，log Pow值为5.1)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ＝1.20-1.25(dd，(1.22ppm：J＝6.4Hz，1.23ppm；J＝6.4Hz)6H)，1.37(s，9H)，3.78(m，J＝6.3Hz，1H)，7.23(t，J＝7.0Hz，1H)，7.38(t，J＝7.0Hz，1H)，7.77(d，J＝7.5Hz，1H)，7.79(d，J＝7.5Hz，1H)
13C-NMR(100MHz，CDCl3)δ＝22.3，23.9，29.1，50.6，61.4，120.6，121.2，123.2，125.6，134.5，154.5，183.3
[生产例5：N，N-二异丙基苯并噻唑-2-次磺酰胺(硫化促进剂5)的合成]
除了使用16.4g(0.162mol)N-二异丙基胺代替N-叔丁基甲胺之外，进行与生产例1中相同的方式，从而获得作为白色固体的N，N-二异丙基苯并噻唑-2-次磺酰胺(熔点为57-59℃)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ＝1.26(d，J＝6.5Hz，12H)，3.49(dq，J＝6.5Hz，2H)，7.24(t，J＝7.0Hz，1H)，7.37(t，J＝7.0Hz，1H)，7.75(d，J＝8.6Hz，1H)，7.79(d，J＝8.6Hz，1H)
13C-NMR(100MHz，CDCl3)δ＝21.7，22.5，55.7，120.8，121.3，123.4，125.7，134.7，155.1，182.2
质谱分析(EI，70eV)：m/z；266(M+)，251(M+-15)，218(M+-48)，209(M+-57)，182(M+-84)，167(M+-99)，148(M+-118)，100(M+-166：基础(base))
[生产例6：N-正丁基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺(硫化促进剂6)的合成]
除了使用20.9g(0.162mol)N-叔丁基-正丁基胺代替N-叔丁基甲胺之外，进行与生产例1中相同的方式，从而获得42.4g(产率：60％)作为白色固体的BBBS(熔点为55-56℃，log Pow值为5.8)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ＝0.89(3H，t，J＝7.32Hz，CH3(n-Bu))，1.2-1.4(s+m，11H，CH3(叔丁基)+CH2(正丁基))，1.70(br，s，2H，CH2)，2.9-3.2(br，d，2H，N-CH2)，7.23(1H，m)，7.37(1H，m)，7.75(1H，m)，7.78(1H，m)
13C-NMR(100MHz，CDCl3)δ＝14.0，20.4，27.9，31.8，53.0，60.3，120.6，121.1，123.1，125.5，134.6，154.8，181.2
质谱分析(EI，70eV)：m/z；294(M+)，279(M+-CH3)，237(M+-C4H9)，167(M+-C8H18N)，128(M+-C7H4NS2)：IR(纯(neat))：1707cm-1，3302cm-1
[实施例1-9]
未硫化橡胶组合物根据示于表1的配混配方通过将橡胶组分、在上述生产例中获得的硫化促进剂、酚醛树脂、亚甲基供体、硫磺和其它配混剂在2200ml班伯里密炼机中混炼和混合来制备，然后通过以下方法测量门尼粘度和门尼焦烧时间并通过以下方法进行拉伸试验和动态贮能模量试验并评价。结果示于表1中。
[比较例1]
除了使用常规硫化促进剂(DCBS)和不配混酚醛树脂以及亚甲基供体之外，以与实施例1中相同的方式制备橡胶组合物，然后评价。结果示于表2中。
[比较例2-5]
除了使用常规硫化促进剂(DCBS)之外，以与实施例1中相同的方式制备橡胶组合物，然后评价。结果示于表2中。
[实施例10-11]
除了改变实施例2中配混的硫化促进剂的量以外，根据实施例2的配混量制备橡胶组合物并评价。结果示于表2中。
[实施例12-13]
除了将天然橡胶和SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)用作橡胶组分以外，根据实施例2的配混量制备橡胶组合物并评价。结果示于表3中。
[实施例14-17、比较例6-7]
通过适当配混天然橡胶和BR(丁二烯橡胶)或SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)作为橡胶组分根据示于表4的配混配方制备橡胶组合物并评价。结果示于表4中。
