JP4748898B2 - 大型車両用ラジアルタイヤ及びゴム組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、大型車両用ラジアルタイヤ及びゴム組成物に関するものであり、特に耐久性を向上させた大型建設車両用ラジアルタイヤ、及びタイヤのベルト層等に好適に使用できる長時間の加硫でも高弾性を維持するゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、大型車両用ラジアルタイヤ内部には、リング状のタイヤ本体の子午線方向に沿って埋設されるカーカス層と、一部のカーカス層の外側に重畳される、即ちタイヤ接地面側に重畳されるベルト層とが配させている。ベルト層は通常、スチールコードと、スチールコードのコーティングゴムとからなる層の複数層で形成され、タイヤに耐荷重性、耐牽引性等を付与している。また、ベルト層については種々の機械的構造、或いはゴム成分構成等を換える工夫がなされ、タイヤの耐荷重性、耐牽引性、耐カット性等を維持しながら耐ヒートセパレーション性や耐カットセパレーション性を高めるような提案がなされている。
例えば、ベルト層を５層以上の構造とし、主幹層と保護層とに分け、保護層に特定のコーティングゴムを用いることにより、タイヤ全体の耐ヒートセパレーション性及び耐カットセパレーション性を改良したタイヤが提案されている（特開平７−３２８１５号公報）。またベルト層を幅の異なる４層に構成し、構成層のスチールコードの断面形状に傾斜方向性を持たせ、その隣接層を異なる幅に応じて適宜配すると共に、スチールコードの傾斜同方向或いは逆方向に適宜配してベルト層を構成することにより、タイヤの耐摩耗性能、牽引性能、耐カット性能等を維持しながら耐セパレーション性を向上させたものが提案されている（特開平５−８６０７号公報、特開平６−１２７２１３号公報）。
【０００３】
ところで、上述するようにスチールコードと該スチールコードのコーティングゴムとからなるベルト層を有する大型車両用ラジアルタイヤの該コーティングゴムには、特に次の２点が少なくとも要求される。それは、ラジアル構造に伴うベルトのたが締めによるタイヤ形状確保に必要な高弾性と、タイヤの耐久性向上のための耐亀裂性である。従来、コーティングゴムのイオウ架橋の度合、該ゴムへのカーボンブラック添加量を制御することにより、この２つの性能を何とか確保している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、昨今、車両、特に建設車両の大型化に伴い、それに用いるタイヤも更なる大型化が求められている。タイヤが大型化すると、タイヤ製造工程における加硫時間が長時間となる。この場合、特に従来のイオウ架橋法を用いる場合、耐熱性が不十分であるため、コーティングゴム性能の悪化、特に弾性率の低下を招くこととなる。
【０００５】
一方、例えばカーボンブラックなどの充填剤の添加量を増加させることにより、長時間の加硫を行った場合でも、弾性率の低下を抑えられる長時間加硫可能なゴム組成物が知られている。しかしながら、このゴム組成物は、その耐発熱性を低下させてしまい、発熱に起因するタイヤの故障増加が懸念される。同様に、加硫促進剤を増量することにより、弾性率の低下を抑えることができるが、タイヤの耐亀裂性、耐久性等を低下させる虞がある。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、前記課題を解決するために、長時間の加硫によっても高弾性を維持し、且つ耐久性を有するゴム組成物、及び該ゴム組成物からなるベルト層を具備し、耐発熱性、耐久性及び耐亀裂性を有する大型車両用ラジアルタイヤを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために、本発明者らは、鋭意検討した結果、トランスポリブタジエンと耐熱性架橋剤であるＮ，Ｎ’-ジフェニルメタンビスマレイミドとを併用し、かつ該耐熱性架橋剤をある特定の比率でゴム組成物に用いることにより、長時間加硫工程を実施しても優れた高弾性を維持し、ベルト層を具備する大型車両用ラジアルタイヤにかかるゴム組成物を使用すると、該タイヤの耐発熱性、耐久性及び耐亀裂性が極めて高まることを見出し、下記（１）乃至（１０）に記載の発明を想到するに至ったものである。
【０００８】
（１）スチールコードと該スチールコードのコーティングゴムとからなるベルト層を有する大型車両用ラジアルタイヤであって、前記コーティングゴムは、イソプレンゴムとトランスポリブタジエンとからなるゴム成分１００質量部、及びＮ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミドを配合してなり、該Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミドと前記トランスポリブタジエンの配合量の総量が前記ゴム成分１００質量部あたり１０質量部以下であり、かつ、前記トランスポリブタジエンの配合量が前記Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミドと前記トランスポリブタジエンとの両者の総量の２５質量％から７５質量％であること、及び前記トランスポリブタジエンは、そのトランス結合含有量が８２モル％以上であり且つ質量平均分子量が３×１０ 4 から２０×１０ 4 であることを特徴とする大型車両用ラジアルタイヤ。
【０００９】
（２）前記Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミドと前記トランスポリブタジエンとの配合量の総量が前記ゴム成分１００質量部あたり５質量部以下である前記（１）記載のタイヤ。
（３）前記Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミドが前記ゴム成分１００質量部あたり０．３乃至７．５質量部である前記（１）又は（２）記載のタイヤ。
【００１０】
（４）前記コーティングゴムは、加硫後、１００％伸長時の引張応力が３．５ＭＰａ（メガパスカル）以上であり、かつ２５℃で歪２％の条件下で測定したときのｔａｎδが０．２００以下である前記（１）乃至（３）のいずれかに記載のタイヤ。
