JP5553545B2 - ゴム組成物 - Google Patents

Description

本発明は、特定のスルフェンアミド系加硫促進剤及び特定構造の化合物を含有したゴム組成物、特に、タイヤや工業用ベルト等のゴム製品に用いられるスチールコード等の金属補強材との接着耐久性及びゴム劣化耐久性に優れるゴム組成物に関する。

従来より、自動車用タイヤ、コンベアベルト、ホース等、特に強度が要求されるゴム製品には、ゴムを補強し強度、耐久性を向上させる目的で、スチールコード等の金属補強材をゴム組成物で被覆した複合材料が用いられている。
このゴム−金属複合材料が高い補強効果を発揮し信頼性を得るためには、ゴム−金属補強材間に安定した経時変化の少ない接着が必要である。

また、ゴムと金属を接着する場合、ゴムと金属の結合を同時に行う方法、即ち、直接加硫接着法が知られているが、この場合、ゴムの加硫とゴムと金属の結合を同時に行う上で、加硫反応に遅効性を与えるスルフェンアミド系加硫促進剤を用いることが有用とされている。

現在、市販されているスルフェンアミド系加硫促進剤の中で、最も加硫反応に遅効性を与える加硫促進剤として、例えば、下記式で表されるＮ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（以下、「ＤＣＢＳ」と略す）が知られている。

また、このＤＣＢＳの加硫反応の遅効性よりも更に遅効性が必要な場合は、スルフェンアミド系加硫促進剤とは別に、加硫遅延剤を併用することが行われている。なお、市販されている代表的な加硫遅延剤としては、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミド（以下、「ＣＴＰ」と略す）が知られているが、このＣＴＰをゴムに多量に配合すると、加硫ゴムの物理的物性に悪影響を及ぼし、かつ、加硫ゴムの外観の悪化及び接着性に悪影響を及ぼすブルーミングの原因になることは既に知られている。

更に、上記ＤＣＢＳ以外のスルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、特定式で表されるビススルフェンアミド（例えば、特許文献１参照）や、天然油脂由来のアミンを原料としたベンゾチアゾルリルスルフェンアミド系加硫促進剤（例えば、特許文献２参照）が知られている。
しかしながら、これらの特許文献１及び２に記載されるスルフェンアミド系加硫促進剤には、ゴム物性のみの記載であり、接着性能についての記載や示唆はないものであり、しかも、本発明のスルフェンアミド化合物がゴム用の加硫促進剤として新規に用いることができることについては全く記載も示唆もないものである。

更にまた、本発明の中に用いられるスルフェンアミド化合物のいくつかの製法に関しては、例えば、特許文献３、４及び５に知られているが、これらの化合物がゴム用の加硫促進剤として新規に用いることができること、及びこの促進剤がもたらすスチールコードとの接着性能については全く記載も示唆もないものである。

一方、直接加硫接着におけるゴム−金属補強材間の接着性、特に、耐湿熱接着性向上のために様々な検討が行われている。
例えば、レゾルシン、または、レゾルシンとホルマリンを縮合して得られるレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（ＲＦ樹脂）を耐湿熱接着性向上の目的で配合したゴム組成物が知られている（例えば、特許文献６参照）。このＲＦ樹脂等を配合することでスチールコードとゴムとの耐湿熱接着性は、確かに飛躍的に向上するものである。
しかしながら、レゾルシンやＲＦ樹脂は極性が非常に高いためゴムとの相溶性に乏しく、混合、配合、貯蔵等の条件によって、配合ゴムの経時変化が大きく、安定した耐熱接着性、湿熱接着性を発現させることができない点に課題があり、更に、ゴム劣化耐久性を更に向上できない点にも課題がある。

特開２００５−１３９０８２号公報（特許請求の範囲、実施例等） 特開２００５−１３９２３９号公報（特許請求の範囲、実施例等） ＥＰ０３１４６６３Ａ１公開公報（特許請求の範囲、実施例等） 英国特許第１１７７７９０号公報（特許請求の範囲、実施例等） 特公昭４８−１１２１４号公報（特許請求の範囲、実施例等） 特開２００１−２３４１４０号公報（特許請求の範囲、実施例等）

本発明者は、上記従来の課題等に鑑み、これを解消しようとするものであり、加硫後ゴムの物性低下、ブルーミング等の問題を生じる可能性のある加硫遅延剤を使用することなく、ＤＣＢＳと同等以上の加硫遅延効果を有する加硫促進剤及び少なくとも１つの水酸基を置換基にもつ２又は３置換ベンゼン環を含む化合物とメチレン基供与体を用いることにより、ゴムやけの発生が格段に少なく、劣化耐久性に優れ、高弾性率のゴム組成物を提供すること、及び高い耐熱接着性、湿熱接着性を発現するスチールコード等の金属との接着性に優れたゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明は、上記従来の課題等について、鋭意検討した結果、特定のスルフェンアミド系加硫促進剤、特定構造の化合物及びメチレン基供与体を含む組成物をゴム成分に所定量含有した材料が、ゴムやけの発生が格段に少なく、劣化耐久性に優れ、高弾性率のゴム組成物を提供すること、及び高い耐熱接着性、湿熱接着性を発現するスチールコード等の金属との接着性に優れることなどを見い出し、本発明を完成するに至ったのである。

すなわち、本発明は、次の（１）〜（２１）に存する。
（１） ゴム成分と、下記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤と、少なくとも１つの水酸基を置換基にもつ２又は３置換ベンゼン環を含む化合物と、メチレン基供与体とを含有してなることを特徴とするゴム組成物。

（２） 更に、硫黄を含有する上記（１）に記載のゴム組成物。
（３） 少なくとも１つの水酸基を置換基にもつ２又は３置換ベンゼン環を含む化合物が下記一般式（II）で表される化合物である上記（１）に記載のゴム組成物。

