JP6233710B2 - カーボンブラックおよびゴム組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、配合ゴムに低発熱性を付与することができるカーボンブラック、特に苛酷な走行条件下に使用されるタイヤトレッドゴム用に好適なカーボンブラックと、ゴム組成物に関する。
ゴム補強用のカーボンブラックとしては、具備特性に応じた多様な品種があり、これらの具備特性がゴムの諸性能を決定付けるための主要な因子となるため、ゴム組成物への配合にあたっては、部材用途に適合する特性を有するカーボンブラックが選定されている。
例えば、タイヤトレッド部のような高度の補強性が要求されるゴム部材には、従来から、ＳＡＦ（Ｎ１１０）、ＩＳＡＦ（Ｎ２２０）などの、一次粒子径が小さく、比表面積が大きい、高ストラクチャーのハード系カーボンブラックが使用されてきたが、これらのカーボンブラックを配合してなるゴム組成物から得られるゴムは、高度の補強性が付与される反面、発熱特性が増大し易いという技術課題を有していた。
近年、省資源、省エネルギーの社会的要求に対応するため低燃費タイヤの開発要請が強く、低燃費タイヤとして好適な、低発熱なゴム特性を発揮するゴム組成物の開発が盛んに行われるようになっており、一般に、ゴム組成物に対して、一次粒子が凝集、重合して成る二次粒子の等価径が大きく、比表面積の小さなカーボンブラックを配合することにより低発熱のゴム特性を達成している。
このように、低燃費タイヤのトレッド部には、補強性に優れるとともに、発熱性が低いゴムが求められているが、補強性を改善するために配合されるカーボンブラックと、発熱性を改善するために配合されるカーボンブラックでは、その粒子径や比表面積が全く異なり、背反関係にあることから、配合するカーボンブラックの粒子径や比表面積を調整することによって所望のゴム組成物を得ることは困難である。
そこで、従来からゴム補強用のカーボンブラックの基本特性として重視されてきた、粒子径、比表面積、ストラクチャーなどの特性要素に加えて、カーボンブラックのコロイダル特性をよりミクロに評価し、特定の物性を有するカーボンブラックをゴム成分に配合することにより、補強性、発熱特性などのゴム特性を改善する技術が提案されている（例えば、特許文献１（特開昭６２−１９２４６８号公報）等参照） 。
このような状況下、本発明は、補強性、発熱特性などのゴム特性を改善し得る全く新規なカーボンブラックを提供するとともに、補強性、発熱特性等のゴム特性を改善し得るゴム組成物を提供することを目的とするものである。
上記技術課題を解決するために本発明者等が鋭意検討した結果、水銀圧入法により求められる凝集体空隙モード径Ｄｍｐ（ｎｍ）と、同凝集体空隙モード径Ｄｍｐ（ｎｍ）および水銀圧入法により求められる凝集体空隙径分布の半値幅ΔＤｍｐ（ｎｍ）により規定される、凝集体空隙径分布の半値幅ΔＤｍｐ／凝集体空隙モード径Ｄｍｐとがそれぞれ一定の関係を満たすカーボンブラックにより、上記技術課題を解決し得ることを見出し、本知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）水銀圧入法により求められる凝集体空隙モード径Ｄｍｐが、２５ｎｍ〜６０ｎｍであり、水銀圧入法により求められる凝集体空隙径分布の半値幅ΔＤｍｐが、１２〜２４ｎｍであるとともに、
前記凝集体空隙モード径Ｄｍｐおよび水銀圧入法により求められる凝集体空隙径分布の半値幅ΔＤｍｐにより規定される、凝集体空隙径分布の半値幅ΔＤｍｐ／凝集体空隙モード径Ｄｍｐが、０．３０〜０．５６である
ことを特徴とするカーボンブラック、
（２）窒素吸着比表面積が６０〜１８０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量が９０〜１４０ｍｌ／１００ｇである上記（１）に記載のカーボンブラック、
（３）ゴム成分１００質量部に対し、上記（１）または（２）に記載のカーボンブラックを３０〜１００質量部含むことを特徴とするゴム組成物
を提供するものである。
なお、以下、適宜、「凝集体空隙径分布の半値幅ΔＤｍｐ／凝集体空隙モード径Ｄｍｐ」を「ΔＤｍｐ／モード径Ｄｍｐ」、「凝集体空隙径分布の半値幅ΔＤｍｐ」を「ΔＤｍｐ」、「凝集体空隙モード径Ｄｍｐ」を「モード径Ｄｍｐ」と称するものとする。
（１）水銀圧入法により求められる凝集体空隙モード径Ｄｍｐが、２５ｎｍ〜６０ｎｍであり、水銀圧入法により求められる凝集体空隙径分布の半値幅ΔＤｍｐが、１２〜２４ｎｍであるとともに、
前記凝集体空隙モード径Ｄｍｐおよび水銀圧入法により求められる凝集体空隙径分布の半値幅ΔＤｍｐにより規定される、凝集体空隙径分布の半値幅ΔＤｍｐ／凝集体空隙モード径Ｄｍｐが、０．３０〜０．５６である
ことを特徴とするカーボンブラック、
（２）窒素吸着比表面積が６０〜１８０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量が９０〜１４０ｍｌ／１００ｇである上記（１）に記載のカーボンブラック、
（３）ゴム成分１００質量部に対し、上記（１）または（２）に記載のカーボンブラックを３０〜１００質量部含むことを特徴とするゴム組成物
を提供するものである。
なお、以下、適宜、「凝集体空隙径分布の半値幅ΔＤｍｐ／凝集体空隙モード径Ｄｍｐ」を「ΔＤｍｐ／モード径Ｄｍｐ」、「凝集体空隙径分布の半値幅ΔＤｍｐ」を「ΔＤｍｐ」、「凝集体空隙モード径Ｄｍｐ」を「モード径Ｄｍｐ」と称するものとする。
本発明によれば、補強性、発熱特性などのゴム特性を改善し得る全く新規なカーボンブラックを提供するとともに、さらに、補強性、発熱特性等のゴム特性を改善し得るゴム組成物を提供することができる。
