JP4947515B2

JP4947515B2 - 機能性ゴム部品配合用カーボンブラック

Info

Publication number: JP4947515B2
Application number: JP2006285974A
Authority: JP
Inventors: 功明松島
Original assignee: Tokai Carbon Co Ltd
Current assignee: Tokai Carbon Co Ltd
Priority date: 2006-10-20
Filing date: 2006-10-20
Publication date: 2012-06-06
Anticipated expiration: 2026-10-20
Also published as: JP2008101152A; CN101165085A; US20080095696A1; CN101165085B

Description

本発明は、例えば自動車ウェザーストリップやガラスランなどの機能性ゴム部品として好適なゴム配合用カーボンブラックに関する。

機能性ゴム部品には、優れた耐へたり性と押出し加工性（表面平滑性や寸法安定性）などの物性が重要視され、配合するカーボンブラックとしては比表面積が小さく、すなわち粒子径が大きく、適度にストラクチャーが発達したＳＲＦ級やＧＰＦ級などのソフト系のカーボンブラックが有用されている。

また、最近では、生産性向上のために高周波（ＵＨＦ；Ultra High Frequency）加硫の時間短縮が重要な課題となっている。ＵＨＦ加硫は、高周波誘導の分子振動による発熱を利用するものであり、高周波による発熱効果は配合するカーボンブラックの比表面積を大きく（粒子径を小さく）することが有効である。

すなわち、機能性ゴム部品として優れた耐へたり性を付与すること、すなわち耐へたり性を小さくするためには配合するカーボンブラックの粒子特性として比表面積を小さくすることが有効であり、一方、高周波誘導加熱の発熱性を高め、ＵＨＦ加硫効率の向上を図るためには配合するカーボンブラックの比表面積が大きいことが好適である。

したがって、ゴム物性として優れた耐へたり性を付与するとともに、ＵＨＦ加硫効率の向上を図り、これらを両立させることはカーボンブラックに要求される比表面積や粒子径などの粒子特性が相反することとなり、その両立化を図ることは一般に困難である。

そこで、機能性ゴム部品用途において、カーボンブラック特性を選択し、組合せて特定することにより配合ゴムに低位の耐へたり性を付与するとともに、ＵＨＦ加硫性能を高めることにより生産性向上を図る研究が行われており、多くの発明が提案されている。

例えば、特許文献１にはよう素吸着量（ＩＡ）が１５〜２５ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸収量が１００〜１５０ｍｌ／１００ｇの特性を有し、遠心沈降法（ＤＣＦ法）により測定されるストークス相当径の最頻度値（Ｄst）が下記（１）式、および着色力が下記（２）式の関係を満たすソフト系カーボンブラックが提案されている。
（１）Ｄst（ｎｍ）≧（ＤＢＰ）−７．５（ＩＡ）＋３５０
（２）着色力（％）≦(ＩＡ)＋２５

特許文献２にはＣＴＡＢ比表面積２５〜６０、ＤＢＰ≧０．６×ＣＴＡＢ＋１２０、ΔＤst／Ｄst０．６０〜１．００のカーボンブラックであって、下記（１）、（２）式の選択的特性を備える、機能部品ゴム用として好適なソフト系ハイストラクチャーカーボンブラックが開示されている。
（１）Ｄst＜（６０００／ＣＴＡＢ＋６０）
（２）Ｉ＝ＣＴＡＢ×（ΔＤst／Ｄst）／ＤＢＰで算出されるＩ値が、Ｉ＜０．２５

また、特許文献３にはＣＴＡＢ比表面積が２０〜４０ｍ^２／ｇ、５０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で圧縮した時の電気比抵抗が０．３Ω・ｃｍ以下、トルエン着色透過度（ＬＴ）が９５％以上の特性を有する機能部品ゴム配合用カーボンブラックが開示されている。

