CN100415810C - 用于轮胎胎冠补强层的橡胶组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及具有降低滞后在设计用来承载重负荷的轮胎体的冠带层补强层中应用的橡胶组合物。本发明的橡胶组合物包括：包含天然橡胶或异戊二烯橡胶作为主要组分的弹性基，和包含炭黑的补强填料，且使得所述炭黑同时满足如下条件：(i)45≤以m2/g计的CTAB比表面积(根据ASTM D3765-80标准)≤70；(ii)45≤以m2/g计的BET比表面积(根据ASTM D4820-93标准)≤70；(iii)45≤以mg/g计的碘吸收指数IA(根据ASTM D1510-81标准)≤70；(iv)BET表面积/IA指数比值≤1.07；(v)115≤以ml/100g计的DBP结构值(根据ASTM D2414-93标准)≤170；(vi)85nm≤以nm计的斯托克斯直径dst≤145，其中dst是聚集体分布中相应于斯托克斯直径最大频率的聚集体直径；和(vii)D50/dst≤0.0090.CTAB+0.19，其中D50是聚集体分布中，相应于等于斯托克斯直径最大频率的50%的相同频率的两个聚集体斯托克斯直径之间的差值，dst和D50由离心光透沉积法测量。
Description
本发明涉及具有降低滞后的橡胶组合物，它用于希望承载重负荷的轮胎，如重型车辆或施工车辆轮胎的胎冠补强层。本发明还涉及此类型的胎冠补强层和轮胎。
用于机动车辆承载重负荷，特别是用于重型车辆的子午线轮胎包括由补强层或由弹性体涂敷的金属丝帘布层形成的补强层。更准确地，这些轮胎，在它们的底部区域，包括一根或多根胎圈钢丝，从一根胎圈钢丝延伸至另一根的胎体补强层，以及在它们的胎冠中，至少包括两个冠带层的胎冠补强层。
这些重型车辆轮胎的设计目的是，当它们包括的胎面在持续运行之后达到临界磨损程度时能够翻新一次或多次，这包括具有胎体，其胎冠补强层没受到显著破损，对于每个要翻新的轮胎，其胎面已经达到此磨损程度。
为此目的，胎冠补强层必须尽可能具有粘聚力以承受在运行期间的机械应力，即它必须具有在低形变下的高刚性，这是由于它实质上有益于强化轮胎的胎冠，且其滞后必须尽可能低以最小化运行期间胎冠内区域的加热并限制内部组合物的热化学和可能的热氧化变化。通过此方式期望最小化轮胎的脆变并延迟此处破损的出现，主要在冠带层的末端，即在所述轮胎“胎肩”区中。
本领域技术人员已知，在用于胎冠补强层的橡胶组合物中且以大约50phr(每百份弹性体中所含之几重量份)的量，使用相对结构等级300炭黑，如炭黑N347，使得可以改进此组合物的粘聚力、耐用性和滞后，它向胎冠补强层，并因此向相应的轮胎赋予更长的寿命。
也已知如果粗炭黑如炭黑N539在此组合物中以非常大的量存在，这些炭黑仅向胎冠补强层组合物赋予足够的粘聚力，这具有不利地影响所述组合物滞后的不希望有的效果。
日本专利说明书JP-A-04/274 901公开了，与相同区域包括组合物(每种包括等级300炭黑)的轮胎的同种性能相比，在分别相应于具有降低重量的相同轮胎各种区域的至少三种橡胶组合物中使用特定炭黑，以向此轮胎赋予改进的滚动阻力和增强性能。
这些特定炭黑的比表面积N2SA(根据1984年的标准ASTM D3037测量)为60-84m2/g，“DBP”结构值(根据标准JIS K 6221测量)为120-200ml/100g且它们的表面化学使得该比表面积对碘吸收指数“IA”的比值“N2SA/IA”(也根据标准JIS K 6221测量)等于或大于1.10。
日本专利说明书JP-A-02/103268公开了使用炭黑以改进用于轮胎胎体补强层的橡胶组合物的滞后和增强性能，或一般用于阻尼振动。
