CN101939371B - 橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种橡胶组合物，该橡胶组合物包含橡胶组分、硫和由通式(I)表示的亚磺酰胺类硫化促进剂。该橡胶组合物没有例如硫化后物理性质劣化和喷霜的问题，同时显示出与金属如钢丝帘线的优良粘合性。式(I)中，R1表示具有3-12个碳原子的支化烷基；R2表示具有1-10个碳原子的线性烷基或具有3-10个碳原子的支化烷基；x表示整数1或2，n表示整数0或1。

Description

橡胶组合物
技术领域
本发明涉及一种含有特定亚磺酰胺类(sulfeneamide)硫化促进剂的橡胶组合物，特别涉及一种通过使用具有硫化延迟效果的特定的亚磺酰胺类硫化促进剂而具有优良的加工性并显著降低橡胶焦烧(rubber burning)发生而不劣化硫化橡胶的物理性质、并且具有优良的与金属补强材料如用于橡胶制品(如轮胎、工业皮带等)的钢丝帘线(steel cords)的粘合耐久性的橡胶组合物。
背景技术
复合材料目前已用于汽车轮胎、传送带和软管等，特别是需要强度的橡胶制品，为了补强橡胶从而增加其强度及耐久性的目的，所述复合材料通过用橡胶组合物包覆金属补强材料如钢丝帘线制备。
为了显示高补强效果并获得可靠性，上述橡胶-金属复合材料需要橡胶与金属补强材料之间的粘合性稳定且随时间推移较少改变。
此外，在将橡胶与金属粘合时，已知橡胶和金属同时结合的方法，即，直接硫化结合法，在这种情况下，认为以下是有效的：当橡胶的硫化和橡胶与金属的结合同时进行时，使用提供硫化反应以迟效性的亚磺酰胺类硫化促进剂。
目前，已知在商购可得的亚磺酰胺类硫化促进剂中，下式表示的N，N-二环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(下文缩写为“DCBS”)为提供给硫化反应以最大迟效性的硫化促进剂：
Figure BPA00001189995400021
此外，当需要比通过DCBS导致的在硫化反应中的迟效性更大的迟效性时，组合使用除了亚磺酰胺类硫化促进剂以外的硫化延迟剂。已知N-(环己基硫代)苯邻二甲酰亚胺(下文缩写为“CTP”)为商购可得的代表性硫化延迟剂，但是已知如果这种CTP以大含量与橡胶共混，则对硫化橡胶的物理性质产生不良的影响，并且导致劣化硫化橡胶外观和对硫化橡胶的粘合性产生不良影响的喷霜。
此外，已知由具体式子表示的双亚磺酰胺(参见专利文献1)和通过使用源自天然脂肪和油的胺为原料而获得的苯并噻唑基亚磺酰胺类硫化促进剂(参见专利文献2)作为除了上述DCB S以外的亚磺酰胺类硫化促进剂。
然而，关于专利文献1和2记载的亚磺酰胺类硫化促进剂，仅公开了橡胶的物理性质，其中既没有记载也没有暗示粘合性能。除此之外，根本没有记载也没有暗示本发明的亚磺酰胺化合物可作为新型橡胶用硫化促进剂。
此外，例如在专利文献3、4和5中，已知几种用于本发明的亚磺酰胺化合物的生产方法，但是根本没有记载也没有暗示上述化合物可新颖地用作橡胶用硫化促进剂，并且同样既没有记载也没有暗示上述硫化促进剂所提供的与钢丝帘线的粘合性能。
专利文献1：日本专利申请特开2005-139082
专利文献2：日本专利申请特开2005-139239
专利文献3：EP0314663A1
专利文献4：英国专利1177790
专利文献5：日本专利公开1973-11214
发明内容
发明要解决的问题
根据上述常规问题，本发明人已尝试解决它们，本发明的目的在于提供一种橡胶组合物，所述橡胶组合物通过使用具有等同于或高于DCBS的硫化延迟效果的硫化促进剂而没有使用可能带来如物理性质劣化和硫化橡胶喷霜等问题的硫化延迟剂以显著降低橡胶焦烧发生，本发明的目的还在于提供一种与金属如钢丝帘线的粘合性优良的橡胶组合物。
用于解决问题的方案
通过本发明人对于上述常规问题反复深入研究的结果发现通过使用特定的亚磺酰胺类硫化促进剂可获得上述目标橡胶组合物，由此完成了本发明。
即，本发明包括以下(1)-(13)项。
(1)一种橡胶组合物，该橡胶组合物包含橡胶组分、硫和下式(I)表示的亚磺酰胺类硫化促进剂：
Figure BPA00001189995400031
(其中，R1表示具有3-12个碳原子的支化烷基；R2表示具有1-10个碳原子的线性烷基或具有3-10个碳原子的支化烷基；x表示整数1或2，n表示整数0或1)。
(2)根据上述第(1)项所述的橡胶组合物，所述橡胶组合物包含0.1-10质量份的所述由式(I)表示的亚磺酰胺类硫化促进剂，基于100质量份橡胶组分。
(3)根据上述第(1)项所述的橡胶组合物，所述橡胶组合物包含0.3-10质量份的硫，基于100质量份橡胶组分。
(4)根据上述第(1)项所述的橡胶组合物，所述橡胶组合物包含0.3-10质量份的硫和0.1-10质量份的所述由式(I)表示的亚磺酰胺类硫化促进剂，基于100质量份橡胶组分。
(5)根据上述第(1)项所述的橡胶组合物，其中，在式(I)中R1为叔烷基，且n为0。
(6)根据上述第(1)项所述的橡胶组合物，其中，在式(I)中R1为叔烷基，且R2为具有1-6个碳原子的线性烷基或具有3-6个碳原子的支化烷基。
(7)根据上述第(1)项所述的橡胶组合物，其中，在式(I)中R1为叔烷基；n为0；且R2为具有1-6个碳原子的线性烷基或具有3-6个碳原子的支化烷基。
(8)根据上述第(7)项所述的橡胶组合物，其中，在式(I)中R1为叔烷基；n为0；且R2为甲基、乙基或正丙基。
(9)根据上述第(1)项所述的橡胶组合物，所述橡胶组合物进一步包含钴和/或含钴化合物。
(10)根据上述第(9)项所述的橡胶组合物，其中，所述钴和/或所述含钴化合物的含量以钴量计为0.03-3质量份，基于100质量份橡胶组分。
(11)根据上述第(9)或(10)项所述的橡胶组合物，其中，所述含钴化合物为有机酸的钴盐。
(12)根据上述第(1)-(11)项任一项所述的橡胶组合物，其中，所述橡胶组分含有天然橡胶和聚异戊二烯橡胶中的至少一种。
(13)根据上述第(1)-(11)项任一项所述的橡胶组合物，其中，所述橡胶组分包含50质量％以上的天然橡胶和余量的合成橡胶。
发明的效果
上述第(1)项所述的发明为一种橡胶组合物，该橡胶组合物含有适于橡胶并具有硫化延迟效果的新型硫化促进剂，该硫化延迟效果等同于或高于在亚磺酰胺类硫化促进剂中已知作为提供给硫化反应以最大迟效性的硫化促进剂的N，N-二环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺的硫化延迟效果。可以延长门尼焦烧时间(Mooney scorching time)而不劣化硫化性质，并因此获得加工性和拉伸特性均优良以及显著降低焦烧发生的橡胶组合物。
根据上述第(2)-(8)项所述的发明，可将门尼焦烧时间在合适范围内进一步延长而不劣化硫化性质，并因此获得加工性和拉伸特性更优良以及更显著降低焦烧发生的橡胶组合物。
根据上述第(9)-(11)项所述的发明，获得与金属补强材料如用于橡胶制品(如轮胎、工业皮带等)的钢丝帘线等的粘合耐久性优良的橡胶组合物。
根据上述第(12)或(13)项所述的发明，获得耐久性优良的橡胶组合物。
具体实施方式
以下将详细描述本发明的实施方案。
本发明的橡胶组合物的特征在于：包含橡胶组分、硫和下式(I)表示的亚磺酰胺类硫化促进剂：
Figure BPA00001189995400051
(其中，R1表示具有3-12个碳原子的支化烷基；R2表示具有1-10个碳原子的线性烷基或具有3-10个碳原子的支化烷基；x表示整数1或2，n表示整数0或1)。
用于本发明的橡胶组分没有特别限定，只要该橡胶组分用于橡胶制品如轮胎、工业皮带等即可，如果该橡胶组分是主链中具有双键的橡胶组分，则它可以经硫交联。因此，由上述式(I)表示的亚磺酰胺类硫化促进剂对该橡胶组分起作用，例如，使用天然橡胶和/或二烯类合成橡胶。具体而言，能够使用下列物质中的至少一种：天然橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物、丁二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯共聚物、氯丁二烯橡胶、卤化丁基橡胶和丙烯腈-丁二烯橡胶等。
从与金属补强材料如钢丝帘线的粘合性的角度，优选含有天然橡胶和异戊二烯橡胶中的至少一种，从带式橡胶耐久性的角度，橡胶组分更优选包含50质量％以上的天然橡胶和余量的选自上述合成橡胶的至少一种橡胶。
根据本发明的由上述式(I)表示的亚磺酰胺类硫化促进剂目前还没有以其与钴类粘合剂组合的形式被报道，其具有与N，N-二环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺相等的硫化延迟效果并且在与金属补强材料如钢丝帘线的直接硫化结合中的粘合耐久性优良，从而其可适合用于包覆厚度大的橡胶制品的橡胶组合物。
此外，在由上述式(I)表示的亚磺酰胺类硫化促进剂中，从粘合性和硫化延迟效果的角度，作为硫化促进剂使用以下亚磺酰胺化合物，其中R1为叔烷基；x为1或2，且n为0；R2优选为线性基团，并且在线性基团中，R2更优选为甲基、乙基或正丙基。这些亚磺酰胺类硫化促进剂在本发明中首次用作硫化促进剂，同时它们与在常规亚磺酰胺类硫化促进剂中已知作为提供给硫化反应以最大迟效性的硫化促进剂的N，N-二环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺的硫化延迟效果相比具有更大的硫化延迟效果，它们具有与以上效果相容的足够高的硫化促进性能。除此之外，它们在与金属补强材料如钢丝帘线的直接硫化结合时的粘合耐久性优良。因此，它们适合用于厚度大的橡胶制品和用于包覆的橡胶组合物。
在本发明中，上述式(I)表示的亚磺酰胺化合物中R1表示具有3-12个碳原子的支化烷基。如果该R1为具有3-12个碳原子的支化烷基，则由式(I)表示的化合物具有良好的硫化促进性能并且可增强粘合性能。
由上述式(I)表示的化合物中R1的具体实例包括异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、异己基、叔己基、异庚基、叔庚基、异辛基、叔辛基、异壬基、叔壬基、异癸基、叔癸基、异十一烷基、叔十一烷基、异十二烷基和叔十二烷基等。在这些实例中，从获得适当焦烧时间的效果的角度，优选具有4-12个碳原子的叔烷基，特别地，从合成方面和原材料可获得性的角度，叔丁基、叔戊基和叔十二烷基、尤其是叔丁基在经济上是优良的，并且因此而优选。
在由上述式(I)表示的亚磺酰胺化合物中的R2表示具有1-10个碳原子的线性烷基或具有3-10个碳原子的支化烷基。如果该R2为具有1-10个碳原子的线性烷基或具有3-10个碳原子的支化烷基，则由式(I)表示的化合物具有良好的硫化促进性能并且能够增强粘合性。
由上述式(I)表示的化合物中R2的具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、异己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、壬基、异壬基和癸基等。在这些实例中，从如合成容易性和原材料成本的效果的角度，优选具有1-8个碳原子的线性烷基或具有3-8个碳原子的支化烷基，更优选具有1-6个碳原子的线性烷基或具有3-6个碳原子的支化烷基。优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和仲丁基。特别地，从获得适当的门尼焦烧时间和高钢丝帘线粘合性的角度，优选具有上述碳原子数的线性烷基而不是具有上述碳原子数的支化烷基。这是因为支化烷基进一步延迟硫化因而降低生产率并且当与具有相同碳原子数的线性烷基相比时，支化烷基劣化粘合性。在这些实例中，最优选甲基、乙基和正丙基。
由上述式(I)表示的亚磺酰胺化合物中的下标x表示整数1或2，n表示整数0或1。从如合成容易性和原材料成本的效果的角度，n优选为0。
如上所述，以下依次列出用于本发明的由上述式(I)表示的亚磺酰胺化合物中的优选化合物。具体而言，从不会过多加快门尼焦烧时间、在加工中不发生橡胶焦烧并且避免加工性降低和避免粘合性劣化的角度，优选：1)其中在式(I)中R1为叔烷基；n为0；和R2为具有1-10个碳原子的线性烷基或具有3-10个碳原子的支化烷基的化合物，2)其中在式(I)中R1为叔烷基；n为整数0或1；和R2为具有1-6个碳原子的线性烷基或具有3-6个碳原子的支化烷基的化合物，3)其中在式(I)中R1为叔烷基；n为0；和R2为具有1-6个碳原子的线性烷基或具有3-6个碳原子的支化烷基的化合物以及4)其中在式(I)中R1为叔烷基；n为0；和R2为甲基、乙基或正丙基的化合物(次序靠后的化合物为更优选的亚磺酰胺化合物)。
在由上述式(I)表示的亚磺酰胺化合物中的R1为除具有3-12个碳原子的支化烷基之外的官能团(例如，正十八烷基等)或具有多于12个碳原子的支化烷基的情况下，和在R2为除具有1-10个碳原子的线性烷基或具有3-10个碳原子的支化烷基之外的官能团(例如，正十八烷基等)或具有多于10个碳原子的线性或支化烷基的情况下，以及在n为2以上的情况下，本发明的目的效果较少显示，并且有时由于焦烧时间延迟和硫化时间延长而降低生产率或劣化粘合性，或劣化了作为促进剂的硫化性能和橡胶性能。此外，考虑到稳定性，不优选x为3以上。
在本发明中，由式(I)表示的化合物的代表性实例包括
N-甲基-N-叔丁基苯并噻唑-2-亚磺酰胺(BMBS)、
N-乙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-亚磺酰胺(BEBS)、
N-正丙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-亚磺酰胺、
N-异丙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-亚磺酰胺、
N-正丁基-N-叔丁基苯并噻唑-2-亚磺酰胺(BBBS)、
N-异丁基-N-叔丁基苯并噻唑-2-亚磺酰胺、
N-仲丁基-N-叔丁基苯并噻唑-2-亚磺酰胺、
N-甲基-N-异戊基苯并噻唑-2-亚磺酰胺、
N-乙基-N-异戊基苯并噻唑-2-亚磺酰胺、
N-正丙基-N-异戊基苯并噻唑-2-亚磺酰胺、
N-异丙基-N-异戊基苯并噻唑-2-亚磺酰胺、
N-正丁基-N-异戊基苯并噻唑-2-亚磺酰胺、
N-异丁基-N-异戊基苯并噻唑-2-亚磺酰胺、
N-仲丁基-N-异戊基苯并噻唑-2-亚磺酰胺、
N-甲基-N-叔戊基苯并噻唑-2-亚磺酰胺、
N-乙基-N-叔戊基苯并噻唑-2-亚磺酰胺、
N-正丙基-N-叔戊基苯并噻唑-2-亚磺酰胺、
N-异丙基-N-叔戊基苯并噻唑-2-亚磺酰胺、
N-正丁基-N-叔戊基苯并噻唑-2-亚磺酰胺、
N-异丁基-N-叔戊基苯并噻唑-2-亚磺酰胺、
N-仲丁基-N-叔戊基苯并噻唑-2-亚磺酰胺、
N-甲基-N-叔庚基苯并噻唑-2-亚磺酰胺、
N-乙基-N-叔庚基苯并噻唑-2-亚磺酰胺、
N-正丙基-N-叔庚基苯并噻唑-2-亚磺酰胺、
N-异丙基-N-叔庚基苯并噻唑-2-亚磺酰胺、
N-正丁基-N-叔庚基苯并噻唑-2-亚磺酰胺、
N-异丁基-N-叔庚基苯并噻唑-2-亚磺酰胺和
N-仲丁基-N-叔庚基苯并噻唑-2-亚磺酰胺等。上述化合物可单独或以它们中的两种以上(下文仅指“至少一种”)的混合物使用。
从提供更好的粘合性能的角度，优选
N-甲基-N-叔丁基苯并噻唑-2-亚磺酰胺(BMBS)、
N-乙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-亚磺酰胺(BEBS)、
N-正丙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-亚磺酰胺、
N-异丙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-亚磺酰胺、
N-异丁基-N-叔丁基苯并噻唑-2-亚磺酰胺和
N-仲丁基-N-叔丁基苯并噻唑-2-亚磺酰胺。
在这些实例中，从提供最长焦烧时间和优良粘合性能的角度，特别优选使用
N-甲基-N-叔丁基苯并噻唑-2-亚磺酰胺(BMBS)、
N-乙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-亚磺酰胺(BEBS)和
N-正丙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-亚磺酰胺。
上述化合物可单独或以它们的组合使用。此外，它们可与通用的硫化促进剂如N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(TBBS)、N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(CBS)、二硫化二苯并噻唑(MB TS)组合使用。
可给出以下方法作为根据本发明的通过式(I)表示的亚磺酰胺化合物的优选生产方法。
即，将预先通过使相应胺与次氯酸钠反应制备的N-氯胺与二硫化双(苯并噻唑-2-基)在胺和碱存在下于适当的溶剂中反应。当将胺用作碱时，中和反应溶液以分离出游离胺，然后根据所得反应混合物的性质进行适当的后处理如过滤、水洗、浓缩和重结晶，由此获得目标亚磺酰胺。
用于本发明生产方法的碱包括以过量使用的原料胺，叔胺如三乙胺、碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐和醇钠等。特别地，优选的方法为：将过量的原料胺或叔胺的三乙胺用作碱进行反应，然后用氢氧化钠中和所得的盐酸盐从而获得目标化合物，随后从滤液中回收胺并且再利用。
用于本发明生产方法的溶剂优选为醇，特别优选甲醇。
在例如N-乙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-亚磺酰胺(BEBS)的生产方法中，将次氯酸钠水溶液在0℃以下逐滴加入N-叔丁基乙胺中并搅拌2小时，然后将油层分离。将二硫化双(苯并噻唑-2-基)、N-叔丁基乙胺和上述油层悬浮于甲醇中并在回流下搅拌2小时。冷却后，用氢氧化钠中和该溶液、过滤、水洗和减压浓缩，然后将浓缩物重结晶，由此获得目标BEBS(白色固体)。
上述亚磺酰胺类硫化促进剂的含量为0.1-10质量份，优选0.5-5.0质量份，更优选0.8-2.5质量份，基于100质量份橡胶组分。
如果上述硫化促进剂的含量少于0.1质量份，则硫化不充分进行。另一方面，如果该含量超过10质量份，会带来喷霜问题，因此这两个范围均不优选。
用于本发明的硫为硫化剂，其含量为0.3-10质量份，优选1.0-7.0质量份，更优选3.0-7.0质量份，基于100质量份橡胶组分。
如果上述硫含量少于0.3质量份，则硫化不充分进行。另一方面，如果该含量超过10质量份，则橡胶的耐老化性能劣化，因此是不优选的。
此外，从增强初始粘合性能的角度，优选将钴(元素物质(elemental substance))和/或含钴化合物加入本发明的橡胶组合物。
可使用的含钴化合物包括有机酸的钴盐和无机酸的钴盐中的至少一种，所述无机酸的钴盐例如氯化钴、硫酸钴、硝酸钴、磷酸钴和铬酸钴。
从进一步增强初始粘合性能的角度，优选使用有机酸的钴盐。
作为可使用的有机酸的钴盐能够给出例如下列物质中的至少一种：例如，环烷酸钴、硬脂酸钴、新癸酸钴、香茅酸钴(cobaltrhodinate)、叔碳酸钴(cobalt versatate)和妥尔油酸的钴盐(cobaltsalt of tall oil acid)等。此外，有机酸的钴盐可为通过用硼酸替代有机酸的一部分获得的复合盐，具体而言，还可使用由OMGCo.，Ltd.制造的商品名“Manobond”的商购可得的产品。
上述钴和/或含钴化合物的(总)含量以钴量计为0.03-3质量份，优选为0.03-1质量份，更优选为0.05-0.7质量份，基于100质量份橡胶组分。
如果钴含量少于0.03质量份，则不会显示进一步的粘合性。另一方面，如果钴含量超过3质量份，则耐老化的物理性质在很大程度上劣化，因此是不优选的。
除了以上各自描述的橡胶组分、硫、硫化促进剂和钴化合物之外，可以将通常用于橡胶制品如轮胎、传送带的配混成分用于本发明的橡胶组合物，只要不损害本发明的效果即可。例如，根据用途可适当共混无机填料如炭黑、二氧化硅、软化剂和防老剂等。
可以通过借助例如班伯里混炼机(Banbury mixer)和捏合机等捏合上述各组分生产本发明的橡胶组合物，本发明的橡胶组合物可适用于客车、卡车、公共汽车和两轮车等的轮胎胎面，厚度大的橡胶制品如软管、带式输送机(belt conveyors)以及橡胶与金属进行直接硫化结合的橡胶制品。
本发明的橡胶组合物适合应用于特别要求强度的橡胶制品如汽车轮胎、传送带、软管等，具体而言，适合应用于为了补强橡胶以增加强度和耐久性的目的而通过用橡胶组合物覆盖金属-补强材料如钢丝帘线获得的橡胶-金属复合材料。
由此构成的本发明的橡胶组合物包含具有等同于或高于N，N-二环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺的硫化延迟效果的特定亚磺酰胺类新型硫化促进剂，所述N，N-二环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺已知作为在亚磺酰胺类硫化促进剂中提供给硫化反应以最大迟效性的硫化促进剂，因此在不使用硫化延迟剂的情况下获得提供优良加工性和显著降低焦烧发生而不劣化硫化橡胶物理性质的橡胶组合物，所述硫化延迟剂会带来如劣化硫化橡胶物理性质及其喷霜等问题。此外，在橡胶组合物进一步包含钴(元素物质)和/或含钴化合物的情况下，可获得与金属补强材料如用于橡胶制品(如轮胎和工业皮带)的钢丝帘线的粘合耐久性优良的橡胶组合物。
实施例
接下来，将参照本发明的硫化促进剂的生产例、本发明的橡胶组合物的实施例及比较例进一步详细说明本发明，但是本发明绝不受限于下述生产例和实施例。
生产例1：
合成N-乙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-亚磺酰胺(BEBS)
将12％的次氯酸钠水溶液148g在0℃以下逐滴加入N-叔丁基乙胺16.4g(0.162mol)中并搅拌2小时，然后将油层分离。将二硫化双(苯并噻唑-2-基)39.8g(0.120mol)、N-叔丁基乙胺24.3g(0.240mol)和上述油层悬浮于120ml甲醇中并在回流下搅拌2小时。冷却后，用氢氧化钠6.6g(0.166mol)中和该溶液、过滤、水洗和减压浓缩，然后将浓缩物重结晶，由此获得41.9g(产率：66％)白色固体形式的目标BEB S(熔点：60-61℃)。
由此获得的BEB S的光谱数据显示如下。1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ＝1.29(t，3H，J＝7.1Hz，CH3(乙基))，1.34(s，9H，CH3(叔丁基))，2.9-3.4(br-d，CH2)，7.23(1H，m)，7.37(1H，m)，7.75(1H，m)，7.78(1H，m)。
13C-NMR(100MHz，CDCl3)δ＝15.12，28.06，47.08，60.41，120.70，121.26，123.23，125.64，134.75，154.93，182.63。
质谱(EI，70eV)：m/z；251(M+-CH4)，167(M+-C6H14N)，100(M+-C7H5NS2)。
IR(KBr，cm-1)：3061，2975，2932，2868，1461，1429，1393，1366，1352，1309，1273，1238，1198，1103，1022，1011，936，895，756，727。
生产例2：
合成N-甲基-N-叔丁基苯并噻唑-2-亚磺酰胺
除了使用N-叔丁基甲胺14.1g(0.162mol)和20.9g(0.240mol)代替N-叔丁基乙胺之外，进行与生产例1中相同的步骤，由此获得46.8g(产率：82％)白色固体形式的BMBS(熔点：56-58℃)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ＝1.32(9H，s，CH3(叔丁基))，3.02(3H，s，CH3(甲基))，7.24(1H，m)，7.38(1H，m)，7.77(1H，m)，7.79(1H，m)。
13C-NMR(100MHz，CDCl3)δ＝27.3，41.9，59.2，120.9，121.4，123.3，125.7，135.0，155.5，180.8。
质谱(EI，70eV)：m/z；252(M+)，237(M+-CH3)，223(M+-C2H6)，195(M+-C4H9)，167(M+-C5H12N)，86(M+-C7H4NS2)。
生产例3：
合成N-正丙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-亚磺酰胺
除了使用N-正丙基-叔丁胺18.7g(0.162mol)和27.7g(0.240mol)代替N-叔丁基乙胺之外，进行与生产例1中相同的步骤，由此获得白色固体形式的N-正丙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-亚磺酰胺(熔点：50-52℃)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ：0.92(t，J＝7.3Hz，3H)，1.34(s，9H)，1.75(br，2H)，3.03(brd，2H)，7.24(t，J＝7.0Hz，1H)，7.38(t，J＝7.0Hz，1H)，7.77(d，J＝7.5Hz，1H)，7.79(d，J＝7.5Hz，1H)。
13C-NMR(100MHz，CDCl3)δ：11.7，23.0，28.1，55.3，60.4，120.7，121.3，123.3，125.7，134.7，154.8，181.3。
生产例4：
合成N-异丙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-亚磺酰胺
除了使用N-异丙基-叔丁基胺18.7g(0.162mol)和27.7g(0.240mol)代替N-叔丁基乙胺之外，进行与生产例1中相同的步骤，由此获得白色固体形式的N-异丙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-亚磺酰胺(熔点：68-70℃)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ：1.20-1.25(dd，(1.22ppm：J＝6.4Hz，1.23ppm：J＝6.4Hz)6H)，1.37(s，9H)，3.78(m，J＝6.3Hz，1H)，7.23(t，J＝7.0Hz，1H)，7.38(t，J＝7.0Hz，1H)，7.77(d，J＝7.5Hz，1H)，7.79(d，J＝7.5Hz，1H)。
13C-NMR(100MHz，CDCl3)δ：22.3，23.9，29.1，50.6，61.4，120.6，121.2，123.2，125.6，134.5，154.5，183.3。
生产例5：
合成N，N-二异丙基苯并噻唑-2-亚磺酰胺
除了使用N-二异丙基胺16.4g(0.162mol)和24.3g(0.240mol)代替N-叔丁基乙胺之外，进行与生产例1中相同的步骤，由此获得白色固体形式的N，N-二异丙基苯并噻唑-2-亚磺酰胺(熔点：57-59℃)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)d 1.26(d，J＝6.5Hz，12H)，3.49(dq，J＝6.5Hz，2H)，7.24(t，J＝7.0Hz，1H)，7.37(t，J＝7.0Hz，1H)，7.75(d，J＝8.6Hz，1H)，7.79(d，J＝8.6Hz，1H)。
13C-NMR(100MHz，CDCl3)d 21.7，22.5，55.7，120.8，121.3，123.4，125.7，134.7，155.1，182.2。
质谱(EI，70eV)：m/z；266(M+)，251(M+-15)，218(M+-48)，209(M+-57)，182(M+-84)，167(M+-99)，148(M+-118)，100(M+-166：基峰(base))。
生产例6：
合成N-正丁基-N-叔丁基苯并噻唑-2-亚磺酰胺
除了使用N-叔丁基-正丁胺20.9g(0.162mol)和31.0g(0.240mol)代替N-叔丁基乙胺之外，进行与生产例1中相同的步骤，由此获得42.4g(产率：60％)白色固体形式的BBB S(熔点：55-56℃)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ＝0.89(3H，t，J＝7.32Hz，CH3(正丁基))，1.2-1.4(s+m，11H，CH3(叔丁基)+CH2(正丁基))，1.70(br.s，2H，CH2)，2.9-3.2(br.d，2H、N-CH2)，7.23(1H，m)，7.37(1H，m)，7.75(1H，m)，7.78(1H，m)。
13C-NMR(100MHz，CDCl3)δ：14.0，20.4，27.9，31.8，53.0，60.3，120.6，121.1，123.1，125.5，134.6，154.8，181.2。
质谱(EI，70eV)：m/z；294(M+)，279(M+-CH3)，237(M+-C4H9)，167(M+-C8H18N)，128(M+-C7H4NS2)。
IR(纯相(neat))：1707cm-1，3302cm-1。
实施例1-19和比较例1-9
将橡胶组分、硫、生产例中获得的硫化促进剂、有机酸的钴盐和其它配混成分以下表1和表2中所示的共混配方利用2200ml的班伯里密炼机进行混炼和捏合从而制备未硫化橡胶组合物，并且通过以下方法评价门尼粘度、门尼焦烧时间、断裂时的伸长率(Eb)和应力(Tb)、300％伸长下的拉伸应力(M300)和粘合性能。其结果示于以下表1和表2中。
门尼粘度和门尼焦烧时间的评价方法：
根据JIS K 6300-1：2001进行评价。
在该评价中，以其中将比较例1中获得的数值设为100的指数表示数值。对于门尼粘度，越小的数值表示加工性越好，对于门尼焦烧时间，越大的数值表示加工性越好。
拉伸特性的评价方法：
将通过在145℃下硫化上述橡胶组合物60分钟获得的硫化橡胶根据JIS K 6301-1995(3号形状试验片)在25℃下进行测量试验，以测量断裂时的伸长率(Eb)和应力(Tb)以及300％伸长下的拉伸应力(M300)，以其中将比较例1中获得的橡胶组合物的拉伸特性设为100的指数表示这些数值。越大的数值表示拉伸特性越好。
粘合性能的评价方法：
将用黄铜(Cu：63wt％，Zn：37wt％)镀覆的三根钢丝帘线(外径0.5mm×长300mm)以10mm的间隔平行配置，用各橡胶组合物从上下两侧包覆这些钢丝帘线并且在160℃的条件下硫化20分钟从而制备样品。
根据A STM-D-2229评价由此获得的各样品的粘合性，其中，从各样品中抽出钢丝帘线以目视观察橡胶的覆盖状态，所述橡胶的覆盖状态通过0-100％表示作为粘合性的指数。对于耐热粘合性，在将各样品放置于100℃的吉尔炉(gear oven)中15和30天后，根据上述试验方法从中抽出钢丝帘线以目视观察橡胶的覆盖状态，通过0-100％作为耐热粘合性的指数来表示。越大的数值表示耐热粘合性越好。
Figure BPA00001189995400191
*1：BR01
*2：SBR#1778
*3：N-苯基-N′-1，3-二甲基丁基-对苯二胺(商品名：Nocceler6C，由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.，Ltd.制造)
*4：N，N′-二环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(商品名：Nocceler DZ，由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.，Ltd.制造)
*5：N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(商品名：NoccelerCZ，由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.，Ltd.制造)
*6：N-叔丁基苯并噻唑-2-亚磺酰胺(商品名：Nocceler NS，由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.，Ltd.制造)
*7：N-甲基-N-叔丁基苯并噻唑-2-亚磺酰胺
*8：N-乙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-亚磺酰胺
*9：N-正丙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-亚磺酰胺
*10：N-异丙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-亚磺酰胺
*11：N，N-二异丙基苯并噻唑-2-亚磺酰胺
*12：N-正丁基-N-叔丁基苯并噻唑-2-亚磺酰胺
Figure BPA00001189995400211
*1：BR01
*2：SBR#1778
*3：N-苯基-N′-1，3-二甲基丁基-对苯二胺(商品名：Nocceler6C，由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.，Ltd.制造)
*4：N，N′-二环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(商品名：Nocceler DZ，由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.，Ltd.制造)
*5：N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(商品名：NoccelerCZ，由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.，Ltd.制造)
*6：由OMG Co.，Ltd.制备的商品名Manobond C22.5(钴含量：22.5质量％)
*7：N-甲基-N-叔丁基苯并噻唑-2-亚磺酰胺
*8：N-乙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-亚磺酰胺
*9：N-正丙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-亚磺酰胺
*10：N-异丙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-亚磺酰胺
*11：N，N-二异丙基苯并噻唑-2-亚磺酰胺
*12：N-正丁基-N-叔丁基苯并噻唑-2-亚磺酰胺
由表1所示的结果显而易见，已经发现与落在本发明范围之外的比较例1-5相比，在落入本发明范围内的实施例1-10中，门尼焦烧时间可以延长而不劣化硫化橡胶的物理性质(Eb、Tb和M300)，因此它们的加工性优良。
表2示出了进一步添加含钴化合物的各个橡胶组合物的共混配方，由表2所示的结果显而易见，已经发现与落在本发明范围之外的比较例6-9相比，在落入本发明范围内的实施例11-19中，门尼焦烧时间可以延长而不劣化硫化橡胶的物理性质(Eb、Tb和M300)，因此它们在加工性和拉伸特性方面均优良并显示出优良的耐热粘合性。
产业上的可利用性
本发明的橡胶组合物可适合地应用于客车、卡车、公共汽车和两轮车等的轮胎胎面，厚度大的橡胶制品如软管、带式输送机以及橡胶与金属进行直接硫化结合的橡胶制品。

Claims (13)

1.一种橡胶-金属复合材料，其通过用橡胶组合物覆盖金属补强材料而获得，其中所述橡胶组合物包含橡胶组分、硫和由下式(I)表示的亚磺酰胺类硫化促进剂：
Figure FDA0000468297110000011
其中，R1表示具有3-12个碳原子的支化烷基；R2表示具有1-6个碳原子的线性烷基；x表示整数1或2，n表示整数0或1；
所述橡胶组分包含50质量%以上的天然橡胶和余量的合成橡胶。
2.根据权利要求1所述的橡胶-金属复合材料，其中所述橡胶组合物包含0.1-10质量份的所述由式(I)表示的亚磺酰胺类硫化促进剂，基于100质量份所述橡胶组分。
3.根据权利要求1所述的橡胶-金属复合材料，其中所述橡胶组合物包含0.3-10质量份的硫，基于100质量份所述橡胶组分。
4.根据权利要求1所述的橡胶-金属复合材料，其中所述橡胶组合物包含0.3-10质量份的硫和0.1-10质量份的所述由式(I)表示的亚磺酰胺类硫化促进剂，基于100质量份所述橡胶组分。
5.根据权利要求1所述的橡胶-金属复合材料，其中，在式(I)中R1为叔烷基。
6.根据权利要求5所述的橡胶-金属复合材料，其中，在式(I)中R1为叔烷基；n为0。
7.根据权利要求6所述的橡胶-金属复合材料，其中，在式(I)中R1为叔烷基；n为0；且R2为甲基、乙基或正丙基。
8.根据权利要求1所述的橡胶-金属复合材料，其中所述橡胶组合物进一步包含钴和/或含钴化合物。
9.根据权利要求8所述的橡胶-金属复合材料，其中，所述钴和/或所述含钴化合物的含量以钴量计为0.03-3质量份，基于100质量份所述橡胶组分。
10.根据权利要求8所述的橡胶-金属复合材料，其中，所述含钴化合物为有机酸的钴盐。
11.根据权利要求1所述的橡胶-金属复合材料，其中，所述橡胶组分含有天然橡胶和聚异戊二烯橡胶中的至少一种。
12.根据权利要求1所述的橡胶-金属复合材料，其中所述金属补强材料为钢丝帘线。
13.根据权利要求1所述的橡胶-金属复合材料，所述金属补强材料为黄铜镀覆的钢丝帘线。
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101952265A (zh) * 2007-12-27 2011-01-19 大内新兴化学工业株式会社 次磺酰胺、含有该次磺酰胺的橡胶用硫化促进剂和其制造方法
JP2009263607A (ja) * 2008-04-25 2009-11-12 Kawaguchi Kagaku Kogyo Kk ニトロソアミンを発生しないゴム組成物
JP5524522B2 (ja) * 2008-08-19 2014-06-18 株式会社ブリヂストン ゴム組成物
JP5632592B2 (ja) * 2008-08-19 2014-11-26 株式会社ブリヂストン ゴム組成物
JP5221432B2 (ja) * 2009-03-27 2013-06-26 四国化成工業株式会社 スチールコード被覆用ゴム組成物及びその利用
WO2010126143A1 (ja) * 2009-04-30 2010-11-04 株式会社ブリヂストン タイヤ
JP5534726B2 (ja) * 2009-04-30 2014-07-02 株式会社ブリヂストン 空気入りタイヤ
WO2010126100A1 (ja) * 2009-04-30 2010-11-04 株式会社ブリヂストン 空気入りタイヤ
JP2011006039A (ja) * 2009-05-29 2011-01-13 Bridgestone Corp 空気入りタイヤ
JP5383351B2 (ja) * 2009-06-02 2014-01-08 株式会社ブリヂストン 空気入りタイヤ
JP5543136B2 (ja) * 2009-06-02 2014-07-09 株式会社ブリヂストン ゴム組成物
JP4588100B1 (ja) * 2009-06-26 2010-11-24 株式会社ブリヂストン ゴム複合体及びゴム組成物
CN102574372B (zh) * 2009-07-01 2015-03-11 株式会社普利司通 橡胶-钢丝帘线复合物
JP5395113B2 (ja) * 2011-05-13 2014-01-22 住友ゴム工業株式会社 ブレーカートッピング用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
US9757989B2 (en) 2013-03-11 2017-09-12 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire with ribbed tread
JP6307385B2 (ja) * 2014-08-12 2018-04-04 横浜ゴム株式会社 空気入りタイヤ
US11870075B2 (en) * 2016-02-17 2024-01-09 Zeon Corporation Binder composition for non-aqueous secondary battery electrode, slurry composition for non-aqueous secondary battery electrode, electrode for non-aqueous secondary battery, and non-aqueous secondary battery
JP7293720B2 (ja) * 2019-02-27 2023-06-20 横浜ゴム株式会社 スチールコード接着用ゴム組成物及びコンベヤベルト

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101314652A (zh) * 2007-06-01 2008-12-03 住友橡胶工业株式会社 轮胎帘线包覆用橡胶组合物

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3549650A (en) 1966-12-22 1970-12-22 Monsanto Co Process for preparing n-branched-chain alkyl and cycloalkyl 2-benzothiazole sulfenamides
US3658828A (en) 1969-11-19 1972-04-25 Monsanto Co Unsymmetrical dialkyl thiazole sulfenamides
JPS60158230A (ja) * 1984-01-30 1985-08-19 Dainippon Ink & Chem Inc ゴム−スチ−ルコ−ド接着促進剤
US4752507A (en) 1985-09-30 1988-06-21 Morton Thiokol, Inc. Rubber vulcanizing agents comprising reaction products of sulfur and unsaturated hydrocarbons
US4740559A (en) * 1985-09-30 1988-04-26 Morton Thiokol, Inc. Rubber vulcanizing agents comprising reaction products of sulfur and unsaturated hydrocarbons
EP0242432A1 (en) 1986-04-22 1987-10-28 The B.F. GOODRICH Company Tire tread rubber composition
GB8725334D0 (en) 1987-10-29 1987-12-02 Monsanto Europe Sa Preparation of benzothiazole-2-sulphenamides
CA2113743C (en) * 1993-02-03 2005-06-28 Naoki Inui Reinforced rubber article, production thereof and rubber composition suitable therefor
JP3291114B2 (ja) 1994-03-28 2002-06-10 住友ゴム工業株式会社 スチールベルト用ゴム組成物
JPH10251449A (ja) * 1997-03-11 1998-09-22 Bridgestone Corp ゴム組成物
US5939493A (en) * 1997-03-11 1999-08-17 Bridgestone Corporation Pneumatic tire
JP2002088056A (ja) * 2000-09-13 2002-03-27 Sanshin Chem Ind Co Ltd 酸化方法
JP3670599B2 (ja) * 2001-05-21 2005-07-13 住友ゴム工業株式会社 トラック用タイヤ
US20030188818A1 (en) 2002-04-09 2003-10-09 Drvol Charles Edward Tire with component containing wire reinforcement encapsulated with a rubber composition comprised of cis 1,4-polyisoprene rubber and liquid polyisoprene
CN100363172C (zh) 2002-08-30 2008-01-23 住友橡胶工业株式会社 轮胎用带橡胶的帘布的制造方法
JP2005112918A (ja) 2003-10-03 2005-04-28 Tokuyama Corp ゴム組成物
JP2005139239A (ja) * 2003-11-04 2005-06-02 Sanshin Chem Ind Co Ltd 天然油脂由来のアミンを使用した加硫促進剤およびゴム組成物
JP2005139082A (ja) 2003-11-04 2005-06-02 Sanshin Chem Ind Co Ltd スルフェンアミド化合物
JP4171434B2 (ja) * 2004-02-26 2008-10-22 住友ゴム工業株式会社 ベルト層スチールコード用ゴム組成物およびそれにより被覆されたスチールコード
FR2869618B1 (fr) 2004-04-30 2008-10-10 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc a adhesion amelioree vis a vis d'un renfort metallique.
EP1818186A4 (en) * 2004-11-30 2009-04-01 Bridgestone Corp PNEUMATIC
JP4617853B2 (ja) * 2004-11-30 2011-01-26 株式会社ブリヂストン 空気入りタイヤ
US7417084B2 (en) 2004-12-22 2008-08-26 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber compound containing an organothiosulfate and a bismaleimide
KR20070117558A (ko) 2005-02-22 2007-12-12 스티칭 더치 폴리머 인스티튜트 가황 고무 블렌드의 제조 방법
JP2006249361A (ja) * 2005-03-14 2006-09-21 Bridgestone Corp トレッド用ゴム組成物及びタイヤ
JP4978919B2 (ja) * 2005-08-30 2012-07-18 川口化学工業株式会社 新規スルフェンアミド化合物
JP2007112833A (ja) 2005-10-18 2007-05-10 Bridgestone Corp 空気入りタイヤ
JP5101907B2 (ja) * 2006-04-06 2012-12-19 住友ゴム工業株式会社 スチールコード被覆用ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ
DE102008026113B4 (de) * 2007-06-01 2014-05-22 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Reifencord

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101314652A (zh) * 2007-06-01 2008-12-03 住友橡胶工业株式会社 轮胎帘线包覆用橡胶组合物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP特开平10-251449A 1998.09.22

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AU2008344337A1 (en) 2009-07-09

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