CN102143998A

CN102143998A - 橡胶组合物

Info

Publication number: CN102143998A
Application number: CN2009801345552A
Authority: CN
Inventors: 佐藤克隆
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2008-07-07
Filing date: 2009-07-02
Publication date: 2011-08-03
Also published as: US20110124787A1; JP5553545B2; EP2298834A4; EP2298834A1; WO2010004928A1; JP2010037546A

Abstract

公开一种橡胶组合物，其具有优异的耐劣化性和高弹性，该橡胶组合物显著地减少橡胶焦烧的发生。还公开一种具有高耐热粘合性和湿热粘合性的橡胶组合物，其显示对金属如钢丝帘线优异的粘合性。该橡胶组合物特征在于含有橡胶组分、由通式(I)表示的次磺酰胺类硫化促进剂、包含具有至少一个羟基作为取代基的二取代或三取代苯环的化合物和亚甲基供体。(在式(I)中R¹表示具有3-12个碳原子的支链烷基；R²表示具有1-10个碳原子的直链烷基或具有3-10个碳原子的支链烷基；R³-R⁶各自表示氢原子、具有1-4个碳原子的直链烷基或烷氧基、具有3-4个碳原子的支链烷基或烷氧基，并且R³-R⁶可以彼此相同或不同；x表示1或2的整数；以及n表示0或1的整数。)

Description

橡胶组合物

技术领域

本发明涉及一种橡胶组合物，其含有特定的次磺酰胺(sulfenamide)类硫化促进剂和具有特定结构的化合物，特别涉及一种与用于橡胶制品如轮胎、工业带的金属补强材料如钢丝帘线等的粘合耐久性(adhesion durability)和橡胶的劣化耐久性(degradation durability)优异的橡胶组合物。

背景技术

迄今为止，为了补强橡胶以提高其强度和耐久性的目的，通过用橡胶组合物涂布金属补强材料如钢丝帘线制备的复合材料已用于特别需要强度的橡胶制品如汽车用轮胎、传送带和软管等。

橡胶-金属复合材料需要稳定的和随时间推移较少变化的橡胶和金属补强材料之间的粘合，以获得可靠性同时呈现高补强效果。

此外，当橡胶粘合至金属时，已知其中将橡胶和金属在硫化同时粘接的方法，即直接硫化粘接法，并且在此情况下，认为当同时进行橡胶的硫化和橡胶与金属的粘接时，使用赋予硫化反应以延迟作用的次磺酰胺类硫化促进剂是有效的。

目前，作为在商购可得的次磺酰胺类硫化促进剂中赋予硫化反应以最大延迟作用的硫化促进剂，已知由下式表示的N，N-二环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(下文中简写为″DCBS″)：

此外，当需要比DCBS的硫化反应的延迟作用更大的延迟作用时，组合使用除了次磺酰胺类硫化促进剂之外的硫化延迟剂。已知N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺(下文中简写为″CTP″)作为商购可得的代表性的硫化延迟剂，但是已知如果将该CTP以大量与橡胶配混，则其对硫化橡胶的物理性质呈现不利影响以及其引起劣化硫化橡胶的外观的喷霜并且对其粘合性质呈现不利影响。

此外，已知由特定式表示的双次磺酰胺(参考，例如，专利文献1)和通过使用来源于天然油脂的胺作为原料获得的苯并噻唑基次磺酰胺类硫化促进剂(参考，例如，专利文献2)作为除了上述DCBS以外的次磺酰胺类硫化促进剂。

然而，关于在专利文献1和2中记载的次磺酰胺类硫化促进剂仅记载了橡胶物理性能，并且其中既没有记载也没有暗示粘合性能。除此之外，其根本既没有记载也没有暗示本发明的次磺酰胺化合物可以用作新型橡胶用硫化促进剂。

此外，在专利文献3、4和5中已知用于本发明的几种次磺酰胺化合物的生产方法，但是其根本既没有记载也没有暗示上述化合物可以用作新型橡胶用硫化促进剂，并且还既没有记载也没有暗示通过上述硫化促进剂所带来的与钢丝帘线的粘合性能。

另一方面，为了提高粘合性质特别是在直接硫化粘接中的橡胶和金属补强材料之间的耐湿热粘合性，进行了各种研究。

为了提高耐湿热粘合性的目的，已知例如配混有间苯二酚或通过将间苯二酚与福尔马林缩合获得的间苯二酚-甲醛树脂(RF树脂)的橡胶组合物(参考，例如，专利文献6)。可以肯定的是钢丝帘线和橡胶之间的耐湿热粘合性通过配混上述RF树脂等而惊人地提高。

然而，间苯二酚和RF树脂具有极高的极性，因此与橡胶的相容性差，并且其中涉及以下问题：依赖于混合、配混和贮存等的条件，配混的橡胶具有随时间推移大的变化并且不能呈现稳定的耐热粘合性和湿热粘合性。此外，其中还涉及不能进一步提高橡胶的劣化耐久性的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利申请特开2005-139082(权利要求，实施例和其它)

专利文献2：日本专利申请特开2005-139239(权利要求，实施例和其它)

专利文献3：EP0314663A1(权利要求，实施例和其它)

专利文献4：英国专利1177790(权利要求，实施例和其它)

专利文献5：日本专利公布昭48-11214(权利要求，实施例和其它)

专利文献6：日本专利申请特开2001-234140(权利要求，实施例和其它)

发明内容

发明要解决的问题

考虑到上述常规问题，本发明人尝试解决它们，并且本发明的目的在于：通过使用具有与DCBS的硫化延迟效果相当或更高的硫化延迟效果的硫化促进剂、具有其中至少一个取代基为羟基的二取代或三取代苯环的化合物和亚甲基供体，而不使用可能带来问题如物理性质的劣化和硫化橡胶的喷霜等的硫化延迟剂来提供显著降低橡胶燃烧的发生和劣化耐久性优异以及具有高弹性模量的橡胶组合物；以及提供呈现高耐热粘合性和湿热粘合性以及与金属如钢丝帘线的粘合性质优异的橡胶组合物。