先ず、本発明に係るカーボンブラックについて説明する。
本発明に係るカーボンブラックは、水銀圧入法により求められる凝集体空隙モード径Ｄｍｐが、２５ｎｍ〜６０ｎｍであるとともに、
前記凝集体空隙モード径Ｄｍｐおよび水銀圧入法により求められる凝集体空隙径分布の半値幅ΔＤｍｐにより規定される、凝集体空隙径分布の半値幅ΔＤｍｐ／凝集体空隙モード径Ｄｍｐが、０．３０〜０．５６である
ことを特徴とするものである。
本発明に係るカーボンブラックは、水銀圧入法により求められる凝集体空隙モード径Ｄｍｐが、２５ｎｍ〜６０ｎｍであるとともに、
前記凝集体空隙モード径Ｄｍｐおよび水銀圧入法により求められる凝集体空隙径分布の半値幅ΔＤｍｐにより規定される、凝集体空隙径分布の半値幅ΔＤｍｐ／凝集体空隙モード径Ｄｍｐが、０．３０〜０．５６である
ことを特徴とするものである。
本発明に係るカーボンブラックは、水銀圧入法により求められる凝集体空隙モード径Ｄｍｐが、２５ｎｍ〜６０ｎｍであるものであり、３０ｎｍ〜５５ｎｍであるものが好ましく、３５ｎｍ〜５０ｎｍであるものがより好ましい。
凝集体空隙モード径Ｄｍｐは、カーボンブラック基本粒子が不規則で複雑に融着結合した凝集体（アグリゲート）間に形成される空隙の径の分布（凝集体空隙径分布）を求めたときに、最大頻度を示す径（モード径）を意味し、当該モード径は、アグリゲートの形態、大きさ、分布状況等の指標となる。
本発明に係るカーボンブラックは、水銀圧入法により求められる凝集体空隙モード径Ｄｍｐが上記範囲内にあるものであることにより、本質的にストラクチャーの発達した凝集構造を有することから、ゴムへの配合過程でゴムポリマーとの相互作用が大きくなり、さらにゴム組成物中で形成されるカーボンブラック粒子凝集体のネットワークも大きくなって、このために、ゴム組成物に十分な補強性を付与することができるとともに、発熱性の増大を好適に抑制することができると考えられる。
凝集体空隙モード径Ｄｍｐが上記範囲内にあるカーボンブラックは、流動床反応炉内に炭化水素ガスを供給してガス流を生じさせ、上記流動床反応炉内に別途導入した、一次粒子径が小さく、表面積が大きく、かつ高ストラクチャーであるたとえばＨＡＦ（Ｎ３３０）、ＩＳＡＦ（Ｎ２２０）等の原料カーボンブラックを、上記ガス流によって加熱下に攪拌、流動すること等により製造することができる。
なお、本出願書類において、凝集体空隙モード径Ｄｍｐは、ＪＩＳ Ｋ６２１８「ゴム用カーボンブラックの付随的性質の試験法」に従って乾燥した粒度２５０〜５００μｍのカーボンブラックペレットを試料として、水銀ポロシメーター（マイクロメリティック社製、ＡｕｔｏＰｏｒｅ IV ９５００）の専用セル（３ｃｍ３）中に０．１４ｇの試料を入れ、圧力を２５〜３００００ｐｓｉ に加圧して水銀を圧入しつつ、セル内部の水銀とセル外部の電極間の静電容量を測定し、静電容量の変化から求められる圧入水銀量から、凝集体空隙径分布を求めたときの、最大頻度を示す空隙径を意味する。
本発明に係るカーボンブラックは、水銀圧入法により求められる凝集体空隙径分布の半値幅ΔＤｍｐが、１２〜２４ｎｍであるものが好ましく、１３〜２２ｎｍであるものがより好ましく、１４〜２０ｎｍであるものがさらに好ましい。
本発明に係るカーボンブラックは、水銀圧入法により求められる凝集体空隙径分布の半値幅ΔＤｍｐが、上記範囲内にあるものであることにより、以下に示すΔＤｍｐ／モード径Ｄｍｐを所望範囲に容易に制御することができる。
凝集体空隙径分布の半値幅ΔＤｍｐが上記範囲内にあるカーボンブラックは、流動床反応炉内に炭化水素ガスを供給してガス流を生じさせ、上記流動床反応炉内に別途導入した、一次粒子径が小さく、表面積が大きく、かつ高ストラクチャーであるたとえばＨＡＦ（Ｎ３３０）、ＩＳＡＦ（Ｎ２２０）等の原料カーボンブラックを、上記ガス流によって加熱下に攪拌、流動することにより製造することができる。
なお、本出願書類において、凝集体空隙径分布の半値幅ΔＤｍｐは、上述した方法により凝集体空隙モード径Ｄｍｐを求めた際に得られた凝集体空隙径分布において、最大頻度の５０％の頻度となる大小２点の凝集体空隙径の差を意味する。
図１は、本発明に係るカーボンブラックの凝集体空隙径分布と、従来のカーボンブラックの凝集体空隙径分布を示すものである。図１に示すように、本発明に係るカーボンブラックは、従来のカーボンブラックに比較して比較的ブロードな分布を示すために、凝集体空隙径分布の半値幅ΔＤｍｐも、従来のカーボンブラックに比較して大きな値を取ることが分かる。
本発明に係るカーボンブラックは、上記水銀圧入法により求められる凝集体空隙モード径Ｄｍｐおよび水銀圧入法により求められる凝集体空隙径分布の半値幅ΔＤｍｐにより規定されるΔＤｍｐ／モード径Ｄｍｐが、０．３０〜０．５６であるものであり、０．３０〜０．５０であるものが好ましく、０．３１〜０．４５であるものがより好ましい。
本発明に係るカーボンブラックは、水銀圧入法により求められる凝集体空隙モード径Ｄｍｐが上記範囲内にあるとともに、さらに、水銀圧入法により求められる凝集体空隙モード径Ｄｍｐおよび当該凝集体空隙モード径分布の半値幅ΔＤｍｐにより規定されるΔＤｍｐ／モード径Ｄｍｐが上記範囲内にあることにより、ゴム組成物の配合成分として使用したときに、十分な補強性を付与することができるとともに、発熱性の増大を好適に抑制することができる。
本発明に係るカーボンブラックは、窒素吸着比表面積が、６０〜１８０ｍ２／ｇであるものが好ましく、７０〜１７０ｍ２／ｇであるものがより好ましく、７５〜１６０ｍ２／ｇであるものがさらに好ましい。
