JP4205436B2 - タイヤクラウン補強材用ゴム組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
（発明の分野）
本発明は、重量荷重に耐えるタイヤ、例えば、重量車両又は建設車両タイヤの為のクラウン補強材において使用できる、減少されたヒステリシスを有するゴム組成物に関する。又、本発明は、クラウン補強材及びこのタイプのタイヤに関する。
（発明の背景）
重量荷重に耐える自動車用の、特に重量車両のラジアルカーカスは、補強材又はエラストマーで被覆された金属性ワイヤのプライで形成されている補強材を含む。更に正確には、これらのタイヤは、その底部に、一つ以上のビードワイヤ、一つのビードワイヤから今一つのビードワイヤに延びているカーカス補強材を含み、そのクラウン中に少なくとも二つのクラウンプライを含むクラウン補強材を含む。
【０００２】
これらの重量車両タイヤは、タイヤが含むトレッドが長期間の走行後に摩耗に耐える限界に達した時に１回以上再生できる様に設計されている（但し、摩耗のこの程度に達したトレッドが再生されるべきそれぞれのタイヤに対しては、カーカスのクラウン補強材が著しい損傷を受けていないカーカスを有する事を必要とする）。
この目的の為には、クラウン補強材は、走行中の機械的応力に抵抗する為には出来る限り粘着性でなければならない。即ち、機械的応力はタイヤのクラウンを軟化させるのに実質的に寄与するのでクラウン補強材は低い変形において高い剛性を持たなければならないし、クラウンの内側部分の走行中における発熱を最小限にする為に、そして、又内側組成の熱化学的な、恐らく熱酸化変化を制限する為にはそのヒステリシスは出来る限り低くなければならない。この場合、タイヤの脆化を最小限にし、且つ、そこでの損傷、主にクラウンプライの末端、即ち、前記タイヤの「ショルダー」部での損傷の発現を遅らせる事が望まれる。
【０００３】
クラウン補強材用のゴム組成物において、比較的に構造化されたグレードの３００カーボンブラック、例えば、ブラックＮ３４７の約５０ｐｈｒ（エラストマー１００部当りの質量部）の量の使用が、この組成物の粘着性、耐久性及びヒステリシスを改善し、クラウン補強材、従って、相当するタイヤに長期寿命を付与する事を可能とする事は公知である。
又、粗いカーボンブラック、例えば、ブラックＮ５３９は、前記組成物のヒステリシスに逆に影響を及ぼす望ましくない効果を持つ極めて多量の量でこの組成物に存在する場合にのみクラウン補強材組成物に十分な粘着性を与える。
ＪＰ−Ａ−０４／２７４９０１は、それぞれがグレード３００のカーボンブラックを含む組成物を含むタイヤの様々な部分と比較して、このタイヤに改善されたローリング抵抗並びに強化特性を付与する為に、低減された質量の同一のタイヤの様々な部分にそれぞれに相当する少なくとも三つのゴム組成物に分散された特殊なカーボンブラックの使用を開示している。
【０００４】
これらの特殊はカーボンブラックは、６０〜８４ｍ²／ｇの比表面積Ｎ₂ＳＡ（１９８４年のＡＳＴＭ Ｄ−３０３７で測定された）、１２０〜２００ｍｌ／１００ｇのＤＢＰ構造値（ＪＩＳ Ｋ６２２１で測定された）及び、前記比表面積／沃素吸着指数ＩＡ（ＪＩＳ Ｋ６２２１で測定された）のＮ₂ＳＡ／ＩＡの比が１．１０以上である様な表面化学を有する。
ＪＰ−Ａ−０２／１０３２６８は、タイヤのカーカス補強材用の、一般的には、振動を減衰する事を意図したゴム組成物のヒステリシス及び強化特性を改善する為にカーボンブラックの使用を開示している。
【０００５】
これらのカーボンブラックは、５０〜７５ｍ²／ｇのＣＴＡＢ比表面積、１０５ｍｌ／１００ｇ以上のＤＢＰ構造値（ＪＩＳ Ｋ６２２１で測定された）及び、比表面積Ｎ₂ＳＡ（ＡＳＴＭ Ｄ−３０３７−８６で測定された）／沃素吸着指数ＩＡ（ＪＩＳ Ｋ６２２１で測定された）のＮ₂ＳＡ／ＩＡの比が１．１０以上である様な表面化学を有する。
これら最後の二つの文献は、重量荷重に耐える事を意図したタイヤのクラウン補強材を特に意図したゴム組成物を開示していない。
【０００６】
（発明の開示)
本発明者は、天然ゴム又は合成ポリイソプレンを含むエラストマーマトリックスの多量成分と、以下の条件、
（i）４５≦ＣＴＡＢ比表面積（ｍ²／ｇ）（ＡＳＴＭ Ｄ−３７６５−８０による）≦７０、
（ii）４５≦ＢＥＴ比表面積（ｍ²／ｇ）（ＡＳＴＭ Ｄ−４８２０−９３による）≦７０、
（iii）４５≦沃素吸着指数ＩＡ（ｍｇ／ｇ）（ＡＳＴＭ Ｄ−１５１０−８１による）≦７０、
（iv）（ＢＥＴ比表面積／沃素吸着指数ＩＡ）の比≦１．０７、
（v）１１５≦ＤＢＰ構造値（ｍｌ／１００ｇ）（ＡＳＴＭ Ｄ−２４１４−９３による）≦１７０、
（vi）８５≦ストークス直径ｄｓｔ（ｎｍ）≦１４５、
（ここで、ｄｓｔは、凝集体の分布におけるストークス直径の最大頻度に相当する凝集体の直径である）、及び
（vii）Ｄ５０／ｄｓｔ≧０．００９０．ＣＴＡＢ＋０．１９
（ここで、Ｄ５０は、凝集体の分布における、ストークス直径の最大頻度の５０％に等しい頻度に相当する二つの凝集体のストークス直径の間の差であり、ｄｓｔとＤ５０は遠心光沈降計により測定される）、
の全てに合致するカーボンブラックを含む強化充填剤との組合わせが、重量車両又は建設車両タイヤのクラウン補強材で使用でき且つ架橋された状態で、グレード３００のカーボンブラックを含み且つ低い変形で同一の伸び弾性率を有する公知の組成物のヒステリシス特性と比較して、高い変形において改善されたヒステリシス特性を有する架橋性又は架橋ゴム組成物を得る事を可能とする事を見出した。
【０００７】
本発明のクラウン補強材組成物で使用できるカーボンブラックは、特に、ＢＥＴ表面積／指数ＩＡの比の比較的低い値と、Ｄ５０／ｄｓｔの比（ＣＴＡＢ比表面積と共に増加する）（これらは、それぞれに、本発明のブラックに特に適した表面化学と形態を与える）において、これらの組成物において現在までに使用されてきたブラックと異なる点が注目される。
本発明のゴム組成物のエラストマーマトリックスは、天然ゴム又は合成ポリイソプレンで造られても良く、或いは、天然ゴム又は合成ポリイソプレンと一種以上のその他のジエンエラストマーとのブレンドで造られても良い。
【０００８】
この第二番目の場合においては、天然ゴム又は合成ポリイソプレンはマトリックスの多量部分として、即ち、５０ｐｈｒ（エラストマー１００部当りの質量部）より多い量で存在する。好ましくは、天然ゴム又は合成ポリイソプレンは７０ｐｈｒより多い量で存在する。
天然ゴム又は合成ポリイソプレンとのブレンドにおいて使用されても良いジエンエラストマーの例としては、ポリブタジエン、溶液又はエマルションで調製されたスチレン−ブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）、ブタジエン−イソプレンコポリマー（ＢＩＲ）及びスチレン−ブタジエン−イソプレンターポリマー（ＳＢＩＲ）に属する、官能性又は官能性ではないジエンエラストマーが挙げられる。
【０００９】
好ましくは、使用されるポリブタジエンは多量のシス−１，４結合を含み、使用されるＳＢＲは多量のトランス−１，４結合を含む。
これらのエラストマーは、重合中に、或いは、重合後に、ジビニルベンゼンの様な分岐剤又は炭酸塩、ハロ−錫、ハロ−ケイ素の様なカップリング剤又は星状化剤によって、又は、鎖又はヒドロキシル、カルボニル、カルボキシル基又はアミン基の鎖末端へグラフトする為の官能化剤（例えば、官能化剤として、ジメチルアミノ−ベンゾフェノン又はジエチルアミノ−ベンゾフェノン）によって変性されても良い。
【００１０】
本発明のその他の特徴によれば、前記カーボンブラックは、更に、次の条件を満足するものである：
(viii) ８０≦ＤＢＰＣ構造値（ｍｌ／１００ｇ）（ＡＳＴＭ Ｄ３４９３−９１による）≦１３０、
（ＤＢＰＣは、１６５．４ＭＰａ（２４，０００ｐｓｉ）で４回圧縮後に測定される）。
好ましくは、この条件(viii)は、次の通りである：
(viii) ８５≦ＤＢＰＣ構造値（ｍｌ／１００ｇ）≦１２５。
本発明の組成物で使用されるカーボンブラックは、好ましくは、前記条件(i)〜(iii)が次の様なものである：
５０≦ＣＴＡＢ比表面積（ｍ²／ｇ）≦６５、
５０≦ＢＥＴ比表面積（ｍ²／ｇ）≦６５、
５０≦沃素吸着指数ＩＡ（ｍｇ）≦６５。
同じく好ましくは、本発明のカーボンブラックは、前記条件(iv)が次の様なものである：
比（ＢＥＴ表面積／指数ＩＡ）≦１．０５。
同じく好ましくは、本発明のカーボンブラックは、前記条件(v)が次の様なものである：
１２０≦ＤＢＰ構造値（ｍｌ／１００ｇ）≦１６５。
同じく好ましくは、本発明のカーボンブラックは、前記条件(vi)が次の様なものである：
９０≦ストークス直径ｄｓｔ（ｎｍ）≦１４０。
同じく好ましくは、本発明のカーボンブラックは、前記条件(vii)が次の様なものである：
(vii) Ｄ５０／ｄｓｔ≧０．００９２．ＣＴＡＢ＋０．２１。
ｄｓｔ及びＤ５０の値は、ブルックハーベンインスツルメント(Brookhaven Instruments)から市販されている遠心光沈降計タイプ「ＤＣＰ」(Disk Centrifuge Photosedimentometer)で測定される。この測定の操作法は次の通りである。
【００１１】
ＪＩＳ−Ｋ６２２１（１９７５）でカーボンブラックのサンプルを乾燥する。次いで、この乾燥したカーボンブラック１０ｍｇを、エタノール１５容量％と非イオン界面活性剤０．０５容量％の水溶液４０ｍｌに懸濁する。
６００ワットの超音波プローブで１０分間超音波処理してカーボンブラックの分散液を得る。この目的の為に、バイオブロック(Bioblock)から市販されている"Vibracell 1/2インチ"の名称でその出力の６０％（即ち、最大振幅の６０％）に調整された超音波発生器が使用される。
【００１２】
水１５ｍｌ（非イオン界面活性剤０．０５％と一緒）とエタノール１ｍｌから成る勾配溶液が、８，０００ｒｐｍで回転する沈降計のディスクの中に注入され、次いで、０．３０ｍｌのカーボンブラックの懸濁液が勾配溶液の表面に注入される。質量粒度分布曲線が１２０分間記録される。ソフトウエアプログラムが前記ｄｓｔ及びＤ５０（ｎｍ）の値を与える。
本発明のカーボンブラックは、強化充填剤としてそれ自身で、或いは、強化無機充填剤とのブレンドで使用されても良い。使用されるカーボンブラックの量は、３０ｐｈｒ〜７０ｐｈｒ、好ましくは３５〜６５ｐｈｒで変動しても良い。
【００１３】
強化無機充填剤とのブレンドの場合は、前記カーボンブラックは、強化充填剤中に多量成分で（即ち、５０％より多い質量分率で）存在する。好ましくは、強化充填剤中のカーボンブラックの質量分率は７０％よりも多い。
本発明において、「強化無機充填剤」とは、無機又は鉱物充填剤を意味し、その色及びその出所（天然か合成か）の如何を問わず、「白色」充填剤又は、時に、カーボンブラックと対比して「透明」充填剤とも呼ばれ、この無機充填剤は、それ自身で、中間体カップリング剤以外の如何なる手段も用いる事無しに、タイヤの製造を意図したゴム組成物を強化する事ができる、換言すれば、その強化機能において通常のタイヤグレードのカーボンブラックを置換える事ができる。
【００１４】
好ましくは、強化無機充填剤の全部又は少なくとも多量成分はシリカ（ＳｉＯ₂）である。使用されるシリカは、当業者に公知の強化用シリカであっても良く、特に、高分散性沈降シリカが好ましいが、ＢＥＴ比表面積とＣＴＡＢ比表面積のいずれもが４５０ｍ²／ｇを有する沈降シリカであっても良い。
更に好ましくは、前記シリカは、ＢＥＴ又はＣＴＡＢ比表面積のいずれもが７０ｍ²／ｇ〜２５０ｍ²／ｇ、好ましくは８０ｍ²／ｇ〜２４０ｍ²／ｇの比表面積を有する。
本発明では、ＢＥＴ比表面積は、周知の通り、標準 AFNOR-NFT-45007 (1987年１１月)に相当する"The Journal of the American Chemical Society", vol. 60, page 309, February 1938,に記載されているBrunauer, Emmett and Tellerの方法で決定される：ＣＴＡＢ比表面積は、同じく１９８７年１１月の標準AFNOR-NFT-45007によって決定される外側表面積である。
【００１５】
「高分散性シリカ」とは、エラストマーマトリックス中で解凝集及び分散する為の相当な能力（公知の方法で薄片上で電子又は光学顕微鏡で観察する事ができる）を有するシリカを意味する。その様な好ましい高分散性シリカとしては、アクゾー社のパーカシルＫＳ４３０、デグッサ社のBV3380及びBV3370、ローディア社のゼオシル1165MP及び1115MP、PPG社のHi-Sil 2000、フーバー社のゼオポール 8741又は8745及び、例えば、ＥＰＡ−０７３５０８８に記載されているアルミニウムをドープしたシリカの様な処理された沈降シリカが挙げられるがこれらに限定されない。
高分散性ではない、例えば、アクゾー社のパーカシルＫＳ４０４及びウルトラシルＶＮ２又はＶＮ３の様なその他のシリカが使用されても良い。
【００１６】
強化無機充填剤が存在する物理的状態は、それが、粉末、マイクロビーズ、粒状又は球状であるかどうかは重要ではない。勿論、「強化無機充填剤」とは、又、異なる強化無機充填剤、特に、上述の高分散性シリカの混合物をも意味する。
強化無機充填剤としては、アルミナ（式Ａｌ₂Ｏ₃）、例えば、ＥＰＡ−８１０２５８に記載されている高分散性のアルミナ、或いは、例えば、国際特許明細書ＷＯ−Ａ−９９／２８３７６に記載されている水酸化アルミニウムが挙げられるがこれらに限定されない。
【００１７】
又、強化無機充填剤として適当なものは、シリカで変性されたカーボンブラック、例えば、国際特許明細書ＷＯ−Ａ−９６／３７５４７に記載されている、キャボット社から“ＣＲＸ２０００”の名称で市販されている充填剤も適当であるが、これに限定されない。
本発明の組成物は、硫黄、過酸化物或いはビスマレイミド単独又は硫黄と一緒のビスマレイミドの作用の下で架橋することができる。又、これらは、ゴム混合物において通常使用されるその他の成分、例えば、可塑剤、顔料、耐酸化剤、加工助剤、ベンゾチアゾール誘導体及びジフェニルグアニジンの様な架橋促進剤を含んでも良く、金属に対して満足な接着を持たせる為のクラウン補強材の為の本発明のゴム組成物の場合には、コバルト塩及び／又はシリカ／樹脂の組合わせを含んでも良い。
【００１８】
本発明の組成物は、一つ以上の工程で、その構成成分に対して公知の熱機械的作業方法を使用して調製されても良い。例えば、それらは、３〜７分持続する密閉式混合機で、５０ｒｐｍのブレードの回転速度で、一段階で、或いは、それぞれに、３〜５分と２〜４分持続する密閉式混合機で、二段階での熱機械的作業と、それに続く、約８０℃で行われる仕上げ段階（その間に、硫黄架橋されるべき組成物の場合には、硫黄と加硫促進剤とが導入される）によって得ても良い。
【００１９】
本発明のタイヤ用クラウン補強材は、先に定義された様なゴム組成物を含む。
本発明の重量車両又は建設用車両タイヤは、このクラウン補強材を含むものである。
本発明の前述の特徴及びその他の特徴は、例示であって限定ではない本発明の実施態様の幾つかの実施例についての以下の記述を読む事によって一層良く理解されるであろう。
【００２０】
ムーニー粘度
ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）は、ＡＳＴＭ−Ｄ１６４６により測定される。
ショアＡ硬度
ショアＡ硬度は、ＡＳＴＭ−Ｄ２２４０（１９９７）により測定される。
伸び弾性率
伸びの弾性率は、ＡＳＴＭ Ｃの試験片について、ＡＳＴＭ−Ｄ４１２−９８で、２３℃の温度で、１０％（Ｍ１０）で測定される。これらは、真の割線モデュラス（ＭＰａ）、即ち、一定の伸びにおける試験片の実際の断面に換算して計算された割線モデュラスである。
【００２１】
破断指数
これらの指数は、１００℃で測定される。破断時の性質、即ち破断応力ＦＲ（ＭＰａ）及び破断時の伸びＡＲは、ＡＳＴＭ−Ｄ４１２−９８により％で測定される。この測定はＡＳＴＭ Ｃの試験片で行われる。
引裂き指数
これらの指数は、１００℃で測定される。破断荷重（ＦＲＤ）（Ｎ／厚さのｍｍ）及び破断時の伸び（ＡＲＤ）（％）が、その中心に深さ５ｍｍのノッチを付けた１０ｘ１０５ｘ２．５ｍｍの試験片で測定される。
ヒステリシス損失（ＨＬ）
ヒステリシス損失又はヒステリシスは、ＩＳＯ−Ｒ１７６６７で、６０℃での跳ね返りによって測定され、％で表される。
【００２２】
動的特性
材料の動的特性は、ＡＳＴＭ−Ｄ５９９２−９６によりシェンクマシーン(Schenck machine)で分析される。６０℃で、１０Ｈｚの周波数で単一正弦剪断応力を交互に掛けられた加硫された材料のサンプル（厚さ４ｍｍで断面が４００ｍｍ²の円筒形試験片）の応答が記録される。走査は、０．１〜５０％（上昇サイクル）と、次いで、５０％〜０．１％（戻りサイクル）の変形の増幅で行われる。最大剪断モデュラスＧ^* _max（ＭＰａ）と損失角tanδ_maxの正接の最大値は、上昇サイクル中に決められる。
【００２３】
【実施例】
これらの実施例の目的は、カーボンブラックで強化された天然ゴム（ＮＲ）をベースとした組成物と、５２〜５８ｐｈｒのカーボンブラックの量の組成物とを比較する事である。これらの組成物は、以下の表１にｐｈｒで示される。
「対照」組成物１は、従来公知の代表であり、強化充填剤としてカーボンブラックＮ３４７を５２ｐｈｒ含む。
本発明の組成物２〜７では、カーボンブラックＡが組成物２〜５に含まれ、カーボンブラックＢが組成物６と７に含まれる。
カーボンブラックＡは、キャボット社から“ＣＲＸ１４１６Ｂ”の名称で市販されており、カーボンブラックＢは、コランビアン社から“ＥＸ３−３”の名称で市販されている。
【００２４】
組成物５は、非架橋状態において組成物の粘度を低くする為に、“ＡＦＬＵＸ４２”の名称でラインケミー社から市販されている加工助剤を更に含む点で組成物４と相違する。
全てのこれらの組成物は硫黄架橋が可能である。
【００２５】
【表１】
表１

*コバルト金属のｐｈｒ。