（４） メチレン基供与体がヘキサメチレンテトラミン、または、メチロール化メラミン誘導体である上記（１）に記載のゴム組成物。
（５） 一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤の含有量がゴム成分１００質量部に対し、０．１〜１０質量部である上記（１）に記載のゴム組成物。
（６） 少なくとも１つの水酸基を置換基にもつ２又は３置換ベンゼン環を含む化合物の含有量がゴム成分１００質量部に対し、０．１〜６質量部である上記（１）又は（３）に記載のゴム組成物。
（７） メチレン基供与体の含有量がゴム成分１００質量部に対し、０．５〜５質量部である上記（１）又は（４）に記載のゴム組成物。
（８） 硫黄の含有量がゴム成分１００質量部に対し、０．３〜１０質量部である上記（２）に記載のゴム組成物。
（９） 前記ゴム組成物における一般式（Ｉ）中のＲ^１及びＲ^２における分岐アルキル基は、α位に分岐を有する上記（１）に記載のゴム組成物。
（１０） 前記ゴム組成物における一般式（Ｉ）中のＲ^１は、ｔｅｒｔ−ブチル基であり、ｎ＝０である上記（１）に記載のゴム組成物。
（１１） 前記ゴム組成物における一般式（Ｉ）中のＲ^１は、ｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ^２は、炭素数１〜６の直鎖アルキル基又は炭素数３〜６の分岐アルキル基であり、Ｒ^３〜Ｒ^６は、水素原子である上記（１）に記載のゴム組成物。
（１２） 前記ゴム組成物における一般式（Ｉ）中のＲ^１は、ｔｅｒｔ−ブチル基であり、ｎ＝０であり、Ｒ^２は、炭素数１〜６の直鎖アルキル基又は炭素数３〜６の分岐アルキル基であり、Ｒ^３〜Ｒ^６は、水素原子である上記（１）に記載のゴム組成物。
（１３） 前記ゴム組成物における一般式（Ｉ）中のＲ^１は、ｔｅｒｔ−ブチル基であり、ｎ＝０であり、Ｒ^２はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基であり、Ｒ^３〜Ｒ^６は、水素原子である上記（１）に記載のゴム組成物。
（１４） 前記ゴム組成物における一般式（Ｉ）中のＲ^１は、ｔｅｒｔ−ブチル基であり、ｎ＝０であり、Ｒ^２はエチル基であり、Ｒ^３〜Ｒ^６は、水素原子である上記（１）に記載のゴム組成物。
（１５） 更に、コバルト及び／又はコバルトを含有する化合物を含有する上記（１）に記載のゴム組成物。
（１６） コバルト及び／又はコバルトを含有する化合物の含有量がコバルト量として、ゴム成分１００質量部に対し、０．０３〜３質量部である上記（１５）に記載のゴム組成物。
（１７） コバルトを含有する化合物が、有機酸のコバルト塩である上記（１５）又は（１６）に記載のゴム組成物。
（１８） 更に、シリカを含有する上記（１）〜（１７）の何れか一つに記載のゴム組成物。
（１９） シリカの含有量がゴム成分１００質量部に対し、０．５〜１０質量部である上記（１８）に記載のゴム組成物。
（２０） ゴム成分が、天然ゴム及びポリイソプレンゴムの少なくとも一方を含む上記（１）〜（１９）の何れか一つに記載のゴム組成物。
（２１） ゴム成分が、５０質量％以上の天然ゴム及び残部を合成ゴムよりなる上記（１）〜（１９）の何れか一つに記載のゴム組成物。

本発明によれば、ゴムやけの発生が格段に少なく、劣化耐久性に優れ、高弾性率のゴム組成物を提供すること、及び高い耐熱接着性、湿熱接着性を発現するスチールコード等の金属との接着性に優れたゴム組成物が得られるものとなる。

以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
本発明のゴム組成物は、ゴム成分と、下記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤と、少なくとも１つの水酸基を置換基にもつ２又は３置換ベンゼン環を含む化合物と、メチレン基供与体とを含有してなることを特徴とするものである。

本発明に用いるゴム成分としては、タイヤや工業用ベルト等のゴム製品に用いられるゴムであれば特に限定されず、主鎖に二重結合があるゴム成分であれば硫黄架橋可能であるため、上記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤が機能するものであり、例えば、天然ゴム及び／又はジエン合成系ゴムが用いられる。具体的には、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリブタジエンゴム、イソプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、クロロプレンゴム、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等の少なくとも１種を使用することができる。
好ましくは、スチールコード等の金属補強材への接着性の点から、天然ゴム及びポリイソプレンゴムの少なくとも一方を含むことが好ましく、更に、ベルトゴムの耐久性の点から、ゴム成分が、５０質量％以上の天然ゴム及び残部を上記の少なくとも１種の合成ゴムよりなることが望ましい。

本発明の上記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤は、コバルト系の接着剤との組み合わせでは今まで報告されておらず、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド同等の加硫遅延効果を有し、かつ、スチールコード等の金属補強材との直接加硫接着における接着耐久性に優れており肉厚のゴム製品のコーティング用等のゴム組成物に好適に使用することができるものである。
更に、上記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤の中で、特に、Ｒ^１が、ｔｅｒｔ−ブチル基であり、ｘ＝１又は２、ｎ＝０であり、Ｒ^２は直鎖がより好ましいが、直鎖の中でもメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基であり、最も好ましいのはメチル基、エチル基であり、Ｒ^３〜Ｒ^６が好ましくは水素原子であるスルフェンアミド化合物を加硫促進剤として用いることが接着性と加硫遅延効果の点で最も好ましい。これらのスルフェンアミド系加硫促進剤は、本発明で初めて加硫促進剤として用いられるものであり、かつ、従来のスルフェンアミド系加硫促進剤の中で、最も加硫反応に遅効性を与える加硫促進剤として知られるＮ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド以上の加硫遅延効果を有しながら十分な加硫促進能力を両立するものであり、しかも、スチールコード等の金属補強材との直接加硫接着における接着耐久性に優れている。そのため、肉厚のゴム製品や、スチールコード等の金属補強材との直接加硫接着における接着耐久性に優れたコーティング用等のゴム組成物に好適に使用することができる。