本発明に係るカーボンブラックの窒素吸着比表面積が上記範囲内にあることにより、ゴム組成物の配合成分として使用したときに、得られるゴム組成物により十分な補強性を容易に付与することができるとともに、発熱性の増大をより好適に抑制することができる。
なお、本出願書類において、窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−２ ２００１「ゴム用カーボンブラックの基本性能の試験方法」により測定される値を意味する。
本発明に係るカーボンブラックは、ＤＢＰ（Dibutylphthalate）吸収量が、９０〜１４０ｍｌ／１００ｇであるものが好ましく、９５〜１３５ｍｌ／１００ｇであるものがより好ましく、１００〜１３０ｍｌ／１００ｇであるものがさらに好ましい。
本発明に係るカーボンブラックのＤＢＰ吸収量が上記範囲内にあることにより、ゴム組成物の配合成分として使用したときに、カーボンブラックを好適に分散して得られるゴム組成物により十分な補強性を付与することができるとともに、粘度の上昇を抑制して十分な加工性を容易に付与することができる。
なお、本出願書類において、ＤＢＰ吸収量は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４ ２００８「ゴム用カーボンブラックの基本製の試験法」に規定された方法により測定される値を意味する。
次に、本発明に係るカーボンブラックを製造する方法について説明する。
本発明に係るカーボンブラックを製造する方法は、特に限定されないが、例えば、流動床反応炉内に炭化水素ガスを供給してガス流を生じさせ、前記流動床反応炉内に別途導入した原料カーボンブラックを、前記ガス流によって加熱下に攪拌、流動することにより製造することができる（本法によるカーボンブラックの製造方法を、以下、カーボンブラックの製法Ａと称する）。
本発明に係るカーボンブラックを製造する方法は、特に限定されないが、例えば、流動床反応炉内に炭化水素ガスを供給してガス流を生じさせ、前記流動床反応炉内に別途導入した原料カーボンブラックを、前記ガス流によって加熱下に攪拌、流動することにより製造することができる（本法によるカーボンブラックの製造方法を、以下、カーボンブラックの製法Ａと称する）。
カーボンブラックの製法Ａにおいて、流動床反応炉中に供給する炭化水素ガスとしては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、アントラセン等の芳香族炭化水素のガス等から選ばれる一種以上が挙げられる。
カーボンブラックの製法Ａにおいて、原料カーボンブラックとしては、市販品等から適宜選択すればよく、好適には、ＨＡＦ（Ｎ３３０）、ＩＳＡＦ（Ｎ２２０）等の、カーボンブラックの一次粒子径が小さく表面積が大きいものであって、かつ高ストラクチャーであるハード系カーボンブラックから適宜選択すればよい。
カーボンブラックの製法Ａで使用する流動床反応炉としては、例えば、図２に示されるものを挙げることができる。
図２に示す流動床反応炉１は概略円筒形状を有し、炉軸が垂直方向に伸びるものである。
図２に示す流動床反応炉１は、反応炉本体２の下部から上部方向に向かって炭化水素ガスを供給するガス導入口２１を有するとともに、反応炉本体２の上部に排気口２２を有するものである。また、図２に示すように流動床反応炉１は、反応炉本体２の炉壁外周全体に電熱線を螺旋状に巻き付けたヒーターコイル３を有し、反応炉本体２の内部に設けられた攪拌領域４を加熱し得る構造を有している。
図２に示す流動床反応炉１は、反応炉本体２の下部から上部方向に向かって炭化水素ガスを供給するガス導入口２１を有するとともに、反応炉本体２の上部に排気口２２を有するものである。また、図２に示すように流動床反応炉１は、反応炉本体２の炉壁外周全体に電熱線を螺旋状に巻き付けたヒーターコイル３を有し、反応炉本体２の内部に設けられた攪拌領域４を加熱し得る構造を有している。
カーボンブラックの製法Ａにおいては、流動床反応炉に炭化水素ガスを供給してガス流を生じさせる。
炭化水素ガスは、予熱した状態で流動床反応炉内に供給することが好ましく、この場合、予熱温度は４００〜６００℃が好ましく、４５０〜６００℃がより好ましく、４５０〜５５０℃がさらに好ましく、４８０〜５５０℃が一層好ましく、４８０〜５２０℃がより一層好ましい。
また、炭化水素ガスは、原料カーボンブラック１００ｇあたり、流動床反応炉中に６．５〜８．５Ｎｍ３／時となるように供給することが好ましく、７・０〜８．５Ｎｍ３／時となるように供給することがより好ましく、７．０〜８・０Ｎｍ３／時となるように供給することがさらに好ましく、７．５〜８．０Ｎｍ３／時となるように供給することが一層好ましく、７．５〜７．８Ｎｍ３／時となるように供給することがより一層好ましい。
カーボンブラックの製法Ａにおいては、上記炭化水素ガスの供給量を制御することによって所望の空隙を有する凝集体を形成し、凝集体空隙モード径Ｄｍｐおよび集体空隙径分布の半値幅ΔＤｍｐ／凝集体空隙モード径Ｄｍｐが所望範囲に制御されたカーボンブラックを容易に製造することができる。
カーボンブラックの製法Ａにおいては、上記炭化水素ガスの供給量を制御することによって所望の空隙を有する凝集体を形成し、凝集体空隙モード径Ｄｍｐおよび集体空隙径分布の半値幅ΔＤｍｐ／凝集体空隙モード径Ｄｍｐが所望範囲に制御されたカーボンブラックを容易に製造することができる。
加えて、流動床反応炉中に導入する炭化水素ガスは、ガス導入口の圧力が１．０〜２．０ＭＰａとなるように供給することが好ましく、１．１〜２．０ＭＰａとなるように供給することがより好ましく、１．１〜１．８ＭＰａとなるように供給することがさらに好ましく、１．２〜１．８ＭＰａとなるように供給することが一層好ましく、１．２〜１．５ＭＰａとなるように供給することがより一層好ましい。
カーボンブラックの製法Ａにおいて、流動床反応炉として図２に示すものを使用する場合には、ガス導入口２１から炭化水素ガスを供給する。
カーボンブラックの製法Ａにおいては、原料カーボンブラックを予め反応炉内に導入した状態で炭化水素ガスを供給してもよいし、反応炉内に炭化水素ガスを供給した後、反応炉に別途設けた供給口から原料カーボンブラックを導入してもよい。
原料カーボンブラックとしては、ＨＡＦ（Ｎ３３０）、ＩＳＡＦ（Ｎ２２０）等として市販されているものを適宜使用することができる。
カーボンブラックの製法Ａにおいては、反応炉内に導入された原料カーボンブラックが、炭化水素ガスのガス流によって加熱下に攪拌、流動される。
上記加熱温度は、５００〜７５０℃が好ましく、５５０〜７５０℃がより好ましく、５５０〜７２０℃がさらに好ましく、６００〜７２０℃が一層好ましく、６００〜７００℃がより一層好ましい。
また、攪拌、流動時間は、１００〜３００秒間が好ましく、１１０〜３００秒間がより好ましく、１１０〜２８０秒間がさらに好ましく、１２０〜２８０秒間が一層好ましく、１２０〜２５０秒間がより一層好ましい。
上記加熱温度は、５００〜７５０℃が好ましく、５５０〜７５０℃がより好ましく、５５０〜７２０℃がさらに好ましく、６００〜７２０℃が一層好ましく、６００〜７００℃がより一層好ましい。
また、攪拌、流動時間は、１００〜３００秒間が好ましく、１１０〜３００秒間がより好ましく、１１０〜２８０秒間がさらに好ましく、１２０〜２８０秒間が一層好ましく、１２０〜２５０秒間がより一層好ましい。
カーボンブラックの製法Ａにおいて、流動床反応炉として図２に示すものを使用する場合には、ガス導入口２１から炭化水素ガスを供給した後、ヒーターコイル２によって昇温された攪拌領域４において、原料カーボンブラックを攪拌、混合する。
カーボンブラックの製法Ａにおいて、加熱下において炉内に炭化水素ガスを供給し、該炭化水素ガスのガス流によって原料カーボンブラックを攪拌、流動することによって両者を接触させることにより、熱分解した炭化水素ガスを原料カーボンブラックを構成するアグリゲートの表面に堆積させ、さらに上記炭化水素ガスのガス流による攪拌によって、アグリゲート同士の融着および重合が促されることにより、カーボンブラックの一次粒子径サイズはそのままに、大きく凝集したアグリゲートによって構成されるカーボンブラックを得ることができると考えられる。
カーボンブラックの製法Ａにおいて、図２に示す流動床反応炉１を使用する場合には、ヒーターコイル３による加熱条件下に反応炉１の底部のガス導入口２１から炭化水素ガスを供給し、該炭化水素ガスのガス流によって攪拌領域４で原料カーボンブラックを攪拌、流動することによって両者を接触させることにより、攪拌領域４において、熱分解した炭化水素ガスを原料カーボンブラックを構成するアグリゲート表面に堆積させ、さらに上記炭化水素ガスのガス流による攪拌によって、アグリゲート同士の融着および重合が促されることにより、目的とする本発明のカーボンブラックを得ることができると考えられる。
炭化水素ガスによる攪拌後、炭化水素ガスの供給を停止し、好ましくは窒素ガスを導入して、生成したカーボンブラックを自然冷却させることにより反応を停止させることができる。
上記窒素ガスは、流動床反応炉中に、６．５〜８．５Ｎｍ３／時となるように供給することが好ましく、７・０〜８．５Ｎｍ３／時となるように供給することがより好ましく、７．０〜８・０Ｎｍ３／時となるように供給することがさらに好ましく、７．５〜８．０Ｎｍ３／時となるように供給することが一層好ましく、７．５〜７．８Ｎｍ３／時となるように供給することがより一層好ましい。
上記窒素ガスは、流動床反応炉中に、６．５〜８．５Ｎｍ３／時となるように供給することが好ましく、７・０〜８．５Ｎｍ３／時となるように供給することがより好ましく、７．０〜８・０Ｎｍ３／時となるように供給することがさらに好ましく、７．５〜８．０Ｎｍ３／時となるように供給することが一層好ましく、７．５〜７．８Ｎｍ３／時となるように供給することがより一層好ましい。
冷却されたカーボンブラック粒子は、サイクロンやバッグフィルター等の分離捕集装置により分離捕集することにより、目的とするカーボンブラックを回収することができる。
カーボンブラックの製法Ａによれば、ゴム組成物の配合成分として用いたときに、得られるゴムの補強性を向上させるとともに、発熱特性を向上させることができる本発明に係るカーボンブラックを簡便に製造することができる。
カーボンブラックの製法Ａにおいては、流動床反応炉を用い、原料カーボンブラック同士を融着させることにより、目的とする本発明に係るカーボンブラックを容易に製造することができる。
本発明によれば、補強性、発熱特性などのゴム特性を改善し得る全く新規なカーボンブラックを提供することができる。
次に、本発明に係るゴム組成物について説明する。
本発明に係るゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対し、本発明に係るカーボンブラックを３０〜１００質量部含むことを特徴とするものである。
本発明に係るゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対し、本発明に係るカーボンブラックを３０〜１００質量部含むことを特徴とするものである。
本発明に係るゴム組成物において、ゴム成分としては、例えば、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムなどのジエン系ゴムから選ばれる少なくとも一種を挙げることができる。
本発明に係るゴム組成物は、本発明に係るカーボンブラックを含むものであり、ゴム組成物中に含まれるカーボンブラックの詳細については上述したとおりである。
そして、本発明に係るカーボンブラックは、所定の凝集体空隙モード径Ｄｍｐを有し、ΔＤｍｐ／モード径Ｄｍｐが所定範囲内にあるために、ゴム組成物に優れた低発熱特性と補強性を付与することができると考えられる。
そして、本発明に係るカーボンブラックは、所定の凝集体空隙モード径Ｄｍｐを有し、ΔＤｍｐ／モード径Ｄｍｐが所定範囲内にあるために、ゴム組成物に優れた低発熱特性と補強性を付与することができると考えられる。
本発明に係るゴム組成物において、本発明に係るカーボンブラックの含有割合は、ゴム成分１００質量部に対して３０〜１００質量部であり、ゴム成分１００質量部に対して３０〜９０質量部であることが好ましく、ゴム成分１００質量部に対して３５〜８０質量部であることがより好ましい。
本発明に係るゴム組成物において、本発明に係るカーボンブラックの含有割合が上記範囲内にあることにより、補強性および発熱性等に優れたゴム組成物を得ることができる。
本発明に係るゴム組成物において、本発明に係るカーボンブラックの含有割合が上記範囲内にあることにより、補強性および発熱性等に優れたゴム組成物を得ることができる。
本発明に係るゴム組成物は、ゴム成分および本発明に係るカーボンブラックを、合計で、６０〜１００質量％含むものであることが好ましく、６０〜９９質量％含むものであることが好ましく、７０〜９８質量％含むものであることがより好ましく、７５〜９７質量％含むものであることがさらに好ましい。
また、本発明に係るゴム組成物は、常用される、無機補強材、シランカップリング剤、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、加硫助剤、軟化剤、可塑剤などの必要成分を含んでもよい。
本発明に係るゴム組成物は、これ等の成分を、合計で、１〜４０質量％含むものであることが好ましく、２〜３０質量％含むものであることがより好ましく、３〜２５質量％含むものであることがさらに好ましい。
本発明に係るゴム組成物は、これ等の成分を、合計で、１〜４０質量％含むものであることが好ましく、２〜３０質量％含むものであることがより好ましく、３〜２５質量％含むものであることがさらに好ましい。
本発明に係るゴム組成物は、上記カーボンブラックの所望量と、必要に応じ、無機補強材、シランカップリング剤、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、加硫助剤、軟化剤、可塑剤等の所望量とを、ゴム成分と混練することにより得ることができる。上記混練は、公知のミキサーやミル等の混練機を用いて行うことができる。
本発明に係るゴム組成物は、所定形状に成形した後、適宜、１３０〜１８０℃で加温して硬化することにより、所望のゴム成形体を得ることができる。
本発明に係るゴム組成物は、得られるゴムの発熱特性を向上させることができ、補強性および発熱性がバランスよく改良されていることから、タイヤトレッド用のゴム組成物として好適に使用することができる。
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
（実施例１）
図２に示す、炉軸が垂直方向に伸びる概略円筒形状を有する流動床反応炉１を用いてカーボンブラックを作製した。
図２に示す流動床反応炉１は、筐体がＳＵＳ３０４、内壁がムライトにより構成されるものであって、流動床反応炉１を構成する反応炉本体２は、下部から上部方向に向かって炭化水素ガスを供給するガス導入口２１（内径５０ｍｍ）を有するとともに、反応炉本体２の上部に排気口２２（内径３０ｍｍ）を有するものである。また、図２に示すように、流動床反応炉１は、反応炉本体２の炉壁外周全体に電熱線を螺旋状に巻き付けたヒーターコイル３を有し、反応炉本体２内部の攪拌領域４（内径１００ｍｍ、高さ２００ｍｍ）を加熱し得る構造を有している。
また、反応炉本体２とガス導入口２１との連結部には、ＳＵＳ製フィルタ５（メッシュ間隔０．２ｍｍ）を設置した。
図２に示す、炉軸が垂直方向に伸びる概略円筒形状を有する流動床反応炉１を用いてカーボンブラックを作製した。
図２に示す流動床反応炉１は、筐体がＳＵＳ３０４、内壁がムライトにより構成されるものであって、流動床反応炉１を構成する反応炉本体２は、下部から上部方向に向かって炭化水素ガスを供給するガス導入口２１（内径５０ｍｍ）を有するとともに、反応炉本体２の上部に排気口２２（内径３０ｍｍ）を有するものである。また、図２に示すように、流動床反応炉１は、反応炉本体２の炉壁外周全体に電熱線を螺旋状に巻き付けたヒーターコイル３を有し、反応炉本体２内部の攪拌領域４（内径１００ｍｍ、高さ２００ｍｍ）を加熱し得る構造を有している。
また、反応炉本体２とガス導入口２１との連結部には、ＳＵＳ製フィルタ５（メッシュ間隔０．２ｍｍ）を設置した。
上記流動床反応炉１の攪拌領域４に原料カーボンブラック１（窒素吸着比表面積が９０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量が１０６ｍｌ／１００ｇであるもの）１００ｇを導入した後、上記攪拌領域４をヒーターコイル３によって７００℃に加熱し、次いでガス導入口２１から５００℃に予熱した炭化水素ガス（都市ガス１３Ａ：比重０．６３８、ＣＨ４８９．６％、発熱量４５ＭＪ／ｍ３）を７．２Ｎｍ３／ｈで供給してガス導入口の圧力が１．３ＭＰａとなるように供給して、上記原料カーボンブラック１を２分間攪拌、流動した後、ヒーターコイル３による加熱を停止し、室温で冷却することにより、目的とするカーボンブラック１を得た。
得られたカーボンブラック１の窒素吸着比表面積、ＤＢＰ吸収量、凝集体空隙モード径Ｄｍｐ、凝集体空隙径分布の半値幅ΔＤｍｐ、および上記凝集体空隙モード径Ｄｍｐと凝集体空隙径分布の半値幅ΔＤｍｐにより規定されるΔＤｍｐ／モード径Ｄｍｐを表１に示す。
得られたカーボンブラック１の窒素吸着比表面積、ＤＢＰ吸収量、凝集体空隙モード径Ｄｍｐ、凝集体空隙径分布の半値幅ΔＤｍｐ、および上記凝集体空隙モード径Ｄｍｐと凝集体空隙径分布の半値幅ΔＤｍｐにより規定されるΔＤｍｐ／モード径Ｄｍｐを表１に示す。
（実施例２〜実施例６）
実施例１における原料カーボンブラック１を、実施例２においては原料カーボンブラック２（窒素吸着比表面積が１２０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量が１１０ｍｌ／１００ｇであるもの）、実施例３においては原料カーボンブラック３（窒素吸着比表面積が１０１ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量が９０ｍｌ／１００ｇであるもの）、実施例４においては原料カーボンブラック４（窒素吸着比表面積が７５ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量が９９ｍｌ／１００ｇであるもの）、原料カーボンブラック５（窒素吸着比表面積が７０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量が８９ｍｌ／１００ｇであるもの）、原料カーボンブラック６（窒素吸着比表面積が７１ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量が８４ｍｌ／１００ｇであるもの）にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様に処理することにより、各々カーボンブラック２〜カーボンブラック６を得た。
得られたカーボンブラック２〜カーボンブラック６の窒素吸着比表面積、ＤＢＰ吸収量、凝集体空隙モード径Ｄｍｐ、凝集体空隙径分布の半値幅ΔＤｍｐ、および上記凝集体空隙モード径Ｄｍｐと凝集体空隙径分布の半値幅ΔＤｍｐにより規定されるΔＤｍｐ／モード径Ｄｍｐを表１に示す。
実施例１における原料カーボンブラック１を、実施例２においては原料カーボンブラック２（窒素吸着比表面積が１２０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量が１１０ｍｌ／１００ｇであるもの）、実施例３においては原料カーボンブラック３（窒素吸着比表面積が１０１ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量が９０ｍｌ／１００ｇであるもの）、実施例４においては原料カーボンブラック４（窒素吸着比表面積が７５ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量が９９ｍｌ／１００ｇであるもの）、原料カーボンブラック５（窒素吸着比表面積が７０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量が８９ｍｌ／１００ｇであるもの）、原料カーボンブラック６（窒素吸着比表面積が７１ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量が８４ｍｌ／１００ｇであるもの）にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様に処理することにより、各々カーボンブラック２〜カーボンブラック６を得た。
得られたカーボンブラック２〜カーボンブラック６の窒素吸着比表面積、ＤＢＰ吸収量、凝集体空隙モード径Ｄｍｐ、凝集体空隙径分布の半値幅ΔＤｍｐ、および上記凝集体空隙モード径Ｄｍｐと凝集体空隙径分布の半値幅ΔＤｍｐにより規定されるΔＤｍｐ／モード径Ｄｍｐを表１に示す。
（比較例1）
実施例１において、炭化水素ガス供給量を７．２Ｎｍ３／ｈから０Ｎｍ３／ｈに変更した（炭化水素ガスを供給しない）以外は、実施例１と同様に処理して比較カーボンブラック１を作製した。得られた比較カーボンブラック１の窒素吸着比表面積、ＤＢＰ吸収量、凝集体空隙モード径Ｄｍｐ、凝集体空隙径分布の半値幅ΔＤｍｐ、および上記凝集体空隙モード径Ｄｍｐと凝集体空隙径分布の半値幅ΔＤｍｐにより規定されるΔＤｍｐ／モード径Ｄｍｐを表２に示す。
実施例１において、炭化水素ガス供給量を７．２Ｎｍ３／ｈから０Ｎｍ３／ｈに変更した（炭化水素ガスを供給しない）以外は、実施例１と同様に処理して比較カーボンブラック１を作製した。得られた比較カーボンブラック１の窒素吸着比表面積、ＤＢＰ吸収量、凝集体空隙モード径Ｄｍｐ、凝集体空隙径分布の半値幅ΔＤｍｐ、および上記凝集体空隙モード径Ｄｍｐと凝集体空隙径分布の半値幅ΔＤｍｐにより規定されるΔＤｍｐ／モード径Ｄｍｐを表２に示す。
（比較例２〜比較例４）
比較例１における原料カーボンブラック１を、比較例２においては原料カーボンブラック５（窒素吸着比表面積が１２６ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量が１２５ｍｌ／１００ｇであるもの）、比較例３においては原料カーボンブラック６（窒素吸着比表面積が６２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量が８１ｍｌ／１００ｇであるもの）、比較例４においては原料カーボンブラック７（窒素吸着比表面積が１００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量が１１０ｍｌ／１００ｇであるもの）にそれぞれ変更した以外は、比較例１と同様に処理することにより、各々比較カーボンブラック２〜比較カーボンブラック４を得た。
得られた比較カーボンブラック２〜比較カーボンブラック４の窒素吸着比表面積、ＤＢＰ吸収量、凝集体空隙モード径Ｄｍｐ、凝集体空隙径分布の半値幅ΔＤｍｐおよび上記凝集体空隙モード径Ｄｍｐと凝集体空隙径分布の半値幅ΔＤｍｐにより規定されるΔＤｍｐ／モード径Ｄｍｐを表２に示す。
比較例１における原料カーボンブラック１を、比較例２においては原料カーボンブラック５（窒素吸着比表面積が１２６ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量が１２５ｍｌ／１００ｇであるもの）、比較例３においては原料カーボンブラック６（窒素吸着比表面積が６２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量が８１ｍｌ／１００ｇであるもの）、比較例４においては原料カーボンブラック７（窒素吸着比表面積が１００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量が１１０ｍｌ／１００ｇであるもの）にそれぞれ変更した以外は、比較例１と同様に処理することにより、各々比較カーボンブラック２〜比較カーボンブラック４を得た。
得られた比較カーボンブラック２〜比較カーボンブラック４の窒素吸着比表面積、ＤＢＰ吸収量、凝集体空隙モード径Ｄｍｐ、凝集体空隙径分布の半値幅ΔＤｍｐおよび上記凝集体空隙モード径Ｄｍｐと凝集体空隙径分布の半値幅ΔＤｍｐにより規定されるΔＤｍｐ／モード径Ｄｍｐを表２に示す。
（実施例７〜実施例１０）
実施例１における炭化水素ガス供給量を、実施例７においては６．７Ｎｍ３／ｈ、実施例８においては７．５Ｎｍ３／ｈ、実施例９においては８．０Ｎｍ３／ｈ、実施例１０においては８．２Ｎｍ３／ｈにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様に処理することにより、各々カーボンブラック７〜カーボンブラック１０を得た。
得られたカーボンブラック７〜カーボンブラック１０の窒素吸着比表面積、ＤＢＰ吸収量、凝集体空隙モード径Ｄｍｐ、凝集体空隙径分布の半値幅ΔＤｍｐおよび上記凝集体空隙モード径Ｄｍｐと凝集体空隙径分布の半値幅ΔＤｍｐにより規定されるΔＤｍｐ／モード径Ｄｍｐを表３に示す。
実施例１における炭化水素ガス供給量を、実施例７においては６．７Ｎｍ３／ｈ、実施例８においては７．５Ｎｍ３／ｈ、実施例９においては８．０Ｎｍ３／ｈ、実施例１０においては８．２Ｎｍ３／ｈにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様に処理することにより、各々カーボンブラック７〜カーボンブラック１０を得た。
得られたカーボンブラック７〜カーボンブラック１０の窒素吸着比表面積、ＤＢＰ吸収量、凝集体空隙モード径Ｄｍｐ、凝集体空隙径分布の半値幅ΔＤｍｐおよび上記凝集体空隙モード径Ｄｍｐと凝集体空隙径分布の半値幅ΔＤｍｐにより規定されるΔＤｍｐ／モード径Ｄｍｐを表３に示す。
（比較例５〜比較例８）
実施例１における炭化水素ガス供給量を、比較例５においては５．０Ｎｍ３／ｈ、比較例６においては６．０Ｎｍ３／ｈ、比較例７においては９．４Ｎｍ３／ｈ、比較例８においては１０．５Ｎｍ３／ｈにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様に処理することにより、各々比較カーボンブラック５〜比較カーボンブラック８を得た。
得られた比較カーボンブラック５〜比較カーボンブラック８の窒素吸着比表面積、ＤＢＰ吸収量、凝集体空隙モード径Ｄｍｐ、凝集体空隙径分布の半値幅ΔＤｍｐおよび上記凝集体空隙モード径Ｄｍｐと凝集体空隙径分布の半値幅ΔＤｍｐにより規定されるΔＤｍｐ／モード径Ｄｍｐを表４に示す。
実施例１における炭化水素ガス供給量を、比較例５においては５．０Ｎｍ３／ｈ、比較例６においては６．０Ｎｍ３／ｈ、比較例７においては９．４Ｎｍ３／ｈ、比較例８においては１０．５Ｎｍ３／ｈにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様に処理することにより、各々比較カーボンブラック５〜比較カーボンブラック８を得た。
得られた比較カーボンブラック５〜比較カーボンブラック８の窒素吸着比表面積、ＤＢＰ吸収量、凝集体空隙モード径Ｄｍｐ、凝集体空隙径分布の半値幅ΔＤｍｐおよび上記凝集体空隙モード径Ｄｍｐと凝集体空隙径分布の半値幅ΔＤｍｐにより規定されるΔＤｍｐ／モード径Ｄｍｐを表４に示す。
表１〜表４に示すように、各実施例および比較例において、凝集体空隙径分布に一定の広がりがあるカーボンブラックを形成することができた。
実施例１〜実施例１０で得られたカーボンブラック１〜カーボンブラック１０、比較例１〜比較例８で得られた比較カーボンブラック１〜比較カーボンブラック８において、各凝集体空隙モード径Ｄｍｐに対するΔＤｍｐ／モード径Ｄｍｐの関係を図３に示す。
（ゴム組成物の製造例）
表５に示すように、ゴム成分である天然ゴム（ＲＳＳ＃１）１００質量部、上記実施例および比較例で得られた何れかのカーボンブラック４５質量部、ステアリン酸３質量部、老化防止剤（川口化学(株)製 アンテージ６Ｃ）１質量部、亜鉛華４質量部とを、密閉型ミキサー（神戸製鋼（株）製ＭＩＸＴＲＯＮ ＢＢ−２）で混練した後、得られた混練物に対し、加硫促進剤（川口化学工業（株）製アクセルＮＳ）０．５質量部と、硫黄１．５質量部とをオープンロールで混練することにより、各々表５に示す組成を有するゴム組成物を得た。
表５に示すように、ゴム成分である天然ゴム（ＲＳＳ＃１）１００質量部、上記実施例および比較例で得られた何れかのカーボンブラック４５質量部、ステアリン酸３質量部、老化防止剤（川口化学(株)製 アンテージ６Ｃ）１質量部、亜鉛華４質量部とを、密閉型ミキサー（神戸製鋼（株）製ＭＩＸＴＲＯＮ ＢＢ−２）で混練した後、得られた混練物に対し、加硫促進剤（川口化学工業（株）製アクセルＮＳ）０．５質量部と、硫黄１．５質量部とをオープンロールで混練することにより、各々表５に示す組成を有するゴム組成物を得た。
次いで、得られた各ゴム組成物を１４５℃の温度条件下、３５分間加硫して加硫ゴムを形成した。
得られた加硫ゴムを用い、以下に示す方法により、動的貯蔵弾性率（Ｅ’）、損失係数(ｔａｎδ)を測定した。結果を表６〜表９に示す。
なお、表６〜表９においては、使用した各カーボンブラックが得られた実施例および比較例毎に動的貯蔵弾性率（Ｅ’）、損失係数(ｔａｎδ)の結果を示している。
得られた加硫ゴムを用い、以下に示す方法により、動的貯蔵弾性率（Ｅ’）、損失係数(ｔａｎδ)を測定した。結果を表６〜表９に示す。
なお、表６〜表９においては、使用した各カーボンブラックが得られた実施例および比較例毎に動的貯蔵弾性率（Ｅ’）、損失係数(ｔａｎδ)の結果を示している。
＜動的貯蔵弾性率（Ｅ’）、損失係数（ｔａｎδ）＞
得られた各加硫ゴムから切り出した、厚さ２ｍｍ、長さ３５ｍｍ、幅５ｍｍの試験片を用い、粘弾性スペクトロメータ（（株）上島製作所製ＶＲ−７１１０）を用い、周波数５０Ｈｚ、動的歪率１．２６％、測定温度６０℃の測定条件で、動的貯蔵弾性率（Ｅ’）および損失係数（ｔａｎδ）を測定した。
なお、動的貯蔵弾性率（Ｅ’）は値が大きいほど補強性が高いことを示し、損失係数（ｔａｎδ）は、値が小さいほど発熱性が低いことを示している。
得られた各加硫ゴムから切り出した、厚さ２ｍｍ、長さ３５ｍｍ、幅５ｍｍの試験片を用い、粘弾性スペクトロメータ（（株）上島製作所製ＶＲ−７１１０）を用い、周波数５０Ｈｚ、動的歪率１．２６％、測定温度６０℃の測定条件で、動的貯蔵弾性率（Ｅ’）および損失係数（ｔａｎδ）を測定した。
なお、動的貯蔵弾性率（Ｅ’）は値が大きいほど補強性が高いことを示し、損失係数（ｔａｎδ）は、値が小さいほど発熱性が低いことを示している。
実施例１〜実施例１０および比較例１〜比較例８で得られたカーボンブラックを各々用いて作製された加硫ゴムの動的貯蔵弾性率（Ｅ’）および損失係数（ｔａｎδ）を図４に示す。
表６、表８および図４の結果から、実施例１〜実施例１０で得られたカーボンブラックを各々用いて作製された加硫ゴムは、カーボンブラックとして、凝集体空隙モード径Ｄｍｐが２５ｎｍ〜６０ｎｍであるとともに、当該凝集体空隙モード径Ｄｍｐおよび凝集体空隙径分布の半値幅ΔＤｍｐにより規定されるΔＤｍｐ／モード径Ｄｍｐが０．３０〜０．５６であるものを用いてなるものであることから、いずれも動的貯蔵弾性率（Ｅ’）が高く、損失係数（ｔａｎδ）が低いものであり、このため、補強性が高く、発熱性が低いものであって両者がバランス良く改良されてなるものであることが分かる。
一方、表７、表９および図４の結果から、比較例１〜比較例８で得られた比較カーボンブラックを各々用いて作製された加硫ゴムは、カーボンブラックとして、凝集体空隙モード径Ｄｍｐが２５ｎｍ〜６０ｎｍの範囲外であるものや（比較例８）、凝集体空隙モード径Ｄｍｐおよび凝集体空隙径分布の半値幅ΔＤｍｐにより規定されるΔＤｍｐ／モード径Ｄｍｐが０．３０〜０．５６の範囲外にあるもの（比較例１〜比較例７）を用いてなるものであることから、動的貯蔵弾性率（Ｅ’）が低かったり（比較例７、比較例８）、損失係数（ｔａｎδ）が高い（比較例１〜比較例６）ものであり、このために、補強性が低く、発熱性が高いものであることが分かる。
本発明によれば、補強性、発熱特性などのゴム特性を改善し得る全く新規なカーボンブラックを提供するとともに、さらに、補強性、発熱特性等のゴム特性を改善し得るゴム組成物を提供することができる。
本発明に係るゴム組成物は、特に苛酷な走行条件下に使用されるタイヤトレッドゴム用として好適に使用することができる。
本発明に係るゴム組成物は、特に苛酷な走行条件下に使用されるタイヤトレッドゴム用として好適に使用することができる。
１ 流動床反応炉
２ 反応炉本体
２１ ガス導入口
２２ 排気口
３ ヒーターコイル
４ 攪拌領域
５ フィルタ
２ 反応炉本体
２１ ガス導入口
２２ 排気口
３ ヒーターコイル
４ 攪拌領域
５ フィルタ
Claims (3)
- 水銀圧入法により求められる凝集体空隙モード径Ｄｍｐが、２５ｎｍ〜６０ｎｍであり、水銀圧入法により求められる凝集体空隙径分布の半値幅ΔＤｍｐが、１２〜２４ｎｍであるとともに、
前記凝集体空隙モード径Ｄｍｐおよび水銀圧入法により求められる凝集体空隙径分布の半値幅ΔＤｍｐにより規定される、凝集体空隙径分布の半値幅ΔＤｍｐ／凝集体空隙モード径Ｄｍｐが、０．３０〜０．５６である
ことを特徴とするカーボンブラック。 - 窒素吸着比表面積が６０〜１８０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量が９０〜１４０ｍｌ／１００ｇである請求項１に記載のカーボンブラック。
- ゴム成分１００質量部に対し、請求項１または請求項２に記載のカーボンブラックを３０〜１００質量部含むことを特徴とするゴム組成物。
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