（５）前記トランスポリブタジエンは、そのトランス結合含有量が８２乃至９８モル％である前記（１）乃至（４）のいずれかに記載のタイヤ。
【００１１】
（６）イソプレンゴムとトランスポリブタジエンとからなるゴム成分１００質量部、及びＮ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミドを配合してなり、該Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミドと前記トランスポリブタジエンの配合量の総量が前記ゴム成分１００質量部あたり１０質量部以下であり、かつ、前記トランスポリブタジエンの配合量が前記Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミドと前記トランスポリブタジエンとの両者の総量の２５質量％から７５質量％であること、及び前記トランスポリブタジエンは、そのトランス結合含有量が８２モル％以上であり且つ質量平均分子量が３×１０ 4 から２０×１０ 4 であることを特徴とする長時間加硫可能なゴム組成物。
【００１２】
（７）前記Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミドと前記トランスポリブタジエンとの配合量の総量が前記ゴム成分１００質量部あたり５質量部以下である前記（６）記載のゴム組成物。
（８）前記Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミドが前記ゴム成分１００質量部あたり０．３乃至７．５質量部である前記（６）記載のゴム組成物。
【００１３】
（９）加硫後、１００％伸長時の引張応力が３．５ＭＰａ（メガパスカル）以上であり、かつ２５℃で歪２％の条件下で測定したときのｔａｎδが０．２００以下である前記（６）乃至（８）のいずれかに記載のゴム組成物。
（１０）前記トランスポリブタジエンは、そのトランス結合含有量が８２乃至９８モル％である前記（６）乃至（９）のいずれかに記載のゴム組成物。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る大型車両用ラジアルタイヤ及びそれに用いるゴム組成物の好ましい実施の形態を詳述する。尚、本発明に係る大型車両用ラジアルタイヤ及びそれに用いるゴム組成物は以下の実施形態又は実施例に限るものではない。
本発明は、スチールコードと該スチールコードのコーティングゴムとからなるベルト層を有する大型車両用ラジアルタイヤに関するものである。そして、本発明に係る大型車両用ラジアルタイヤの前記コーティングゴムは、イソプレンゴムとトランスポリブタジエンとからなるゴム成分１００質量部、及びＮ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミドを配合してなり、該Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミドと前記トランスポリブタジエンの配合量の総量が前記ゴム成分１００質量部あたり１０質量部以下であり、かつ、前記トランスポリブタジエンの配合量が前記Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミドと前記トランスポリブタジエンとの両者の総量の２５質量％から７５質量％である。
【００１５】
かかる大型車両用ラジアルタイヤを説明する前に先ず、かかるベルト層に用いられるコーティングゴム、即ち、加硫工程が長時間実施されたとしても高弾性を維持しうる本発明に係るゴム組成物について詳述する。
尚、本発明のゴム組成物は前記大型車両用ラジアルタイヤにおけるコーティングゴムとして最適であるが、これらの用途に限ることはなく、加硫工程、特に長時間の加硫工程が施されるような工程を含むゴム製品のゴム組成物として好ましいものである。
【００１６】
本発明に係るゴム組成物は、イソプレンゴムとトランスポリブタジエンとからなるゴム成分１００質量部、及びＮ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミドを配合してなり、該Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミドと前記トランスポリブタジエンの配合量の総量が前記ゴム成分１００質量部あたり１０質量部以下であり、かつ、前記トランスポリブタジエンの配合量が前記Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミドと前記トランスポリブタジエンとの両者の総量の２５質量％から７５質量％である。また、本発明の効果を損なわない範囲で、他のゴム成分、例えば、スチレン−ブタジエンゴム、その他のブタジエンゴムを併用することができる。
【００１７】
即ち、本発明に係るゴム組成物は、ゴム成分とＮ，Ｎ’-ジフェニルメタンビスマレイミド（以下、「ＢＭＩ」と略記する）とを有してなる。このうち、ゴム成分は、イソプレンゴムとトランスポリブタジエンとからなる。
本発明に用いられるイソプレンゴムは一般に入手できるすべての天然ゴム及び合成イソプレンを用いることができるが、天然ゴムを用いるのが好ましい。イソプレンゴムは、ゴム成分１００質量部中、９０乃至９９質量部、好ましくは９５乃至９９質量部であるのがよい。
【００１８】
本発明に用いられるトランスポリブタジエンは、そのトランス結合含有量が８２乃至９８モル％であり、好ましくは８６乃至９８％であるのがよい。このトランス結合含量が高いほど、イソプレンゴムの伸張結晶性の促進効果を高くする傾向が生じる。一方、この含量が低すぎると、イソプレンゴムの伸張結晶性を阻害する傾向が生じ、好ましくない。なお、この含量が９８モル％を越えるものは合成上、困難であるので範囲外としているが、将来的に９８モル％を越えるものが合成可能であれば、その範囲も本発明に含まれる。
【００１９】
また、このトランスポリブタジエンの質量平均分子量は３×１０4乃至２０×１０4であり、好ましくは５×１０4乃至１５×１０4であるのがよい。分子量がこの範囲にあると、コーティングゴム用ゴム組成物の未加硫時の加工性と加硫時の物性バランスがよい。一方、分子量が低くなると弾性率が低下する傾向があり、分子量が高くなると作業性が低下する傾向がある。