本発明において、上記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド化合物中のＲ^１は、炭素数３〜１２の分岐アルキル基を表す。このＲ^１が炭素数３〜１２の分岐アルキル基であれば、一般式（Ｉ）で表される化合物の加硫促進性能が良好であると共に、接着性能を高めることができる。
上記一般式（Ｉ）で表される化合物のＲ^１の具体例としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソアミル基（イソペンチル基）、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基（ｔｅｒｔ−ペンチル基）、イソヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、イソヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、イソオクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、イソノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、イソデシル基、ｔｅｒｔ−デシル基、イソウンデシル基、ｔｅｒｔ−ウンデシル基、イソドデシル基、ｔｅｒｔ−ドデシル基などが挙げられる。
これらの中でも、加硫速度、接着性、人体蓄積性等の点から、Ｒ^１はα位に分岐を有することが好ましく、更に好ましくは、好適なスコーチタイムが得られるなどの効果の点から、炭素数３〜１２のｔｅｒｔ−アルキル基が好ましく、特に、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基（ｔｅｒｔ−ペンチル基）、ｔｅｒｔ−ドデシル基、トリイソブチル基、中でもｔｅｒｔ−ブチル基が合成面、原料入手の観点から経済的に優れており、しかも、ＤＣＢＳ（ＤＺ）と同等の加硫速度が得られ、かつ、更なる接着性の点から特に望ましい。

また、上記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド化合物中のＲ^２は、炭素数１〜１０の直鎖又は炭素数３〜１０の分岐アルキル基を表す。このＲ^２が炭素数１〜１０の直鎖又は炭素数３〜１０の分岐アルキル基であれば、一般式（Ｉ）で表される化合物の加硫促進性能が良好であると共に、接着性能を高めることができる。
上記一般式（Ｉ）で表される化合物のＲ^２の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基（ｎ−ペンチル基）、イソアミル基（イソペンチル基）、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基（ｔｅｒｔ−ペンチル基）、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソ−オクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基などが挙げられる。これらの中でも、合成のし易さや原材料コストなどの効果の点から、炭素数１〜８の直鎖又は炭素数３〜８の分岐アルキル基、更に炭素数１〜６の直鎖又は炭素数３〜６の分岐アルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基が好ましい。Ｒ^２が炭素数３〜１０の分岐アルキル基である場合は、加硫速度、接着性、低人体蓄積性等の点から、Ｒ^２はα位に分岐を有することが好ましい。
特に好ましくは、好適なムーニースコーチタイムが得られかつ高いスチールコード接着が得られる点で、上記炭素数の分岐アルキル基よりも上記炭素数の直鎖アルキル基が望ましい。これは分岐になると加硫が更に遅れるため生産性が低下したり、直鎖アルキル基と同じ炭素数で比較した場合接着性が低下するためである。これらの中でも、炭素数４以下の直鎖アルキル基であるメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基が最も望ましい。
また、上記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド化合物中のＲ^３〜Ｒ^６は、水素原子、炭素数１〜４の直鎖アルキル基又はアルコキシ基、炭素数３〜４の分岐のアルキル基又はアルコキシ基であり、これらは同一であっても異なっていてもよく、なかでも、Ｒ^３とＲ^５が、炭素数１〜４の直鎖アルキル基又はアルコキシ基、炭素数３〜４の分岐のアルキル基又はアルコキシ基であることが好ましい。また、Ｒ^３〜Ｒ^６が、炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基の場合、炭素数１であることが好ましく、水素原子であることが特に好ましい。好ましいいずれの場合も、化合物の合成のし易さ及び加硫速度が遅くならないためである。
上記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド化合物のＲ^３〜Ｒ^６の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ-ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ-ブトキシ基，ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。

本発明において、上記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド化合物中のＲ^１、Ｒ^２がどちらも分岐アルキル基の場合は、ＤＣＢＳ（ＤＺ）と同等の加硫速度とし、かつ、更なる接着性能確保、加硫速度と接着性のバランスの点から、Ｒ^１はｔｅｒｔ−ブチル基、Ｒ^２は、イソプロピル基、１−メチルプロピル基、Ｒ^３〜Ｒ^６は、水素原子の組み合わせが好ましい。Ｒ^１、Ｒ^２が上記組み合わせ以外の分岐アルキル基の場合は合成の困難性が増すこととなる。

また、上記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド化合物中のＲ^１、Ｒ^２の特に好ましい組み合わせとしては、Ｒ^１がｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ^２が炭素数１〜１０の直鎖アルキル基、Ｒ^３〜Ｒ^６は、水素原子の組み合わせである。この組み合わせの中でも、ベストモードとなる組み合わせとしては、Ｒ^１がｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ^２が炭素数４以下となるメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基となる場合であり、更に好ましくは、Ｒ^２が炭素数３以下、特に好ましくは炭素数２以下であるこの組み合わせの場合に、加硫速度がＤＣＢＳ（ＤＺ）と同等、更なる接着性能確保、人体蓄積性の見地から最も性能バランスが良いものとなる。
上記ベストモードとなる組み合わせは、薬品の凝縮性を評価する簡易メジャーの一つであるオクタノール／水分配係数（ｌｏｇＰＯＷ）の数値から確認することができる。本発明では、このｌｏｇＰの値は小さいほど、上記加硫速度、接着性能確保、人体蓄積性のバランスがより良好となる。
本発明（後述する実施例等を含む）において、上記オクタノール／水分配係数（ｌｏｇＰ）の測定は、ＪＩＳ Ｚ ７２６０−１１７（２００６）に準拠して、高速液体クロマトグラフィー法により実施することができ、下記式により定義される。
ｌｏｇＰ＝ｌｏｇ（「Ｃｏ」／「Ｃｗ」）
Ｃ０：１−オクタノール層中の被験物質濃度
Ｃｗ：水層中の被験物質濃度