这些炭黑的CTAB比表面积(根据标准ASTM D 3765-80测量)为50-75m2/g，“DBP”结构值(根据标准JIS K 6221测量)等于或大于105ml/100g且它们的表面化学使得比表面积“N2SA”(根据标准ASTM D 3037-86测量)对碘吸收指数“IA”(根据标准JIS K 6221测量)的比值“N2SA/IA”等于或大于1.10。
这最后两个文献并未公开特定用于将承载重负荷的轮胎的胎冠补强层的橡胶组合物。
申请人近来吃惊地发现，包括炭黑的补强填料与主要部分包括天然橡胶或异戊二烯橡胶的弹性基的结合，使得与包括等级300炭黑且在低形变下具有完全相同伸长模量的已知组合物的滞后性能相比，可以获得可交联或交联的橡胶组合物，该组合物可用于重型车辆或施工车辆轮胎的胎冠补强层且在高形变下在交联状态下具有改进的滞后性能，所述炭黑满足如下所有条件：
(i)45≤以m2/g计的CTAB比表面积(根据标准ASTM D 3765-80)≤70，
(ii)45≤以m2/g计的BET比表面积(根据标准ASTMD 4820-93)≤70，
(iii)45≤以mg/g计的碘吸收指数IA(根据标准ASTM D 1510-81)≤70，
(iv)比值(BET表面积/指数IA)≤1.07，
(v)115≤以ml/100g计的DBP结构值(根据标准ASTM D 2414-93)≤170，
(vi)85nm≤以nm计的斯托克斯(Stokes)直径dst≤145，
其中dst是聚集体分布中相应于斯托克斯直径最大频率的聚集体直径，且
(vii)D50/dst≥0.0090.CTAB+0.19，
其中D50是聚集体分布中，相应于等于斯托克斯直径最大频率的50％的相同频率的两个聚集体斯托克斯直径之间的差值，dst和D50由离心光透沉积法测量。
注意到可用于本发明胎冠补强层组合物的炭黑特别不同于迄今为止用于这些组合物的炭黑在于相对低的比值(BET比表面积/指数IA)和随CTAB比表面积而增加的比值D50/dst，这些比值分别赋予本发明的炭黑特别合适的表面化学和形态。
本发明橡胶组合物的弹性基可有利地由天然橡胶或异戊二烯橡胶，或者天然橡胶或异戊二烯橡胶与一种或多种其它二烯弹性体的混合物形成。
在第二种情况下，天然橡胶或异戊二烯橡胶在基体中以主要部分，即以大于50phr(每百份弹性体中所含之几重量份)的量存在。优选，天然橡胶或异戊二烯橡胶的存在量大于70phr。
在用于与天然橡胶或异戊二烯橡胶形成混合物的二烯弹性体中，不管是否为官能的，二烯弹性体选自聚丁二烯、在溶液中或在乳液中制备的苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、丁二烯-异戊二烯共聚物(BIR)和苯乙烯-丁二烯-异戊二烯三元共聚物(SBIR)。
优选，使用的聚丁二烯包括大多数顺-1，4键合且使用的SBR包括大多数反-1，4键合。
可以在聚合期间或在聚合之后，通过支化剂如二乙烯基苯，或偶合剂或星型化剂如碳酸盐、卤化锡、卤化硅，或者通过官能化剂在链上或在羟基、羰基、羧基或胺基团(例如通过二甲氨基-二苯甲酮或二乙氨基-二苯甲酮)的链末端进行接枝而改性这些弹性体。
根据本发明的另一个特性，所述炭黑进一步满足如下条件：
(viii)80≤以ml/100g计的DBPC结构值(根据标准ASTM D3493-91)≤130，
DBPC在24,000psi下经4次压缩后进行测量。
优选，此条件(viii)如下：
(viii)85≤以ml/100g计的DBPC结构值≤125。
用于本发明组合物的炭黑优选使得所述条件(i)-(iii)如下：
(i)50≤以m2/g计的CTAB比表面积≤65，
(ii)50≤以m2/g计的BET比表面积≤65，
(iii)50≤以mg/g计的碘吸收指数IA≤65。
同样优选，本发明的炭黑使得所述条件(iv)如下：
(iv)比值(BET表面积)/(指数IA)≤1.05.
同样优选，本发明的炭黑使得所述条件(v)如下：
(v)120≤以ml/100g计的DBP结构值≤165.