用于解决问题的方案

由本发明人重复的对于上述常规问题的深入研究结果发现将规定量的包括特定的次磺酰胺类硫化促进剂、具有特定结构的化合物和亚甲基供体的组合物与橡胶组分配混的材料提供显著降低橡胶燃烧的发生和劣化耐久性优异以及具有高弹性模量的橡胶组合物，并且该橡胶组合物呈现高耐热粘合性和湿热粘合性以及与金属如钢丝帘线的粘合性质优异，因此完成本发明。

即，本发明包含以下项(1)-(21)。

(1)一种橡胶组合物，其包含橡胶组分、由下式(I)表示的次磺酰胺类硫化促进剂、具有其中至少一个取代基为羟基的二取代或三取代苯环的化合物和亚甲基供体：

(其中R¹为具有3-12个碳原子的支链烷基；R²为具有1-10个碳原子的直链烷基或具有3-10个碳原子的支链烷基；R³-R⁶为氢原子、具有1-4个碳原子的直链烷基或烷氧基、或者具有3-4个碳原子的支链烷基或烷氧基，并且它们可以相同或不同；x表示1或2的整数，以及n表示0或1的整数)。

(2)根据上述项(1)所述的橡胶组合物，其进一步包含硫磺。

(3)根据上述项(1)所述的橡胶组合物，其中所述具有其中至少一个取代基为羟基的二取代或三取代苯环的化合物为由下式(II)表示的化合物：

(其中X表示羟基、羧基或-COOC_mH_2m+1(m为1-5的任何整数)，和Y存在于2-、4-、5-或6-位，并且表示氢原子、羟基或由下式(III)表示的取代基)：

(其中Z₁和Z₂各自独立地表示羟基、羧基或-COOC_nH_2n+1(n为1-5的任何整数)，以及p表示1-7的任何整数)。

(4)根据上述项(1)所述的橡胶组合物，其中所述亚甲基供体为六亚甲基四胺或羟甲基化三聚氰胺衍生物。

(5)根据上述项(1)所述的橡胶组合物，其中由式(I)表示的次磺酰胺类硫化促进剂的含量为0.1-10质量份，基于100质量份橡胶组分。

(6)根据上述项(1)或(3)所述的橡胶组合物，其中所述具有其中至少一个取代基为羟基的二取代或三取代苯环的化合物的含量为0.1-6质量份，基于100质量份橡胶组分。

(7)根据上述项(1)或(4)所述的橡胶组合物，其中所述亚甲基供体的含量为0.5-5质量份，基于100质量份橡胶组分。

(8)根据上述项(2)所述的橡胶组合物，其中硫磺的含量为0.3-10质量份，基于100质量份橡胶组分。

(9)根据上述项(1)所述的橡胶组合物，其中在式(I)的R¹和R²中支链烷基在α-位具有分支。

(10)根据上述项(1)所述的橡胶组合物，其中式(I)中的R¹为叔丁基，和n为0。

(11)根据上述项(1)所述的橡胶组合物，其中式(I)中的R¹为叔丁基；R²为具有1-6个碳原子的直链烷基或具有3-6个碳原子的支链烷基；和R³-R⁶为氢原子。

(12)根据上述项(1)所述的橡胶组合物，其中式(I)中的R¹为叔丁基；n为0；R²为具有1-6个碳原子的直链烷基或具有3-6个碳原子的支链烷基；和R³-R⁶为氢原子。

(13)根据上述项(1)所述的橡胶组合物，其中式(I)中的R¹为叔丁基；n为0；R²为甲基、乙基或正丙基；和R³-R⁶为氢原子。

(14)根据上述项(1)所述的橡胶组合物，其中式(I)中的R¹为叔丁基；n为0；R²为乙基；和R³-R⁶为氢原子。

(15)根据上述项(1)所述的橡胶组合物，其进一步包含钴和/或含钴化合物。

(16)根据上述项(15)所述的橡胶组合物，其中钴和/或含钴化合物的含量以钴量计为0.03-3质量份，基于100质量份橡胶组分。

(17)根据上述项(15)或(16)所述的橡胶组合物，其中含钴化合物为有机酸的钴盐。

(18)根据上述项(1)-(17)任一项所述的橡胶组合物，其进一步包含二氧化硅。

(19)根据上述项(18)所述的橡胶组合物，其中二氧化硅的含量为0.5-10质量份，基于100质量份橡胶组分。

(20)根据上述项(1)-(19)任一项所述的橡胶组合物，其中所述橡胶组分含有天然橡胶和聚异戊二烯橡胶中的至少一种。

(21)根据上述项(1)-(19)任一项所述的橡胶组合物，其中橡胶组分包含50质量％以上的天然橡胶和余量合成橡胶。

发明的效果

根据本发明，提供显著降低橡胶燃烧的发生和劣化耐久性优异以及具有高弹性模量的橡胶组合物，并且获得呈现高耐热粘合性和湿热粘合性以及与金属如钢丝帘线的粘合性质优异的橡胶组合物。

具体实施方式

本发明的实施方案将详细解释如下。

本发明的橡胶组合物的特征在于包含橡胶组分、由下式(I)表示的次磺酰胺类硫化促进剂、具有其中至少一个取代基为羟基的二取代或三取代苯环的化合物和亚甲基供体：

用于本发明的橡胶组分不应特别限制，只要其是用于橡胶制品如轮胎和工业带等的橡胶即可，如果该橡胶组分是在主链中具有双键的橡胶组分，其可以通过硫磺交联。因此，上述由式(I)表示的次磺酰胺类硫化促进剂起到该作用，并且使用天然橡胶和/或二烯类合成橡胶。具体而言，能够使用的是天然橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物、丁二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯共聚物、氯丁橡胶、卤化丁基橡胶和丙烯腈-丁二烯橡胶等中的至少之一。