上記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド化合物中のｘは１又は２の整数を表し、また、ｎは、０又は１の整数を表し、合成のし易さや原材料コストなどの効果の点から、ｎは、０であるものが望ましい。
以上のように、本発明に用いる上記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド化合物の中で好ましい化合物から更に好ましい化合物を順番にまとめてみると、具体的には、ムーニースコーチタイムが早くなりすぎず加工時にゴム焦げを起こさず、作業性の低下、かつ接着性の低下を回避する点等から、１）上記一般式（Ｉ）のＲ^１は、ｔｅｒｔ−ブチル基であり、ｎ＝０、Ｒ^２は、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基又は炭素数３〜１０の分岐アルキル基であり、Ｒ^３〜Ｒ^６は、水素原子であるもの、２）上記一般式（Ｉ）中のＲ^１は、ｔｅｒｔ−ブチル基であり、ｎは０又は１の整数、Ｒ^２は、炭素数１〜６の直鎖アルキル基又は炭素数３〜６の分岐アルキル基であり、Ｒ^３〜Ｒ^６は、水素原子であるもの、３）上記一般式（Ｉ）中のＲ^１は、ｔｅｒｔ−ブチル基であり、ｎ＝０であり、Ｒ^２は、炭素数１〜６の直鎖アルキル基又は炭素数３〜６の分岐アルキル基であり、Ｒ^３〜Ｒ^６は、水素原子であるもの、４）上記一般式（Ｉ）中のＲ^１は、ｔｅｒｔ−ブチル基であり、ｎ＝０であり、Ｒ^２は炭素数４以下の直鎖アルキル基（好ましくは炭素数３以下の直鎖アルキル基）であり、Ｒ^３〜Ｒ^６は、水素原子であるもの、５）上記一般式（Ｉ）中のＲ^１は、ｔｅｒｔ−ブチル基であり、ｎ＝０であり、Ｒ^２は炭素数２以下の直鎖アルキル基（メチル基、エチル基）であり、Ｒ^３〜Ｒ^６は、水素原子であるものが好ましいものとなる（降順する程、好適なスルフェンアミド化合物となる）。
なお、上記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド化合物中のＲ^１が炭素数３〜１２の分岐アルキル基以外の各官能基（例えば、ｎ−オクタデシル基等）や炭素数が１２を超える分岐アルキル基である場合、また、Ｒ^２が炭素数１〜１０の直鎖又は炭素数３〜１０の分岐アルキル基以外の各官能基（例えば、ｎ−オクタデシル基等）や炭素数１０を超える直鎖又は分岐アルキル基である場合、更にＲ^３〜Ｒ^６が上記範囲外の各官能基、各炭素数の範囲外である場合、更にまた、ｎが２以上の場合には、本発明の目的の効果を発揮することが少なく、好適なムーニースコーチタイムが遅くなり加硫時間が長くなることによる生産性低下、若しくは、接着性が低下したり、または、促進剤としての加硫性能やゴム性能が低下したりすることがある。更に、ｘが３以上では、安定性の点で好ましくない。また、上記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド化合物中のＲ^１、Ｒ^２がそれぞれ分岐アルキル基である場合に、α位以外に分岐を有するもの、例えば、２−エチルヘキシル、２−エチルブチルなどの場合には、加硫速度、接着性能確保、人体蓄積性のバランスが悪化する傾向となるので、α位に分岐があることが望ましい。

本発明において、上記一般式（Ｉ）で表される化合物の代表例としては、Ｎ−メチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミド、Ｎ−イソブチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソアミルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソアミルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−イソアミルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−イソアミルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミド、Ｎ−イソブチル−Ｎ−イソアミルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−イソアミルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミド、Ｎ−イソブチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ヘプチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ヘプチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ヘプチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ヘプチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ヘプチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミド、Ｎ−イソブチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ヘプチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ヘプチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミド等が挙げられる。これらの化合物は、単独で又は２種以上を混合して（本明細書では、単に「少なくとも１種」という）用いることができる。
好ましくは、更なる接着性能の点から、Ｎ−メチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミド、Ｎ−イソブチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミドが好ましい。
これらの中でも、特に、最も長いスコーチタイムと優れた接着性能を有する点で、Ｎ−メチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミドを用いることが望ましい。
これらの化合物は、１種でも組み合わせて使用してもよい。また、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、ジベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）などの汎用の加硫促進剤と組み合わせて使用することも可能である。

本発明の上記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド化合物の好ましい製造方法としては、下記方法を挙げることができる。
すなわち，対応するアミンと次亜塩素酸ソーダの反応によりあらかじめ調製したＮ−クロロアミンとビス（ベンゾチアゾ−ル−２−イル）ジスルフィドを、アミンおよび塩基存在下、適切な溶媒中で反応させる。塩基としてアミンを用いた場合は、中和を行い、遊離のアミンに戻した後、得られた反応混合物の性状に従って、ろ過、水洗、濃縮、再結晶など適切な後処理をおこなうと、目的とするスルフェンアミドが得られる。
本製造方法に用いる塩基としては，過剰量用いた原料アミン，トリエチルアミンなどの３級アミン、水酸化アルカリ，炭酸アルカリ、重炭酸アルカリ、ナトリウムアルコキシドなどが挙げられる。特に、過剰の原料アミンを塩基として用いたり、３級アミンであるトリエチルアミンを用いて反応を行い、水酸化ナトリウムで生成した塩酸塩を中和し、目的物を取り出した後、ろ液からアミンを再利用する方法が望ましい。
本製造方法に用いる溶媒としては、アルコールが望ましく、特にメタノールが望ましい。

例えば、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミドでは、Ｎ−ｔ−ブチルエチルアミンに次亜塩素酸ナトリウム水溶液を０℃以下で滴下し、２時間攪拌後油層を分取した。ビス（ベンゾチアゾ−ル−２−イル）ジスルフィド、Ｎ−ｔ−ブチルエチルアミンおよび前述の油層を、メタノ−ルに懸濁させ、還流下２時間攪拌した。冷却後、水酸化ナトリウムで中和し、ろ過、水洗、減圧濃縮した後、再結晶することで目的とするＢＥＢＳ（白色固体）を得ることができる。

これらのスルフェンアミド系加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜１０質量部、好ましくは、０．５〜５．０質量部、更に好ましくは、０．８〜２．５質量部とすることが望ましい。
この加硫促進剤の含有量が０．１質量部未満であると、十分に加硫しなくなり、一方、１０質量部を越えると、ブルームが問題となり、好ましくない。

本発明に用いる、少なくとも１つの水酸基を置換基にもつ２又は３置換ベンゼン環を含む化合物は、レゾルシン、レゾルシン系化合物であり、スチールコード等の金属とゴムとの接着にも良好な効果を発揮するものであるが、本発明では硬化性フェノール系樹脂として機能するものであり、後述するメチレン基供与体と共重合し、フェノール間をつなぐことにより高分子量化してゴム組成物の高弾性化を発揮せしめるために含有せしめるものである。

本発明に用いることができる、少なくとも１つの水酸基を置換基にもつ２又は３置換ベンゼン環を含む化合物としては、少なくとも１つの水酸基を置換基にもち、２又は３置換ベンゼン環を含む化合物であれば、特に限定されるものでないが、好ましくは、更に高分子量化して高弾性化を発揮せしめる点から、下記一般式（II）で表される化合物であるものが望ましい。