同样优选，本发明的炭黑使得所述条件(vi)如下：
(vi)90nm≤以nm计的斯托克斯直径dst≤140。
同样优选，本发明的炭黑使得所述条件(vii)如下：
(vii)D50/dst≥0.0092.CTAB+0.21。
通过由Brookhaven Instruments销售的离心光透沉积计，类型“DCP”(盘式离心光透沉积计)测量dst和D50的值。这些测量的操作方法如下：
根据标准JIS K6221(1975)干燥炭黑样品。然后将10mg这样干燥的炭黑悬浮于40ml的15％乙醇和0.05％非离子表面活性剂(按体积)的水溶液中。
通过600瓦超声探针，由超声处理10分钟获得炭黑的分散体。为此目的，使用由Bioblock销售并调节到其功率的60％(即到最大振幅的60％)名称为“Vibracell 1/2英寸”的超声发生器。
将由15ml水(含有0.05％非离子表面活性剂)和1ml乙醇组成的梯度溶液注入在8,000rpm下旋转的沉积计的盘中，然后将0.30ml的炭黑悬浮液注射到梯度溶液的表面上。记录质量粒度分布曲线120分钟。程序以nm提供所述值dst和D50。
本发明的炭黑自身，或者与补强填料的混合物均可用作补强填料。使用的炭黑量可以为30phr-70phr且，优选35-65phr。
在与无机补强填料形成混合物的情况下，所述炭黑在补强填料中以主要部分存在(即质量分数大于50％)。优选，炭黑在补强填料中的质量分数大于70％。
在本申请中，“无机补强填料”以已知方式理解为表示无机或矿物质填料，而不管它的颜色和它的来源(天然或合成的)，与炭黑相对照，也称为“白”填料或有时称为“透明”填料，依靠自身，没有除中间偶合剂以外的任何其它措施，此无机填料能够增强用于轮胎制造的橡胶组合物，换言之它能够以其增强功能取代常规的轮胎级炭黑填料。
优选，所有或至少非常主要部分的无机补强填料是二氧化硅(SiO2)。使用的二氧化硅可以是本领域技术人员已知的任何补强二氧化硅，特别是BET表面积和CTAB比表面积均小于450m2/g的任何沉淀二氧化硅，即使是高度分散的沉淀二氧化硅也是优选的。
甚至更优选，所述二氧化硅的BET或CTAB比表面积均为70-250m2/g，优选80-240m2/g。
根据Brunauer、Emmett和Teller在“The Journal of the AmericanChemical Society”60卷，309页，1938年2月中描述的方法，相应于标准AFNOR-NFT 45007(1987年11月)，二氧化硅的比表面积以已知方式进行测量；CTAB比表面积是根据相同的1987年11月标准AFNOR-NFT 45007测量的外部表面积。
“高度分散二氧化硅”可理解为表示任何在弹性基中具有非常显著的分解和分散能力的二氧化硅，它可以采用已知方式由电子或光学显微镜在薄切片上进行观察。作为这样优选高度分散二氧化硅的非限制性例子，可提及来自Akzo的二氧化硅[sic]Perkasil KS430，来自Degussa的二氧化硅BV3380和BV3370GR，来自Rhodia的二氧化硅Zeosil 1165MP和1115MP，来自PPG的二氧化硅Hi-Sil2000，来自Huber的二氧化硅Zeopol 8741或8745，和经处理的沉淀二氧化硅，例如在欧洲专利说明书EP-A-0 735 088中描述的铝“掺杂的”二氧化硅。
也可以使用其它非高度分散的二氧化硅，如来自Akzo的二氧化硅Perkasil KS404和二氧化硅Ultrasil VN2或VN3。
无机补强填料的物理状态是无形的，它可以是粉末、微珠、颗粒或者球的形式。事实上，“无机补强填料”也可理解为表示不同无机补强填料的混合物，特别是如上所述的高度分散二氧化硅。
作为无机补强填料，也可以使用，但这不是限制性的，氧化铝(分子式为Al2O3)，如在欧洲专利说明书EP-A-810 258中描述的具有高分散性的氧化铝，或氢氧化铝，如在国际专利说明书WO-A-99/28376中描述的那些。
同样适合作为无机补强填料的是由二氧化硅改性的炭黑，如，但这不是限制性的，由CABOT以名称“CRX2000”销售、在国际专利说明书WO-A-96/37547中描述的填料。
本发明的组合物能够在硫、过氧化物或有或没有硫的双马来酰亚胺作用下交联。它们也可以包含通常用于橡胶混合物的其它组分，如增塑剂、颜料、抗氧剂、加工剂、交联促进剂如苯并噻唑衍生物和二苯胍，以及在希望对金属具有满意粘合力的胎冠补强层用橡胶组合物的此情况下，钴盐和/或二氧化硅/树脂组合物。
可以使用对组分为已知的热机械加工工艺在一个或多个步骤中制备本发明的组合物。例如，它们可在密炼机中通过机械加工以如下方式获得，叶片速度为50rpm、持续3-7分钟的单步骤，或分别持续3-5分钟和2-4分钟的双步骤，随后是在约80℃下进行的整理步骤，在此期间在组合物是硫交联的情况下引入硫和硫化促进剂。
本发明用于轮胎的胎冠补强层包括先前所定义的橡胶组合物。
本发明的重型车辆或施工车辆轮胎使得它包括此胎冠补强层。
在阅读下面对本发明实施方案几个实施例描述的基础上，可更好地理解本发明的上述特性，以及其它特性，给出这些实施例用于说明而非限制。
在这些实施例中，按如下评价组合物的性能：
门尼粘度
根据标准ASTM D1646测量门尼粘度ML(1+4)。
肖氏A硬度
根据标准ASTM D 2240(1997)测量肖氏A硬度。
伸长模量
根据标准ASTM D412-98，在10％(M10)、23℃温度下，在ASTMC测试片上测量伸长模量。这些是以MPa计的真实正割模量，即在给定伸长下还原到测试片实际横截面积计算的正割模量。
断裂指数
在100℃下测量这些指数。根据标准ASTM D412-98测量断裂性能：以MPa计的断裂应力FR和以％计的断裂伸长率AR。在ASTM C测试片上进行测量。
