JP3809230B2 - カーボンブラック及びゴム組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム配合用カ−ボンブラック及びそれを使用した高水準の低燃費性を保持しながら、非常に優れた耐摩耗性をもつタイヤトレッド用ゴム組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
ゴム配合用のカ−ボンブラックは、ASTM D1765に示される様にその目的に応じ様々な種類があり、それらは通常、比表面積、ストラクチャ−など各種特性により分類されている。これらのうち、タイヤトレッド用カ−ボンブラックについては、ゴム組成物として高度の耐摩耗性、低燃費性を実現することが要求されている。これらの要求性能を満たすためのカ−ボンブラックとしては、例えば、耐摩耗性を向上させるためには、窒素吸着比表面積(N2SA)が大きく、圧縮DBP(24M4DBP)が大きいものが有効であり、また低燃費性を改善するためには、窒素吸着比表面積(N2SA)が小さく、圧縮DBP(24M4DBP)が大きいものが有効であると一般に考えられている。
【0003】
さらに近年においては、耐摩耗性または低燃費性を一層向上させるべく、あるいは両特性の両立を図るべく種々の検討がなされている。たとえば、本願発明者らは特開平7−233332号公報において、耐摩耗性をより向上させる手段として、カ−ボンブラックのストラクチャ−の機械的強度に着目して、アグリゲ−ト破壊指数(Ds)を一定値以下に制御することを提案している。アグリゲ−ト破壊指数(Ds)の定義については後述するが、圧力を加えてストラクチャ−の一部を破壊した後に圧縮DBP吸油量を測定する常法において、圧縮によるアグリゲ−トの破壊状況に着目するものである。
【0004】
また、カ−ボンブラックのアグリゲ−ト形態を示す指標として、水銀ポロシメ−タ−により測定したアグリゲ−ト空隙容積のモ−ド直径(Dmp)を指標として用いる発明が、特開平6−172587号公報などにおいて開示されている。さらにまた、特開平7−179663号公報においては、水銀ポロシメ−タ−により測定したアグリゲ−ト粒間ポアのうち、6〜15nmに相当する非常に小さい空隙や細隙(PV)が、カ−ボンブラックの基本粒子間のくびれやアグリゲ−ト内部のミクロな空隙に相当し、この空隙容積が相対的に多い場合はゴム成分に配合したときにこの空隙内により多くのゴム成分を取り込み、強固な結合層を形成する指標となりうることが提案されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、高水準の低燃費性を保持しながら、より優れた耐摩耗性をもつゴム組成物を提供するために、カ−ボンブラックに求められる品質要求はますます高度化している。かかる現状から、本発明の目的は、新規なゴム配合用カ−ボンブラック、及び、それを使用した高水準の低燃費性を保持しながら、非常に優れた耐摩耗性をもつタイヤトレッド用ゴム組成物を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するための本発明によるカ−ボンブラックは、CTABが120〜170(m2/g)、圧縮DBP(24M4DBP)が 110〜130(ml/100g)のハ−ド系領域に属し、かつ
(1)窒素吸着比表面積(N2SA);N2SA≦CTAB+40
(2)アグリゲ−ト破壊指数(Ds);Ds≦0.17
(3)比着色力(TINT);110≦TINT≦150
(4)ΔD50/Dst ;0.60≦ΔD50/Dst≦0.85
(5)V(25〜30) ;V(25〜30)≧35(ml/100g)
の選択的特性を有することを特徴とするものである。
【0007】
但し、上記のDsは圧縮DBP吸油量(単位:ml/100g)を測定する常法において、圧縮回数の自然対数を横軸に、その圧縮回数後におけるそれぞれのDBP吸油量の自然対数を縦軸にとったグラフに、圧縮回数1〜6回のDBP吸油量の各測定値の自然対数をプロットし、単回帰により求めたその直線の傾きの絶対値を示し、ΔD50/Dstは遠心沈降法で測定されるアグリゲ−トのスト−クスモ−ド径でスト−クス径分布の半値幅を除した値を示し、V(25〜30)は、水銀ポロシメ−タ−により測定される直径25nm〜30nmの空隙の総容積を示すものである。
【0008】
また上記の目的を達成するための本発明のゴム組成物は、ゴム100重量部に対し、請求項1記載のカ−ボンブラックを20〜100重量部配合したことを特徴とする。
【0009】
ここで上記本発明のカ−ボンブラックを構成する各選択的特性値は、以下の測定方法によるものとする。
(a)CTAB(CTAB吸着比表面積);ASTM D3765に準拠する。
(b)圧縮DBP(24M4DBP);ASTM D3493に準拠し、24000 psi の圧力を加えて圧縮を4回繰り返した後のDBP吸油量である 24M4DBP を測定する。
(c)N2SA(窒素吸着比表面積);ASTM D3037に準拠する。
【0010】
(d)Ds(アグリゲ−ト破壊指数);カ−ボンブラックに24000 psi の圧力を加えてストラクチャ−の一部を破壊した後に圧縮DBP吸油量(単位:ml/100g)を測定する常法において、圧縮回数の自然対数を横軸に、その圧縮回数後におけるそれぞれのDBP吸油量の自然対数を縦軸にとったグラフに、圧縮回数1〜6回のDBP吸油量の各測定値の自然対数をプロットし、単回帰により求めたその直線の傾きの絶対値をDsと定義する。
(e)TINT(比着色力);ASTM D3265に準拠する。
【0011】
(f)ΔD50/Dst ;遠心沈降法測定装置(Brookhaven社製)を用いて測定する。少量の界面活性剤を含む10vol%エタノ−ル水溶液50ml中にカ−ボンブラック10mgを超音波により分散させる。8000rpmの回転数でスピン液(純水)を10ml加えた後、1mlのバッファ−液(10vol%エタノ−ル水溶液)を注入する。その後、カ−ボンブラック分散液0.5mlを注射器で加えて遠心沈降させ、アグリゲ−トのスト−クスモ−ド径であるDst及びアグリゲ−トのスト−クス径分布の半値幅ΔD50を測定する。このときΔD50/Dstはアグリゲ−ト径分布を表す指標となり、この値が小さいほどアグリゲ−ト径分布がシャ−プなことを意味する。
【0012】
(g)V(25〜30)(直径25nm〜30nmの空隙の総容積);水銀ポロシメ−タ−((株)島津製作所製、Micromeritics Auto−Pore 9200)を用いて、セル中に約0.15gのカ−ボンブラックを充填し、水銀圧力を増加させながら圧入水銀量を測定する。そのときの水銀圧力と水銀が圧入するカ−ボンブラックの空隙直径は、Washburn の式により算出される。空隙直径25nm相当の圧力までに圧入した水銀の総容積(単位:ml/100g)から空隙直径30nm相当の圧力までに圧入した水銀の総容積(単位:ml/100g)を差し引いた値(単位:ml/100g)を直径25nm〜30nmの空隙の総容積V(25〜30)とする。
【0013】
本発明におけるカーボンブラックは、CTABが120〜170(m2/g)、圧縮DBP(24M4DBP)が110〜130(ml/100g)のハード系領域に属し、特に以下の特性を有するものでなければならない。
・先ずCTAB(CTAB 吸着比表面積)は、120〜170(m2/g)の範囲とする。この値が120より小さいと配合ゴム組成物の耐摩耗性が低下し、170より大きいと耐摩耗性の低下と低燃費性の悪化をきたし、いずれも好ましくない。
・圧縮DBP(24M4DBP)は、110〜130(ml/100g)の範囲とする。この値が110より小さいと配合ゴム組成物の耐摩耗性の低下と低燃費性の悪化をきたし、130より大きいと加工性が低下し、いずれも好ましくない。
【0014】
・N2SA(窒素吸着比表面積)は、CTAB吸着比表面積に40を加えた値以下とする。この値を超えると配合ゴム組成物の耐摩耗性の低下と低燃費性の悪化をきたし好ましくない。下限値については特に限定しないが、検討した範囲ではCTAB吸着比表面積の値以下( N2SA≦CTAB)のものは得られていない。
・アグリゲ−ト破壊指数(Ds)は0.17以下とする。この値を超えると配合ゴム組成物の耐摩耗性が低下し好ましくない。下限値については特に限定はないが、検討した範囲では0.08以下のものは得られていない。
【0015】
・比着色力(TINT)は110〜150の範囲とする。この値が110より小さいと配合ゴム組成物の耐摩耗性が低下し、150より大きいと低燃費性が悪化し、いずれも好ましくない。
・ΔD50/Dstは0.60〜0.85の範囲とする。0.60より小さいと配合ゴム組成物の低燃費性が悪化し、0.85より大きいと耐摩耗性が低下し、いずれも好ましくない。
【0016】
・V(25〜30)は、35(ml/100g)以上とする。この値を下回ると配合ゴム組成物の耐摩耗性が低下し好ましくない。上限値については特に限定はないが、検討した範囲では55以上のものは得られていない。この25nm〜30nmという空隙直径はゴム分子の平均的な大きさと同程度と見なされる。したがって、V(25〜30)が多いほど、カ−ボンブラックのアグリゲ−ト空隙内に入り込み相互作用して補強特性に関与するゴム分子が多くなることになる。すなわち、カ−ボンブラックのV(25〜30)が多いほど、それを使用したゴム組成物の補強特性が向上し耐摩耗性が向上する。
【0017】
ところで特開平7−179663号公報においては、水銀ポロシメ−タ−により測定したアグリゲ−ト粒間ポアのうち、6〜15nmの空隙総容積(PV)が相対的に多い場合は、耐摩耗性、低燃費性に優れたゴム組成物を提供することができることが提案されている。しかし、直径25nm〜30nmの空隙よりもはるかに小さい直径6nm〜15nmの空隙の総容積では、カ−ボンブラックとゴムが相互作用するカ−ボンブラック表面付近のミクロな領域での現象に着目しているが、これはカ−ボンブラックによるゴム補強機構の説明としては不十分である。
【0018】
なぜなら、カ−ボンブラックによるゴム補強は、ゴム分子がカ−ボンブラック空隙内に取り込まれることによって発現されるが、それにはカ−ボンブラックのゴム分子を取り込み得る空隙容積が大きな因子となるはずである。したがって、直径25nm〜30nmの空隙よりもはるかに小さい直径6nm〜15nmの空隙の総容積では耐摩耗性、低燃費性に優れたゴム組成物を提供するための指標としては不十分である。
【0019】
上記した本発明の各特性を備えるカ−ボンブラックは、炉頭部に接線方向空気供給口と炉軸方向に装着された燃焼バーナーを備える燃焼室と、該燃焼室と同軸的に連設された原料油噴射ノズルを有する2〜3段階の狭径反応室及び広径反応室により構成されるオイルファーネス炉を用い、原料油の供給量及び原料油の供給箇所、燃料油及び空気,酸素ガス又はその混合物からなる燃焼用ガスの供給量等を調整することによって製造することができる。
また特に本発明の重要特性であるΔD50/Dst及びV(25〜30)を所定の範囲に制御する方法としては、前述の製造方法において燃料油量、原料油量及び原料供給箇所などの変更が有効である。
【0020】
上記の特性と成分組成を備えたカーボンブラックは、常法に従ってポリブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム等のジエン系合成ゴム、天然ゴムもしくは前記ジエン系合成ゴムと天然ゴムの1種もしくは2種以上に配合する。カーボンブラックの配合比率は、ゴム成分100重量部に対し20〜100重量部に設定する。カーボンブラックの配合比率が20重量部を下廻ると配合ゴムに十分な耐摩耗性が付与されず、100重量部を越えると配合物の粘度が上昇するため混練加工性が著しく減退する。配合に際しては、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、酸化(老化)防止剤、軟化剤、可塑剤等の必要成分とともに混練し加硫処理することによって、高水準の低燃費性を保持しながら、非常に優れた耐摩耗性を持った所望のタイヤトレッド用ゴム組成物を得ることができる。
【0021】
【発明の実施の形態】
以下本発明の実施の形態を実施例とともに説明する。
本発明の特性を備えるカ−ボンブラックの製造方法に使用されるオイルファーネス炉の一例としては、炉の軸方向に装着した燃料バーナーの周囲から接線方向に空気を供給する空気供給口を有する燃焼室(内径 350mm、長さ 200mm)に引き続き、半角 15°のテーパ角を有する縮小テーパ部、円筒直管部(内径 150mm,長さ 250mm)、各々炉軸に対して直角方向に原料が供給できる原料供給口を備えた第 1 反応室(内径 105mm,長さ 1720mm)、第 2 反応室(内径 75mm,長さ 600mm)、拡大テーパ部(テーパ角度:半角 3°)、および、冷却水スプレー装置を備えた反応停止部(内径 170mm)から構成されるオイルファーネス炉を用いて、第 1 反応室、第 2 反応室、拡大テーパ部のうち任意に 1 箇所以上でかつ炉断面に対して原料が均一に供給される様に、原料供給口を選択し、原料に石炭系重質油(比重 1.05(100/4℃)、BMCI 150)を用いるとともに、製造条件を適宜変更することにより、本発明の特性を備えるカ−ボンブラックを得る。
【0022】
【実施例】
以下、本発明をさらに理解しやすくするために具体的な実施例について説明する。かかる実施例は本発明の一態様を示すものであり、本発明はこれによって限定されるものではなく本発明の範囲で任意に変更できる。
【0023】
実施例1〜3及び比較例1〜3
実施例におけるカ−ボンブラックは、上記のオイルファーネス炉を用いて、表1に示す通り、原料油量、燃料油量及び空気供給量、原料供給箇所等の条件を変更して製造した。このようにして得られたカ−ボンブラックの特性値を表3上部欄にまとめて示す。
【0024】
【表1】
【0025】
製造した各実施例、比較例でのカ−ボンブラックのゴム組成物としての性能評価は、表2に示すASTM D3192に準拠して行った。即ちカ−ボンブラックは天然ゴムとともに配合混練し、加硫条件145℃、30分で加硫を行ってゴム組成物とした。
【0026】
【表2】
【0027】
なおゴム組成物の耐摩耗性と燃費特性の評価を下記の条件で行い、その結果を表3下部欄にまとめて示した。
(1)摩耗特性の評価
表3の耐摩耗性の評価は、岩本製作所社製ランボ−ン摩耗試験機を用いてスリップ率25%、60%の2条件で下記の通りで行った。
▲1▼装置 ; 岩本製作所社製 単連ランボ−ン摩耗試験機
▲2▼砥石 ; 外径305mm、粒GC、粒度80、結合度K
▲3▼サンプル; 外径49mm、内径23mm、幅5mm
▲4▼砂 ; カ−ボランダム90メッシュ
▲5▼条件 ; サンプル速度 50.8m/分(330rpm)
落砂量 15g/分
【0028】
(2)燃費特性の評価
また表3の燃費特性の評価は、東洋精機社製粘弾性スペクトロメ−タ−を用いて60℃の損失正接(以下tanδ(60℃)で示す)を測定した。
▲1▼装置 ; 東洋精機社製 粘弾性スペクトロメ−タ−
▲2▼サンプル ; 長さ20mm、幅5mm、厚さ2mm
▲3▼測定温度 ; 60℃
▲4▼周波数 ; 20Hz
▲5▼初期ひずみ; 10%
▲6▼振幅 ; 2%
【0029】
ただし耐摩耗性、燃費特性の値は、汎用グレードN−220標準品(新日鐵化学製:ニテロン#300)を100としたときの対比で示した。なおタイヤトレッド用カーボンブラックとしては、一般にN−110、N−220等の汎用グレードが多く用いられている。そこでここでは、汎用グレードからの改良度合いを性能の指標とする意味で、汎用グレードN−220標準品をリファレンス(基準値100)とした。実施例、比較例の耐摩耗性、燃費特性の評価はN−220標準品(ニテロン#300)の標準配合とゴム硬度を等しくして行った。すなわち実施例、比較例についてはカ−ボンブラックの配合変量を行い、N−220標準品(ニテロン#300)の標準配合とゴム硬度の等しい点での耐摩耗性、燃費特性の値を採用して比較した。耐摩耗性は値の高いものほど摩耗が少なく耐摩耗性が優れていることを示す。燃費特性は値の低いものほど発熱が小さく燃費特性が優れていることを示す。
【0030】
【表3】
【0031】
表3に示したとおり、本発明で規定した条件を満たす実施例1〜3はすべて、比較例1〜3と比較すると高水準の低燃費性を保持しながら、非常に優れた耐摩耗性をもつことがわかる。一方本発明で規定した条件を満たしていない比較例1〜3の場合は、標準品より改善されてはいるが、実施例ほど両特性が同時に改善されていない。即ち比較例1,2では、カーボンブラックの特性値であるV(25〜30)については本発明の範囲外にあるため実施例1〜3よりも耐摩耗性が低下している。比較例3ではV(25〜30)については本発明の範囲内にあるが、ΔD50/Dstについては本発明の範囲外にあるため、即ちここでは上限を上回っているため実施例1〜3よりも耐摩耗性が低下している。
【0032】
【発明の効果】
本発明のカ−ボンブラック及びそれを使用したゴム組成物を、トラック、バス及び乗用車のタイヤトレッド用として用いた場合、高水準の低燃費性を保持しながら、非常に優れた耐摩耗性をもつタイヤトレッド用ゴム組成物を提供することができる。
Claims (2)
- CTABが120〜170(m2/g)、圧縮DBP(24M4DBP)が 110〜130(ml/100g)のハ−ド系領域に属し、かつ
(1)窒素吸着比表面積(N2SA);N2SA≦CTAB+40
(2)アグリゲ−ト破壊指数(Ds);Ds≦0.17
(3)比着色力(TINT);110≦TINT≦150
(4)ΔD50/Dst ;0.60≦ΔD50/Dst≦0.85
(5)V(25〜30) ;V(25〜30)≧35(ml/100g)
の選択的特性を有するカ−ボンブラック。
(但し、Dsは圧縮DBP吸油量(単位:ml/100g)を測定する常法において、圧縮回数の自然対数を横軸に、その圧縮回数後におけるそれぞれのDBP吸油量の自然対数を縦軸にとったグラフに、圧縮回数1〜6回のDBP吸油量の各測定値の自然対数をプロットし、単回帰により求めたその直線の傾きの絶対値を示し、ΔD50/Dst は遠心沈降法で測定されるアグリゲ−トのスト−クスモ−ド径でスト−クス径分布の半値幅を除した値を示し、V(25〜30)は水銀ポロシメ−タ−により測定される直径25nm〜30nmの空隙の総容積を示す。) - ゴム100重量部に対し、請求項1記載のカ−ボンブラックを20〜100重量部配合したことを特徴とするゴム組成物。
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