上記一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）で表される化合物としては、例えば、レゾルシン、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂、３−ヒドロキシベンゼン酸、３−ヒドロキシベンゼン酸−ホルムアルデヒド樹脂などの少なくとも１種が挙げられる。

これらの上記一般式（II）で表される化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは、０．１〜６質量部の範囲であり、更に好ましくは、１〜４質量部の範囲が望ましい。
一般式（II）で表される化合物の含有量がゴム成分１００質量部に対して、０．１質量部未満であると、ゴムと金属材との接着性が低下し、一方、６質量部を越えると、ブルームの点で好ましくない。

本発明に用いるメチレン基供与体は、上記一般式（II）で表されるレゾルシン系化合物の樹脂硬化剤として機能するものであり、例えば、ヘキサメチレンテトラミン、または、メチロール化メラミン誘導体を用いることができる。
メチロール化メラミン誘導体としては、例えば、下記一般式（IV）で表される各メチロール化メラミン誘導体の少なくとも１種が挙げられる。

用いることができるメチレン基供与体としては、ヘキサメチレンテトラミンの他、メチロール化メラミン誘導体として、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン（ＨＭＭＭ）、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサキス−（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリメチル−Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリメチロールメラミンＮ，−メチロールメラミンＮ，Ｎ′−（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリブチル−Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリメチロールメラミン等の少なくとも１種が挙げられる。これらの中で、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチレンテトラミンが特に好ましい。

これらのメチレン基供与体の含有量としては、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは、０．５〜５質量部の範囲であり、更に好ましくは、０．５〜３．５質量部の範囲が望ましい。
このメチレン基供与体の含有量がゴム成分１００質量部に対して、０．５質量部未満であると、十分な弾性率が得られず、一方、５質量部を越えると、湿熱説着生が低下し、また、加硫速度が遅くなり、好ましくない。

本発明において、好ましく用いる硫黄は、加硫剤となるものであり、その含有量は、ゴム成分１００質量部に対し、好ましくは、０．３〜１０質量部、更に好ましくは、１．０〜７．０質量部、特に好ましくは、３．０〜７．０質量部とすることが望ましい。
この硫黄の含有量が０．３質量部未満であると、更なる十分な加硫を発揮しせることがなくなり、一方、１０質量部を越えると、ゴムの老化性能が低下し、好ましくない。

更に、本発明のゴム組成物には、初期接着性能の向上の点から、コバルト（単体）及び／又はコバルトを含有する化合物を含有せしめることが好ましい。
用いることができるコバルトを含有する化合物としては、有機酸のコバルト塩、無機酸のコバルト塩である塩化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト、リン酸コバルト、クロム酸コバルトの少なくとも１種が挙げられる。
好ましくは、更なる初期接着性能の向上の点から、有機酸のコバルト塩の使用が望ましい。
用いることができる有機酸のコバルト塩としては、例えば、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ロジン酸コバルト、バーサチック酸コバルト、トール油酸コバルト等の少なくとも１種を挙げることができ、また、有機酸コバルトは有機酸の一部をホウ酸で置き換えた複合塩でもよく、具体的には、市販のＯＭＧ社製の商品名「マノボンド」等も用いることができる。なお、スチール（金属材）・ゴム接着反応において、コバルトを含むものであれば、脂肪酸等のコバルト塩でなくとも、接着性能は向上するものとなる。

これらのコバルト及び／又はコバルトを含有する化合物の（合計）含有量は、コバルト量として、ゴム成分１００質量部に対し、０．０３〜３質量部、好ましくは、０．０３〜１質量部、更に好ましくは、０．０５〜０．７質量部とすることが望ましい。
これらのコバルト量の含有量が０．０３質量部未満では、更なる接着性を発揮することができず、一方、３質量部を越えると、老化物性が大きく低下し、好ましくない。

本発明のゴム組成物には、更にシリカを含有せしめることが好ましい。本発明において、シリカを用いることにより、硬化性フェノールとして機能するレゾルシン系化合物とメチレン基供与体との反応を促進し、更に高分子量化してゴム組成物の高弾性化を更に発揮せしめるものとなる。
用いることができるシリカは、特に制限はなく、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられるが、中でも破壊特性優れる湿式シリカが好ましい。また、カーボンブラックの無機充填剤と併用して用いることができる。

これらのシリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対し、好ましくは、０．５〜１０質量部、更に好ましくは、２〜７質量部とすることが望ましい。
このシリカの含有量が０．５質量部未満では、シリカ含有の効果を発揮することができず、一方、１０質量部を越えると、ゴムの破壊特性が低下し、好ましくない。

充填剤としてシリカを用いる場合は、所望によりシランカップリング剤を含有することができる。このシランカップリング剤としては、特に制限はなく、従来ゴム組成物に使用されている公知のもの、例えばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド，γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン，γ−アミノプロピルトリエトキシシラン，Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン，Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどを用いることができる。所望により用いられるシランカップリング剤の配合量は、シリカに対して、通常１〜２０質量％の範囲で選定される。シランカップリング剤の量を上記範囲にすることによってカップリング剤としての効果が充分に発揮され、ゴム成分のゲル化を引き起こすことがない。カップリング剤としての効果及びゲル化防止などの点から、このシランカップリング剤の好ましい配合量は、５〜１５質量％の範囲である。

本発明のゴム組成物には、上記ゴム成分、硫黄、上記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤、上記一般式（II）で表される化合物、コバルト化合物等の他に、タイヤやコンベアベルト等のゴム製品で通常使用される配合剤を本発明の効果を阻害しない範囲で用いることができ、例えば、カーボンブラック、シリカ等の無機充填剤、軟化剤、老化防止剤などを用途に応じて適宜配合することができる。

本発明のゴム組成物は、上記各成分を、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー等により混練りすることにより製造することができ、乗用車、トラック、バス、二輪車用等のタイヤのトレッド、ホース、ベルトコンベアなどの肉厚のゴム製品、ゴムと金属との直接加硫接着するゴム製品などに好適に使用できる。
本発明のゴム組成物では、自動車用タイヤ、コンベアベルト、ホース等、特に強度が要求されるゴム製品、具体的には、ゴムを補強し強度、耐久性を向上させる目的で、スチールコード等の金属補強材をゴム組成物で被覆したゴム−金属複合材料用に好適に適用することができる。