【００２０】
さらに、トランスポリブタジエンの配合量は、ゴム成分１００質量部中、０．３乃至７．５質量部、好ましくは０．５乃至４質量部である。配合量が０．３質量部未満では、長時間加硫による耐熱性の改良効果が十分でないことがあり、ゴム組成物の未加硫時の加工性が悪化する傾向がある。一方、配合量が７．５質量部を超えると、耐発熱性が低下する傾向があり、イソプレンゴムとの相溶性が十分に得られず、耐亀裂性が悪化することがある。
【００２１】
本発明で用いられるトランスポリブタジエンは、市販品を用いても、合成により得られたものを用いてもよい。その製造方法を例示すれば、溶媒中でブタジエンモノマーを、ニッケルボロアシレート、トリブチルアルミニウム、トリフェニルホスファイト、トリフルオロ酢酸の４元系触媒に接触させて重合する方法を挙げることができる。
【００２２】
また、本発明に用いるゴム組成物は、以下の式で表されるＮ，Ｎ’-ジフェニルメタンビスマレイミド（ＢＭＩ）を有してなる。なお、ＢＭＩは、イオウ架橋と比較して、熱的に安定な架橋構造を与えるため、耐熱架橋剤として知られている。
【００２３】
【化１】
【００２４】
前記ＢＭＩとゴム成分中に含まれるトランスポリブタジエンとの配合量の総量はゴム成分１００質量部に対して１０質量部以下であり、好ましくは５質量部以下である。
前記ＢＭＩの量がトランスポリブタジエンとの総量部数が１０質量部を超えると、耐亀裂性が低下する傾向があり、加硫後のゴム組成物中にＢＭＩが未反応のまま残存する傾向が生じ、その結果、ＢＭＩの特徴である安定な架橋形態を生成して、耐熱老化性を高める効果が損なわれることがある。
【００２５】
また前記ＢＭＩの量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．３乃至７．５質量部、好ましくは０．５乃至４質量部であるのがよい。
前記ＢＭＩの量が７．５質量部を超えると、耐亀裂性が低下する傾向があり、加硫後のゴム組成物中にＢＭＩが未反応のまま残存する傾向が生じ、その結果、ＢＭＩの特徴である安定な架橋形態を生成して、耐熱老化性を高める効果が損なわれることがある。前記ＢＭＩの量がゴム成分１００質量部に対して０．３質量部未満になると、長時間加硫による耐熱性の抑制効果が十分にでないことがある。
【００２６】
更に、本発明のゴム組成物にあっては、前記トランスポリブタジエンの配合量が前記Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミドと前記トランスポリブタジエンとの両者の総量の２５質量％から７５質量％の範囲である。
前記配合量率のバランスが前記範囲内から外れると、タイヤのtanδが大きくなりヒステリシスロスが大となるため、１００％伸長時の引張応力が高いわりには耐亀裂性の向上などが十分に見られない。
【００２７】
本発明に用いられるゴム組成物は、前記ゴム成分及びＢＭＩの他に、ゴム工業で通常使用されている種々の成分を含むことができる。例えば、種々の成分として、充填剤（例えば、カーボンブラック及びシリカ等の補強性充填剤；並びに炭酸カルシウム及び炭酸カルシウムなどの無機充填剤）；加硫促進剤；老化防止剤；酸化亜鉛；ステアリン酸；軟化剤；及びオゾン劣化防止剤等の添加剤を挙げることができる。なお、加硫促進剤として、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）及びＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系加硫促進剤；ＴＴ（テトラメチルチウラムスルフィド）等のチウラム系加硫促進剤；並びにＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤等を挙げることができる。
【００２８】
前記イソプレンゴム及びトランスポリブタジエンからなるゴム成分を有してなるゴム組成物は、次のような特性を有するのがよい。即ち、加硫後、１００％伸長時の引張応力が３．５ＭＰａ（メガパスカル）以上、好ましくは３．５乃至４．０ＭＰａであるのがよい。なお、引張応力の測定は、ＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５に準拠して測定するのがよい。
前記引張応力が小さすぎると、コーティングゴムとして用いた場合、タイヤの車両ベルトゴムの入力である定応力時のベルト層の歪み等を増大させて、耐亀裂性の低下を招く傾向が生じる。
【００２９】
また、イソプレンゴム及びトランスポリブタジエンからなるゴム成分を有してなるゴム組成物は、温度２５℃で歪み２％の条件下で測定したときのｔａｎδが０．２００以下、好ましくは０．１６乃至０．２、より好ましくは０．１８乃至０．２であるのがよい。なお、ｔａｎδは、ヒステリシスロスの指標であり、ｔａｎδが大きいほど、高ヒステリシスロスであり、発熱量が多くなる。即ち、ｔａｎδが大きくなると、ゴム組成物の耐発熱性が低下する傾向にある。なお、ｔａｎδの測定は、例えば粘弾性測定装置（東洋精機社製スペクトロメーター）を用いて、周波数：５２Ｈｚという条件で行うことができる。
【００３０】
従って、本発明に係る大型車両用ラジアルタイヤは、上述のゴム組成物からなるコーティングゴムを用いるものであり、即ち、コーティングゴムと該コーティングゴムをコーティングしたスチールコードとからなるベルト層を有するものである。
また、スチールコードは、従来からタイヤ業界において用いられているスチールコードであれば、どのようなものを用いてもよい。尚、本発明のベルト層は、前記スチールコード及びコーティングゴムの他に、他の層を有していてもよい。
本発明のベルト層を有するラジアルタイヤは、大型車両、特に大型建設車両に用いられるタイヤであるが、その他の車両に用いても構わない。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例を用いて、本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００３２】
（トランスポリブタジエンの調製）