撕裂指数
在100℃下测量这些指数。在尺寸为10×105×2.5mm、其中心处缺口深度为5mm的测试片上测量以N/mm计的厚度断裂负荷(FRD)和以％计的断裂伸长率(ARD)。
滞后损失(HL)
根据标准ISO R17667，在60℃下通过回弹测量滞后损失(HL)或滞后，并以％表示。
动态性能
根据标准ASTM D 5992-96，在Schenck机器上分析材料的动态性能。记录硫化材料样品(厚度为4mm和截面为400mm2的圆筒形测试片)在10Hz频率和60℃下，经受交替单正弦剪切应力的响应。在0.1-50％的变形幅度(向外循环)下，然后在50％-0.1％的变形幅度(返回循环)下进行扫描。在向外循环期间测量以MPa计的最大剪切模量G*max和正切损失最大值tan δmax。
本发明实施方案的实施例：
这些实施例的目的是比较基于天然橡胶(以下NR)由炭黑增强的组合物，炭黑量为52-58phr。这些组合物在下表1中说明(以phr计)。
“对照”组合物1代表现有技术，且包括52phr的炭黑N347作为补强填料。
本发明的组合物2-7包括用于组合物2-5的炭黑A，或用于组合物6和7的炭黑B。
炭黑A由CABOT以名称“CRX1416B”销售，和炭黑B由COLUMBIAN以名称“EX 3-3”销售。
组合物5不同于组合物4在于它还包括由RHEIN CHEMIE以名称“AFLUX 42”销售的加工助剂，以降低组合物5在非交联状态下的粘度。
所有这些组合物是可硫交联的。
表1：
*钴金属的phr
天然橡胶(NR)以胶溶的形式使用且在100℃下的门尼粘度ML(1+4)等于60。
使用的抗氧剂是N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺。
使用的炭黑列于下表2：
表2：
通过如下方式获得这些组合物1-7：在密炼机中通过热机械加工，在持续大约4分钟的单步骤中，采用50rpm的叶片转速混合除钴盐、硫和促进剂以外的所有上述组分，直到温度下降至大约170℃，随后在80℃下进行整理步骤，在此期间引入钴盐、硫和硫化促进剂。
交联在150℃下进行足以达到流变计最大转动力矩的99％的一段时间。
比较这些组合物1-7在交联状态下和在非交联状态下的性能。结果列于下表3。
表3：
显然的是炭黑A或B向本发明的组合物4、5和7赋予在高形变下的滞后性能(在60℃下的HL)，它相对于包括炭黑N347的“对照”组合物改进17％-21％，本发明的这些组合物进一步具有接近于该“对照”组合物的在低形变下的伸长模量(M10)，它使本发明的这些组合物特别好地适用于希望用于承载重负荷的轮胎的胎冠补强层。
注意到本发明的组合物4、5和7的其它性能与“对照”组合物相当。
也注意到在组合物5中加工助剂的引入也向此组合物5赋予在非交联状态下的粘度，且因此相似于该“对照”组合物的加工能力，且实际上没有不利地影响此组合物5的滞后性能。
Claims (15)
1. 在交联状态下具有降低的滞后性能的可交联的或已交联的橡胶组合物，它可用于重型车辆或施工车辆轮胎的胎冠补强层，所述组合物包括：
-弹性基，该弹性基包括以大于50重量份的量存在的天然橡胶或异戊二烯橡胶，其中所述重量份表示每百份弹性基体中所含的重量份数，和
-包括炭黑的补强填料，
其特征在于所述炭黑满足如下所有条件：
(i)45≤以m2/g计的CTAB比表面积≤70，
(ii)45≤以m2/g计的BET比表面积≤70，
(iii)45≤以mg/g计的碘吸收指数IA≤70，
(iv)比值(BET表面积/指数IA)≤1.07，
(v)115≤以ml/100g计的DBP结构值≤170，
(vi)85nm≤以nm计的斯托克斯直径dst≤145，
其中dst是聚集体分布中相应于斯托克斯直径最大频率的聚集体直径，和
(vii)D50/dst≥0.0090.CTAB+0.19，
其中D50是聚集体分布中，相应于等于斯托克斯直径最大频率的50％的相同频率的两个聚集体斯托克斯直径之间的差值，dst和D50由离心光透沉积法测量。
2. 如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于所述炭黑进一步满足如下条件：
(viii)80≤以ml/100g计的DBPC结构值≤130，
DBPC值在24,000psi下经4次压缩后进行测量。
3. 如权利要求2所述的橡胶组合物，其特征在于所述条件(viii)如下：
(viii)85≤以ml/100g计的DBPC结构值≤125。
4. 如前述权利要求之一所述的橡胶组合物，其特征在于所述条件(i)-(iii)如下：
(i)50≤以m2/g计的CTAB比表面积≤65，
(ii)50≤以m2/g计的BET比表面积≤65，
(iii)50≤以mg/g计的碘吸收指数IA≤65。
5. 如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于所述条件(iv)如下：
(iv)比值(BET表面积)/(指数IA)≤1.05。
6. 如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于所述条件(v)如下：
(v)120≤以ml/100g计的DBP结构值≤165。
7. 如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于所述条件(vi)如下：
(vi)90nm≤以nm计的斯托克斯直径dst≤140。
8. 如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于所述条件(vii)如下：
(vii)D50/dst≥0.0092.CTAB+0.21。