このように構成される本発明のゴム組成物では、加硫後ゴムの物性低下、ブルーミング等の問題を生じる可能性のある加硫遅延剤を使用することなく、ＤＣＢＳと同等以上の加硫遅延効果を有する加硫促進剤及び少なくとも１つの水酸基を置換基にもつ２又は３置換ベンゼン環を含む化合物とメチレン基供与体を用いることにより、ゴムやけの発生が格段に少なく、劣化耐久性に優れ、高弾性率のゴム組成物を提供すること、及び高い耐熱接着性、湿熱接着性を発現するスチールコード等の金属との接着性に優れたものとなる。
また、コバルト（単体）及び／又はコバルトを含有する化合物を更に含有するゴム組成物では、更に、タイヤや工業用ベルト等のゴム製品に用いられるスチールコード等の金属補強材との接着耐久性に優れるゴム組成物が得られるものとなる。
更に、シリカを含有するゴム組成物では、硬化性フェノールとして機能するレゾルシン系化合物とメチレン基供与体との反応を促進し、更に高分子量化してゴム組成物の高弾性化を更に発揮せしめるものとなる。

次に、本発明に用いる一般式（Ｉ）の加硫促進剤の製造例、並びに、本発明のゴム組成物の実施例及び比較例に基づいて更に詳述するが、本発明は、これらの製造例、実施例に何ら限定されるものではない。
下記各製造例で得られた加硫促進剤のオクタノール／水分配係数（ｌｏｇＰ）を、ＪＩＳ Ｚ ７２６０−１１７（２００６）に準拠して、高速液体クロマトグラフィー法により測定した。高速液体クロマトグラフィーは、島津製作所社製のものを使用した。

〔製造例１：Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミドの合成〕
Ｎ−ｔ−ブチルエチルアミン１６．４ｇ（０．１６２ｍｏｌ）に１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液１４８ｇを０℃以下で滴下し、２時間攪拌後油層を分取した。ビス（ベンゾチアゾ−ル−２−イル）ジスルフィド３９．８ｇ（０．１２０ｍｏｌ）、Ｎ−ｔ−ブチルエチルアミン２４．３ｇ（０．２４０ｍｍｏｌ）および前述の油層を、メタノ−ル１２０ｍｌに懸濁させ、還流下２時間攪拌した。冷却後、水酸化ナトリウム６．６ｇ（０．１６６ｍｏｌ）で中和し、ろ過、水洗、減圧濃縮した後、再結晶することで目的とするＮ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミドを４１．９ｇ（収率６６％）の白色固体（融点６０〜６１℃）として得た。
得られたＮ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミドのスペクトルデータを以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ＝１．２９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，ＣＨ_３（エチル））、１．３４（ｓ，９Ｈ，ＣＨ_３（ｔ−ブチル））、２．９−３．４（ｂｒ−ｄ，ＣＨ_２）、７．２３（１Ｈ，ｍ）、７．３７（１Ｈ，ｍ）、７．７５（１Ｈ，ｍ）、７．７８（１Ｈ，ｍ）：^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ＝１５．１２、２８．０６、４７．０８、６０．４１、１２０．７０、１２１．２６、１２３．２３、１２５．６４、１３４．７５、１５４．９３、１８２．６３：質量分析（ＥＩ、７０ｅＶ）：ｍ／ｚ；２５１（Ｍ^＋−ＣＨ_４）、１６７（Ｍ^＋−Ｃ_６Ｈ_１４Ｎ）、１００（Ｍ^＋−Ｃ_７Ｈ_５ＮＳ_２）：ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^−１）：３０６１，２９７５，２９３２，２８６８，１４６１，１４２９，１３９３，１３６６，１３５２，１３０９，１２７３，１２３８，１１９８，１１０３，１０２２，１０１１，９３６，８９５，７５６，７２７。
このＮ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミドのオクタノール／水分配係数（ｌｏｇＰ）は、４．９であった。

〔製造例２：Ｎ−メチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミドの合成〕
Ｎ−ｔ−ブチルエチルアミンの代わりにＮ−ｔ−ブチルメチルアミン１４．１ｇ（０．１６２ｍｏｌ）用いて製造例１と同様に行い、Ｎ−メチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミドを４６．８ｇ（収率８２％）の白色固体（融点５６〜５８℃）として得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ＝１．３２（９Ｈ，ｓ，ＣＨ_３（ｔ−ブチル））、３．０２（３Ｈ，ｓ，ＣＨ_３（メチル））、７．２４（１Ｈ，ｍ）、７．３８（１Ｈ，ｍ）、７．７７（１Ｈ，ｍ）、７．７９（１Ｈ，ｍ）：^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ＝２７．３、４１．９、５９．２、１２０．９、１２１．４、１２３．３、１２５．７、１３５．０、１５５．５、１８０．８：質量分析（ＥＩ，７０ｅＶ）ｍ／ｚ；２５２（Ｍ^＋）、２３７（Ｍ^＋−ＣＨ_３）、２２３（Ｍ^＋−Ｃ_２Ｈ_６）、１９５（Ｍ^＋−Ｃ_４Ｈ_９）、１６７（Ｍ^＋−Ｃ_５Ｈ_１２Ｎ）、８６（Ｍ^＋−Ｃ_７Ｈ_４ＮＳ_２）。
このＮ−メチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミドのオクタノール／水分配係数（ｌｏｇＰ）は、４．５であった。

〔製造例３：Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミドの合成〕
Ｎ−ｔ−ブチルエチルアミンの代わりにＮ−ｎ−プロピル−ｔ−ブチルアミン１８．７ｇ（０．１６２ｍｏｌ）を用いて製造例１と同様に行い、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミドを白色固体（融点５０〜５２℃）として得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：０．９２（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），１．３４（ｓ，９Ｈ），１．７５（ｂｒ，２Ｈ），３．０３（ｂｒｄ，２Ｈ），７．２４（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．３８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７７（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．７９（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ）。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：１１．７，２３．０，２８．１，５５．３，６０．４，１２０．７，１２１．３，１２３．３，１２５．７，１３４．７，１５４．８，１８１．３．
このＮ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミドのオクタノール／水分配係数（ｌｏｇＰ）は、５．３であった。