温度計、攪拌装置、加圧装置、注入注出口を備えたステンレス製反応容器を用意し、この容器内を窒素ガスで置換した。この容器にブタジエン／ヘキサン溶液（２３．７質量％ブタジエン）４０８６ｇ；０．８４ｍｏｌ／Ｌニッケルボロアシレート（以下、ＮｉＯＢと称する）のヘキサン溶液１２．０ｍｌ；０．６２ｍｏｌ／Ｌトリブチルアルミニウム（以下、ＴＩＢＡＬと称する）ヘキサン溶液４９ｍｌ；トリフェニルホスファイト（以下、ＴＰＰと称する）のヘキサン溶液（ＴＰＰの原液２．６４ｍｌをヘキサン２５ｍｌで溶解したもの）約２７ｍｌ；及びトリフルオロ酢酸（以下、ＴＦＡと称する）のヘキサン溶液（ＴＦＡ１５．６ｍｌをヘキサン２５ｍｌで溶解したもの）約４０ｍｌを注入し、均一に混合し、８０℃で６時間重合反応を行った。なお、触媒のモル比は、ＮｉＯＢ／ＴＩＢＡＬ／ＴＰＰ／ＴＦＡ＝１／３／１／２０であった。
【００３３】
その後、過剰のイソプロパノールと老化防止剤の入った容器に、この溶液を注入し、重合を停止し再沈した。さらに、これをろ過し、５０℃にて真空乾燥し、結晶性トランスポリブタジエン（以下、「ＴＲ−ＢＲ」と略記する）を得た。得られたＴＲ−ＢＲのトランス結合含有量は９２％、質量平均分子量３．２×１０4であった。
【００３４】
（実施例１乃至４並びに比較例１乃至比較例１０）
表１記載の組成にしたがって、各成分を混練し、１４５℃で６０分間加硫を行い、得られた加硫物の物性を評価した。なお、ＴＲ−ＢＲは、上述で得たものを用いた。評価に際して、以下の１）１００％伸長時の引張応力、２）ｔａｎδ、及び３）耐亀裂性を測定した。次にそれぞれの測定条件等を記載する。
【００３５】
１）１００％伸長時の引張応力（100%MOD）
試料として得られた加硫物をＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５に従って測定した。
【００３６】
２）ｔａｎδ
得られた加硫物の試験片について、粘弾性測定装置（東洋精機社製スペクトロメーター）を用い、温度２５℃；歪み２％；及び周波数５２Ｈｚの条件下で測定した。
【００３７】
３）耐亀裂性
試料として、その形状をダンベル型の３号試験片（ＪＩＳ＃３）に切り出した。この試料を用いて、クリープ試験機（島津製作所製）で定荷重モードテストを行った。その際の破断回数を、比較例１の結果を１００として、実施例１乃至４、並びに比較例２乃至１０の値を指数表示した。
これら前記１）乃至３）の測定結果も共に表１に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
前記表１より、実施例１乃至４のゴム組成物は、１００％伸長率、ｔａｎδ、及び耐亀裂性に優れていることが判る。また、比較例１乃至７に示すように、トランスポリブタジエン及びＮ，Ｎ’-ジフェニルメタンビスマレイミドの両者又は少なくとも一方を欠くゴム組成物は上記性能を全て満たすことが無いことが判る。更に、比較例１０に示すように、トランスポリブタジエン及びＮ，Ｎ’-ジフェニルメタンビスマレイミドの総量が１０重量を超えるものは、返って耐亀裂性が悪くなることが判る。また、トランスポリブタジエンが両者の総量の２５重量％未満であっても、７５重量％を超えても耐亀裂性が十分に改善しないことが比較例８及び９より判る。
【００４０】
【発明の効果】
以上、説明したように本発明によれば、前記コーティングゴムであるゴム組成物は、イソプレンゴムとトランスポリブタジエンとからなるゴム成分１００質量部、及びＮ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミドを配合してなり、該Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミドと前記トランスポリブタジエンの配合量の総量が前記ゴム成分１００質量部あたり１０質量部以下であり、かつ、前記トランスポリブタジエンの配合量が前記Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミドと前記トランスポリブタジエンとの両者の総量の２５質量％から７５質量％であることより、長時間の加硫によっても高弾性を維持し、このようなゴム組成物からなるベルト層を具備する大型車両用ラジアルタイヤは、耐発熱性及び耐亀裂性が優れたものとなる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、大型車両用ラジアルタイヤ及びゴム組成物に関するものであり、特に耐久性を向上させた大型建設車両用ラジアルタイヤ、及びタイヤのベルト層等に好適に使用できる長時間の加硫でも高弾性を維持するゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、大型車両用ラジアルタイヤ内部には、リング状のタイヤ本体の子午線方向に沿って埋設されるカーカス層と、一部のカーカス層の外側に重畳される、即ちタイヤ接地面側に重畳されるベルト層とが配させている。ベルト層は通常、スチールコードと、スチールコードのコーティングゴムとからなる層の複数層で形成され、タイヤに耐荷重性、耐牽引性等を付与している。また、ベルト層については種々の機械的構造、或いはゴム成分構成等を換える工夫がなされ、タイヤの耐荷重性、耐牽引性、耐カット性等を維持しながら耐ヒートセパレーション性や耐カットセパレーション性を高めるような提案がなされている。
例えば、ベルト層を５層以上の構造とし、主幹層と保護層とに分け、保護層に特定のコーティングゴムを用いることにより、タイヤ全体の耐ヒートセパレーション性及び耐カットセパレーション性を改良したタイヤが提案されている（特開平７−３２８１５号公報）。またベルト層を幅の異なる４層に構成し、構成層のスチールコードの断面形状に傾斜方向性を持たせ、その隣接層を異なる幅に応じて適宜配すると共に、スチールコードの傾斜同方向或いは逆方向に適宜配してベルト層を構成することにより、タイヤの耐摩耗性能、牽引性能、耐カット性能等を維持しながら耐セパレーション性を向上させたものが提案されている（特開平５−８６０７号公報、特開平６−１２７２１３号公報）。
【０００３】