[实施例18-21、比较例8-9]
通过适当配混天然橡胶和BR(丁二烯橡胶)或SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)作为橡胶组分并进一步配混钴系组分根据示于表5的配混配方制备橡胶组合物并评价。结果示于表5中。
<门尼粘度和门尼焦烧时间的评价方法>
其根据JIS K6300-1：2001进行。
此外，该评价通过基于比较例1的值为100的指数表示。门尼粘度的指数值越小，在混炼时的加工性越好，当门尼焦烧时间的指数值越大时，混炼时的加工性越好。
<拉伸测试的评价方法>
从所得的橡胶组合物制备JIS No.3哑铃形样品，然后根据JIS K6251：2004在25℃下进行拉伸试验来测量断裂伸长率(Eb)、拉伸强度(Tb)和在50％伸长率下的拉伸应力(M50)，它们由基于比较例1的橡胶组合物的各值为100的指数表示。指数值越大，耐断裂性越好。
<动态贮能模量(E′)的评价方法>
关于硫化的橡胶组合物，使用由Toyo Seiki Co.，Ltd.制造的光谱仪在25℃的测量温度下测量动态贮能模量(E′)，它们由基于比较例1的橡胶组合物的E′值为100的指数来表示。指数值越大，弹性模量越高，这表示橡胶组合物的弹性增加。
<耐热粘合性>
将用黄铜(Cu：63质量％、Zn：37质量％)电镀的三根钢丝帘线(外径0.5mm×长度300mm)以10mm的间隔平行排列并从上至下两侧均用各橡胶组合物涂布，将其在160℃下硫化20分钟，从而制备样品。
关于各所得样品的耐热粘合性，根据ASTM-D-2229将样品放置在100℃的吉尔式烘箱(gear oven)中15天或30天，其后从吉尔式烘箱中拉出钢丝帘线，从而目视观察橡胶涂布状态，其由0-100％表示作为耐热粘合性的指标。数值越大，耐热粘合性越好。
表1
Figure BPA00001346939900231
在橡胶组合物的各组分中的数值单位为质量份。
表2
Figure BPA00001346939900241
在橡胶组合物的各组分中的数值单位为质量份。
表3
Figure BPA00001346939900251
在橡胶组合物的各组分中的数值单位为质量份。
表4
Figure BPA00001346939900261
在橡胶组合物的各组分中的数值单位为质量份。
表5
Figure BPA00001346939900271
在橡胶组合物的各组分中的数值单位为质量份。
*1：商品名：Seast 300，由Tokai Carbon Co.，Ltd.制造，氮吸附比表面积84m2/g，DBP吸油量75ml/100g
*2：N-苯基-N′-1，3-二甲基丁基-对苯二胺(Nocrac 6C，由OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL Co.，Ltd.制造)
*3：N，N′-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(Nocceler DZ，由OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL Co.，Ltd.制造)
*4：N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(Nocceler CZ，由OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL Co.，Ltd.制造)
*5：N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺(NoccelerNS，由OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL Co.，Ltd.制造)
*6：商品名：Manobond C22.5，由OMG Co.，Ltd.制造，钴含量：22.5质量％
*7：BR01
*8：SBR#1778
*9：CYREZ 964RPC(由CYTEC Co.，Ltd.制造)
*10：SUMILIQHTRESIN PR-50235(由Sumitomo Bakelite Co.，Ltd.制造)
如从表1-3的结果所见，与含有常规硫化促进剂(DCBS)和硫磺但不含有酚醛树脂和亚甲基供体的比较例1相比，包含上述特定硫化促进剂、酚醛树脂、亚甲基供体和硫磺的实施例1-13保持良好的加工性，抑制断裂伸长率、拉伸强度和在50％伸长率下的拉伸应力的恶化从而防止耐断裂性的恶化并发挥优良的高弹性。
