CN102131859A

CN102131859A - 橡胶组合物

Info

Publication number: CN102131859A
Application number: CN2009801334933A
Authority: CN
Inventors: 佐藤克隆
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2008-07-07
Filing date: 2009-07-02
Publication date: 2011-07-20
Also published as: WO2010004930A1; EP2301997A1; EP2301997A4; JP2010037547A; US20110118397A1

Abstract

提供一种橡胶组合物，其很少导致焦烧并且对金属如钢丝帘线的粘合性优异。所述橡胶组合物即使随着时间的推移也很少遭受配混橡胶的变化，因此开发了在高水平地保持共混时的可加工性和耐湿热粘合性的同时稳定的粘合性。所述橡胶组合物的特征在于包括橡胶组分、硫磺、由通式(I)表示的次磺酰胺类硫化促进剂和含有具有至少一个羟基作为取代基的二或三取代苯环的化合物。在通式(I)中，R¹是具有3至12个碳原子的支链烷基；R²是具有1至10个碳原子的直链烷基或具有3至10个碳原子的支链烷基；R³至R⁶各自为氢、具有1至4个碳原子的直链烷基或者烷氧基、具有3至4个碳原子的支链烷基或烷氧基；这些取代基可以相同或不同；x是整数1或2，同时n是整数0或1。

Description

橡胶组合物

技术领域

本发明涉及含有特定次磺酰胺(sufenamide)类硫化促进剂和具有特定结构的化合物的橡胶组合物，特别涉及与用于橡胶产品如轮胎、工业带的金属补强材料如钢丝帘线的粘合耐久性优异的橡胶组合物。

背景技术

为了补强橡胶以提高其强度和耐久性的目的，通过用橡胶组合物涂布金属补强材料如钢丝帘线制备的复合材料迄今为止已经用于特别要求强度的橡胶产品如汽车用轮胎、传送带和软管等。

为了获得显示高补强效果的可靠性，橡胶-金属复合材料要求橡胶和金属补强材料之间的粘合性稳定并且较少的随着时间的推移而变化。

此外，当橡胶粘合至金属时，已知其中将橡胶和金属在硫化时同时粘接的方法即直接硫化粘接法，并且在此情况下，认为以下是有效的：当同时进行橡胶的硫化和橡胶与金属的粘接时，使用赋予硫化反应以延迟作用的次磺酰胺类硫化促进剂。

目前，在商购可得的次磺酰胺类硫化促进剂中，作为赋予硫化反应以最大延迟作用的硫化促进剂，已知由下式表示的N，N-二环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(下文中简称为“DCBS”)：

此外，当需要比DCBS的硫化反应的延迟作用更大的延迟作用时，组合使用除了次磺酰胺类硫化促进剂以外的硫化延迟剂。已知N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺(下文中简称为“CTP”)是商购可得的代表性硫化延迟剂，但是还已知如果将该CTP与橡胶大量配混，则其对硫化橡胶的物理性能施加不利影响，并且其导致劣化硫化橡胶的外观和对其粘合性施加不利影响的喷霜(blooming)。

此外，已知由特定式表示的双次磺酰胺(参考例如专利文献1)和通过使用来源于天然油脂的胺作为原料获得的苯并噻唑基次磺酰胺类硫化促进剂(参考例如专利文献2)作为除了上述DCBS以外的次磺酰胺类硫化促进剂。

然而，关于在专利文献1和2中述及的次磺酰胺类硫化促进剂仅述及橡胶物理性能，并且在其中既没有述及也没有暗示粘合性能。除此之外，其根本既没有述及也没有暗示本发明的次磺酰胺化合物可以用作新型橡胶用硫化促进剂。

此外，在专利文献3、4和5中已知多种用于本发明的次磺酰胺化合物用生产方法，但是其根本既没有述及也没有暗示上述化合物可以用作新型橡胶用硫化促进剂，并且还既没有述及也没有暗示通过上述硫化促进剂所带来的与钢丝帘线的粘合性能。

另一方面，为了提高粘合性能、特别是在直接硫化粘接中的橡胶和金属补强材料之间的耐湿热粘合性，进行了各种研究。

出于提高耐湿热粘合性的目的，已知例如配混有间苯二酚或通过将间苯二酚与福尔马林缩合获得的间苯二酚-甲醛树脂(RF树脂)的橡胶组合物(参考例如专利文献6)。可以肯定的是通过配混上述RF树脂等而惊人地提高钢丝帘线和橡胶之间的耐湿热粘合性。

然而，间苯二酚和RF树脂具有非常高的极性，因此与橡胶的相容性差，其中涉及以下问题：取决于混合、配混和贮存等的条件，配混的橡胶随着时间的推移具有大的变化并且不能显示稳定的耐热粘合性和湿热粘合性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利申请特开2005-139082(权利要求、实施例和其它)

专利文献2：日本专利申请特开2005-139239(权利要求、实施例和其它)

专利文献3：EP0314663A1(权利要求、实施例和其它)

专利文献4：英国专利1177790(权利要求、实施例和其它)

专利文献5：日本专利公布昭48-11214(权利要求、实施例和其它)

专利文献6：日本专利申请特开2001-234140(权利要求、实施例和其它)