更に、特許文献４には優れた耐へたり性とＵＨＦ加硫性能を高位で両立化し得るカーボンブラックとして、窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）が２０〜４０ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸収量が１００〜１３５ｍｌ／１００ｇ、トルエン着色透過度（ＬＴ）が８５％以上の特性範囲にあって、比着色力（Ｔｉｎｔ）が下記（１）式の関係を満たすことを特徴とする機能性ゴム部品配合用カーボンブラックが提案されている。
Ｔｉｎｔ≧１．４Ｎ₂ＳＡ＋２（１）
特開平０２−０１１６６４号公報特開平１１−３０２５５７号公報特開２００１−０４９０２８号公報特開２００２−０３０２３３号公報

一般に、配合ゴムの耐へたり性を低位に維持、改善するためにはゴムに配合するカーボンブラックの特性として粒子径が大きく、比表面積の小さいカーボンブラックが有効であり、一方、高周波誘導加熱の発熱性を高めるためには粒子径が小さく、比表面積の大きなカーボンブラックをゴムに配合することが有効である。そして、このカーボンブラックに要求される背反的な粒子性状を克服するために、例えば、上述したように多くの特許が提案されている。

しかしながら、耐へたり性とＵＨＦ加硫性能を高位に併有させることは未だ十分ではなく、更に改良することが必要である。そこで、本発明者は耐へたり性とＵＨＦ加硫性能を高位に両立化させ得るカーボンブラックの特性について鋭意研究を進めた結果、比表面積が小さく、レギュラーからハイストラクチャーレベルのカーボンブラックのうち、遠心沈降法により求められるカーボンブラックアグリゲートのストークス相当径分布のモード径が窒素吸着比表面積当たり小さく、かつカーボンブラック１ｇ当たりに存在する水素量を一定値以下とすることにより両立化し得ることを確認した。

すなわち、本発明はこの知見に基づいて完成したもので、その目的は配合ゴムに優れた耐へたり性を付与するとともに、高周波誘導加熱時の発熱性が高く、優れたＵＨＦ加硫性能とを両立付与し得る機能性ゴム部品配合用カーボンブラックを提供することにある。

上記目的を達成するための本発明に係る機能性ゴム部品配合用カーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が１５〜３０ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸収量が１００〜１３５ｃｍ^３／１００ｇであって、下記（１）式、および（２）式の関係を充足することを構成上の特徴とする。
（１）４６０−１０．５×Ｎ_２ＳＡ≧Ｄｓｔ
（２）１６９≧Ｈ
但し、Ｎ_２ＳＡは窒素吸着比表面積（ｍ^２／ｇ）、Ｄｓｔはカーボンブラックアグリゲートのストークス相当径分布のモード径（ｎｍ）、Ｈはカーボンブラック１ｇ当たりの水素含有量（μｇ／ｇ）である。

本発明によれば、ゴム成分に配合してゴム組成物とした際に、配合ゴムの表面平滑性および寸法安定性（低いダイスウェル）を良好に維持しながら、優れた耐へたり性と高いＵＨＦ加硫性能をバランス良く付与することが可能である。したがって、自動車用ウェザーストリップやガラスランをはじめスポンジ材などの一般にＵＨＦ加硫が適用される各種工業用機能性ゴム部品に配合するカーボンブラックとして極めて有用である。

本発明で特定するカーボンブラックの特性要件のうち、窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）を１５〜３０ｍ^２／ｇ、および、ＤＢＰ吸収量を１００〜１３５ｃｍ^３／１００ｇとするのは、本発明のカーボンブラックが有すべき前提的特性要件となるものである。

すなわち、窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）が１５ｍ^２／ｇ未満では配合ゴムの補強効果およびＵＨＦ加硫性能が低く、一方、３０ｍ^２／ｇを越えると耐へたり性の劣化が避けられないことになる。また、ＤＢＰ吸収量が１００ｃｍ^３／１００ｇ未満では配合ゴムの膨潤率が高くなり、寸法安定性が低下するとともに表面肌（平滑性）が劣化し、一方、１３５ｃｍ^３／１００ｇを上回るとゴム配合時に粘度が高くなり、混練り加工性が低下する。