此外，已了解，虽然实施例1-6和比较例2分别以相同的量包含相同的酚醛树脂和亚甲基供体，但与使用常规硫化促进剂(DCBS)的比较例2相比，实施例1-6显示更有利的门尼焦烧时间同时有效地抑制门尼粘度的上升。此外，已了解，耐断裂性基本等于或大于比较例2的耐断裂性。这分别从实施例7和比较例3之间、实施例8和比较例4之间以及实施例9和比较例5之间的比较是显而易见的。
此外，如从表4-5的结果所见，与实施例14-17相比，配混有钴系组分的实施例18-21的耐热粘合性优良同时保持上述良好的特性。
因此，根据本发明的橡胶组合物包括具有等于或大于DCBS的延迟效果的特定硫化促进剂和进一步酚醛树脂、亚甲基供体以及硫磺，因此加工性和拉伸性质优良并且能够显著降低橡胶燃烧的发生。此外，通过配混钴系组分可以进一步改进粘合性。

Claims (19)

1.一种橡胶组合物，其包括橡胶组分、由式(I)表示的次磺酰胺类硫化促进剂、酚醛树脂、亚甲基供体和硫磺：
[化学式1]
Figure FPA00001346939800011
在式(I)中，R1为具有碳数为3-12的支链烷基，R2为具有碳数为1-10的直链烷基或具有碳数为3-10的支链烷基，R3-R6独立地为氢原子、具有碳数为1-4的直链烷基或烷氧基、或者具有碳数为3-4的支链烷基或烷氧基，并且可以相同或不同，n为0或1，以及x为1或2。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述次磺酰胺类硫化促进剂的含量为0.1-10质量份，基于100质量份所述橡胶组分。
3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中所述酚醛树脂的含量为2-40质量份，基于100质量份所述橡胶组分。
4.根据权利要求1-3任一项所述的橡胶组合物，其中所述亚甲基供体的含量为5-80质量％，基于所述酚醛树脂和亚甲基供体的总量100质量％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的橡胶组合物，其中硫磺的含量为0.3-10质量份，基于100质量份所述橡胶组分。
6.根据权利要求1-5任一项所述的橡胶组合物，其中在所述式(I)中的R1和R2是在α-位具有分支的支链烷基。
7.根据权利要求1-6任一项所述的橡胶组合物，其中在所述式(I)中，R1为叔丁基且n为0。
8.根据权利要求1-7任一项所述的橡胶组合物，其中在所述式(I)中，R1为叔丁基，R2为具有碳数为1-6的直链烷基或具有碳数为3-6的支链烷基，且各R3-R6为氢原子。
9.根据权利要求1-8任一项所述的橡胶组合物，其中在所述式(I)中，R1为叔丁基，R2为具有碳数为1-6的直链烷基或具有碳数为3-6的支链烷基，各R3-R6为氢原子，且n为0。
10.根据权利要求1-9任一项所述的橡胶组合物，其中在所述式(I)中，R1为叔丁基，R2为甲基、乙基或正丙基，各R3-R6为氢原子，且n为0。
11.根据权利要求1-10任一项所述的橡胶组合物，其中在所述式(I)中，R1为叔丁基，R2为乙基，各R3-R6为氢原子，且n为0。
12.根据权利要求1-11任一项所述的橡胶组合物，其中所述亚甲基供体为选自由以下组成的组的至少一种：六亚甲基四胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、低聚甲醛、乙醛氨、α-聚甲醛、多价羟甲基三聚氰胺衍生物、噁唑烷衍生物和多价羟甲基化乙炔脲。
13.根据权利要求1-12任一项所述的橡胶组合物，其中所述酚醛树脂为选自由以下组成的组的至少一种：线型酚醛清漆型酚醛树脂、线型酚醛清漆型甲酚树脂、线型酚醛清漆型二甲苯酚树脂、线型酚醛清漆型间苯二酚树脂和通过用油改性这些树脂获得的树脂。
14.根据权利要求13所述的橡胶组合物，其中所述油改性的树脂是用选自由松香油、妥尔油、腰果油、亚油酸、油酸和亚麻酸组成的组的至少一种油改性的树脂。
15.根据权利要求1-14任一项所述的橡胶组合物，其中所述橡胶组合物进一步包含由钴单质和/或含钴化合物制成的钴系组分。
16.根据权利要求15所述的橡胶组合物，其中所述钴系组分的含量以钴量计为0.03-3质量份，基于每100质量份所述橡胶组分。
17.根据权利要求15或16所述的橡胶组合物，其中所述含钴化合物为有机酸的钴盐。
18.根据权利要求1-17任一项所述的橡胶组合物，其中所述橡胶组分包括天然橡胶和聚异戊二烯橡胶中的至少一种。
19.根据权利要求18所述的橡胶组合物，其中在100质量％所述橡胶组分中包括不小于50质量％的天然橡胶。
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