从与金属补强材料如钢丝帘线的粘合性质的观点，优选含有天然橡胶和异戊二烯橡胶中的至少之一，并且从输送带橡胶的耐久性的观点，该橡胶组分更优选包括50质量％以上天然橡胶和余量的选自上述合成橡胶中的至少一种橡胶。

迄今为止尚未报道根据本发明的上述由式(I)表示的次磺酰胺类硫化促进剂以与钴类粘合剂组合的形式，和具有与N，N-二环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺的硫化延迟效果相当的硫化延迟效果，以及该由式(I)表示的次磺酰胺类硫化促进剂在与金属补强材料如钢丝帘线的直接硫化粘接时粘合耐久性优异并且可以适合地用于涂布具有大厚度的橡胶制品用橡胶组合物。

此外，在上述由式(I)表示的次磺酰胺类硫化促进剂中，从粘合性质和硫化延迟效果的观点，最优选用作硫化促进剂的是以下次磺酰胺化合物：其中R¹是叔丁基；x是1或2，n是0；R²优选直链基团，在该直链基团中，R²优选甲基、乙基、正丙基或正丁基、最优选甲基或乙基；以及R³至R⁶优选为氢原子。在本发明中首次将上述次磺酰胺类硫化促进剂用作硫化促进剂，同时它们具有比已知作为在常规次磺酰胺类硫化促进剂中赋予硫化反应以最大延迟作用性质的硫化促进剂的N，N-二环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺的硫化延迟效果更大的硫化延迟效果，它们具有与上述效果相兼容的充分高的硫化促进性能。除此之外，它们在与金属补强材料如钢丝帘线直接硫化粘接时的粘合耐久性优异。因此，它们适合用于具有大厚度的橡胶制品以及与金属补强材料如钢丝帘线的直接硫化粘接中的粘合耐久性优异的涂布用橡胶组合物。

在本发明中，在上述由式(I)表示的次磺酰胺化合物中R¹表示具有3-12个碳原子的支链烷基。如果该R¹是具有3-12个碳原子的支链烷基，由式(I)表示的化合物具有良好的硫化促进性能并且能够提高粘合性能。

在上述由式(I)表示的化合物中R¹的具体实例包括异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、异己基、叔己基、异庚基、叔庚基、异辛基、叔辛基、异壬基、叔壬基、异癸基、叔癸基、异十一烷基、叔十一烷基、异十二烷基和叔十二烷基等。

它们中，从硫化速度、粘合性质和在人体中的累积性等的观点，优选R¹在α-位具有分支，从获得适合的焦烧时间的效果的观点，更优选具有3-12个碳原子的叔烷基。特别地，从合成方面和原料的可得性的观点，叔丁基、叔戊基、叔十二烷基和三异丁基、尤其是叔丁基在经济上优异，以及从提供与DCBS(DZ)相同的硫化速度和更高粘合性质的观点，它们是特别优选的。

在上述由式(I)表示的次磺酰胺化合物中R²表示具有1-10个碳原子的直链烷基或具有3-10个碳原子的支链烷基。如果该R²是具有1-10个碳原子的直链烷基或具有3-10个碳原子的支链烷基，由式(I)表示的化合物具有良好的硫化促进性能并且能够提高粘合性能。

在上述由式(I)表示的化合物中R²的具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、异己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、壬基、异壬基和癸基等。它们中，从效果如合成的容易性和原料的成本的观点，优选R²是具有1-8个碳原子的直链烷基或具有3-8个碳原子的支链烷基，更优选是具有1-6个碳原子的直链烷基或具有3-6个碳原子的支链烷基，并且其优选是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或仲丁基。当R²是具有3-10个碳原子的支链烷基时，从硫化速度、粘合性质和在人体中的低累积性等的观点，优选R²在α-位具有分支。

特别地，从获得适合的门尼焦烧时间和高钢丝帘线粘合的观点，优选具有上述碳原子数的直链烷基而不是具有上述碳原子数的支链烷基。这是由于支链烷基进一步延迟硫化和因此降低生产性以及当与具有相同碳原子数的直链烷基相比时，支链烷基劣化粘合性质的原因。它们中，最优选作为具有4个以下碳原子的直链烷基的甲基、乙基、正丙基和正丁基。

在上述由式(I)表示的次磺酰胺化合物中R³-R⁶是氢原子、具有1-4个碳原子的直链烷基或烷氧基、或者具有3-4个碳原子的支链烷基或烷氧基，它们可以相同或不同。它们中，R³和R⁵优选为具有1-4个碳原子的直链烷基或烷氧基、或者具有3-4个碳原子的支链烷基或烷氧基。当R³-R⁶是具有1-4个碳原子的直链烷基或烷氧基时，它们优选具有1个碳原子和特别优选氢原子。这是由于在所有优选情况中，该化合物更容易合成和不延迟硫化速度的原因。

在上述由式(I)表示的次磺酰胺化合物中R³-R⁶的具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基等。

在本发明中，当在上述由式(I)表示的次磺酰胺化合物中R¹和R²两者都是支链烷基时，从具有与DCBS(DZ)相当的硫化速度、确保更高的粘合性能和在硫化速度与粘合性质之间平衡的观点，优选R¹为叔丁基、R²为异丙基或1-甲基丙基以及R³-R⁶为氢原子的组合。当R¹和R²是上述组合以外的支链烷基时，合成的难度变得更大。

在上述由式(I)表示的次磺酰胺化合物中R¹和R²的特别优选的组合是R¹为叔丁基、R²为具有1-10个碳原子的直链烷基和R³-R⁶为氢原子的组合。在该组合中，作为最好方式的组合是其中R¹为叔丁基和R²为各自具有4个以下碳原子的甲基、乙基、正丙基或正丁基的情况，更优选是其中R²具有3个以下碳原子、特别优选2个以下碳原子的情况。在该组合的情况下，从具有与DCBS(DZ)的硫化速度相当的硫化速度、确保更高的粘合性能和降低在人体中的累积性的观点，性能之间的平衡是最好的。