本発明の機能性ゴム部品配合用カーボンブラックは、上記の前提的特性要件に加えて、（１）式、および（２）式の関係を充足することが主要な特性要件となる。

（１）式の４６０−１０．５×Ｎ₂ＳＡ≧Ｄstの特性を充足するカーボンブラックは一定
比表面積（Ｎ₂ＳＡ）当たりのカーボンブラック粒子凝集体のアグリゲートのストークス相当径分布のモード径Ｄstが小さく、従来のカーボンブラックに比べて窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）レベルに対応するモード径Ｄstが相対的に小さいことに特徴付けられる。

また、（２）式の１６９≧Ｈの特性はカーボンブラックの一定重量当たりに存在する水素量が少ないことに特徴を有する。カーボンブラックはその生成過程からカーボン粒子表面の特に結晶子端面に、原料炭化水素の熱分解により生じる水素が残留する。残留する水素は導電性を阻害するため誘電率が小さくなり、ＵＨＦ加硫性能を低下させることになる。そして、１６９≧Ｈの特性要件を充足するように水素量を少なくすることにより誘電率の低位化が抑制される。

この（１）式、（２）式の特性要件を充足させることにより、特定した窒素吸着比表面積およびＤＢＰ吸収量の前提的特性要件と相乗的に機能して、配合ゴムに耐へたり性とＵＨＦ加硫性能とを高位に両立付与することが可能となる。

なお、これらの特性は、下記の方法で測定される。
（１）窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）；
ＪＩＳＫ６２１７−２「ゴム用カーボンブラック、基本特性−第２部；比表面積の求め方−窒素吸着法、単点法」による。

（２）ＤＢＰ吸収量；
ＪＩＳＫ６２１７−４「ゴム用カーボンブラック、基本特性−第４部；ＤＢＰ吸収量の求め方」による。

（３）水素量Ｈ；
測定装置；堀場製作所製高感度水素分析装置ＥＭＧＡ−６２１、
測定条件；抽出温度１９８０℃、積算時間７０ｓｅｃ、
キャリアガス（アルゴンガス）流量４００ｍｌ／ｍｉｎ．

（４）アグリゲートのストークス相当径分布のモード径Ｄst
乾燥したカーボンブラック試料を少量の界面活性剤を含む２０ｖｏｌ％エタノール水溶液と混合してカーボンブラック濃度０．１ｋｇ／ｍ^３の分散液を作成し、これを超音波で十分に分散させて試料とする。ディスクセントリフュージ装置（英国ＪｏｙｅｓＬｏｂｅｌ社製）を１００ s^−１の回転数に設定し、スピン液（２ｗｔ％グリセリン水溶液、２５℃）を０．０１５ｄｍ^３加えた後、０．００１ｄｍ^３のバッファー液（２０ｖｏｌ％エタノール水溶液、２５℃）を注入する。次いで、温度２５℃のカーボンブラック分散液０．０００５ｄｍ^３を注射器で加えた後、遠心沈降を開始し、同時に記録計を作動させて図１に示す分布曲線（横軸；炭素分散液を注射器で加えてからの経過時間、縦軸；炭素試料の遠心沈降に伴い変化した特定点での吸光度）を作成する。この分布曲線より各時間Ｔを読み取り、次式（数１）に代入して各時間に対応するストークス相当径を算出する。

数１において、ηはスピン液の粘度（０．９３５×１０^-3Ｐａ・ｓ）、Ｎはディスク回転スピード（１００ｓ^−１）、ｒ_１は炭素分散液注入点の半径（０．０４５６ｍ）、ｒ_２は吸光度測定点までの半径（０．０４８２ｍ）、ρ_ＣＢは炭素の密度（ｋｇ／ｍ^３）、ρ_１はスピン液の密度（１．００１７８ｋｇ／ｍ^３）である。