9. 如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于弹性基由天然橡胶或异戊二烯橡胶组成。
10. 如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于所述弹性基包括天然橡胶或异戊二烯橡胶与至少一种二烯弹性体的混合物，二烯弹性体选自聚丁二烯、在溶液中或在乳液中制备的苯乙烯-丁二烯共聚物、丁二烯-异戊二烯共聚物和苯乙烯-丁二烯-异戊二烯三元共聚物，天然橡胶或异戊二烯橡胶在该组合物中的存在量大于70重量份，其中所述重量份表示每百份弹性体中所含的重量份数。
11. 如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于所述炭黑在该补强填料中以质量分数大于50％存在。
12. 如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于它包括所述炭黑和无机补强填料的混合物。
13. 如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于它包括量为30-70重量份的所述炭黑。
14. 一种用于重型车辆或施工车辆轮胎的胎冠补强层，其特征在于它包括如前述权利要求之一所述的橡胶组合物。
15. 一种重型车辆或施工车辆轮胎，其特征在于它包括如权利要求14所述的胎冠补强层。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Assignee: Shanghai Michelin tire Limited by Share Ltd Assignor: Michelin Research & Technology Co., Ltd.|Michelin Co., Ltd. Contract fulfillment period: The duration of the contract is from 2007.01.31 to 2026.12.13 Contract record no.: Contract filing No. 2007990000027 Denomination of invention: Rubber composition for tire crown reinforcing layer Granted publication date: unauthorized License type: Common License Record date: 20070813 |
|
| LIC | Patent licence contract for exploitation submitted for record |
Free format text: COMMON LICENCE; TIME LIMIT OF IMPLEMENTING CONTACT: 2007.1.31 TO 2026.12.13 Name of requester: SHANGHAI MIQILIN BOOST TYRE CO., LTD. Effective date: 20070813 |
|
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C56 | Change in the name or address of the patentee |
Owner name: COMPAGNIE GENERALE DES ETABLISSEMENTS MICHELIN Free format text: FORMER NAME: MICHELIN TECHNIQUE S.A. |
|
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: French Clermont Ferrand Patentee after: Compagnie General Des Etablissements Michelin Patentee after: Michelin Research & Technology Co., Ltd. Address before: French Clermont Ferrand Patentee before: Michelin Co., Ltd. Patentee before: Michelin Research & Technology Co., Ltd. |
|
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20170925 Address after: French Clermont Ferrand Patentee after: Compagnie General Des Etablissements Michelin Address before: French Clermont Ferrand Co-patentee before: Michelin Research & Technology Co., Ltd. Patentee before: Compagnie General Des Etablissements Michelin |
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| TR01 | Transfer of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20080903 Termination date: 20190507 |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |