CN102177199A

CN102177199A - 橡胶组合物

Info

Publication number: CN102177199A
Application number: CN2009801398831A
Authority: CN
Inventors: 佐藤克隆
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2008-08-19
Filing date: 2009-08-17
Publication date: 2011-09-07
Also published as: JP5632592B2; WO2010021312A1; EP2316880A4; US20110166277A1; JP2010070744A; EP2316880A1

Abstract

提供一种具有优良抗龟裂性的高弹性橡胶组合物，所述橡胶组合物使用具有等于或大于DCBS的硫化延迟效果的硫化促进剂而不使用会引起问题如硫化后橡胶性质降低或喷霜的硫化延迟剂如CTP而具有良好的加工性同时防止橡胶性质的降低。所述橡胶组合物的特征在于，其包括橡胶组分、由式(I)表示的次磺酰胺类硫化促进剂、反式聚丁二烯和硫磺。

Description

橡胶组合物

技术领域

本发明涉及包含特定次磺酰胺类(sulfonamide-based)硫化促进剂的橡胶组合物，更特别地，涉及可优选用于重型充气轮胎(heavy duty pneumatic tire)的橡胶组合物。

背景技术

在橡胶制品如汽车用轮胎、传送带和软管等中，迄今为止，除了强度之外，还期望具有各种高的特性。特别地，在用于重型充气轮胎的情况下，为了加强耐久性如耐热性和抗龟裂性等同时维持橡胶的高弹性的目的，使用将反式聚丁二烯添加至橡胶组合物的方法。

例如，专利文献1公开了其中配混反式聚丁二烯和N，N′-二苯基甲烷双马来酰亚胺从而即使通过长时间硫化步骤也维持高弹性和此外抗龟裂性等也优良的橡胶组合物。此外，专利文献2公开了其中通过配混除了反式聚丁二烯和双马来酰亚胺之外的炭黑来抑制橡胶的劣化并且当用于低断面重型充气轮胎时能够发挥出优良的运行性能的橡胶组合物。在两种情况下，认为反式聚丁二烯在很大程度上有助于改进抗龟裂性。

另一方面，频繁使用通过用橡胶组合物覆盖金属补强材料如钢丝帘线等以补强橡胶来改进强度和耐久性而形成的复合材料。如果想要将金属粘合至橡胶，已知同时进行橡胶和金属之间结合的方法，即，直接硫化粘合法(direct vulcanization adhesion method)。在此情况下，有用的是将赋予硫化反应以迟效性(delayed effectiveness)的次磺酰胺类硫化促进剂用于同时进行橡胶的硫化和橡胶与金属之间的结合。例如，在商购可得的次磺酰胺类硫化促进剂中，目前已知N，N′-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(下文中简写为″DCBS″)作为最赋予硫化反应以迟效性的硫化促进剂。当进一步需要迟效性时，将次磺酰胺类硫化促进剂与延迟剂(retarder)如N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺(下文中简写为″CTP″)一起使用。

[现有技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]JP-A-2003-63205

[专利文献2]JP-A-2005-290024

发明内容

发明要解决的问题

然而，还存在改进的空间。例如，当将如上所述的反式聚丁二烯与常规硫化促进剂一起配混时，因为门尼粘度过度上升，所以存在不能实现良好的混炼操作的趋势，并且认为不会赋予有利的门尼焦烧时间。此外，当将常规硫化促进剂与如上所述的延迟剂一起使用时，其不利地影响依赖于延迟剂的配混量的硫化橡胶的物理性质，并导致引起硫化橡胶外观的劣化和不利地对粘合性施加影响的喷霜(blooming)的问题。

因此，本发明的目的在于提供如下高弹性橡胶组合物：通过使用具有等于或大于DCBS的延迟效果的硫化促进剂而不使用有可能引起硫化后橡胶性质劣化和例如喷霜等问题的延迟剂如CTP而具有良好的加工性同时防止橡胶性质的劣化并且其抗龟裂性优良。

用于解决问题的方案

本发明人已发现用于解决上述问题的橡胶组合物，所述橡胶组合物在采用特定次磺酰胺类硫化促进剂的同时防止橡胶性质的劣化并能够赋予良好的加工性和抗龟裂性，结果已完成本发明。

即，本发明的橡胶组合物的特征在于，其包括橡胶组分、由式(I)表示的次磺酰胺类硫化促进剂、反式聚丁二烯和硫磺。

[化学式1]

(在式(I)中，R¹为具有3-12个碳数的支链烷基，R²为具有1-10个碳数的直链烷基或具有3-10个碳数的支链烷基，R³-R⁶独立地为氢原子、具有1-4个碳数的直链烷基或烷氧基或者具有3-4个碳数的支链烷基或烷氧基并且可相同或不同，以及n为0或1，和x为1或2。)

期望以基于100质量份橡胶组分为0.1-10质量份的量包括次磺酰胺类硫化促进剂。

此外，反式聚丁二烯优选具有反式量为82-98％，并且反式聚丁二烯的重均分子量(Mw)优选为10000-150000。

另外，期望以基于100质量份橡胶组分为1-20质量份的量包括反式聚丁二烯。

此外，期望以基于100质量份橡胶组分为0.3-10质量份的量包括硫磺。

在式(I)中，R¹和R²优选为在α-位具有分支的支链烷基，此外，优选R¹为叔丁基和n为0。此外，优选R¹为叔丁基，R²为具有1-6个碳数的直链烷基或具有3-6个碳数的支链烷基，并且R³-R⁶各自为氢原子。另外，优选R¹为叔丁基，R²为具有1-6个碳数的直链烷基或具有3-6个碳数的支链烷基，R³-R⁶各自为氢原子，并且n为0。另外，优选R¹为叔丁基，R²为甲基、乙基或正丙基，R³-R⁶各自为氢原子，并且n为0。此外，优选R¹为叔丁基，R²为乙基，R³-R⁶各自为氢原子，并且n为0。