作为上述最好方式的组合可以从作为用于评价化学品的缩合性的简化测量手段之一的辛醇/水分配系数(log POW)的数值确认。在本发明中，log P的值越小，硫化速度、粘合性能和在人体中的累积性之间的平衡越好。

在本发明(包括下述实施例等)中，上述辛醇/水分配系数(log P)可以根据JIS Z 7260-117(2006)通过高性能液相色谱仪测量，并且其通过以下等式定义：

log P＝log P([Co]/[Cw])

Co：在1-辛醇层中被检测物质的浓度

Cw：在水层中被检测物质的浓度

在上述由式(I)表示的次磺酰胺化合物中下标x表示1或2的整数，n表示0或1的整数。从效果如合成的容易性和原料的成本的观点，n优选为0。

如上所述，在用于本发明的由式(I)表示的次磺酰胺化合物中的优选化合物按照优选性的顺序列举如下。具体而言，从不过多促进门尼焦烧时间、在加工时不引起橡胶燃烧以及避免降低操作性和劣化粘合性质的观点，优选1)其中式(I)中R¹为叔丁基；n是0；R²为具有1-10个碳原子的直链烷基或具有3-10个碳原子的支链烷基；以及R³-R⁶为氢原子的化合物、2)其中式(I)中R¹为叔丁基；n是0或1的整数；R²为具有1-6个碳原子的直链烷基或具有3-6个碳原子的支链烷基；以及R³-R⁶为氢原子的化合物、3)其中式(I)中R¹为叔丁基；n是0；R²为具有1-6个碳原子的直链烷基或具有3-6个碳原子的支链烷基；以及R³-R⁶为氢原子的化合物、4)其中式(I)中R¹为叔丁基；n是0；R²为具有4个以下碳原子的直链烷基(优选具有3个以下碳原子的直链烷基)；以及R³-R⁶为氢原子的化合物和5)其中式(I)中R¹为叔丁基；n是0；R²为具有2个以下碳原子的直链烷基(甲基或乙基)；以及R³-R⁶为氢原子的化合物(次序越后的化合物是越优选的次磺酰胺化合物)。

在由式(I)表示的次磺酰胺化合物中R¹是除了具有3-12个碳原子的支链烷基或具有大于12个碳原子的支链烷基以外的官能团(例如，正十八烷基等)的情况、R²是除了具有1-10个碳原子的直链烷基或具有3-10个碳原子的支链烷基或具有大于10个碳原子的支链烷基以外的官能团(例如，正十八烷基等)的情况、R³-R⁶为落在上述范围以外并且具有落在各范围以外的碳原子的各官能团的情况或者n为2以上的情况下，较少表现出作为本发明的目的的效果，并且降低生产性或者由于适合的焦烧时间的延迟和硫化时间的延长而劣化粘合性质、或在某些情况下作为促进剂的硫化性能和橡胶性能劣化。此外，考虑到安全性，x为3以上不是优选的。在上述由式(I)表示的次磺酰胺化合物中R¹和R²分别是支链烷基的情况下，当它们是在α-位以外的位置处具有分支的基团例如2-乙基己基和2-乙基丁基等时，硫化速度、粘合性能和在人体中的累积性之间的平衡倾向于劣化，因此优选它们在α-位具有分支。

在本发明中，由式(I)表示的化合物的代表性实例包括N-甲基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-乙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-正丙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-异丙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-正丁基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-异丁基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-仲丁基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-甲基-N-异戊基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-乙基-N-异戊基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-正丙基-N-异戊基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-异丙基-N-异戊基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-正丁基-N-异戊基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-异丁基-N-异戊基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-仲丁基-N-异戊基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-甲基-N-叔戊基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-乙基-N-叔戊基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-正丙基-N-叔戊基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-异丙基-N-叔戊基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-正丁基-N-叔戊基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-异丁基-N-叔戊基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-仲丁基-N-叔戊基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-甲基-N-叔庚基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-乙基-N-叔庚基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-正丙基-N-叔庚基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-异丙基-N-叔庚基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-正丁基-N-叔庚基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-异丁基-N-叔庚基苯并噻唑-2-次磺酰胺和N-仲丁基-N-叔庚基苯并噻唑-2-次磺酰胺等。上述化合物可以单独使用或者以其两种以上的混合物使用(下文中仅称作“至少一种”)。

从提供更好的粘合性能的观点，优选N-甲基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-乙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-正丙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-异丙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-异丁基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺和N-仲丁基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺。

它们中，从提供最长的焦烧时间和优异的粘合性能的观点，特别地优选使用N-甲基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-乙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺和N-正丙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺。

上述化合物可以单独使用或以其组合使用。此外，它们可以与通用硫化促进剂如N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)和N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)和二硫化二苯并噻唑(MBTS)等组合使用。

可以给出以下方法作为用于根据本发明的由式(I)表示的次磺酰胺化合物的优选生产方法。

即，在胺和碱的存在下，将通过相应的胺与次氯酸钠反应预先制备的N-氯代胺与双(苯并噻唑-2-基)二硫化物在适合的溶剂中反应。当将胺用作碱时，中和反应溶液以分离游离的胺，然后根据所得反应混合物的性质，进行适当的后处理如过滤、水洗、浓缩和重结晶等，由此获得目标次磺酰胺。

用于本生产方法的碱包括过量使用的原料胺、叔胺如三乙胺、碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐和醇钠等。特别地，优选以下方法：其中将过量原料胺用作碱或将叔胺的三乙胺用于进行反应然后将所得的盐酸盐通过氢氧化钠中和以获得目标化合物，接着从过滤物中回收胺并且再利用。

用于本生产方法的溶剂优选为醇，特别优选甲醇。

在例如N-乙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺的情况下，将次氯酸钠水溶液在0℃以下逐滴添加至N-叔丁基胺并且搅拌2小时，然后分离油层。将双(苯并噻唑-2-基)二硫化物、N-叔丁基乙胺和上述油层悬浮在甲醇中并且在回流下搅拌2小时。冷却之后，将溶液通过氢氧化钠中和、过滤、水洗和减压浓缩，然后将浓缩物重结晶，由此可以获得N-乙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺(白色固体)。