〔製造例４：Ｎ−ｉ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミドの合成〕
Ｎ−ｔ−ブチルエチルアミンの代わりにＮ−i−プロピル−ｔ−ブチルアミン１８．７ｇ（０．１６２ｍｏｌ）を用いて製造例１と同様に行い、Ｎ−i−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミドを白色固体（融点６８〜７０℃）として得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：１．２０−１．２５（ｄｄ，（１．２２ｐｐｍ：Ｊ＝６．４Ｈｚ，１．２３ｐｐｍ：Ｊ＝６．４Ｈｚ）６Ｈ），１．３７（ｓ，９Ｈ），３．７８（ｍ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，１Ｈ），７．２３（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．３８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７７（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．７９（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ）。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：２２．３，２３．９，２９．１，５０．６，６１．４，１２０．６，１２１．２，１２３．２，１２５．６，１３４．５，１５４．５，１８３．３．
このＮ−ｉ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミドのオクタノール／水分配係数（ｌｏｇＰ）は、５．１であった。

〔製造例５：Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミドの合成〕
Ｎ−ｔ−ブチルエチルアミンの代わりにＮ−ジ−ｉ−プロピルアミン１６．４ｇ（０．１６２ｍｏｌ）を用いて製造例１と同様に行い、Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミドを白色固体（融点５７〜５９℃）として得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）d１．２６（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１２Ｈ），３．４９（ｄｑ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ），７．２４（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．３７（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７５（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），７．７９（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ）．^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）d２１．７，２２．５，５５．７，１２０．８，１２１．３，１２３．４，１２５．７，１３４．７，１５５．１，１８２．２．
質量分析（ＥＩ，７０ｅＶ），ｍ／ｚ２６６（Ｍ^＋），２５１（Ｍ^＋−１５），２１８（Ｍ^＋−４８），２０９（Ｍ^＋−５７），１８２（Ｍ^＋−８４），１６７（Ｍ^＋−９９），１４８（Ｍ^＋−１１８），１００（Ｍ^＋−１６６：ｂａｓｅ）．

〔製造例６：Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミドの合成〕
Ｎ−ｔ−ブチルエチルアミンの代わりにＮ−ｔ−ブチル−ｎ−ブチルアミン２０．９ｇ（０．１６２ｍｏｌ）を用いて製造例１と同様に行い、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミドを４２．４ｇ（収率６０％）の白色固体（融点５５〜５６℃）として得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ＝０．８９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３２Ｈｚ，ＣＨ_３（ｎ−Ｂｕ））、１．２−１．４（ｓ＋ｍ，１１Ｈ，ＣＨ_３（ｔ−ブチル）＋ＣＨ_２(ｎ−ブチル)）、１．７０（ｂｒ．ｓ，２Ｈ，ＣＨ_２）、２．９−３．２（ｂｒ．ｄ，２Ｈ，Ｎ−ＣＨ_２）、７．２３（１Ｈ，ｍ）、７．３７（１Ｈ，ｍ）、７．７５（１Ｈ，ｍ）、７．７８（１Ｈ，ｍ）；^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：１４．０、２０．４、２７．９、３１．８、５３．０、６０．３、１２０．６、１２１．１、１２３．１、１２５．５、１３４．６、１５４．８、１８１．２．
質量分析（ＥＩ，７０ｅＶ）、ｍ／ｚ２９４（Ｍ^＋）、２７９（Ｍ^＋−ＣＨ_３）、２３７（Ｍ^＋−Ｃ_４Ｈ_９）、１６７（Ｍ^＋−Ｃ_８Ｈ_１８Ｎ）、１２８（Ｍ^＋−Ｃ_７Ｈ_４ＮＳ_２）：ＩＲ（ｎｅａｔ）：１７０７ｃｍ^−１，３３０２ｃｍ^−１
このＮ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミドのオクタノール／水分配係数（ｌｏｇＰ）は、５．８であった。

〔実施例１〜９及び比較例１〜１１〕
２２００ｍｌのバンバリーミキサーを使用して、ゴム成分、硫黄、上記製造例１〜６で得た各加硫促進剤、レゾルシン、有機酸コバルト塩、その他の配合剤を下記表１及び表２に示す配合処方で混練り混合して未加硫のゴム組成物を調製し、以下の方法で、ムーニー粘度、ムーニースコーチタイム、弾性率、耐老化性（保持率）、各接着性能（耐熱接着性、湿熱接着性）を以下に示す方法で評価した。
これらの結果を下記表１及び表２に示す。

（１）ムーニー粘度、ムーニースコーチタイムの評価方法
ＪＩＳ Ｋ ６３００−１：２００１に準拠して行った。
なお、評価は、比較例１の値を１００として指数表示した。ムーニー粘度は、値が小さいほど作業性が良好であることを示し、ムーニースコーチタイムは、値が大きい程、作業性が良好であることを示す。

（２）弾性率の評価方法
上記ゴム組成物を１６０℃で６０分間加硫して得た加硫ゴムに対し、ＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５（３号形試験片）に準拠して２５℃にて測定試験を行い、１００％伸張時の引張応力を測定し、比較例１のゴム組成物の引張応力を１００として指数表示した。指数値が大きい程、引張応力が高く、弾性率も高いことを示す。

（３）耐老化性の評価方法
上記ゴム組成物を１６０℃で６０分間加硫して得た加硫ゴムに対し、ＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５（３号形試験片）に準拠して、老化前と老化後の伸びＥｂ（％）を測定し、下記式にて保持率を算出した。保持率が大きい程、耐老化特性が高く良好であることを示す。なお、上記老化は、上記加硫ゴムを１００℃にて２４時間空気中で放置劣化することにより行われた。
保持率＝１００×〔（老化後のＥｂ）／（老化前のＥｂ）〕

（４）耐熱接着性、湿熱接着性の評価方法
黄銅（Ｃｕ；６３質量％、Ｚｎ；３７質量％）メッキしたスチールコード(１×５構造、素線径０．２５mm)を１２．５mm間隔で平行に並べ、該スチールコードを上下両側から上記未加硫ゴム組成物でコーティングし、これを直ちに１６０℃で２０分間加硫して、幅１２．５mmのサンプルを作製した。次に、ＡＳＴＭ−Ｄ−２２２９に準拠して、該サンプルのスチールコードを引き抜き、ゴムの被覆状態を目視で観察し、被覆率を０〜１００％で表示して、各接着性の指標とした。数値が大きい程、接着性が高く良好であることを示す。
耐熱接着性は、各サンプルを１００℃のギヤオーブンに１５日、３０日間放置した後に、上記試験法にて、スチールコードを引き抜き、ゴムの被覆状態を目視で観察し、０〜１００％で表示し、各熱接着性の指標とした。数値が大きい程、耐熱接着性に優れていることを示す。
また、湿熱接着性は、加硫後、７０℃、１００％ＲＨ、４日間の湿熱条件下で老化させた後に測定した結果である。

上記表１及び表２中の＊１〜＊１３は、下記のとおりである。
＊１：シリカ（東ソー・シリカ社製、商品名「ニップシール」）
＊２：Ｎ−フェニル−Ｎ´−１，３−ジメチルブチル―ｐ−フェニレンジアミン
（大内新興化学工業社製、商品名：ノクセラー６Ｃ）
＊３：Ｎ，Ｎ´−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド
（大内新興化学工業社製、商品名：ノクセラーＤＺ）
＊４：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド
（大内新興化学工業社製、商品名：ノクセラーＣＺ）
＊５：ＯＭＧ社製、商品名：マノボンドＣ２２．５、コバルト含有量２２．５質量％
＊６：Ｎ−メチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミド
＊７：Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミド
＊８：Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミド
＊９：Ｎ−ｉ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミド
＊10：Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミド
＊11：Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾ−ル−２−スルフェンアミド
＊12：ＢＲ０１
＊13：ＳＢＲ＃１７７８

上記表１及び表２の結果から明らかなように、本発明範囲となる実施例１〜９は、ゴム成分と、一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤と、少なくとも１つの水酸基を置換基にもつ２又は３置換ベンゼン環を含む化合物とメチレン基供与体とを含有してなる四成分のゴム組成物であり、これらは、上記四成分を必須成分としない組み合わせからなる比較例１〜１１のゴム組成物に較べ、ムーニースコートタイムを長くすることができるので、作業性に優れ、しかも、弾性率、耐老化性、耐熱接着性及び湿熱接着性に優れていることが判った。

本発明のゴム組成物では、乗用車、トラック、バス、二輪車用等のタイヤのトレッド、ホース、ベルトコンベアなどの肉厚のゴム製品や、ゴムと金属との直接加硫接着するゴム製品などに好適に適用することができる。

Claims (18)

1. ゴム成分と、硫黄と、下記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤と、少なくとも１つの水酸基を置換基にもつ２又は３置換ベンゼン環を含む化合物が下記一般式（II）で表される化合物と、ヘキサメチレンテトラミン、または、メチロール化メラミン誘導体であるメチレン基供与体とを含有してなることを特徴とする金属補強材接着用ゴム組成物。
   

   

   

   
2. 一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤の含有量がゴム成分１００質量部に対し、０．１〜１０質量部である請求項１に記載の金属補強材接着用ゴム組成物。
3. 少なくとも１つの水酸基を置換基にもつ２又は３置換ベンゼン環を含む化合物の含有量がゴム成分１００質量部に対し、０．１〜６質量部である請求項１に記載の金属補強材接着用ゴム組成物。
4. メチレン基供与体の含有量がゴム成分１００質量部に対し、０．５〜５質量部である請求項１に記載の金属補強材接着用ゴム組成物。
5. 硫黄の含有量がゴム成分１００質量部に対し、０．３〜１０質量部である請求項１に記載の金属補強材接着用ゴム組成物。
6. 前記ゴム組成物における一般式（Ｉ）中のＲ¹及びＲ²における分岐アルキル基は、α位に分岐を有する請求項１に記載の金属補強材接着用ゴム組成物。
7. 前記ゴム組成物における一般式（Ｉ）中のＲ¹は、ｔｅｒｔ−ブチル基であり、ｎ＝０である請求項１に記載の金属補強材接着用ゴム組成物。
8. 前記ゴム組成物における一般式（Ｉ）中のＲ¹は、ｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ²は、炭素数１〜６の直鎖アルキル基又は炭素数３〜６の分岐アルキル基であり、Ｒ³〜Ｒ⁶は、水素原子である請求項１に記載の金属補強材接着用ゴム組成物。
9. 前記ゴム組成物における一般式（Ｉ）中のＲ¹は、ｔｅｒｔ−ブチル基であり、ｎ＝０であり、Ｒ²は、炭素数１〜６の直鎖アルキル基又は炭素数３〜６の分岐アルキル基であり、Ｒ³〜Ｒ⁶は、水素原子である請求項１に記載の金属補強材接着用ゴム組成物。
10. 前記ゴム組成物における一般式（Ｉ）中のＲ¹は、ｔｅｒｔ−ブチル基であり、ｎ＝０であり、Ｒ²はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基であり、Ｒ³〜Ｒ⁶は、水素原子である請求項１に記載の金属補強材接着用ゴム組成物。
11. 前記ゴム組成物における一般式（Ｉ）中のＲ¹は、ｔｅｒｔ−ブチル基であり、ｎ＝０であり、Ｒ²はエチル基であり、Ｒ³〜Ｒ⁶は、水素原子である請求項１に記載の金属補強材接着用ゴム組成物。
12. 更に、コバルト及び／又はコバルトを含有する化合物を含有する請求項１に記載の金属補強材接着用ゴム組成物。
13. コバルト及び／又はコバルトを含有する化合物の含有量がコバルト量として、ゴム成分１００質量部に対し、０．０３〜３質量部である請求項１２に記載の金属補強材接着用ゴム組成物。
14. コバルトを含有する化合物が、有機酸のコバルト塩である請求項１２又は１３に記載の金属補強材接着用ゴム組成物。
15. 更に、シリカを含有する請求項１〜１４の何れか一つに記載の金属補強材接着用ゴム組成物。
16. シリカの含有量がゴム成分１００質量部に対し、０．５〜１０質量部である請求項１５に記載の金属補強材接着用ゴム組成物。
17. ゴム成分が、天然ゴム及びポリイソプレンゴムの少なくとも一方を含む請求項１〜１６の何れか一つに記載の金属補強材接着用ゴム組成物。
18. ゴム成分が、５０質量％以上の天然ゴム及び残部を合成ゴムよりなる請求項１〜１６の何れか一つに記載の金属補強材接着用ゴム組成物。