使用された天然ゴム（ＮＲ）は解膠されたもので、１００℃で６０相当のムーニー粘度を有する。
使用された耐酸化剤は、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンである。
【００２６】
使用されたカーボンブラックは以下の表２に示される。
【表２】
表２

【００２７】
これらの組成物１〜７は、コバルト塩、硫黄及び加硫促進剤を除く前述の全ての成分を、凡そ１７０℃の落下温度に到達するまで、５０ｒｐｍのブレードの回転速度で凡そ４分持続する一工程の密閉式混合機での熱機械的作業によって混合し、次いで、その間にコバルト塩、硫黄及び加硫促進剤が導入される８０℃で行われる仕上げ工程によって得られた。
架橋は、１５０℃で、レオメーターでの最大トルクが９９％に達するのに十分な時間で行われた。
これらの組成物１〜７の架橋状態及び非架橋状態での性質が比較された。結果は以下の表３に示される。
【００２８】
【表３】
表３

【００２９】
カーボンブラックＡ又はＢは、ブラックＮ３４７を含む「対照」組成物のヒステリシスに関して本発明の組成物４、５及び７に１７％〜２１％の改善された高い変形でのヒステリシス性（６０℃におけるＨＬ）を与え、本発明のこれらの組成物は、更に、前記の「対照」組成物に近い低い変形（Ｍ１０）での伸び弾性率を有し、本発明のこれらの組成物を重い荷重に耐える為のタイヤのクラウン補強材での使用に特に十分に適合したものとする事が明らかである。
本発明のこれらの組成物４、５及び７のその他の性質は、前記の「対照」組成物の性質に比肩し得るものである点が注目される。
又、組成物５における加工助剤の導入は、この組成物５に、非架橋状態において粘性を与え、従って、この組成物５のヒステリシス性に実際的に悪影響を及ぼす事無しに「対照」組成物と同じ加工性を与える事が注目される。

Claims (3)

1. 下記を含む、架橋した状態において減少されたヒステリシスを有する架橋性又は架橋ゴム組成物を含むクラウン補強材を含む、重量車両又は建設車両タイヤ：
   天然ゴム又は合成ポリイソプレンを多量成分として含むエラストマーマトリックスと、カーボンブラックを含む強化充填剤とを含み、前記カーボンブラックが、次の条件の全てに合致する：
   （i）４５≦ＣＴＡＢ比表面積（ｍ²／ｇ）（ＡＳＴＭ Ｄ−３７６５−８０による）≦７０、
   （ii）４５≦ＢＥＴ比表面積（ｍ²／ｇ）（ＡＳＴＭ Ｄ−４８２０−９３による）≦７０、
   （iii）４５≦沃素吸着指数ＩＡ（ｍｇ／ｇ）（ＡＳＴＭ Ｄ−１５１０−８１による）≦７０、
   （iv）（ＢＥＴ比表面積／沃素吸着指数ＩＡ）の比≦１．０７、
   （v）１１５≦ＤＢＰ構造値（ｍｌ／１００ｇ）（ＡＳＴＭ Ｄ−２４１４−９３による）≦１７０、
   （vi）８５≦ストークス直径ｄｓｔ（ｎｍ）≦１４５、
   （ここで、ｄｓｔは、凝集体の分布におけるストークス直径の最大頻度に相当する凝集体の直径である）、及び
   （vii）Ｄ５０／ｄｓｔ≦０．００９０＊ＣＴＡＢ＋０．１９
   （ここで、Ｄ５０は、凝集体の分布における、ストークス直径の最大頻度の５０％に等しい頻度に相当する二つの凝集体のストークス直径の間の差であり、ｄｓｔとＤ５０は遠心光沈降計により測定される）。
2. 更に下記条件（viii）：
   （viii）８５≦ＤＢＰＣ構造値（ｍｌ／１００ｇ）≦１２５、
   に合致する、請求項１に記載の重量車両又は建設車両タイヤ。
3. 前記条件（iv）が、
   （iv）（ＢＥＴ比表面積／沃素吸着指数ＩＡ）の比≦１．０５、
   である請求項１または２に記載の重量車両又は建設車両タイヤ。