上述次磺酰胺类硫化促进剂的含量为0.1-10质量份，优选0.5-5.0质量份和更优选0.8-2.5质量份，基于100质量份橡胶组分。

如果上述硫化促进剂的含量小于0.1质量份，不能充分进行硫化。另一方面，如果其超过10质量份，带来喷霜的问题，因此两种范围都不优选。

用于本发明的具有其中至少一个取代基为羟基的二取代或三取代苯环的化合物是间苯二酚或间苯二酚类化合物，并且还在金属如钢丝帘线与橡胶的粘合上呈现良好的作用，以及其用作本发明中的可固化苯酚类树脂。添加上述化合物，以通过与后述亚甲基供体共聚而连接苯酚从而具有高分子量来呈现橡胶组合物的高弹性化。

可以用于本发明的具有其中至少一个取代基为羟基的二取代或三取代苯环的化合物不应特别限制，只要其为具有其中至少一个取代基为羟基的二取代或三取代苯环的化合物即可，以及从具有更高分子量以呈现橡胶组合物的高弹性化的观点，其优选为由下式(II)表示的化合物：

(其中X表示羟基、羧基或-COOC_mH_2m+1(m是1-5的任何整数)，以及Y存在于2-、4-、5-、或6-位并且表示氢原子、羟基或由下式(III)表示的取代基)：

(其中Z₁和Z₂各自独立地表示羟基、羧基或-COOC_nH_2n+1(n是1-5的任何整数)，以及p表示1-7的任何整数)。

由上述式(II)表示的化合物包括例如间苯二酚、间苯二酚-甲醛树脂、3-羟基苯甲酸和3-羟基苯甲酸-甲醛树脂等中的至少一种。

由式(II)表示的上述化合物的含量落入优选0.1-6质量份、更优选1-4质量份的范围，基于100质量份橡胶组分。

如果由式(II)表示的化合物的含量基于100质量份橡胶组分小于0.1质量份，降低橡胶与金属材料的粘合性质，另一方面，如果其超过6质量份，从喷霜角度其不是优选的。

用于本发明的亚甲基供体作为由式(II)表示的间苯二酚类化合物的树脂固化剂起作用，例如，可以使用六亚甲基四胺或羟甲基化三聚氰胺衍生物。

所述羟甲基化三聚氰胺衍生物包括例如，由以下所示的式(IV)表示的羟甲基化三聚氰胺衍生物中的至少一种：

(其中Z₃表示氢原子或者具有1-8个碳原子的直链或支链烷基；R³-R⁷各自独立地表示氢原子、具有1-8个碳原子的烷基或-CH₂OZ₃基团，以及它们可以相互缩合)。

可使用的亚甲基供体包括六亚甲基四胺和羟甲基化三聚氰胺衍生物，所述羟甲基化三聚氰胺衍生物包括六羟甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、六-(甲氧基甲基)三聚氰胺、N，N′，N″-三甲基-N，N′，N″-三羟甲基三聚氰胺、N，N′，N″-三羟甲基三聚氰胺、N-羟甲基三聚氰胺、N，N′-(甲氧基甲基)三聚氰胺和N，N′，N″-三丁基-N，N′，N″-三羟甲基三聚氰胺等中的至少一种。它们中，特别优选六甲氧基甲基三聚氰胺和六亚甲基四胺。

亚甲基供体的含量落入优选0.5-5质量份、更优选0.5-3.5质量份的范围，基于100质量份橡胶组分。

如果亚甲基供体的含量基于100质量份橡胶组分小于0.5质量份，未获得充分高的弹性模量。另一方面，如果其超过5质量份，劣化湿热粘合性，并且延迟硫化速度，因此其不是优选的。

在本发明中，优选使用的硫磺是硫化剂，并且其含量优选为0.3-10质量份，更优选1.0-7.0质量份和特别优选3.0-7.0质量份，基于100质量份橡胶组分。

如果上述硫磺的含量小于0.3质量份，不能充分地呈现进一步硫化，另一方面，如果其超过10质量份，劣化橡胶的抗老化性，因此其不是优选的。

此外，从提高初始粘合性能的观点，优选将钴(单质)和/或含钴化合物添加至本发明的橡胶组合物。

可使用的含钴化合物包括有机酸的钴盐和无机酸的钴盐如氯化钴、硫酸钴、硝酸钴、磷酸钴和铬酸钴中的至少一种。

从进一步提高初始粘合性能的观点，优选使用有机酸的钴盐。

能够作为可使用的有机酸的钴盐给出的是例如环烷酸钴、硬脂酸钴、新癸酸钴、玫棕酸钴、叔碳酸钴和高油酸的钴盐等中的至少一种。此外，有机酸的钴盐可以是通过用硼酸取代一部分有机酸获得的复合盐，具体而言，也可以使用由OMG Co.，Ltd.制造的商品名为“Manobond”的商购可得产品。在钢(金属材料)-橡胶粘合反应中，含钴化合物，即使不是脂肪酸的钴盐等，也提高粘合性能。

上述钴和/或含钴化合物的(总)含量以钴量计为0.03-3质量份，优选0.03-1质量份和更优选0.05-0.7质量份，基于100质量份橡胶组分。

如果钴的含量小于0.03质量份，不能进一步显示粘合性质。另一方面，如果其超过3质量份，大程度地劣化老化的物理性质，因此不是优选。

此外，二氧化硅优选添加至本发明的橡胶组合物。在本发明中，作为可固化苯酚起作用的间苯二酚类化合物通过使用二氧化硅促进与亚甲基供体的反应以具有高分子量和赋予橡胶组合物以高弹性。