橡胶组合物优选进一步包含由钴单质和/或含钴化合物制成的钴系组分。钴系组分的含量以钴量计期望为0.03-3质量份，基于100质量份橡胶组分。此外，含钴化合物可为有机酸的钴盐。

此外，橡胶组分可包括天然橡胶和聚异戊二烯橡胶中的至少一种，并且在100质量％橡胶组分中可包括不小于50质量％的天然橡胶。

发明的效果

根据本发明，使用具有等于或大于DCBS的延迟效果的硫化促进剂，因此有效抑制门尼粘度的上升以使混炼操作容易并且能够赋予适当的门尼焦烧时间。此外，不需要使用有可能引起硫化后橡胶性质劣化和例如喷霜等问题的延迟剂如CTP，因此不担心不利地影响硫化橡胶的外观和粘合性。因此，能够获得有效防止橡胶性质劣化同时维持良好的加工性并且抗龟裂性优良和弹性高的橡胶组合物。

因此，根据本发明的橡胶组合物即使通过硫化步骤占很长时间这样的生产过程也能够发挥良好的抗龟裂性同时维持高弹性，因此其能够优选用作重型充气轮胎用橡胶组合物。

具体实施方式

以下将具体描述本发明。

本发明的橡胶组合物的特征在于，其包括橡胶组分、由式(I)表示的次磺酰胺类硫化促进剂、反式聚丁二烯和硫磺。

[化学式2]

用于本发明的橡胶组分是指除了反式聚丁二烯以外的橡胶组分，并且其不特别限定，只要所述橡胶组分用于橡胶制品如轮胎和工业带等中即可。在其主链中具有双键的橡胶组分可与硫磺交联并有效地起到由式(I)表示的次磺酰胺类硫化促进剂的作用。例如，使用天然橡胶或合成橡胶。作为合成橡胶，具体提及聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物、乙丙三元共聚物、氯丁二烯橡胶、卤化丁基橡胶和丙烯腈-丁二烯橡胶等。

考虑到对金属补强构件如钢丝帘线等的粘合性，橡胶组分优选包括天然橡胶和聚异戊二烯橡胶中的至少一种。此外，从工业带橡胶的耐久性的观点，期望在100质量％橡胶组分中包含不小于50质量％的天然橡胶。上限不特别限定，可为100质量％。此外，剩余部分是合成橡胶，其期望包含前述合成橡胶的至少一种。

用于本发明的式(I)的次磺酰胺类硫化促进剂具有与为DCBS的由下式(X)表示的常规次磺酰胺类硫化促进剂同等的延迟效果，并且有效抑制门尼粘度的上升并能够确保有利的门尼焦烧时间。此外，其在直接硫化粘合至金属补强构件如钢丝帘线等期间的粘合耐久性优良并能够有利地用于涂布厚橡胶产品等的橡胶组合物。

[化学式3]

在本发明中，在由式(I)表示的次磺酰胺类硫化促进剂中的R¹为具有3-12个碳数的支链烷基。当R¹为具有3-12个碳数的支链烷基时，次磺酰胺类硫化促进剂的硫化促进性能良好，并且能够提高粘合性能。

作为R¹，具体提及异丙基、异丁基、三异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、异己基、叔己基、异庚基、叔庚基、异辛基、叔辛基、异壬基、叔壬基、异癸基、叔癸基、异十一烷基、叔十一烷基、异十二烷基和叔十二烷基等。在它们中，考虑到提供合适的门尼焦烧时间等的效果，优选在α-位具有分支的支链烷基，即具有3-12个碳数的叔烷基，特别优选叔丁基、叔戊基、叔十二烷基和三异丁基，从平衡地发挥粘合性的改进和与DCBS同等的硫化速度的观点，最优选叔丁基。

在式(I)的次磺酰胺类硫化促进剂中，n为0或1，考虑到如合成的容易性和原料成本等的效果，优选为0。此外，式(I)中的x为整数1或2。如果x为3以上，则反应性过高，因此次磺酰胺类硫化促进剂的稳定性下降，存在劣化加工性的担心。

由于以下事实，这是推定的：在与R¹邻接的-N-附近大的基团的存在趋于赋予良好的门尼焦烧时间。因此，认为其中R¹为叔丁基且n为0的式(I)的化合物与其中R¹为环己基且n为0的DCBS相比在-N-附近变得更大，并能够给予更有利的门尼焦烧时间。此外，与稍后所述的R²一起适当控制位于-N-附近的取代基的庞大，由此能够平衡地发挥优异的硫化速度和良好的粘合性同时考虑对人体的累积性。

在本发明中，在式(I)的次磺酰胺类硫化促进剂中的R²为具有1-10个碳数的直链烷基或具有3-10个碳数的支链烷基。当R²为具有1-10个碳数的直链烷基或具有3-10个碳数的支链烷基时，次磺酰胺类硫化促进剂的硫化促进性能良好，并且能够提高粘合性能。

作为R²，具体提及甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基(1-甲基丙基)、叔丁基、正戊基、仲戊基(1-甲基丁基)、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基戊基、正己基、异己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、壬基、异壬基、癸基、十一烷基和十二烷基等。在它们中，当R²为直链烷基时，从如合成的容易性和原料成本等的效果以及考虑对人体的累积性的观点，优选碳数为1-4，更优选碳数为1-3，最优选碳数为1-2。另一方面，当R²为支链烷基时，从平衡地发挥有利的硫化速度和良好的粘合性的观点和维持适当的浓缩性的观点，在α-位具有分支的支链烷基，即在键合至氮原子的α-位碳原子处支化并且具有3-10个、更优选3-6个碳数的支链烷基是优选的，其具体包括异丙基、仲丁基和1-甲基戊基等。通过适当地选择R¹和R²，能够有效地控制位于-N-附近的取代基的庞大以平衡地发挥有利的硫化速度和良好的粘合性同时考虑对人体的累积性。

如果如在常规次磺酰胺类硫化促进剂中式(I)的R²为H，则存在硫化速度过快的担心，并且存在不能获得良好粘合性的趋势。此外，当如在常规次磺酰胺类硫化促进剂中R²为大的基团如环己基或上述范围之外的长链基团，则硫化速度相反地趋于过慢。

特别地，当R¹为叔丁基且n为0时，作为在具有上述碳数的R²中最适合的支链烷基，从平衡地发挥保持粘合性的改进和与DCBS同等的硫化速度的效果的观点，更具体地提及异丙基和仲丁基。

此外，当R¹为叔丁基且n为0时，作为具有上述碳数的R²，直链烷基特别优于支链烷基。作为最适合的直链烷基，从平衡地发挥粘合性的改进和保持与DCBS同等的硫化速度的效果的观点以及考虑对人体的累积性的观点，提及甲基和乙基。如果R¹和R²两者均为支链烷基，生产后的稳定性趋于劣化，而如果R¹和R²各自为叔丁基，则不能进行合成。

此外，当式(I)的次磺酰胺类硫化促进剂中R¹为除了具有3-12个碳数的支链烷基之外的官能团(例如正十八烷基等)或具有大于12个碳数的支链烷基时，或当R²为除了具有1-10个碳数的直链或支链烷基之外的官能团(例如正十八烷基等)或者具有大于10个碳数的直链或支链烷基时，或进一步当n为不小于2时，不能充分发挥本发明目的的效果，并且存在门尼焦烧时间变得在优选范围之外更慢和硫化时间变为长于必要时间的担心，由此生产性和粘合性劣化或者作为促进剂的硫化性能或橡胶性能劣化。

在式(I)中，R³-R⁶独立地为氢原子、具有1-4个碳数的直链烷基或烷氧基或者具有3-4个碳数的支链烷基或烷氧基并且可相同或不同。特别地，R³和R⁵优选为具有1-4个碳数的直链烷基或烷氧基或者具有3-4个碳数的支链烷基或烷氧基。此外，当R³-R⁶各自为具有1-4个碳数的烷基或烷氧基时，优选碳数为1。优选R³-R⁶全部为H。从化合物的合成容易和硫化速度不变慢的观点，期望这些优选的情况。作为式(I)中R³-R⁶的具体实例，提及甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基等。

此外，考虑到保持适当的浓缩性，上述次磺酰胺类硫化促进剂的log Pow值(1-辛醇/水的分配系数)优选变得更小。具体地，随着式(I)中的R¹和R²的碳数变得更小，log Pow值趋于更小。例如，当用于本发明的式(I)中的R¹为叔丁基且n为0时，从发挥良好的粘合性能同时维持与为常规次磺酰胺类硫化促进剂的DCBS同等的硫化速度并且考虑到对人体的累积性的观点，期望式(I)中的R²为具有1-4、更优选1-3、最优选1-2个碳数的直链烷基。

此外，log Pow值(1-辛醇/水的分配系数)为通常通过用于评价化学物质的浓缩性的简单测量方法中的一种获得的值，其是指当将化学物质添加至1-辛醇和水的两种溶剂相中变为平衡状态时从该化学物质在两相处的浓度比Pow得到的值。Pow由以下等式表示，Pow的对数值为log Pow值。

Pow＝Co/Cw

Co：化学物质在1-辛醇中的浓度

Cw：化学物质在水中的浓度

log Pow值可通过使用高效液相色谱法根据JIS Z7260-117(2006)测量Pow来确定。

作为用于本发明的次磺酰胺类硫化促进剂的代表性实例，提及N-甲基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺(BMBS)、N-乙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺(BEBS)、N-正丙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-异丙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-正丁基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺(BBBS)、N-异丁基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-仲丁基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-甲基-N-异戊基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-乙基-N-异戊基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-正丙基-N-异戊基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-异丙基-N-异戊基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-正丁基-N-异戊基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-异丁基-N-异戊基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-仲丁基-N-异戊基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-甲基-N-叔戊基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-乙基-N-叔戊基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-正丙基-N-叔戊基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-异丙基-N-叔戊基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-正丁基-N-叔戊基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-异丁基-N-叔戊基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-仲丁基-N-叔戊基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-甲基-N-叔庚基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-乙基-N-叔庚基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-正丙基-N-叔庚基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-异丙基-N-叔庚基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-正丁基-N-叔庚基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-异丁基-N-叔庚基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-仲丁基-N-叔庚基苯并噻唑-2-次磺酰胺；

N-甲基-N-叔丁基-4-甲基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-甲基-N-叔丁基-4，6-二甲氧基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-乙基-N-叔丁基-4-甲基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-乙基-N-叔丁基-4，6-二甲氧基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-正丙基-N-叔丁基-4-甲基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-正丙基-N-叔丁基-4，6-二甲氧基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-异丙基-N-叔丁基-4-甲基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-异丙基-N-叔丁基-4，6-二甲氧基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-正丁基-N-叔丁基-4-甲基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-正丁基-N-叔丁基-4，6-二甲氧基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-异丁基-N-叔丁基-4-甲基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-异丁基-N-叔丁基-4，6-二甲氧基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-仲丁基-N-叔丁基-4-甲基苯并噻唑-2-次磺酰胺和N-仲丁基-N-叔丁基-4，6-二甲氧基苯并噻唑-2-次磺酰胺等。它们可单独或以两种以上的组合使用。

在它们中，考虑到粘合性的改进，N-甲基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺(BMBS)、N-乙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺(BEBS)、N-正丙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-异丙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-异丁基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺和N-仲丁基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺是优选的，N-甲基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺(BMBS)、N-乙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺(BEBS)、N-异丙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺和N-仲丁基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺是最优选的。

特别地，从它们具有最长的门尼焦烧时间和优良的粘合性能的观点，N-甲基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺(BMBS)和N-乙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺(BEBS)是最适合的。

这些次磺酰胺类硫化促进剂可以与通用硫化促进剂如N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)或二硫化二苯并噻唑(MBTS)等组合使用。

上述次磺酰胺类硫化促进剂的含量为0.1-10质量份，优选0.3-5质量份和更优选0.5-2.5质量份，基于100质量份的橡胶组分。当硫化促进剂的含量小于0.1质量份时，存在不能获得充分硫化的担心，而当其超过10质量份时，喷霜变成问题。

作为生产次磺酰胺类硫化促进剂的方法，可以优选提及以下方法。

即，在胺和碱的存在下，将预先通过相应的胺与次氯酸钠反应制备的N-氯代胺与双(苯并噻唑-2-基)二硫化物在适当的溶剂中反应。当将胺用作碱时，进行中和以返回游离的胺，其后根据所得反应混合物的本性，将所得反应混合物进行适合的后处理如过滤、水洗、浓缩或重结晶等，从而获得目标次磺酰胺。

作为用于该方法的碱，提及过量使用的原料胺、叔胺如三乙胺等、碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐和醇钠等。特别地，期望使用以下方法：其中通过将过量原料胺用作碱或将三乙胺用作叔胺进行反应并将所得的盐酸盐用氢氧化钠中和，在回收目标物质之后从滤液中回收胺。

作为用于该方法的溶剂，期望为醇，特别期望甲醇。

关于N-乙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺(BEBS)，例如，将次氯酸钠的水溶液在低于0℃下逐滴添加至N-叔丁基乙胺并且搅拌2小时，从而分离油层。然后，将双(苯并噻唑-2-基)二硫化物、N-叔丁基乙胺和上述油层悬浮在甲醇中并且在回流下搅拌2小时。冷却之后，将混合物用氢氧化钠中和、过滤、水洗、减压浓缩，然后重结晶，由此可以获得目标BEBS(白色固体)。

用于本发明的反式聚丁二烯为常温(25℃)下的树脂，其操作性良好并且在需要在玻璃化转变温度以上加热来加工时发挥润滑效果。此外，该反式聚丁二烯具有伸展结晶性(extension crystallinity)，其发挥改进橡胶组合物的抗龟裂性的效果。

反式聚丁二烯具有反式键含量为82-98％，优选86-98％，更优选89-95％。随着反式键含量变得更大，趋于提高促进橡胶的伸展结晶性的效果。另一方面，当该含量过小时，引起妨碍异戊二烯橡胶的伸展结晶性的担心。此外，大于98％的含量在范围之外，这是因为合成困难，但是如果今后能够合成大于98％的含量，这将包括在本发明的范围内。

此外，反式聚丁二烯的反式键含量可以例如通过由IR光谱或者¹H-NMR或¹³C-NMR等光谱的计算确定。

另外，反式聚丁二烯具有重均分子量(Mw)为10000-150000，优选30000-100000，更优选40000-80000。当Mw在上述范围内时，未硫化橡胶组合物的加工性和在硫化中性质的平衡均良好。另一方面，当Mw小于下限时，弹性趋于降低，而当Mw超过上限时，加工性趋于劣化。

此外，上述Mw是指采用凝胶渗透色谱法(GPC)换算为聚苯乙烯获得的值。

反式聚丁二烯的含量为1-20质量份，优选3-15质量份，更优选4-12质量份，基于100质量份橡胶组分。当该含量小于1质量份时，通过长时间硫化改进耐热性的效果不充分，并且未硫化橡胶组合物的加工性趋于劣化。而当该含量超过20质量份时，耐热性趋于劣化，并且不能充分地获得与橡胶组分的相容性，存在劣化抗龟裂性的担心。

作为反式聚丁二烯，可以使用商购可得的那些或通过合成获得的产品。作为生产方法，可以提及例如，其中丁二烯单体通过与四效催化剂(four-way catalyst)如硼酰化镍、三丁基铝、亚磷酸三苯酯或三氟乙酸等在溶剂中接触而聚合的方法。

在本发明中使用的硫磺用作硫化剂，并且其含量基于100质量份的橡胶组分为0.3-10质量份，优选1.0-7.0质量份，更优选3.0-7.0质量份。当硫磺的含量小于0.3质量份时，存在不能获得充分硫化的担心，而当其超过10质量份时，存在橡胶的老化性能劣化的担心。

此外，考虑到初期粘合性能的改进，橡胶组合物优选进一步包含由钴单质和/或含钴化合物制成的钴系组分。作为钴系组分，提及钴单质以及作为含钴化合物的有机酸的钴盐，作为无机酸的钴盐的氯化钴、硫酸钴、硝酸钴、磷酸钴、铬酸钴中的至少一种。特别地，考虑到初期粘合性能的进一步改进，期望有机酸的钴盐。钴单质和含钴化合物可以单独使用或以两种以上的组合使用。

作为有机酸的钴盐，可以具体提及例如，环烷酸钴、硬脂酸钴、新癸酸钴、松脂酸钴、叔碳酸钴和高油酸钴等中的至少一种。此外，有机酸的钴盐可以是通过用硼酸取代一部分有机酸形成的复合盐，具体而言可以包括由OMG制造的商购可得产品“Manobond”等。

钴系组分的(总)含量以钴量计优选为0.03-3质量份，更优选0.03-1质量份，基于100质量份的橡胶组分。

当钴含量小于0.03质量份时，不能进一步发挥粘合性，而当其超过3质量份时，老化性质极大地劣化。

在根据本发明的橡胶组合物中，除了前述橡胶组分、硫化促进剂、反式聚丁二烯、硫磺和钴系组分以外，在不阻碍本发明的效果的范围内也可以使用通常用于橡胶制品如轮胎和传送带等的添加剂。

例如，当使用补强填料时，能够更加改进耐断裂性(fracture resistance)和耐磨耗性等。具体而言，提及炭黑或白色无机填充材料。

作为炭黑，提及依赖于生产方法的槽法炭黑、炉黑、乙炔黑和热裂炭黑等，这些全部可以使用。例如，可以提及SRF、GPF、FEF、HAF、ISAF和SAF等。然而，具有碘吸附量(IA)为不小于60mg/g和邻苯二甲酸二丁酯吸油量(DBP)为不小于80ml/100g的炭黑是优选的。

另一方面，作为白色无机填料，优选二氧化硅和由以下通式(Y)表示的物质：

mM₁·xSiO_y·zH₂O.....(Y)

(在式(Y)中，M₁为从选自由铝、镁、钛和钙组成的组中的金属、和这些金属的氧化物或氢氧化物以及其水合物中选择的至少一种，并且m、x、y和z分别为1-5的整数、0-10的整数、2-5的整数和0-10的整数)。此外，其可包含金属如钾、钠、铁或镁等、单质如氟等和NH₄-基团等。

具体而言，可以示例为氧化铝一水合物(Al₂O₃·H₂O)、氢氧化铝[Al(OH)₃]如三水铝矿或三羟铝石等、氢氧化镁[Mg(OH)₂]、氧化镁(MgO)、滑石(3MgO·4SiO₂·H₂O)、绿坡缕石(5MgO·8SiO₂·9H₂O)、钛白(TiO₂)、钛黑(TiO_2n-1)、氧化钙(CaO)、氢氧化钙[Ca(OH)₂]、氧化镁铝(MgO·Al₂O₃)、粘土(Al₂O₃·2SiO₂)、高岭土(Al₂O₃·2SiO₂·2H₂O)、叶蜡石(Al₂O₃·4SiO₂·H₂O)、斑脱土(Al₂O₃·4SiO₂·2H₂O)、硅酸铝(Al₂SiO₅和Al₄·3SiO₄·5H₂O等)、硅酸镁(Mg₂SiO₄和MgSiO₃等)、硅酸钙(Ca₂SiO₄等)、硅酸钙铝(Al₂O₃·CaO·2SiO₂等)、硅酸钙镁(CaMgSiO₄)、各种沸石、长石、云母和蒙脱石等。在上述式中，M₁优选为铝，并且氧化铝和粘土是特别优选的。

在上述通式(Y)的化合物中氧化铝由以下通式(Z)表示：

Al₂O₃·nH₂O(其中n为0-3) .....(Z)

所述粘土包括粘土(Al₂O₃·2SiO₂)、高岭土(Al₂O₃·2SiO₂·2H₂O)、叶蜡石(Al₂O₃·4SiO₂·H₂O)、斑脱土(Al₂O₃·4SiO₂·2H₂O)和蒙脱石等。

在这些白色无机填料中，二氧化硅和氢氧化铝是优选的，并且二氧化硅是特别优选的。二氧化硅可以适当地选自常规和通常用于橡胶补强的那些，例如湿法二氧化硅(水合硅酸)、干法二氧化硅(硅酸酐)和各种硅酸盐等，在它们中，通过沉淀法合成的二氧化硅(湿法二氧化硅)是优选的。

所述补强填料能够以基于100质量份橡胶组分为10-120质量份、优选20-100质量份的量配混。

另外，当将白色无机填料如二氧化硅等用作补强填料时，如果需要可以配混偶联剂。所述偶联剂不特别限定，可以通过任意地选自常规已知的各种偶联剂来使用，但硅烷类偶联剂是特别优选的。作为硅烷类偶联剂的实例，提及双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物和3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酰基一硫化物等。

上述偶联剂可以单独使用或以两种以上的组合使用。考虑到配混效果和经济原因，配混量基于白色无机填料为1-20质量％，优选5-20质量％。

作为除了上述以外的配混剂，提及例如，软化剂和抗氧化剂等。它们可以根据用途适当地配混。

根据本发明的橡胶组合物能够例如通过在班伯里(Banbury)密炼机或捏合机等中混炼上述组分来生产。此外，当用于客车、卡车、公共汽车或摩托车等的轮胎通过使用根据本发明的橡胶组合物生产时，可以制备胎圈填胶(bead filler)构件或用于漏气保用轮胎的侧面补强橡胶(side-reinforcing rubber)，或者其可以通过以下进行：层压这些构件与其它构件至成型鼓(building drum)上以制备生胎、将该生胎放置在轮胎模具中然后在从内部施加压力的同时硫化。此外，除了空气以外还可以将氮气或惰性气体填充至轮胎的内部。此外，根据本发明的橡胶组合物可以优选用于具有较大厚度的橡胶制品如轮胎胎面、软管和带式传送机等，通过橡胶和金属之间直接硫化粘合获得的橡胶制品，等等。

[实施例]

以下参考以下实施例具体描述本发明，但本发明不限于这些实施例。

此外，如前所述，各次磺酰胺类硫化促进剂的log Pow值通过高效液相色谱法根据JIS Z7260-117(2006)测量Pow来确定。

[生产例1：N-甲基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺(硫化促进剂1)的合成]

向14.1g的N-叔丁基甲胺(0.162mol)中在低于0℃下逐滴添加148g 12％次氯酸钠水溶液，将其搅拌2小时以分取油层。将该油层、39.8g(0.120mol)的双(苯并噻唑-2-基)二硫化物和24.3g(0.240mol)的N-叔丁基甲胺悬浮于120ml甲醇中，将其在回流下搅拌2小时。冷却后，反应混合物用6.6g(0.166mol)氢氧化钠中和、过滤、水洗、减压浓缩，然后重结晶，从而获得46.8g(产率：82％)作为白色固体的目标BMB S(熔点为56-58℃，log Pow值为4.5)。

¹H-NMR(400MHz、CDCl₃)δ＝1.32(9H、s、CH₃(叔丁基))，3.02(3H，s，CH₃(甲基))，7.24(1H，m)，7.38(1H，m)，7.77(1H，m)，7.79(1H，m)

¹³C-NMR(100MHz，CDCl₃)δ＝27.3，41.9，59.2，120.9，121.4，123.3，125.7，135.0，155.5，180.8

质谱分析(EI，70eV)：m/z；252(M⁺)，237(M⁺-CH₃)，223(M⁺-C₂H₆)，195(M⁺-C₄H₉)，167(M⁺-C₅H₁₂N)，86(M⁺-C₇H₄NS₂)

[生产例2：N-乙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺(BEBS，硫化促进剂2)的合成]

除了使用16.4g(0.162mol)的N-叔丁基乙胺代替N-叔丁基甲胺之外，进行与生产例1中相同的步骤，从而获得41.9g(产率：66％)的作为白色固体的BEB S(熔点为60-61℃，log Pow值为4.9)。

所得BEBS的光谱数据如下所示。

¹H-NMR(400MHz，CDCl₃)δ＝1.29(t，3H，J＝7.1Hz，CH₃(甲基))，1.34(s，9H，CH₃(叔丁基))，2.9-3.4(br-d，CH₂)，7.23(1H，m)，7.37(1H，m)，7.75(1H，m)，7.78(1H，m)

¹³C-NMR(100MHz，CDCl₃)δ＝15.12，28.06，47.08，60.41，120.70，121.26，123.23，125.64，134.75，154.93，182.63

质谱分析(EI，70eV)：m/z；251(M⁺-CH₄)，167(M⁺-C₆H₁₄N)，100(M⁺-C₇H₅NS₂)

IR(KBr，cm^-1)：3061，2975，2932，2868，1461，1429，1393，1366，1352，1309，1273，1238，1198，1103，1022，1011，936，895，756，727

[生产例3：N-正丙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺(硫化促进剂3)的合成]

除了使用18.7g(0.162mol)的N-正丙基-叔丁基胺代替N-叔丁基甲胺之外，进行与生产例1中相同的方式，从而获得作为白色固体的N-正丙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺(熔点为50-52℃，log Pow值为5.3)。

¹H-NMR(400MHz，CDCl₃)δ＝0.92(t，J＝7.3Hz，3H)，1.34(s，9H)，1.75(br，2H)，3.03(brd，2H)，7.24(t，J＝7.0Hz，1H)，7.38(t，J＝7.0Hz，1H)，7.77(d，J＝7.5Hz，1H)，7.79(d，J＝7.5Hz，1H)

¹³C-NMR(100MHz，CDCl₃)δ＝11.7，23.0，28.1，55.3，60.4，120.7，121.3，123.3，125.7，134.7，154.8，181.3

[生产例4：N-异丙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺(硫化促进剂4)的合成]

除了使用18.7g(0.162mol)N-异丙基-叔丁基胺代替N-叔丁基甲胺之外，进行与生产例1中相同的方式，从而获得作为白色固体的N-异丙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺(熔点为68-70℃，log Pow值为5.1)。

¹H-NMR(400MHz，CDCl₃)δ＝1.20-1.25(dd，(1.22ppm：J＝6.4Hz，1.23ppm：J＝6.4Hz)6H)，1.37(s，9H)，3.78(m，J＝6.3Hz，1H)，7.23(t，J＝7.0Hz，1H)，7.38(t，J＝7.0Hz，1H)，7.77(d，J＝75Hz，1H)，7.79(d，J＝7.5Hz，1H)

¹³C-NMR(100MHz，CDCl₃)δ＝22.3，23.9，29.1，50.6，61.4，120.6，121.2，123.2，125.6，134.5，154.5，183.3

[生产例5：N，N-二异丙基苯并噻唑-2-次磺酰胺(硫化促进剂5)的合成]

除了使用16.4g(0,162mol)的N-二异丙基胺代替N-叔丁基甲胺之外，进行与生产例1中相同的方式，从而获得作为白色固体的N，N-二异丙基苯并噻唑-2-次磺酰胺(熔点为57-59℃)。

¹H-NMR(400MHz，CDCl₃)δ＝1.26(d，J＝6.5Hz，12H)，3.49(dq，J＝6.5Hz，2H)，7.24(t，J＝7.0Hz，1H)，7.37(t，J＝7.0Hz，1H)，7.75(d，J＝8.6Hz，1H)，7.79(d，J＝8.6Hz，1H)

¹³C-NMR(100MHz，CDCl₃)δ＝21.7，22.5，55.7，120.8，121.3，123.4，125.7，134.7，155.1，182.2

质谱分析(EI，70eV)：m/z；266(M⁺)，251(M⁺-15)，218(M⁺-48)，209(M⁺-57)，182(M⁺-84)，167(M⁺-99)，148(M⁺-118)，100(M⁺-166：base(基础))

[生产例6：N-正丁基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺(硫化促进剂6)的合成]

除了使用20.9g(0.162mol)的N-叔丁基-正丁基胺代替N-叔丁基甲胺之外，进行与生产例1中相同的方法，从而获得42.4g(产率：60％)作为白色固体的BBBS(熔点为55-56℃，log Pow值为5.8)。

¹H-NMR(400MHz，CDCl₃)δ＝0.89(3H，t，J＝7.32Hz，CH₃(n-Bu))，1.2-1.4(s+m，11H，CH₃(叔丁基)+CH₂(正丁基))，1.70(br，s，2H，CH₂)，2.9-3.2(br，d，2H，N-CH₂)，7.23(1H，m)，7.37(1H.m)，7.75(1H.m)，7.78(1H，m)

¹³C-NMR(100MHz，CDCl₃)δ＝14.0，20.4，27.9，31.8，53.0，60.3，120.6，121.1，123.1.125.5，134.6，154.8，181.2

质谱分析(EI，70eV)：m/z；294(M⁺)，279(M⁺-CH₃)，237(M⁺-C₄H₉)，167(M⁺-C₈H₁₈N)，128(M⁺-C₇H₄NS₂)

IR(neat(纯净))：1707cm^-1，3302cm^-1

[实施例1-6]

根据示于表1的配混配方通过将橡胶组分、在上述生产例中获得的硫化促进剂、反式聚丁二烯、硫磺和其它配混剂在2200ml班伯里密炼机中混炼和混合来制备未硫化的橡胶组合物，然后通过以下方法测量反式聚丁二烯的重均分子量、门尼粘度和门尼焦烧时间并通过以下方法进行抗龟裂性的试验并评价。此外，使用的反式聚丁二烯具有反式量为91％和重均分子量(Mw)为3.3×10⁴。结果示于表1中。

[比较例1]

除了使用常规硫化促进剂(DCBS)和不配混反式聚丁二烯之外，以与实施例1中相同的方式制备橡胶组合物，然后评价。结果示于表1中。

[比较例2]

除了使用常规硫化促进剂(DCBS)之外，以与实施例1中相同的方式制备橡胶组合物，然后评价。结果示于表1中。

[实施例7-8]

除了改变在实施例2中硫化促进剂的配混量之外，根据实施例2的配混量制备橡胶组合物并评价。结果示于表1中。

[实施例9-10]

除了使用天然橡胶和SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)的共混物作为橡胶组分之外，根据实施例2的配混量制备橡胶组合物并评价。结果示于表2中。

[实施例11-14、比较例3-4]

通过适当地配混天然橡胶和BR(丁二烯橡胶)或SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)作为橡胶组分，根据示于表3的配混配方制备橡胶组合物并评价。结果示于表3中。

[实施例15-18、比较例5-6]

通过适当地配混天然橡胶和BR(丁二烯橡胶)或SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)作为橡胶组分且进一步配混钴系组分，根据示于表3的配混配方制备橡胶组合物并评价。结果示于表4中。

<重均分子量的测量>

重均分子量的测量通过凝胶渗透色谱法(GPC，HLC-8020，由Toso Co.，Ltd.制造，柱：GMH-XL(两连柱)，由Toso Co.，Ltd.制造)进行，并将该值用示差折光率(differential refractive index)(RI)以单分散聚苯乙烯的标准换算为聚苯乙烯。

<门尼粘度和门尼焦烧时间的评价方法>

其根据JI S K6300-1：2001进行。

此外，该评价通过基于比较例1的值为100的指数表示。门尼粘度的指数值越小，在混炼时的加工性越好，而门尼焦烧时间的指数值越大，混炼时的加工性越好。

<抗龟裂性试验的评价方法>

作为样品，将其切出哑铃型No.3试验片(JIS #3)。通过使用该样品在蠕变试验机(由SHIMADZU Corporation制造)中进行恒定负载模式试验。在此情况下，断裂数由基于比较例1的结果为100的指数表示。指数值越大，抗龟裂性越好。

<拉伸试验的评价方法>

JIS No.3哑铃形样品由所得橡胶组合物制备，然后根据JIS K6251：2004在25℃下进行拉伸试验从而测量断裂伸长率(Eb)、断裂拉伸强度(Tb)和在50％伸长率下的拉伸应力(M50)，它们由基于比较例1的橡胶组合物的各值为100的指数表示。指数值越大，耐断裂性越好。

<耐热粘合性>

将用黄铜(Cu：63质量％、Zn：37质量％)电镀的三根钢丝帘线(外径0.5mm×长度300mm)以10mm的间隔平行排列并从上至下两侧均用各橡胶组合物涂布，将其在160℃下硫化20分钟，从而制备样品。

关于各所得样品的耐热粘合性，根据ASTM-D-2229将样品放置在100℃的基尔式烘箱(gear oven)中15天或30天，其后从中拉出钢丝帘线，从而目视观察橡胶涂布状态，其由0-100％表示作为耐热粘合性的指标。数值越大，耐热粘合性越好。

[表1]

在橡胶组合物的各组分中数值的单位为质量份。

[表2]

在橡胶组合物的各组分中数值的单位为质量份。

[表3]

在橡胶组合物的各组分中数值的单位为质量份。

[表4]

在橡胶组合物的各组分中数值的单位为质量份。

^*1：商品名：Seast 300，由Tokai Carbon Co.，Ltd.制造，氮吸附比表面积84m²/g，DBP吸油量75ml/100g

^*2：N-苯基-N′-1，3-二甲基丁基-对苯二胺(Nocrac 6C，由OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL Co.，Ltd.制造)

^*3：N，N′-二环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(Nocceler DZ，由OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL Co.，Ltd.制造)

^*4：N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(Nocceler CZ，由OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL Co.，Ltd.制造)

^*5：N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺(Nocceler NS，由OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL Co.，Ltd.制造)

^*6：商品名：MANOBOND C22.5，由OMG Co.，Ltd.制造，钴含量：22.5质量％

^*7：BR01

^*8：SBR#1778

如从表1-2的结果所见，包括上述特定硫化促进剂、反式聚丁二烯和硫磺的实施例1-10与包含常规硫化促进剂(DCBS)和硫磺但不包含反式聚丁二烯的比较例1相比在加工性和抗龟裂性方面优良。

此外，已了解：虽然实施例1-6和比较例2分别以相同的量包含相同的反式聚丁二烯，但实施例1-6与使用常规硫化促进剂(DCBS)的比较例2相比显示有利的门尼焦烧时间同时有效地抑制门尼粘度的上升。此外，已了解：其抗龟裂性实质上等于或大于比较例2的抗龟裂性。

此外，如从表3-4的结果所见，实施例11-18也有效防止耐断裂性的劣化。特别地，配混有钴系组分的实施例15-18与实施例11-14相比在耐热粘合性方面优良同时维持上述良好的特性。

因此，根据本发明的橡胶组合物包括具有等于或大于DCBS的延迟效果的特定硫化促进剂和进一步反式聚丁二烯以及硫磺，因此其具有良好的加工性并且能够实现优异的抗龟裂性和耐断裂性。

此外，通过配混钴系组分可以进一步改进粘合性。

Claims

1.一种橡胶组合物，其包括橡胶组分、由式(I)表示的次磺酰胺类硫化促进剂、反式聚丁二烯和硫磺：

[化学式1]

(在式(I)中，R¹为具有3-12个碳数的支链烷基，R²为具有1-10个碳数的直链烷基或具有3-10个碳数的支链烷基，R³-R⁶独立地为氢原子、具有1-4个碳数的直链烷基或烷氧基或者具有3-4个碳数的支链烷基或烷氧基，并且可相同或不同，以及n为0或1，和x为1或2)。

2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中以基于100质量份所述橡胶组分为0.1-10质量份的量包括所述次磺酰胺类硫化促进剂。

3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中反式聚丁二烯具有反式量为82-98％。

4.根据权利要求1-3任一项所述的橡胶组合物，其中反式聚丁二烯具有重均分子量为10000-150000。

5.根据权利要求1-4任一项所述的橡胶组合物，其中以基于100质量份所述橡胶组分为1-20质量份的量包括反式聚丁二烯。

6.根据权利要求1-5任一项所述的橡胶组合物，其中以基于100质量份所述橡胶组分为0.3-10质量份的量包括硫磺。

7.根据权利要求1-6任一项所述的橡胶组合物，其中在所述式(I)中的R¹和R²为在α-位具有分支的支链烷基。

8.根据权利要求1-7任一项所述的橡胶组合物，其中在所述式(I)中，R¹为叔丁基且n为0。

9.根据权利要求1-8任一项所述的橡胶组合物，其中在所述式(I)中，R¹为叔丁基，R²为具有1-6个碳数的直链烷基或具有3-6个碳数的支链烷基，并且R³-R⁶各自为氢原子。

10.根据权利要求1-9任一项所述的橡胶组合物，其中在所述式(I)中，R¹为叔丁基，R²为具有1-6个碳数的直链烷基或具有3-6个碳数的支链烷基，R³-R⁶各自为氢原子，并且n为0。

11.根据权利要求1-10任一项所述的橡胶组合物，其中在所述式(I)中，R¹为叔丁基，R²为甲基、乙基或正丙基，R³-R⁶各自为氢原子，并且n为0。

12.根据权利要求1-11任一项所述的橡胶组合物，其中在所述式(I)中，R¹为叔丁基，R²为乙基，R³-R⁶各自为氢原子，并且n为0。

13.根据权利要求1-12任一项所述的橡胶组合物，其中所述橡胶组合物进一步包含由钴单质和/或含钴化合物制成的钴系组分。

14.根据权利要求13所述的橡胶组合物，其中所述钴系组分的含量以钴量计为0.03-3质量份，基于100质量份所述橡胶组分。

15.根据权利要求13或14所述的橡胶组合物，其中所述含钴化合物为有机酸的钴盐。

16.根据权利要求1-15任一项所述的橡胶组合物，其中所述橡胶组分包括天然橡胶和聚异戊二烯橡胶中的至少一种。

17.根据权利要求16所述的橡胶组合物，其中在100质量％所述橡胶组分中包括不小于50质量％的天然橡胶。