发明内容

本发明要解决的问题

考虑到上述常规问题，本发明人尝试将其解决，本发明的目的在于：在不使用可能引起问题如物理性质劣化和硫化橡胶的喷霜等的硫化延迟剂的情况下通过使用具有与DCBS的硫化延迟效果相当或高于的硫化延迟效果的硫化促进剂提供显著降低橡胶燃烧的发生的橡胶组合物，以及提供与间苯二酚和与金属如钢丝帘线的粘合性优异的RF树脂配混的橡胶组合物，其中显示随着时间的推移具有较少变化的稳定的耐热粘合性和湿热粘合性，同时维持配混时可加工性和高耐湿热粘合性。

用于解决问题的手段

由本发明人重复的对于上述常规问题的锐意研究结果发现，将规定量的包括特定的次磺酰胺类硫化促进剂和具有特定结构的化合物如间苯二酚和RF树脂的组合物与橡胶组分配混的橡胶组合物提供了与金属如钢丝帘线的粘合性优异并且显示随着时间的推移而较少变化的稳定的耐热粘合性和湿热粘合性、同时维持配混时的可加工性和高耐湿热粘合性的橡胶组合物，因此完成本发明。

即，本发明包括以下项(1)至(16)。

(1)一种橡胶组合物，其包括橡胶组分、硫磺、由下式(I)表示的次磺酰胺类硫化促进剂和具有其中至少一个取代基是羟基的二取代或三取代苯环的化合物：

(其中R¹是具有3至12个碳原子的支链烷基；R²是具有1至10个碳原子的直链烷基或具有3至10个碳原子的支链烷基；R³至R⁶是氢原子、具有1至4个碳原子的直链烷基或烷氧基或者具有3至4个碳原子的支链烷基或烷氧基，和它们可以相同或不同；x表示整数1或2，n表示整数0或1)。

(2)根据以上项(1)所述的橡胶组合物，其包括0.1至10质量份由式(I)表示的次磺酰胺类硫化促进剂和0.1至6质量份具有其中至少一个取代基是羟基的二取代或三取代苯环的化合物，基于100质量份橡胶组分。

(3)根据以上项(1)所述的橡胶组合物，其包括0.3至10质量份硫磺，基于100质量份橡胶组分。

(4)根据以上项(1)所述的橡胶组合物，其包括0.3至10质量份硫磺、0.1至10质量份由式(I)表示的次磺酰胺类硫化促进剂和0.1至6质量份具有其中至少一个取代基是羟基的二取代或三取代苯环的化合物，基于100质量份橡胶组分。

(5)根据以上项(1)所述的橡胶组合物，其中在式(I)中的R¹和R²的支链烷基在α-位具有分支。

(6)根据以上项(1)所述的橡胶组合物，其中在式(I)中的R¹是叔丁基，和n为0。

(7)根据以上项(1)所述的橡胶组合物，其中在式(I)中的R¹是叔丁基；R²是具有1至6个碳原子的直链烷基或者具有3至6个碳原子的支链烷基；和R³至R⁶是氢原子。

(8)根据以上项(1)所述的橡胶组合物，其中在式(I)中的R¹是叔丁基；n为0；R²是具有1至6个碳原子的直链烷基或者具有3至6个碳原子的支链烷基；和R³至R⁶是氢原子。

(9)根据以上项(1)所述的橡胶组合物，其中在式(I)中的R¹是叔丁基；n为0；R²是甲基、乙基或正丙基；R³至R⁶是氢原子。

(10)根据以上项(1)所述的橡胶组合物，其中在式(I)中的R¹是叔丁基；n为0；R²是乙基；R³至R⁶是氢原子。

(11)根据以上项(1)所述的橡胶组合物，其中所述具有其中至少一个取代基是羟基的二取代或三取代苯环的化合物是由下式(II)表示的化合物：

(其中X表示羟基、羧基或COOC_mH_2m+1(m是1至5的任意整数)，和Y存在于2-、4-、5-、或6-位并且表示氢原子、羟基或由下式(III)表示的取代基)：

(其中Z₁和Z₂各自独立地表示羟基、羧基或COOC_nH_2n+1(n是1至5的任意整数)，p表示1至7的任意整数)。

(12)根据以上项(1)所述的橡胶组合物，其进一步包括钴和/或含钴化合物。

(13)根据以上项(12)所述的橡胶组合物，其中所述钴和/或含钴化合物的含量以钴量计为0.03至3质量份，基于100质量份橡胶组分。

(14)根据以上项(13)或(14)所述的橡胶组合物，其中所述含钴化合物是有机酸的钴盐。

(15)根据以上项(1)-(14)任一项所述的橡胶组合物，其中所述橡胶组分含有天然橡胶和聚异戊二烯橡胶的至少一种。

(16)根据以上项(1)-(14)任一项所述的橡胶组合物，其中所述橡胶组分包括50质量％以上的天然橡胶和余量的合成橡胶。

本发明的效果

根据本发明，获得如下橡胶组合物，其显著降低橡胶燃烧的发生，并且与金属如钢丝帘线的粘合性优异，其在维持配混时可加工性和高耐湿热粘合性的同时，显示在含有间苯二酚和RF树脂的配混橡胶中观察到的随着时间推移而较少变化的稳定耐热粘合性和湿热粘合性。

具体实施方式

本发明的实施方案详细解释如下。

本发明的橡胶组合物特征在于包括橡胶组分、硫磺、由下式(I)表示的次磺酰胺类硫化促进剂和具有其中至少一个取代基是羟基的二取代或三取代苯环的化合物：

(其中R¹是具有3至12个碳原子的支链烷基；R²是具有1至10个碳原子的直链烷基或具有3至10个碳原子的支链烷基；R³至R⁶为氢原子、具有1至4个碳原子的直链烷基或烷氧基或者具有3至4个碳原子的支链烷基或烷氧基，和它们可以相同或不同；x表示整数1或2，和n表示整数0或1)。

用于本发明的橡胶组分不应特别限定，只要其是用于橡胶产品如轮胎和工业带等的橡胶即可，如果其是在主链中具有双键的橡胶组分，其可以通过硫磺交联。因此，由上述式(I)表示的次磺酰胺类硫化促进剂起该作用，并且使用天然橡胶和/或二烯类合成橡胶。具体而言，能够使用的是天然橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物、丁二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯共聚物、氯丁橡胶、卤化丁基橡胶和丙烯腈-丁二烯橡胶等。

从与金属补强材料如钢丝帘线的粘合性的观点，优选含有天然橡胶和异戊二烯橡胶中的至少一种，并且从带橡胶(beltrubber)的耐久性的观点，所述橡胶组分更优选包括50质量％以上的天然橡胶和余量的选自上述合成橡胶中的至少一种橡胶。

与钴类粘合剂组合形式的根据本发明的由上述式(I)表示的次磺酰胺类硫化促进剂迄今为止尚未报道，所述由上述式(I)表示的次磺酰胺类硫化促进剂具有与N，N-二环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺的硫化延迟效果相当的硫化延迟效果，其在与金属补强材料如钢丝帘线的直接硫化粘接中的粘合耐久性优异并且可以适合用于涂布具有大厚度的橡胶产品用橡胶组合物。

此外，在由上述式(I)表示的次磺酰胺类硫化促进剂中，从粘合性和硫化延迟效果的观点，最优选用作硫化促进剂的是如下次磺酰胺化合物：在所述次磺酰胺化合物中，R¹是叔丁基；x是1或2，和n是0；R²优选线性基团，在所述线性基团中，R²优选甲基、乙基、正丙基或正丁基，最优选甲基或乙基；R³至R⁶优选氢原子。在本发明中首次将上述次磺酰胺类硫化促进剂用作硫化促进剂，同时它们具有比作为在常规次磺酰胺类硫化促进剂中赋予硫化反应以最大延迟作用的硫化促进剂已知的N，N-二环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺的硫化促进效果更大的硫化促进效果，它们具有与上述效果相容的足够高的硫化促进性能。除此之外，它们与金属补强材料如钢丝帘线的直接硫化粘接时的粘合耐久性优异。因此，它们适合用于具有大厚度的橡胶产品和在与金属补强材料如钢丝帘线的直接硫化粘接中的粘合耐久性优异的涂布用橡胶组合物。

在本发明中，在由上述式(I)表示的次磺酰胺化合物中的R¹表示具有3至12个碳原子的支链烷基。如果该R¹是具有3至12个碳原子的支链烷基，由式(I)表示的化合物具有良好的硫化促进性能并且可以提高粘合性能。

在由上述式(I)表示的化合物中的R¹的具体实例包括异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、异己基、叔己基、异庚基、叔庚基、异辛基、叔辛基、异壬基、叔壬基、异癸基、叔癸基、异十一烷基、叔十一烷基、异十二烷基和叔十二烷基等。

其中，从硫化速度、粘合性和在人体中的累积性等的观点，优选R¹在α-位具有分支，从获得适合的焦烧时间的效果的观点，更优选具有3至12个碳原子的叔烷基。特别地，从合成方面和原料可用性的观点，叔丁基、叔戊基、叔十二烷基和三异丁基，特别是叔丁基在经济上是优异的，从提供与DCBS(DZ)硫化速度相同的硫化速度和更高的粘合性的观点，它们是特别优选的。

在由上述式(I)表示的次磺酰胺化合物中的R²表示具有1至10个碳原子的直链烷基或具有3至10个碳原子的支链烷基。如果该R²是具有1至10个碳原子的直链烷基或具有3至10个碳原子的支链烷基，则由式(I)表示的化合物具有良好的硫化促进性能并且能够提高粘合性能。

在由上述式(I)表示的化合物中的R²的具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、异己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、壬基、异壬基和癸基等。其中，从效果如合成的容易性和原料成本的观点，优选R²是具有1至8个碳原子的直链烷基或具有3至8个碳原子的支链烷基，更优选具有1至6个碳原子的直链烷基或具有3至6个碳原子的支链烷基，并且它优选是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或仲丁基。当R²是具有3至8个碳原子的支链烷基时，从硫化速度、粘合性和在人体中的低累积性等的观点，优选R²在α-位具有分支。

特别地，从获得适合的门尼焦烧时间和高钢丝帘线粘合性的观点，优选具有上述碳原子数的直链烷基而不优选具有上述碳原子数的支链烷基。这是由于以下原因：支链烷基进一步延迟硫化，因此降低生产率，以及当与具有相同碳原子数的直链烷基相比时，支链烷基劣化粘合性。其中，作为具有4个以下碳原子的直链烷基的甲基、乙基、正丙基和正丁基是最优选的。

在由上述式(I)表示的次磺酰胺化合物中的R³至R⁶是氢原子、具有1至4个碳原子的直链烷基或烷氧基或者具有3至4个碳原子的支链烷基或烷氧基，它们可以相同或不同。其中，R³和R⁵优选是具有1至4个碳原子的直链烷基或烷氧基或者具有3至4个碳原子的支链烷基或烷氧基。当R³至R⁶是具有1至4个碳原子的直链烷基或烷氧基时，它们优选具有1个碳原子和特别优选氢原子。这是由于以下原因：在全部优选情况中，该化合物更容易合成和不延迟硫化速度。

在由上述式(I)表示的次磺酰胺化合物中R³至R⁶的具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基等。

在本发明中，当在由上述式(I)表示的次磺酰胺化合物中的R¹和R²两者是支链烷基时，从具有与DCBS(DZ)的硫化速度相当的硫化速度、确保更高的粘合性能和硫化速度与粘合性之间的平衡的观点，优选R¹为叔丁基、R²为异丙基或1-甲基丙基以及R³至R⁶为氢原子的组合。当R¹和R²是除上述组合以外的支链烷基时，合成难度变得更大。

在由上述式(I)表示的次磺酰胺化合物中的R¹和R²的特别优选的组合是R¹为叔丁基、R²为具有1至10个碳原子的直链烷基和R³至R⁶为氢原子的组合。在该组合中，作为最好的方式的组合是其中R¹为叔丁基和R²为各自具有4个以下碳原子的甲基、乙基、正丙基或正丁基的情况，更优选是其中R²具有3个以下碳原子特别优选2个以下碳原子的情况。在该组合的情况下，从具有与DCBS(DZ)的硫化速度相当的硫化速度、确保更高的粘合性能和降低在人体中的累积性的观点，性能之间的平衡是最好的。

作为上述最好的方式的组合可以从作为用于评价化学品的缩合性的简化测量之一的辛醇/水分配系数(log P OW)的数值确认。

在本发明中，log P的值越小，硫化速度、粘合性能和在人体中的累积性之间的平衡越好。

在本发明(包括下述实施例等)中，上述辛醇/水分配系数(log P)可以根据JIS Z 7260-117(2006)通过高效液相色谱仪测量，并且其通过以下等式定义：

log P＝log P([Co]/[Cw])

Co：在1-辛醇层中的被检测物质的浓度

Cw：在水层中的被检测物质的浓度

在由上述式(I)表示的次磺酰胺化合物中的下标x表示整数1或2，n表示整数0或1。从效果如合成的容易性和原料成本的观点，n优选为0。

如上所述，在用于本发明中的由式(I)表示的次磺酰胺化合物中，优选化合物按照优选性(preferability)的顺序列举如下。具体而言，从不促进太多门尼焦烧时间、在加工时不引起橡胶燃烧以及避免降低操作性和劣化粘合性的观点，优选的是：1)其中，在式(I)中，R¹为叔丁基；n是0；R²为具有1至10个碳原子的直链烷基或具有3至10个碳原子的支链烷基；以及R³至R⁶为氢原子的化合物，2)其中，在式(I)中，R¹为叔丁基；n是整数0或1；R²为具有1至6个碳原子的直链烷基或具有3至6个碳原子的支链烷基；以及R³至R⁶为氢原子的化合物，3)其中，在式(I)中，R¹为叔丁基；n是0；R²为具有1至6个碳原子的直链烷基或具有3至6个碳原子的支链烷基；以及R³至R⁶为氢原子的化合物，4)其中，在式(I)中，R¹为叔丁基；n是0；R²为具有4个以下碳原子的直链烷基(优选具有3个以下碳原子的直链烷基)；以及R³至R⁶为氢原子的化合物，和5)其中式(I)中R¹为叔丁基；n是0；R²为具有2个以下碳原子的直链烷基(甲基或乙基)；以及R³至R⁶为氢原子的化合物(次序越后的化合物是更优选的次磺酰胺化合物)。

在其中由式(I)表示的次磺酰胺化合物中的R¹是除具有3至12个碳原子的支链烷基以外的官能团(例如，正十八烷基等)或具有大于12个碳原子的支链烷基的情况、其中R²是除具有1至10个碳原子的直链烷基或具有3至10个碳原子的支链烷基以外的官能团(例如，正十八烷基等)或者具有大于10个碳原子的支链烷基的情况、其中R³至R⁶为落在上述范围以外的各官能团和具有落在各范围以外的碳原子的各官能团的情况或者其中n为2以上的情况下，较少显示作为本发明目的的效果，以及由于适合的焦烧时间的延迟和硫化时间的延长导致降低生产率或者劣化粘合性，或者在某些情况下作为促进剂的硫化性能和橡胶性能劣化。此外，考虑到安全性，x为3以上是不优选的。在由上述式(I)表示的次磺酰胺化合物中的R¹和R²分别是支链烷基的情况下，当它们是在除α-位以外的位置处具有分支的基团例如2-乙基己基和2-乙基丁基等时，硫化速度、粘合性能和在人体中的累积性之间的平衡趋于劣化，因此它们在α-位处优选具有分支(branches)。

在本发明中，由式(I)表示的化合物的代表性实例包括N-甲基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-乙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-正丙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-异丙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-正丁基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-异丁基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-仲丁基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-甲基-N-异戊基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-乙基-N-异戊基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-正丙基-N-异戊基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-异丙基-N-异戊基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-正丁基-N-异戊基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-异丁基-N-异戊基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-仲丁基-N-异戊基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-甲基-N-叔戊基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-乙基-N-叔戊基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-正丙基-N-叔戊基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-异丙基-N-叔戊基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-正丁基-N-叔戊基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-异丁基-N-叔戊基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-仲丁基-N-叔戊基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-甲基-N-叔庚基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-乙基-N-叔庚基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-正丙基-N-叔庚基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-异丙基-N-叔庚基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-正丁基-N-叔庚基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-异丁基-N-叔庚基苯并噻唑-2-次磺酰胺和N-仲丁基-N-叔庚基苯并噻唑-2-次磺酰胺等。上述化合物可以单独使用或者以其两种以上的混合物使用(下文中仅称作“至少一种”)。

从提供更多的粘合性能的观点，优选N-甲基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-乙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-正丙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-异丙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-异丁基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺和N-仲丁基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺。

其中，从提供最长焦烧时间和优异粘合性能的观点，特别地优选使用N-甲基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-乙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺和N-正丙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺。

上述化合物可以单独使用或将其组合使用。此外，它们可以与通用硫化促进剂如N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)和二苯并噻唑二硫化物(MBTS)等组合使用。

可以给出以下方法作为用于根据本发明的由式(I)表示的次磺酰胺化合物的优选生产方法。

即，在胺和碱的存在下，将预先通过相应的胺与次氯酸钠反应制备的N-氯胺与二(苯并噻唑-2-基)二硫化物在适合的溶剂中反应。当将胺用作碱时，将反应溶液中和以分离游离胺，然后根据所得反应混合物的性质进行适当的后处理如过滤、水洗、浓缩和重结晶等，由此获得目标次磺酰胺。

在本生产方法中使用的碱包括过量使用的原料胺、叔胺如三乙胺、碱金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐、碱金属的碳酸氢盐和醇钠等。特别地，优选以下方法：在所述方法中，将过量原料胺用作碱或将叔胺的三乙胺用于进行反应，然后将所得盐酸盐通过氢氧化钠中和以获得目标化合物，接着从滤液回收胺并且再利用。

用于本生产方法的溶剂优选为醇，特别优选甲醇。

在例如N-乙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺的情况下，将次氯酸钠水溶液在0℃以下逐滴添加至N-叔丁基胺并且搅拌2小时，接着分离油层。将二(苯并噻唑-2-基)二硫化物、N-叔丁基乙胺和上述油层悬浮在甲醇中并且在回流下搅拌2小时。冷却后，将溶液通过氢氧化钠中和、过滤、水洗和减压浓缩，然后将浓缩物重结晶，由此可以获得N-乙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺(白色固体)。

上述次磺酰胺类硫化促进剂的含量为0.1至10质量份，优选0.5至5.0质量份和更优选0.8至2.5质量份，基于100质量份橡胶组分。

如果上述硫化促进剂的含量小于0.1质量份，不能充分进行硫化。另一方面，如果所述含量超过10质量份，引起喷霜的问题，因此两者范围是不优选的。

用于本发明的硫磺是硫化剂，并且其含量为0.3至10质量份，优选1.0至7.0质量份和更优选3.0至7.0质量份，基于100质量份橡胶组分。

如果上述硫磺的含量小于0.3质量份，不能充分进行硫化。另一方面，如果其超过10质量份，橡胶的抗老化性能(anti-agingperformance)劣化，因此其是不优选的。

用于本发明的具有其中至少一个取代基是羟基的二取代或三取代苯环的化合物是间苯二酚或间苯二酚类化合物，将其添加以通过与由式(I)表示的次磺酰胺化合物组合使用而更多显示橡胶与金属材料如钢丝帘线的稳定的粘合性而不导致硫化后橡胶的物理性质降低。

可以用于本发明的具有其中至少一个取代基是羟基的二取代或三取代苯环的化合物不特别限定，只要其是具有其中至少一个取代基是羟基的二取代或三取代苯环的化合物即可，从更多显示橡胶与金属材料如钢丝帘线的稳定的粘合性的观点，其优选为由下式(II)表示的化合物：

(其中X表示羟基、羧基或-COOC_mH_2m+1(m是1至5的任意整数)，Y存在于2-、4-、5-、或6-位并且表示氢原子、羟基或由下式(III)表示的取代基)：

(其中Z₁和Z₂各自独立地表示羟基、羧基或-COOC_nH_2n+1(n是1至5的任意整数)，p表示1至7的任意整数)。

由上述式(II)或(III)表示的化合物包括例如间苯二酚、间苯二酚-甲醛树脂、3-羟基苯甲酸和3-羟基苯甲酸-甲醛树脂等中的至少一种。

由式(II)表示的化合物的含量优选落在0.1至6质量份、更优选1至4质量份的范围内，基于100质量份橡胶组分。

如果由式(II)表示的化合物的含量小于0.1质量份，基于100质量份橡胶组分，则降低橡胶与金属材料的粘合性，如果所述含量超过6质量份，从喷霜角度是不优选的。

此外，从提高初始粘合性能的观点，优选将钴(单质(elemental substance))和/或含钴化合物添加至本发明的橡胶组合物。

可以使用的含钴化合物包括有机酸的钴盐和无机酸的钴盐如氯化钴、硫酸钴、硝酸钴、磷酸钴和铬酸钴中的至少一种。

从进一步提高初始粘合性能的观点，优选使用有机酸的钴盐。

能够作为可以使用的有机酸的钴盐给出的是例如环烷酸钴、硬脂酸钴、新癸酸钴、香茅酸钴(cobalt rhodinate)、柯赫酸钴(cobalt versatate)和妥尔油酸(tall oil acid)的钴盐等中的至少一种。此外，有机酸的钴盐可以是通过用硼酸取代一部分有机酸获得的复合盐，具体而言，也可以使用由OMG Co.，Ltd.制造的商品名为“Manobond”的商购产品。

上述钴和/或含钴化合物的(总)含量以钴量计为0.03至3质量份，优选0.03至1质量份和更优选0.05至0.7质量份，基于100质量份橡胶组分。

如果钴的含量小于0.03质量份，不能显示进一步的粘合性。另一方面，如果其超过3质量份，抗老化的物理性质在很大程度上劣化，因此它是不优选的。

除了以上各自描述的橡胶组分、硫磺、由式(I)表示的次磺酰胺类硫化促进剂、由式(II)表示的化合物和钴化合物以外，通常用于橡胶产品如轮胎和传送带等的配混成分也可以用于本发明的橡胶组合物，只要不损害本发明的效果即可。例如，根据用途可以适当地配混无机填料如炭黑和二氧化硅、软化剂和防老化剂等。

本发明的橡胶组合物可以通过借助例如班伯里混合机和捏合机等捏合上述各个组分来生产，并且它可以适当用于：客车、卡车、公交车和两轮车辆等用轮胎的胎面，具有大厚度的橡胶产品如软管、带式输送机，和其中将橡胶与金属进行直接硫化粘接的橡胶产品。

本发明的橡胶组合物可以适当应用于特别要求强度的橡胶产品如汽车用轮胎、传送带、软管，具体而言，出于补强橡胶以提高强度和耐久性的目的，通过将金属补强材料如钢丝帘线用橡胶组合物覆盖而获得的橡胶-金属复合材料。

在如此构成的本发明的橡胶组合物中首次通过将具有与DCBS的硫化延迟效果相当或更高的硫化延迟效果的硫化促进剂与可显示稳定的粘合性的具有特定结构的间苯二酚类化合物组合而不使用可能引起问题如物理性质降低、硫化后橡胶的喷霜的硫化延迟剂，获得显著降低橡胶燃烧的发生和与金属如钢丝帘线的粘合性优异的橡胶组合物，其中显示随着时间的推移具有较少变化的稳定的粘合性，同时维持配混时可加工性和高耐湿热粘合性。

此外，在进一步包括钴(单质)和/或含钴化合物的橡胶组合物的情况下，获得用于橡胶产品如轮胎和工业带等的与金属补强材料如钢丝帘线的粘合耐久性优异的橡胶组合物。

实施例

接着，参考用于本发明中的式(I)的硫化促进剂的生产例、用于本发明的橡胶组合物的实施例和比较例，将进一步详细地解释本发明，但是本发明绝不限于以下所述的生产例和实施例。

在以下各自生产例中获得的硫化促进剂的辛醇/水分配系数(log P)根据JIS Z 7260-117(2006)通过高效液相色谱仪测量。使用由Shimadzu Corporation制造的高效液相色谱仪。

生产例1：N-乙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺的合成

将148g 12％次氯酸钠水溶液在0℃以下逐滴添加至16.4g(0.162mol)N-叔丁基乙胺并且搅拌2小时，然后分离油层。将39.8g(0.120mol)二(苯并噻唑-2-基)二硫化物、24.3g(0.240mmol)N-叔丁基乙胺和上述油层悬浮在120ml甲醇中并且在回流下搅拌2小时。冷却后，将溶液通过6.6g(0.166mol)氢氧化钠中和、过滤、水洗和减压浓缩，并且接着将浓缩物重结晶，由此获得41.9g(产率66％)的白色固体形式的目标N-乙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺(熔点：60至61℃)。

如此获得的N-乙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺的光谱数据表示如下。

¹H-NMR(400MHz，CDCl₃)δ＝1.29(t，3H，J＝7.1Hz，CH₃(乙基))，1.34(s，9H，CH₃(叔丁基))，2.9-3.4(br-d，CH₂)，7.23(1H，m)，7.37(1H，m)，7.75(1H，m)，7.78(1H，m)；¹³C-NMR(100MHz，CDCl₃)δ＝15.12，28.06，47.08，60.41，120.70，121.26，123.23，125.64，134.75，154.93，182.63；

质谱(EI，70eV)：m/z；251(M⁺-CH₄)，167(M⁺-C₆H₁₄N)，100(M⁺-C₇H₅NS₂)；

IR(KBr，cm^-1)：3061，2975，2932，2868，1461，1429，1393，1366，1352，1309，1273，1238，1198，1103，1022，1011，936，895，756，727。

N-乙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺的辛醇/水分配系数(log P)为4.9。

生产例2：N-甲基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺的合成

除了使用14.1g(0.162mol)N-叔丁基甲胺代替N-叔丁基乙胺以外，进行与生产例1相同的步骤，由此获得46.8g(产率：82％)白色固体形式的N-甲基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺(熔点：56至58℃)。

¹H-NMR(400MHz，CDCl₃)δ＝1.32(9H，s，CH₃(叔丁基))，3.02(3H，s，CH₃(甲基))，7.24(1H，m)，7.38(1H，m)，7.77(1H，m)，7.79(1H，m)；

¹³C-NMR(100MHz，CDCl₃)δ＝27.3，41.9，59.2，120.9，121.4，123.3，125.7，135.0，155.5，180.8；

质谱(EI，70eV)：m/z；252(M⁺)，237(M⁺-CH₃)，223(M⁺-C₂H₆)，195(M⁺-C₄H₉)，167(M⁺-C₅H₁₂N)，86(M⁺-C₇H₄NS₂)。

N-甲基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺的辛醇/水分配系数(log P)为4.5。

生产例3：N-正丙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺的合成

除了使用18.7g(0.162mol)N-正丙基-叔丁基胺代替N-叔丁基乙胺以外，进行与生产例1相同的步骤，由此获得白色固体形式的N-正丙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺(熔点：50至52℃)。

¹H-NMR(400MHz，CDCl₃)δ：0.92(t，J＝7.3Hz，3H)，1.34(s，9H)，1.75(br，2H)，3.03(brd，2H)，7.24(t，J＝7.0Hz，1H)，7.38(t，J＝7.0Hz，1H)，7.77(d，J＝7.5Hz，1H)，7.79(d，J＝7.5Hz，1H)。

¹³C-NMR(100MHz，CDCl₃)δ：11.7，23.0，28.1，55.3，60.4，120.7，121.3，123.3，125.7，134.7，154.8，181.3。

N-正丙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺的辛醇/水分配系数(log P)为5.3。

生产例4：N-异丙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺的合成

除了使用18.7g(0.162mol)N-异丙基-叔丁基胺代替N-叔丁基乙胺以外，进行与生产例1相同的步骤，由此获得白色固体形式的N-异丙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺(熔点：68至70℃)。

¹H-NMR(400MHz，CDCl₃)δ：1.20-1.25(dd，(1.22ppm：J＝6.4Hz，1.23ppm：J＝6.4Hz)6H)，1.37(s，9H)，3.78(m，J＝6.3Hz，1H)，7.23(t，J＝7.0Hz，1H)，7.38(t，J＝7.0Hz，1H)，7.77(d，J＝7.5Hz，1H)，7.79(d，J＝7.5Hz，1H)。

¹³C-NMR(100MHz，CDCl₃)δ：22.3，23.9，29.1，50.6，61.4，120.6，121.2，123.2，125.6，134.5，154.5，183.3。

N-异丙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺的辛醇/水分配系数(log P)为5.1。

生产例5：N，N-二异丙基苯并噻唑-2-次磺酰胺的合成

除了使用16.4g(0.162mol)N-二异丙基胺代替N-叔丁基乙胺以外，进行与生产例1相同的步骤，由此获得白色固体形式的N，N-二异丙基苯并噻唑-2-次磺酰胺(熔点：57至59℃)。

¹H-NMR(400MHz，CDCl₃)δ：1.26(d，J＝6.5Hz，12H)，3.49(dq，J＝6.5Hz，2H)，7.24(t，J＝7.0Hz，1H)，7.37(t，J＝7.0Hz，1H)，7.75(d，J＝8.6Hz，1H)，7.79(d，J＝8.6Hz，1H)。

¹³C-NMR(100MHz，CD Cl₃)δ：21.7，22.5，55.7，120.8，121.3，123.4，125.7，134.7，155.1，182.2。

质谱(EI，70eV)：m/z；266(M⁺)，251(M⁺-15)，218(M⁺-48)，209(M⁺-57)，182(M⁺-84)，167(M⁺-99)，148(M⁺-118)，100(M⁺-166：基础(base))。

生产例6：N-正丁基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺的合成

除了使用20.9g(0.162mol)N-叔丁基-正丁基胺代替N-叔丁基乙胺以外，进行与生产例1相同的步骤，由此获得42.4g(产率：60％)白色固体形式的N-正丁基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺(熔点：55至56℃)。

¹H-NMR(400MHz，CDCl₃)δ＝0.89(3H，t，J＝7.32Hz，CH₃(正丁基))，1.2-1.4(s+m，11H，CH₃(叔丁基)+CH₂(正丁基))，1.70(br.s，2H，CH₂)，2.9-3.2(br.d，2H，N-CH₂)，7.23(1H，m)，7.37(1H，m)，7.75(1H，m)，7.78(1H，m)；

¹³C-NMR(100MHz，CDCl₃)δ：14.0，20.4，27.9，31.8，53.0，60.3，120.6，121.1，123.1，125.5，134.6，154.8，181.2；

质谱(EI，70eV)：m/z；294(M⁺)，279(M⁺-CH₃)，237(M⁺-C₄H₉)，167(M⁺-C₈H₁₈N)，128(M⁺-C₇H₄NS₂)；

IR(净(neat))：1707cm^-1，3302cm^-1。

N-正丁基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺的辛醇/水分配系数(log P)为5.8。

实施例1-9和比较例1-11

将橡胶组合物、硫磺、在上述生产例1-6中获得的各个硫化促进剂、间苯二酚、有机酸的钴盐和其它配混剂借助2200ml班伯里混合机以示于以下表1和表2的共混配方混合和捏合，从而制备未硫化的橡胶组合物，通过以下方法评价门尼粘度、门尼焦烧时间和粘合性能(耐热粘合性和湿热粘合性)。其结果示于以下表1和表2中。

(1)门尼粘度和门尼焦烧时间的评价方法：

根据JIS K 6300-1：2001评价。

在评价中，由指数表示所述值，其中将在比较例1中获得的值设定为100。在门尼粘度的情况下，值越小表示操作性越好，在门尼焦烧时间的情况下，值越大表示操作性越好。

(2)耐热粘合性和湿热粘合性的评价方法：

将镀有黄铜(Cu：63质量％，Zn：37质量％)的钢丝帘线(1×5结构，钢丝直径：0.25mm)以12.5mm的间隔平行布置，并且将这些钢丝帘线从上下两侧用上述未硫化的橡胶组合物涂布，并且即刻在160℃下硫化20分钟，从而制备具有宽度为12.5mm的样品。接下来，根据ASTM-D-2229拉伸出上述样品的钢丝帘线以目视观察橡胶的覆盖状态，覆盖率通过0-100％示出作为各粘合性的指数。数值越大表示粘合性越高和越好。

在耐热粘合性的情况下，在将各自样品在100℃的基尔式炉(gear oven)中放置15天和30天后，根据上述试验方法从它们中拉出钢丝帘线从而目视观察橡胶的覆盖状态，并且覆盖率通过0-100％示出作为各个粘合性的指数。数值越大表示耐热粘合性优异。

湿热粘合性是通过在硫化后在70℃、100％RH和4天的湿热条件下老化样品并且然后将其测量而获得的结果。

表1

表2

上述表1和2中的*1至*12表示以下。

*1：N-苯基-N’-1，3-二甲基丁基-对-苯二胺(商品名：Nocceler 6C，由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.，Ltd.制造)

*2：N，N’-二环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(商品名：NoccelerDZ，由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.，Ltd.制造)

*3：N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(商品名：Nocceler CZ，由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.，Ltd.制造)

*4：商品名：Manobond C22.5，钴含量：22.5质量％，由OMG Co.，Ltd.制造)

*5：N-甲基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺

*6：N-乙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺

*7：N-正丙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺

*8：N-异丙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺

*9：N，N-二异丙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺

*10：N-正丁基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺

*11：BR01

*12：SBR#1778

如从示于表1和表2的结果显而易见的，已经发现与在比较例1至11中制备的包括橡胶组分、硫磺、由式(I)表示的次磺酰胺化合物或具有其中取代基中至少之一是羟基的二取代或三取代苯环的化合物的3种组分的橡胶组合物的那些相比，落入本发明的范围的在实施例1至9中制备的橡胶组合物是含有包括橡胶组分、硫磺、由式(I)表示的次磺酰胺化合物和具有其中取代基中至少之一是羟基的二取代或三取代苯环的化合物的4种组分的橡胶组合物，它们能够延长门尼焦烧时间，从而它们加工性优异以及耐热粘合性和湿热粘合性也优异。

产业上的可利用性

本发明的橡胶组合物可以适当应用于客车、卡车、公交车和两轮车辆等用轮胎的胎面，具有大厚度的橡胶产品如软管、带式输送机和其中将橡胶与金属进行直接硫化粘接的橡胶产品。

Claims

1.一种橡胶组合物，其包括橡胶组分、硫磺、由下式(I)表示的次磺酰胺类硫化促进剂和含有其中至少一个取代基是羟基的二取代或三取代苯环的化合物：

(其中，R¹是具有3至12个碳原子的支链烷基；R²是具有1至10个碳原子的直链烷基或具有3至10个碳原子的支链烷基；R³至R⁶是氢原子、具有1至4个碳原子的直链烷基或者烷氧基、或者具有3至4个碳原子的支链烷基或烷氧基，和它们可以相同或不同；x表示整数1或2，和n表示整数0或1)。

2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其包括0.1至10质量份所述由式(I)表示的次磺酰胺类硫化促进剂和0.1至6质量份所述含有其中至少一个取代基是羟基的二取代或三取代苯环的化合物，基于100质量份橡胶组分。

3.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其包括0.3至10质量份硫磺，基于100质量份橡胶组分。

4.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其包括0.3至10质量份硫磺、0.1至10质量份所述由式(I)表示的次磺酰胺类硫化促进剂和0.1至6质量份所述含有其中至少一个取代基是羟基的二取代或三取代苯环的化合物，基于100质量份橡胶组分。

5.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，在式(I)中的所述R¹和R²中的支链烷基在α-位具有分支。

6.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，在式(I)中的R¹是叔丁基，和n为0。

7.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，在式(I)中的R¹是叔丁基；R²是具有1至6个碳原子的直链烷基或者具有3至6个碳原子的支链烷基；和R³至R⁶是氢原子。

8.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，在式(I)中的R¹是叔丁基；n为0；R²是具有1至6个碳原子的直链烷基或者具有3至6个碳原子的支链烷基；和R³至R⁶是氢原子。

9.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，在式(I)中的R¹是叔丁基；n为0；R²是甲基、乙基或正丙基；和R³至R⁶是氢原子。

10.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，在式(I)中的R¹是叔丁基；n为0；R²是乙基；R³至R⁶是氢原子。

11.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述含有其中至少一个取代基是羟基的二取代或三取代苯环的化合物是由下式(II)表示的化合物：

(其中X表示羟基、羧基或-COOC_mH_2m+1(m是1至5的任意整数)，和Y存在于2-、4-、5-、或6-位并且表示氢原子、羟基或由下式(III)表示的取代基)：

(其中Z₁和Z₂各自独立地表示羟基、羧基或-COOC_nH_2n+1(n是1至5的任意整数)，和p表示1至7的任意整数)。

12.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其进一步包括钴和/或含钴化合物。

13.根据权利要求12所述的橡胶组合物，其中，所述钴和/或含钴化合物的含量以钴量计为0.03至3质量份，基于100质量份橡胶组分。

14.根据权利要求12或13所述的橡胶组合物，其中，所述含钴化合物是有机酸的钴盐。

15.根据权利要求1-14任一项所述的橡胶组合物，其中，所述橡胶组分含有天然橡胶和聚异戊二烯橡胶中的至少一种。

16.根据权利要求1-14任一项所述的橡胶组合物，其中，所述橡胶组分包括50质量％以上的天然橡胶和余量的合成橡胺。