可使用的二氧化硅不应特别限制，并包括例如，湿法二氧化硅(水合硅酸)、干法二氧化硅(硅酸酐)、硅酸钙和硅酸铝等，并且它们中，优选断裂特性优良的湿法二氧化硅。此外，其可以与无机填料如炭黑组合使用。

二氧化硅的含量优选为0.5-10质量份，更优选2-7质量份，基于100质量份橡胶组分。

如果二氧化硅的含量小于0.5质量份，不能呈现添加二氧化硅的效果，如果其超过10质量份，劣化橡胶的断裂特性，因此不是优选。

当二氧化硅用作填料时，如果需要可添加硅烷偶联剂。硅烷偶联剂不应特别限制，能够使用的是迄今为止用于橡胶组合物的公知的化合物，例如，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和N-(β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷等。如果需要使用的硅烷偶联剂的共混量通常在基于二氧化硅的1-20质量％范围内选择。控制硅烷偶联剂的量在上述范围内使硅烷偶联剂的效果充分呈现并防止橡胶组分凝胶化。从偶联剂的效果和防止凝胶化的观点，硅烷偶联剂优选的共混量落在5-15质量％范围内。

除了上述各橡胶组分、硫磺、由式(I)表示的次磺酰胺类硫化促进剂、由式(II)表示的化合物和钴化合物以外，通常用于橡胶制品如轮胎和输送带等的配混成分也可用于本发明的橡胶组合物，只要不损害本发明的效果即可。例如，根据用途可适当配混无机填料如炭黑和二氧化硅、软化剂和防老化剂等。

本发明的橡胶组合物可以借助于例如，班伯里混合机和捏合机等通过捏合上述各组分生产，并且其可适当用于客车、卡车、公交车和两轮车辆等用轮胎的胎面、具有大厚度的橡胶制品如软管、带式输送机和其中将橡胶与金属进行直接硫化粘接的橡胶制品。

本发明的橡胶组合物可以适当应用于特别要求强度的橡胶制品如汽车用轮胎、传送带、软管，具体而言，为了补强橡胶以提高的强度和耐久性的目的，通过将金属补强材料如钢丝帘线用橡胶组合物覆盖而获得的橡胶-金属复合材料。

在由此构成本发明的橡胶组合物中，通过使用具有与DCBS的硫化延迟效果相当或更高的硫化延迟效果的硫化促进剂、具有其中至少一个取代基为羟基的二取代或三取代苯环的化合物和亚甲基供体，而不使用倾向于带来问题如物理性质的劣化和硫化橡胶的喷霜等的硫化延迟剂提供显著降低橡胶燃烧的发生和劣化耐久性优异以及具有高弹性模量的橡胶组合物；并且其呈现高耐热粘合性和高湿热粘合性以及与金属如钢丝帘线的粘合性质优异。

此外，在橡胶组合物进一步包括钴(单质)和/或含钴化合物的情况下，获得与用于橡胶制品如轮胎和工业带等的金属补强材料如钢丝帘线的粘合耐久性优异的橡胶组合物。

此外，在橡胶组合物包括二氧化硅的情况下，作为可固化苯酚起作用的间苯二酚类化合物促进与亚甲基供体的反应从而具有高分子量和赋予橡胶组合物以高弹性。

实施例

接着，参照用于本发明的式(I)的硫化促进剂的生产例、本发明的橡胶组合物的实施例和比较例将进一步详细地解释本发明，但是本发明绝不限于以下所述的生产例和实施例。

在以下各生产例中获得的硫化促进剂的辛醇/水分配系数(log P)根据JIS Z 7260-117(2006)通过高效液相色谱法测量。使用由Shimadzu Corporation制造的高效液相色谱仪。

生产例1：N-乙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺的合成

将148g 12％次氯酸钠水溶液在0℃以下逐滴添加至16.4g(0.162mol)N-叔丁基乙胺中并且搅拌2小时，然后分离油层。将39.8g(0.120mol)双(苯并噻唑-2-基)二硫化物、24.3g(0.240mmol)N-叔丁基乙胺和上述油层悬浮在120ml甲醇中并且在回流下搅拌2小时。冷却之后，将溶液通过6.6g(0.166mol)氢氧化钠中和、过滤、水洗和减压浓缩，然后将浓缩物重结晶，由此获得41.9g(产率：66％)白色固体形式的目标N-乙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺(熔点：60-61℃)。

由此获得的N-乙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺的光谱数据示于以下。

¹H-NMR(400MHz，CDCl₃)δ＝1.29(t，3H，J＝7.1Hz，CH₃(乙基))、1.34(s，9H，CH₃(叔丁基))、2.9-3.4(br-d，CH₂)、7.23(1H，m)、7.37(1H，m)、7.75(1H，m)、7.78(1H，m)；

¹³C-NMR(100MHz，CDCL3)δ＝15.12，28.06，47.08，60.41，120.70，121.26，123.23，125.64，134.75，154.93，182.63；质谱(EI，70eV)：m/z；251(M⁺-CH₄)，167(M⁺-C₆H₁₄N)，100(M⁺-C₇H₅NS₂)；

IR(KBr，cm^-1)：3061，2975，2932，2868，1461，1429，1393，1366，1352，1309，1273，1238，1198，1103，1022，1011，936，895，756，727。

N-乙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺的辛醇/水分配系数(log P)为4.9。

生产例2：N-甲基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺的合成

除了使用14.1g(0.162mol)N-叔丁基甲胺代替N-叔丁基乙胺以外，进行与生产例1相同的步骤，由此获得46.8g(产率：82％)白色固体形式的N-甲基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺(熔点：56-58℃)。

¹H-NMR(400MHz，CDCl₃)δ＝1.32(9H，s，CH₃(叔丁基))、3.02(3H，s，CH₃(甲基))、7.24(1H，m)、7.38(1H，m)、7.77(1H，m)、7.79(1H，m)；

¹³C-NMR(100MHz，CDCl₃)δ＝27.3，41.9，59.2，120.9，121.4，123.3，125.7，135.0，155.5，180.8；

质谱(EI，70eV)：m/z；252(M⁺)，237(M⁺-CH₃)，223(M⁺-C₂H₆)，195(M⁺-C₄H₉)，167(M⁺-C₅H₁₂N)，86(M⁺-C₇H₄NS₂)。

N-甲基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺的辛醇/水分配系数(log P)为4.5。

生产例3：N-正丙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺的合成

除了使用18.7g(0.162mol)N-正丙基-叔丁基胺代替N-叔丁基乙胺以外，进行与生产例1相同的步骤，由此获得白色固体形式的N-正丙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺(熔点：50-52℃)。

¹H-NMR(400MHz，CDCl₃)δ：0.92(t，J＝7.3Hz，3H)、1.34(s，9H)、1.75(br，2H)、3.03(brd，2H)、7.24(t，J＝7.0Hz，1H)、7.38(t，J＝7.0Hz，1H)、7.77(d，J＝7.5Hz，1H)、7.79(d，J＝7.5Hz，1H)。

¹³C-NMR(100MHz，CDCl₃)δ：11.7，23.0，28.1，55.3，60.4，120.7，121.3，123.3，125.7，134.7，154.8，181.3。

N-正丙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺的辛醇/水分配系数(log P)为5.3。

生产例4：N-异丙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺的合成

除了使用18.7g(0.162mol)N-异丙基-叔丁基胺代替N-叔丁基乙胺以外，进行与生产例1相同的步骤，由此获得白色固体形式的N-异丙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺(熔点：68-70℃)。

¹H-NMR(400MHz，CDCl₃)δ：1.20-1.25(dd，(1.22ppm：J＝6.4Hz，1.23ppm：J＝6.4Hz)6H)、1.37(s，9H)、3.78(m，J＝6.3Hz，1H)、7.23(t，J＝7.0Hz，1H)、7.38(t，J＝7.0Hz，1H)、7.77(d，J＝7.5Hz，1H)、7.79(d，J＝7.5Hz，1H)。

¹³C-NMR(100MHz，CDCl₃)δ：22.3，23.9，29.1，50.6，61.4，120.6，121.2，123.2，125.6，134.5，154.5，183.3。

N-异丙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺的辛醇/水分配系数(log P)为5.1。

生产例5：N，N-二异丙基苯并噻唑-2-次磺酰胺的合成

除了使用16.4g(0.162mol)N-二异丙基胺代替N-叔丁基乙胺以外，进行与生产例1相同的步骤，由此获得白色固体形式的N，N-二异丙基苯并噻唑-2-次磺酰胺(熔点：57-59℃)。

¹H-NMR(400MHz，CDCl₃)δ：1.26(d，J＝6.5Hz，12H)、3.49(dq，J＝6.5Hz，2H)、7.24(t，J＝7.0Hz，1H)、7.37(t，J＝7.0Hz，1H)、7.75(d，J＝8.6Hz，1H)、7.79(d，J＝8.6Hz，1H)。

¹³C-NMR(100MHz，CDCl₃)δ：21.7，22.5，55.7，120.8，121.3，123.4，125.7，134.7，155.1，182.2。

质谱(EI，70eV)：m/z；266(M⁺)，251(M⁺-15)，218(M⁺-48)，209(M⁺-57)，182(M⁺-84)，167(M⁺-99)，148(M⁺-118)，100(M⁺-166：基础)。

生产例6：N-正丁基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺的合成

除了使用20.9g(0.162mol)N-叔丁基-正丁基胺代替N-叔丁基乙胺以外，进行与生产例1相同的步骤，由此获得42.4g(产率：60％)白色固体形式的N-正丁基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺(熔点：55-56℃)。

¹H-NMR(400MHz，CDCl₃)δ＝0.89(3H，t，J＝7.32Hz，CH₃(正丁基))、1.2-1.4(s+m，11H，CH₃(叔丁基)+CH₂(正丁基))，1.70(br.s，2H，CH₂)、2.9-3.2(br.d，2H，N-CH₂)、7.23(1H，m)，7.37(1H，m)、7.75(1H，m)、7.78(1H，m)；

¹³C-NMR(100MHz，CDCl₃)δ：14.0，20.4，27.9，31.8，53.0，60.3，120.6，121.1，123.1，125.5，134.6，154.8，181.2；

质谱(EI，70eV)：m/z；294(M⁺)，279(M⁺-CH₃)，237(M⁺-C₄H₉)，167(M⁺-C₈H₁₈N)，128(M⁺-C₇H₄NS₂)；

IR(纯净(neat))：1707m^-1，3302cm^-1。

N-正丁基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺的辛醇/水分配系数(log P)为5.8。

实施例1-9和比较例1-11

将橡胶组分、硫磺、在上述生产例1-6中获得的各硫化促进剂、间苯二酚、有机酸的钴盐和其它配混成分借助2200ml班伯里混合机以下表1和表2中所示的共混配方混合和捏合从而制备未硫化的橡胶组合物，通过以下方法评价门尼粘度、门尼焦烧时间、弹性模量、耐老化性(保持率)和各粘合性能(耐热粘合性和湿热粘合性)。其结果示于下表1和表2中。

(1)门尼粘度和门尼焦烧时间的评价方法：

根据JIS K 6300-1：2001评价。

在评价中，由指数示出该值，其中将在比较例1中获得的值设为100。在门尼粘度的情况下，值越小显示操作性越好，在门尼焦烧时间的情况下，值越大显示操作性越好。

(2)弹性模量的评价方法：

根据JIS K6301-1995(3型试验片)，将通过上述橡胶组合物在160℃下硫化60分钟获得的硫化橡胶进行测量试验以测量在100％伸长率下的拉伸应力，并且其通过指数显示，其中将比较例1中制备的橡胶组合物的拉伸应力设为100。指数值越大显示拉伸应力越高和弹性模量也越高。