このようにして得られたストークス相当径と吸光度の分布曲線（図２）における最大頻度のストークス相当径をストークスモード径Ｄｓｔ（ｎｍ）とする。

本発明の機能性ゴム配合用カーボンブラックは特に限定された方法によってのみ製造されるものではないが、製造する上で留意すべき事項としては原料油を中央と外側に分けて供給し、燃焼と熱分解とを同時に起生させ、外側から供給する原料油の一部を早期の段階から熱分解すること、また、熱分解時間を長くとることにより、例えば１２００〜８００℃程度の温度ゾーンにおける反応滞留時間を長くとることにより、水素脱離を効果的に行うことが好適である。

この製造方法を具体的に説明すると、収斂，開拡する鼓状絞り部をもつ広径円筒反応炉に４００〜５００℃に予熱した空気または酸素を含む適宜な酸化剤と燃料油を混合燃焼させて生成した高温燃焼ガス中に、１５０〜２００℃に予熱した原料油を霧化供給して熱分解することにより製造される。

例えば、図３に示した炉頭部に接線方向空気供給口１と、炉軸方向に装着された複数の一次燃焼バーナ２、および水冷外套を有し炉軸方向に進退可能な外筒原料バーナ３と、これに装着された伸縮自在な中軸筒原料油ノズル４からなる二重構造の原料油噴射ノズル５を備えた燃焼室６と、同軸的に鼓状の狭径部７を介して広径反応室８に連設され、下流域に水冷クエンチ９を備えた急冷部１０を経て垂直に立ち上がる煙道１１に接続する円筒反応炉を用いて、中軸筒原料油ノズル４を適宜伸縮させて原料油導入位置を変更することにより製造される。

そして、本発明のカーボンブラックは常法にしたがい加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤、老化防止剤、軟化剤、可塑剤などの必要成分とともにゴム成分に配合、混錬り、加硫処理して目的のゴム組成物が得られる。ゴム成分としては天然ゴムやスチレンブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、ブチルゴム、その他カーボンブラックによって補強可能な各種合成ゴム、あるいはそれらのブレンドゴムが対象となる。カーボンブラックの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して２０〜２００重量部、好ましくは５０〜１５０重量部の範囲に設定される。

以下、本発明の実施例を比較例と対比して、具体的に説明する。

実施例１〜４、比較例１〜７、参考例１〜２
図３に示した反応炉として、下記寸法の円筒反応炉を用いた。
燃焼室６；内径７００ｍｍ、長さ１２００ｍｍ、
狭径部７（鼓状）；内径３５０ｍｍ、長さ３００ｍｍ、
広径反応室８；内径８００ｍｍ、長さ１００００ｍｍ、

炉頭から炉中心軸に沿って二重構造の原料油噴射ノズル５を装着し、その周辺に４本の一次燃焼バーナ２を同軸的に設置した。原料油噴射ノズル５の外筒原料バーナ３の原料油ノズルは収斂部入り口に、中軸筒原料油ノズル４は狭径部入り口にそれぞれ位置するように調整した。

この円筒反応炉により表１に示した性状の燃料油および原料油を用い、全空気供給量、燃料油供給量、燃料油燃焼率、外筒原料油供給量、中軸筒原料油供給量、原料油噴射圧、
クエンチまでの炉内滞留時間（反応時間）などを変えて、異なる特性のカーボンブラックを製造した。カーボンブラックの製造条件と得られたカーボンブラックの特性を表２、３に示した。

なお、表４に参考例として用いたカーボンブラック市販品（参考例１；ＡＳＴＭ−Ｎ５５０相当品、参考例２；ＡＳＴＭ−Ｎ６６０相当品）の特性を示した。

これらのカーボンブラック試料を表５に示した配合割合でＥＰＤＭゴムに配合した。なお、カーボンブラックの配合量は、配合ゴムの硬さ（ＪＩＳ，Ｈs）が略７０となるように変量とした。

次に、ゴム配合物を誘導加熱により１６０℃で１５分間加熱してＵＨＦ加硫した。得られたゴム組成物について各物性を測定し、その結果を表６（実施例）、表７（比較例）、表８（参考例）に示した。なお、各測定試験のうち、ＵＨＦ加硫時の発熱性、耐へたり性の指標となる圧縮永久歪み、およびダイスウェルについては下記の方法で測定し、その他は全てＪＩＳＫ６３０１「加硫ゴム物理試験方法」によった。

ＵＨＦ加硫時の発熱性；
未加硫ゴムを試験片として目黒電波社製のＭＱ−１６０１を用いて、下記の条件で誘電率（ε）および損失係数（Ｄ）を測定した。ＵＨＦ加硫時の発熱性は、これらの積（ε×Ｄ；誘電体損）を指標として評価し、この値が大きいほど発熱性が高く、短時間加硫が可能となる。
試験片；径４５ｍｍ、厚さ２ｍｍ、
周波数；２０ＭＨｚ、
温度；室温、

圧縮永久歪み；
ＪＩＳＫ６３０１「加硫ゴム物理試験方法」により７０℃×７０Ｈの条件で測定した。この値が小さいほど、耐へたり性に優れることを示す。

ダイスウェル；
ＭｏｎｓａｎｔｏＰｒｏｃｅｓｓａｂｉｌｉｔｙＴｅｓｔｅｒ（ＭＯＮＳＡＮＴＯ社製）を用いて、ダイの径（Ｄ）１．５１ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１０、温度１００℃、剪断速度１０００ｓｅｃ^−１の条件で測定し、ダイの径に対する押出し物の径の膨潤率で示した。この値が小さいほど、寸法安定性および表面肌が良好で押出し加工性に優れていることを示す。

また、耐へたり性（繰り返し応力を与えたときに生じる永久的な歪み現象に耐え得る抗力）の指標となる圧縮永久歪みと、ＵＨＦ加硫時の発熱特性の指標となる誘電体損（ε×Ｄ）との関係を図４に示した。

これらの結果から、本発明の特性要件を備えるカーボンブラックを配合した実施例のゴム組成物は、比較例および参考例のゴム組成物に比べて良好な表面平滑性と寸法安定性（低いダイスウェル）を維持しながら、圧縮永久歪みに対する誘電体損が高い傾向が認められ、耐へたり性と高いＵＨＦ加硫性能の両立化が図られていることが分かる。

Ｄst測定時におけるカーボンブラックの分散液を加えてからの経過時間とカーボンブラックの遠心沈降による吸光度の変化を示した分布曲線である。Ｄst測定時に得られたストークス相当径と吸光度の関係を示す分布曲線である。本発明の機能性ゴム部品配合用カーボンブラックの製造に用いられる、円筒反応炉を例示した側断面図である。実施例と、比較例、参考例による圧縮永久歪みと誘電体損の関係を示した散布図である。

符号の説明

１接線方向空気供給口
２一次燃焼バーナ
３外筒原料バーナ
４中軸筒原料油ノズル
５原料油噴射ノズル
６燃焼室
７狭径部
８広径反応室
９水冷クエンチ
１０急冷部
１１煙道

Claims

窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が１５〜３０ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸収量が１００〜１３５ｃｍ^３／１００ｇであって、下記（１）式、および（２）式の関係を充足することを特徴とする機能性ゴム部品配合用カーボンブラック。
（１）４６０−１０．５×Ｎ_２ＳＡ≧Ｄｓｔ
（２）１６９≧Ｈ
但し、Ｎ_２ＳＡは窒素吸着比表面積（ｍ^２／ｇ）、Ｄｓｔはカーボンブラックアグリゲートのストークス相当径分布のモード径（ｎｍ）、Ｈはカーボンブラック１ｇ当たりの水素含有量（μｇ／ｇ）である。