ところで、上述するようにスチールコードと該スチールコードのコーティングゴムとからなるベルト層を有する大型車両用ラジアルタイヤの該コーティングゴムには、特に次の２点が少なくとも要求される。それは、ラジアル構造に伴うベルトのたが締めによるタイヤ形状確保に必要な高弾性と、タイヤの耐久性向上のための耐亀裂性である。従来、コーティングゴムのイオウ架橋の度合、該ゴムへのカーボンブラック添加量を制御することにより、この２つの性能を何とか確保している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、昨今、車両、特に建設車両の大型化に伴い、それに用いるタイヤも更なる大型化が求められている。タイヤが大型化すると、タイヤ製造工程における加硫時間が長時間となる。この場合、特に従来のイオウ架橋法を用いる場合、耐熱性が不十分であるため、コーティングゴム性能の悪化、特に弾性率の低下を招くこととなる。
【０００５】
一方、例えばカーボンブラックなどの充填剤の添加量を増加させることにより、長時間の加硫を行った場合でも、弾性率の低下を抑えられる長時間加硫可能なゴム組成物が知られている。しかしながら、このゴム組成物は、その耐発熱性を低下させてしまい、発熱に起因するタイヤの故障増加が懸念される。同様に、加硫促進剤を増量することにより、弾性率の低下を抑えることができるが、タイヤの耐亀裂性、耐久性等を低下させる虞がある。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、前記課題を解決するために、長時間の加硫によっても高弾性を維持し、且つ耐久性を有するゴム組成物、及び該ゴム組成物からなるベルト層を具備し、耐発熱性、耐久性及び耐亀裂性を有する大型車両用ラジアルタイヤを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために、本発明者らは、鋭意検討した結果、トランスポリブタジエンと耐熱性架橋剤であるＮ，Ｎ’-ジフェニルメタンビスマレイミドとを併用し、かつ該耐熱性架橋剤をある特定の比率でゴム組成物に用いることにより、長時間加硫工程を実施しても優れた高弾性を維持し、ベルト層を具備する大型車両用ラジアルタイヤにかかるゴム組成物を使用すると、該タイヤの耐発熱性、耐久性及び耐亀裂性が極めて高まることを見出し、下記（１）乃至（１０）に記載の発明を想到するに至ったものである。
【０００８】
（１）スチールコードと該スチールコードのコーティングゴムとからなるベルト層を有する大型車両用ラジアルタイヤであって、前記コーティングゴムは、イソプレンゴムとトランスポリブタジエンとからなるゴム成分１００質量部、及びＮ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミドを配合してなり、該Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミドと前記トランスポリブタジエンの配合量の総量が前記ゴム成分１００質量部あたり１０質量部以下であり、かつ、前記トランスポリブタジエンの配合量が前記Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミドと前記トランスポリブタジエンとの両者の総量の２５質量％から７５質量％であること、及び前記トランスポリブタジエンは、そのトランス結合含有量が８２モル％以上であり且つ質量平均分子量が３×１０ 4 から２０×１０ 4 であることを特徴とする大型車両用ラジアルタイヤ。
【０００９】
（２）前記Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミドと前記トランスポリブタジエンとの配合量の総量が前記ゴム成分１００質量部あたり５質量部以下である前記（１）記載のタイヤ。
（３）前記Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミドが前記ゴム成分１００質量部あたり０．３乃至７．５質量部である前記（１）又は（２）記載のタイヤ。
【００１０】
（４）前記コーティングゴムは、加硫後、１００％伸長時の引張応力が３．５ＭＰａ（メガパスカル）以上であり、かつ２５℃で歪２％の条件下で測定したときのｔａｎδが０．２００以下である前記（１）乃至（３）のいずれかに記載のタイヤ。
（５）前記トランスポリブタジエンは、そのトランス結合含有量が８２乃至９８モル％である前記（１）乃至（４）のいずれかに記載のタイヤ。
【００１１】
（６）イソプレンゴムとトランスポリブタジエンとからなるゴム成分１００質量部、及びＮ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミドを配合してなり、該Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミドと前記トランスポリブタジエンの配合量の総量が前記ゴム成分１００質量部あたり１０質量部以下であり、かつ、前記トランスポリブタジエンの配合量が前記Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミドと前記トランスポリブタジエンとの両者の総量の２５質量％から７５質量％であること、及び前記トランスポリブタジエンは、そのトランス結合含有量が８２モル％以上であり且つ質量平均分子量が３×１０ 4 から２０×１０ 4 であることを特徴とする長時間加硫可能なゴム組成物。
【００１２】
（７）前記Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミドと前記トランスポリブタジエンとの配合量の総量が前記ゴム成分１００質量部あたり５質量部以下である前記（６）記載のゴム組成物。
（８）前記Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミドが前記ゴム成分１００質量部あたり０．３乃至７．５質量部である前記（６）記載のゴム組成物。
【００１３】
（９）加硫後、１００％伸長時の引張応力が３．５ＭＰａ（メガパスカル）以上であり、かつ２５℃で歪２％の条件下で測定したときのｔａｎδが０．２００以下である前記（６）乃至（８）のいずれかに記載のゴム組成物。
（１０）前記トランスポリブタジエンは、そのトランス結合含有量が８２乃至９８モル％である前記（６）乃至（９）のいずれかに記載のゴム組成物。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る大型車両用ラジアルタイヤ及びそれに用いるゴム組成物の好ましい実施の形態を詳述する。尚、本発明に係る大型車両用ラジアルタイヤ及びそれに用いるゴム組成物は以下の実施形態又は実施例に限るものではない。
本発明は、スチールコードと該スチールコードのコーティングゴムとからなるベルト層を有する大型車両用ラジアルタイヤに関するものである。そして、本発明に係る大型車両用ラジアルタイヤの前記コーティングゴムは、イソプレンゴムとトランスポリブタジエンとからなるゴム成分１００質量部、及びＮ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミドを配合してなり、該Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミドと前記トランスポリブタジエンの配合量の総量が前記ゴム成分１００質量部あたり１０質量部以下であり、かつ、前記トランスポリブタジエンの配合量が前記Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミドと前記トランスポリブタジエンとの両者の総量の２５質量％から７５質量％である。
【００１５】
かかる大型車両用ラジアルタイヤを説明する前に先ず、かかるベルト層に用いられるコーティングゴム、即ち、加硫工程が長時間実施されたとしても高弾性を維持しうる本発明に係るゴム組成物について詳述する。
尚、本発明のゴム組成物は前記大型車両用ラジアルタイヤにおけるコーティングゴムとして最適であるが、これらの用途に限ることはなく、加硫工程、特に長時間の加硫工程が施されるような工程を含むゴム製品のゴム組成物として好ましいものである。
【００１６】
本発明に係るゴム組成物は、イソプレンゴムとトランスポリブタジエンとからなるゴム成分１００質量部、及びＮ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミドを配合してなり、該Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミドと前記トランスポリブタジエンの配合量の総量が前記ゴム成分１００質量部あたり１０質量部以下であり、かつ、前記トランスポリブタジエンの配合量が前記Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミドと前記トランスポリブタジエンとの両者の総量の２５質量％から７５質量％である。また、本発明の効果を損なわない範囲で、他のゴム成分、例えば、スチレン−ブタジエンゴム、その他のブタジエンゴムを併用することができる。
【００１７】
即ち、本発明に係るゴム組成物は、ゴム成分とＮ，Ｎ’-ジフェニルメタンビスマレイミド（以下、「ＢＭＩ」と略記する）とを有してなる。このうち、ゴム成分は、イソプレンゴムとトランスポリブタジエンとからなる。
本発明に用いられるイソプレンゴムは一般に入手できるすべての天然ゴム及び合成イソプレンを用いることができるが、天然ゴムを用いるのが好ましい。イソプレンゴムは、ゴム成分１００質量部中、９０乃至９９質量部、好ましくは９５乃至９９質量部であるのがよい。
【００１８】
本発明に用いられるトランスポリブタジエンは、そのトランス結合含有量が８２乃至９８モル％であり、好ましくは８６乃至９８％であるのがよい。このトランス結合含量が高いほど、イソプレンゴムの伸張結晶性の促進効果を高くする傾向が生じる。一方、この含量が低すぎると、イソプレンゴムの伸張結晶性を阻害する傾向が生じ、好ましくない。なお、この含量が９８モル％を越えるものは合成上、困難であるので範囲外としているが、将来的に９８モル％を越えるものが合成可能であれば、その範囲も本発明に含まれる。
【００１９】
また、このトランスポリブタジエンの質量平均分子量は３×１０4乃至２０×１０4であり、好ましくは５×１０4乃至１５×１０4であるのがよい。分子量がこの範囲にあると、コーティングゴム用ゴム組成物の未加硫時の加工性と加硫時の物性バランスがよい。一方、分子量が低くなると弾性率が低下する傾向があり、分子量が高くなると作業性が低下する傾向がある。
【００２０】
さらに、トランスポリブタジエンの配合量は、ゴム成分１００質量部中、０．３乃至７．５質量部、好ましくは０．５乃至４質量部である。配合量が０．３質量部未満では、長時間加硫による耐熱性の改良効果が十分でないことがあり、ゴム組成物の未加硫時の加工性が悪化する傾向がある。一方、配合量が７．５質量部を超えると、耐発熱性が低下する傾向があり、イソプレンゴムとの相溶性が十分に得られず、耐亀裂性が悪化することがある。
【００２１】
本発明で用いられるトランスポリブタジエンは、市販品を用いても、合成により得られたものを用いてもよい。その製造方法を例示すれば、溶媒中でブタジエンモノマーを、ニッケルボロアシレート、トリブチルアルミニウム、トリフェニルホスファイト、トリフルオロ酢酸の４元系触媒に接触させて重合する方法を挙げることができる。
【００２２】
また、本発明に用いるゴム組成物は、以下の式で表されるＮ，Ｎ’-ジフェニルメタンビスマレイミド（ＢＭＩ）を有してなる。なお、ＢＭＩは、イオウ架橋と比較して、熱的に安定な架橋構造を与えるため、耐熱架橋剤として知られている。
【００２３】
【化１】
前記ＢＭＩとゴム成分中に含まれるトランスポリブタジエンとの配合量の総量はゴム成分１００質量部に対して１０質量部以下であり、好ましくは５質量部以下である。
前記ＢＭＩの量がトランスポリブタジエンとの総量部数が１０質量部を超えると、耐亀裂性が低下する傾向があり、加硫後のゴム組成物中にＢＭＩが未反応のまま残存する傾向が生じ、その結果、ＢＭＩの特徴である安定な架橋形態を生成して、耐熱老化性を高める効果が損なわれることがある。
【００２５】
また前記ＢＭＩの量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．３乃至７．５質量部、好ましくは０．５乃至４質量部であるのがよい。
前記ＢＭＩの量が７．５質量部を超えると、耐亀裂性が低下する傾向があり、加硫後のゴム組成物中にＢＭＩが未反応のまま残存する傾向が生じ、その結果、ＢＭＩの特徴である安定な架橋形態を生成して、耐熱老化性を高める効果が損なわれることがある。前記ＢＭＩの量がゴム成分１００質量部に対して０．３質量部未満になると、長時間加硫による耐熱性の抑制効果が十分にでないことがある。
【００２６】
更に、本発明のゴム組成物にあっては、前記トランスポリブタジエンの配合量が前記Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミドと前記トランスポリブタジエンとの両者の総量の２５質量％から７５質量％の範囲である。
前記配合量率のバランスが前記範囲内から外れると、タイヤのtanδが大きくなりヒステリシスロスが大となるため、１００％伸長時の引張応力が高いわりには耐亀裂性の向上などが十分に見られない。
【００２７】
本発明に用いられるゴム組成物は、前記ゴム成分及びＢＭＩの他に、ゴム工業で通常使用されている種々の成分を含むことができる。例えば、種々の成分として、充填剤（例えば、カーボンブラック及びシリカ等の補強性充填剤；並びに炭酸カルシウム及び炭酸カルシウムなどの無機充填剤）；加硫促進剤；老化防止剤；酸化亜鉛；ステアリン酸；軟化剤；及びオゾン劣化防止剤等の添加剤を挙げることができる。なお、加硫促進剤として、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）及びＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系加硫促進剤；ＴＴ（テトラメチルチウラムスルフィド）等のチウラム系加硫促進剤；並びにＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤等を挙げることができる。
【００２８】
前記イソプレンゴム及びトランスポリブタジエンからなるゴム成分を有してなるゴム組成物は、次のような特性を有するのがよい。即ち、加硫後、１００％伸長時の引張応力が３．５ＭＰａ（メガパスカル）以上、好ましくは３．５乃至４．０ＭＰａであるのがよい。なお、引張応力の測定は、ＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５に準拠して測定するのがよい。
前記引張応力が小さすぎると、コーティングゴムとして用いた場合、タイヤの車両ベルトゴムの入力である定応力時のベルト層の歪み等を増大させて、耐亀裂性の低下を招く傾向が生じる。
【００２９】
また、イソプレンゴム及びトランスポリブタジエンからなるゴム成分を有してなるゴム組成物は、温度２５℃で歪み２％の条件下で測定したときのｔａｎδが０．２００以下、好ましくは０．１６乃至０．２、より好ましくは０．１８乃至０．２であるのがよい。なお、ｔａｎδは、ヒステリシスロスの指標であり、ｔａｎδが大きいほど、高ヒステリシスロスであり、発熱量が多くなる。即ち、ｔａｎδが大きくなると、ゴム組成物の耐発熱性が低下する傾向にある。なお、ｔａｎδの測定は、例えば粘弾性測定装置（東洋精機社製スペクトロメーター）を用いて、周波数：５２Ｈｚという条件で行うことができる。
【００３０】
従って、本発明に係る大型車両用ラジアルタイヤは、上述のゴム組成物からなるコーティングゴムを用いるものであり、即ち、コーティングゴムと該コーティングゴムをコーティングしたスチールコードとからなるベルト層を有するものである。
また、スチールコードは、従来からタイヤ業界において用いられているスチールコードであれば、どのようなものを用いてもよい。尚、本発明のベルト層は、前記スチールコード及びコーティングゴムの他に、他の層を有していてもよい。
本発明のベルト層を有するラジアルタイヤは、大型車両、特に大型建設車両に用いられるタイヤであるが、その他の車両に用いても構わない。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例を用いて、本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００３２】
（トランスポリブタジエンの調製）
温度計、攪拌装置、加圧装置、注入注出口を備えたステンレス製反応容器を用意し、この容器内を窒素ガスで置換した。この容器にブタジエン／ヘキサン溶液（２３．７質量％ブタジエン）４０８６ｇ；０．８４ｍｏｌ／Ｌニッケルボロアシレート（以下、ＮｉＯＢと称する）のヘキサン溶液１２．０ｍｌ；０．６２ｍｏｌ／Ｌトリブチルアルミニウム（以下、ＴＩＢＡＬと称する）ヘキサン溶液４９ｍｌ；トリフェニルホスファイト（以下、ＴＰＰと称する）のヘキサン溶液（ＴＰＰの原液２．６４ｍｌをヘキサン２５ｍｌで溶解したもの）約２７ｍｌ；及びトリフルオロ酢酸（以下、ＴＦＡと称する）のヘキサン溶液（ＴＦＡ１５．６ｍｌをヘキサン２５ｍｌで溶解したもの）約４０ｍｌを注入し、均一に混合し、８０℃で６時間重合反応を行った。なお、触媒のモル比は、ＮｉＯＢ／ＴＩＢＡＬ／ＴＰＰ／ＴＦＡ＝１／３／１／２０であった。
【００３３】
その後、過剰のイソプロパノールと老化防止剤の入った容器に、この溶液を注入し、重合を停止し再沈した。さらに、これをろ過し、５０℃にて真空乾燥し、結晶性トランスポリブタジエン（以下、「ＴＲ−ＢＲ」と略記する）を得た。得られたＴＲ−ＢＲのトランス結合含有量は９２％、質量平均分子量３．２×１０4であった。
【００３４】
（実施例１乃至４並びに比較例１乃至比較例１０）
表１記載の組成にしたがって、各成分を混練し、１４５℃で６０分間加硫を行い、得られた加硫物の物性を評価した。なお、ＴＲ−ＢＲは、上述で得たものを用いた。評価に際して、以下の１）１００％伸長時の引張応力、２）ｔａｎδ、及び３）耐亀裂性を測定した。次にそれぞれの測定条件等を記載する。
【００３５】
１）１００％伸長時の引張応力（100%MOD）
試料として得られた加硫物をＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５に従って測定した。
【００３６】
２）ｔａｎδ
得られた加硫物の試験片について、粘弾性測定装置（東洋精機社製スペクトロメーター）を用い、温度２５℃；歪み２％；及び周波数５２Ｈｚの条件下で測定した。
【００３７】
３）耐亀裂性
試料として、その形状をダンベル型の３号試験片（ＪＩＳ＃３）に切り出した。この試料を用いて、クリープ試験機（島津製作所製）で定荷重モードテストを行った。その際の破断回数を、比較例１の結果を１００として、実施例１乃至４、並びに比較例２乃至１０の値を指数表示した。
これら前記１）乃至３）の測定結果も共に表１に示す。
【００３８】
【表１】
前記表１より、実施例１乃至４のゴム組成物は、１００％伸長率、ｔａｎδ、及び耐亀裂性に優れていることが判る。また、比較例１乃至７に示すように、トランスポリブタジエン及びＮ，Ｎ’-ジフェニルメタンビスマレイミドの両者又は少なくとも一方を欠くゴム組成物は上記性能を全て満たすことが無いことが判る。更に、比較例１０に示すように、トランスポリブタジエン及びＮ，Ｎ’-ジフェニルメタンビスマレイミドの総量が１０重量を超えるものは、返って耐亀裂性が悪くなることが判る。また、トランスポリブタジエンが両者の総量の２５重量％未満であっても、７５重量％を超えても耐亀裂性が十分に改善しないことが比較例８及び９より判る。
【００４０】
【発明の効果】
以上、説明したように本発明によれば、前記コーティングゴムであるゴム組成物は、イソプレンゴムとトランスポリブタジエンとからなるゴム成分１００質量部、及びＮ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミドを配合してなり、該Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミドと前記トランスポリブタジエンの配合量の総量が前記ゴム成分１００質量部あたり１０質量部以下であり、かつ、前記トランスポリブタジエンの配合量が前記Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミドと前記トランスポリブタジエンとの両者の総量の２５質量％から７５質量％であることより、長時間の加硫によっても高弾性を維持し、このようなゴム組成物からなるベルト層を具備する大型車両用ラジアルタイヤは、耐発熱性及び耐亀裂性が優れたものとなる。
Claims (10)
- スチールコードと該スチールコードのコーティングゴムとからなるベルト層を有する大型車両用ラジアルタイヤであって、前記コーティングゴムは、イソプレンゴムとトランスポリブタジエンとからなるゴム成分１００質量部、及びＮ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミドを配合してなり、該Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミドと前記トランスポリブタジエンの配合量の総量が前記ゴム成分１００質量部あたり１０質量部以下であり、かつ、前記トランスポリブタジエンの配合量が前記Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミドと前記トランスポリブタジエンとの両者の総量の２５質量％から７５質量％であること、及び前記トランスポリブタジエンは、そのトランス結合含有量が８２モル％以上であり且つ質量平均分子量が３×１０ 4 から２０×１０ 4 であることを特徴とする大型車両用ラジアルタイヤ。
- 前記Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミドと前記トランスポリブタジエンとの配合量の総量が前記ゴム成分１００質量部あたり５質量部以下である請求項１記載のタイヤ。
- 前記Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミドが前記ゴム成分１００質量部あたり０．３乃至７．５質量部である請求項１又は２記載のタイヤ。
- 前記コーティングゴムは、加硫後、１００％伸長時の引張応力が３．５ＭＰａ（メガパスカル）以上であり、かつ２５℃で歪２％の条件下で測定したときのｔａｎδが０．２００以下である請求項１から３のいずれか１項記載のタイヤ。
- 前記トランスポリブタジエンは、そのトランス結合含有量が８２乃至９８モル％である請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載のタイヤ。
- イソプレンゴムとトランスポリブタジエンとからなるゴム成分１００質量部、及びＮ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミドを配合してなり、該Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミドと前記トランスポリブタジエンの配合量の総量が前記ゴム成分１００質量部あたり１０質量部以下であり、かつ、前記トランスポリブタジエンの配合量が前記Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミドと前記トランスポリブタジエンとの両者の総量の２５質量％から７５質量％であること、及び前記トランスポリブタジエンは、そのトランス結合含有量が８２モル％以上であり且つ質量平均分子量が３×１０ 4 から２０×１０ 4 であることを特徴とする長時間加硫可能なゴム組成物。
- 前記Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミドと前記トランスポリブタジエンとの配合量の総量が前記ゴム成分１００質量部あたり５質量部以下である請求項６記載のゴム組成物。
- 前記Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミドが前記ゴム成分１００質量部あたり０．３乃至７．５質量部である請求項６記載のゴム組成物。
- 加硫後、１００％伸長時の引張応力が３．５ＭＰａ（メガパスカル）以上であり、かつ２５℃で歪２％の条件下で測定したときのｔａｎδが０．２００以下である請求項６から８のいずれか１項記載のゴム組成物。
- 前記トランスポリブタジエンは、そのトランス結合含有量が８２乃至９８モル％である請求項６乃至請求項９のいずれか１項記載のゴム組成物。
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