(3)耐老化性的评价方法：

根据JIS K6301-1995(3型试验片)，将通过上述橡胶组合物在160℃下硫化60分钟获得的硫化橡胶用于测量老化前后的伸长率Eb(％)，并且根据以下等式计算保持率。保持率越大显示耐老化特性越高越好。上述老化通过使上述硫化橡胶在100℃下在空气中放置24小时并将其劣化来进行。

保持率＝100×(老化后的Eb)/(老化前的Eb)

(4)耐热粘合性和湿热粘合性的评价方法：

将镀有黄铜(Cu：63质量％，Zn：37质量％)的钢丝帘线(1×5结构，线直径：0.25mm)以12.5mm的间隔平行排列，并且将这些钢丝帘线从上侧和下侧两侧都用上述未硫化的橡胶组合物涂布，并立即在160℃下硫化20分钟从而制备具有宽度为12.5mm的样品。接下来，根据ASTM-D-2229拉出上述样品的钢丝帘线以目视观察橡胶的覆盖状态，覆盖速度通过0-100％示出并作为各粘合性质的指数设定。数值越大显示粘合性越高越好。

在耐热粘合性的情况下，在将各样品在100℃下的基尔式烤炉(gear oven)中放置15天和30天后，根据上述试验方法从它们中拉出钢丝帘线以目视观察橡胶的覆盖状态，这些作为各粘合性质的指数通过0-100％示出。数值越大显示耐热粘合性优异。

湿热粘合性通过在硫化后在70℃、100％RH和4天的湿热条件下老化样品然后测量该性质。

表2

上述表1和2中的*1-*13表示以下。

*1：二氧化硅(商品名：″Nipsil″，由Tosoh Silica Corporation制造)

*2：N-苯基-N′-1，3-二甲基丁基-对苯二胺(商品名：Nocceler 6C，由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.，Ltd.制造)

*3：N，N′-二环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(商品名：NoccelerDZ，由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.，Ltd.制造)

*4：N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(商品名：Nocceler CZ，由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.，Ltd.制造)

*5：商品名：Manobond C22.5，钴含量：22.5质量％，由OMG Co.，Ltd.制造)

*6：N-甲基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺

*7：N-乙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺

*8：N-正丙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺

*9：N-异丙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺

*10：N，N-二异丙基苯并噻唑-2-次磺酰胺

*11：N-正丁基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺

*12：BR01

*13：SBR#1778

如从表1和表2所示的结果显而易见，已经发现：落入本发明的范围的实施例1-9中制备的橡胶组合物为包括橡胶组分、由式(I)表示的次磺酰胺类硫化促进剂、具有其中至少一个取代基是羟基的二取代或三取代苯环的化合物和亚甲基供体的4种组分的橡胶组合物，与包括其中上述四种组分不是必要组分的组合的比较例1-11中制备的橡胶组合物相比，它们能够延长门尼焦烧时间，因此它们操作性优异和弹性模量、耐老化性、耐热粘合性和湿热粘合性也是优异的。

产业上的可利用性

本发明的橡胶组合物可以适当应用于客车、卡车、公交车和两轮车辆等用轮胎的胎面、具有大厚度的橡胶制品如软管和带式输送机等以及其中将橡胶与金属进行直接硫化粘接的橡胶制品。

Claims

1.一种橡胶组合物，其包含橡胶组分、由下式(I)表示的次磺酰胺类硫化促进剂、具有其中至少一个取代基为羟基的二取代或三取代苯环的化合物和亚甲基供体：

2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其进一步包含硫磺。

3.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述具有其中至少一个取代基为羟基的二取代或三取代苯环的化合物为由下式(II)表示的化合物：

4.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述亚甲基供体为六亚甲基四胺或羟甲基化三聚氰胺衍生物。

5.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述由式(I)表示的次磺酰胺类硫化促进剂的含量为0.1-10质量份，基于100质量份所述橡胶组分。

6.根据权利要求1或3所述的橡胶组合物，其中所述其中具有至少一个取代基为羟基的二取代或三取代苯环的化合物的含量为0.1-6质量份，基于100质量份所述橡胶组分。

7.根据权利要求1或4所述的橡胶组合物，其中所述亚甲基供体的含量为0.5-5质量份，基于100质量份所述橡胶组分。

8.根据权利要求2所述的橡胶组合物，其中硫磺的含量为0.3-10质量份，基于100质量份所述橡胶组分。

9.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中在式(I)的R¹和R²中所述支链烷基在α-位具有分支。

10.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中式(I)中的R¹为叔丁基，和n为0。

11.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中式(I)中的R¹为叔丁基；R²为具有1-6个碳原子的直链烷基或具有3-6个碳原子的支链烷基；和R³-R⁶为氢原子。

12.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中式(I)中的R¹为叔丁基；n为0；R²为具有1-6个碳原子的直链烷基或具有3-6个碳原子的支链烷基；和R³-R⁶为氢原子。

13.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中式(I)中的R¹为叔丁基；n为0；R²为甲基、乙基或正丙基；和R³-R⁶为氢原子。

14.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中式(I)中的R¹为叔丁基；n为0；R²为乙基；和R³-R⁶为氢原子。

15.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其进一步包含钴和/或含钴化合物。

16.根据权利要求15所述的橡胶组合物，其中钴和/或所述含钴化合物的含量以钴量计为0.03-3质量份，基于100质量份所述橡胶组分。

17.根据权利要求15或16所述的橡胶组合物，其中所述含钴化合物为有机酸的钴盐。

18.根据权利要求1-17任一项所述的橡胶组合物，其进一步包含二氧化硅。

19.根据权利要求18所述的橡胶组合物，其中二氧化硅的含量为0.5-10质量份，基于100质量份所述橡胶组分。

20.根据权利要求1-19任一项所述的橡胶组合物，其中所述橡胶组分含有天然橡胶和聚异戊二烯橡胶中的至少一种。

21.根据权利要求1-19任一项所述的橡胶组合物，其中所述橡胶组分包含50质量％以上的天然橡胶和余量的合成橡胶。