WO2024069725A1 - ゴム組成物およびそれを用いたゴム製品、並びにホース - Google Patents

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WO2024069725A1
WO2024069725A1 PCT/JP2022/035802 JP2022035802W WO2024069725A1 WO 2024069725 A1 WO2024069725 A1 WO 2024069725A1 JP 2022035802 W JP2022035802 W JP 2022035802W WO 2024069725 A1 WO2024069725 A1 WO 2024069725A1
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rubber
carbon black
rubber composition
hose
polar
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元基 平戸
亮 平井
将司 野田
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住友理工株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition and a rubber product and hose using the same, and more specifically, to a rubber composition that combines high reinforcement and high electrical resistance, and a rubber product and hose using the same.
  • polar rubbers such as acrylic rubbers used as materials for forming various rubber products such as hoses contain fillers in order to improve mechanical properties such as reinforcement.
  • a common example of such a filler is carbon black.
  • carbon black is considered to be unsuitable for rubber products that require insulation due to its high electrical conductivity.
  • Non-conductive silica is used in combination with carbon black as the filler (Patent Document 1).
  • a polar rubber such as an acrylic rubber
  • the high surface activity of the silica tends to cause problems such as significant adhesion during the kneading process of the rubber.
  • Patent Document 2 when high-electrical resistance carbon black and clay are used in combination with polar rubbers such as acrylic rubber, problems have been observed such as a decrease in the tensile properties of the rubber, such as strength and elongation (TS, EB), and a solution to this problem is desired.
  • polar rubbers such as acrylic rubber
  • the present invention has been made in consideration of these circumstances, and provides a rubber composition that has high electrical resistance, excellent mechanical properties, and excellent kneading processability, as well as a rubber product and a hose that use the same.
  • the present inventors have conducted extensive research to solve the above problems.
  • they have considered adding a special carbon black, the ratio of nitrogen adsorption specific surface area ( N2SA ) to iodine adsorption amount (IA) ( N2SA /IA), the concentration of strong acid groups, the iodine adsorption amount (IA), and the DBP absorption amount of which are within specific ranges, to a polar rubber such as an acrylic rubber.
  • the special carbon black has high surface activity (large amount of functional groups on the carbon black surface), which allows it to generate a large amount of carbon gel, and its strong acid value (amount of strong acidic functional groups) is suppressed, which allows it to disperse easily in polar rubber, contributing to high electrical resistance and kneading processability. Furthermore, its high nitrogen adsorption value, which has a large effect on tensile properties, contributes to mechanical properties such as tensile properties.
  • the inventors have discovered that by using the above-mentioned special carbon black alone as a filler for a rubber composition containing polar rubber as a polymer, rather than using the silica or clay described above, it is possible to achieve both kneading processability and mechanical properties (especially tensile properties), which are issues in the non-conductive design of the above-mentioned polar rubber.
  • DBP absorption is 130 to 150 cm 3 /100 g.
  • the rubber composition according to any one of [1] to [4], wherein the strongly acidic group concentration (b) of the carbon black is 0.30 ⁇ 10 ⁇ 5 mol/g or less.
  • the present invention can provide a rubber composition that has high electrical resistance, excellent mechanical properties, and excellent kneading processability, as well as a rubber product and a hose that use the same.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the configuration of a reactor for producing raw materials for carbon black.
  • the rubber composition of the present invention is a rubber composition that contains a polar rubber as a main component and also contains carbon black, and the carbon black satisfies all of the following requirements (a) to (d).
  • Each material in the rubber composition will be described in detail below.
  • the ratio (N 2 SA/IA) of the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) to the iodine adsorption amount (IA) is 1.20 ⁇ 10 3 to 1.50 ⁇ 10 3 m 2 /g.
  • the concentration of strongly acidic groups is 0.50 ⁇ 10 ⁇ 5 mol/g or less.
  • Iodine adsorption (IA) is 50 to 70 mg/g.
  • DBP absorption is 130 to 150 cm 3 /100 g.
  • the rubber composition of the present invention is mainly composed of a polar rubber.
  • the "main component" in the present invention usually occupies 30% by weight or more of the entire rubber composition, preferably 40 to 75% by weight, and more preferably 45 to 60% by weight of the entire rubber composition.
  • the SP value of the polar rubber is preferably 8.5 to 10.5, and more preferably 9 to 10, in order to provide excellent dispersibility of the special carbon black.
  • the SP value is also called the solubility parameter, and is an index showing the polarity of a substance, and can be calculated by the following formula (1).
  • polar rubber examples include acrylic rubber, acrylonitrile butadiene rubber, chloroprene rubber, chlorosulfonated polyethylene rubber, epichlorohydrin rubber, etc. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, acrylic rubber is preferred because it has excellent dispersibility for the special carbon black mentioned above.
  • the carbon black used in the rubber composition of the present invention satisfies all of the following requirements (a) to (d).
  • (a) The ratio (N 2 SA/IA) of the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) to the iodine adsorption amount (IA) is 1.20 ⁇ 10 3 to 1.50 ⁇ 10 3 m 2 /g.
  • (b) The concentration of strongly acidic groups is 0.50 ⁇ 10 ⁇ 5 mol/g or less.
  • Iodine adsorption (IA) is 50 to 70 mg/g.
  • (d) DBP absorption is 130 to 150 cm 3 /100 g.
  • N2SA is the specific surface area of carbon black expressed as the amount of nitrogen molecules adsorbed per unit mass of carbon black ( m2 /g)
  • IA is the specific surface area of carbon black expressed as the amount of iodine molecules adsorbed per unit mass of carbon black in the liquid phase (mg/g).
  • the N 2 SA represents the specific surface area of carbon black, like the IA, but the IA is a value that also depends on the amount of surface functional groups on the carbon black (the more acidic functional groups there are, the more difficult it is for iodine molecules to be adsorbed, resulting in a value slightly lower than the N 2 SA).
  • the N 2 SA can be determined by the method described in JIS K 6217-7:2013 "Test methods for basic performance of carbon black for rubber" (Reference: ASTM D6556-16).
  • the IA is a value measured in accordance with JIS K 6217-1 (Method A).
  • the value obtained by dividing the N2SA value by the IA value is an index representing the surface activity of carbon black.
  • the N2SA /IA value is calculated with the unit of N2SA being m2 /g and the unit of IA being mg/g, as described above.
  • the larger the N2SA /IA value the larger the amount of surface functional groups in the carbon black.
  • the surface activity value of carbon black quantitatively indicates the ease with which chemical reactions tend to occur on the surface of the carbon black.
  • the strongly acidic group concentration which is the above requirement (b), must be 0.50 ⁇ 10-5 mol/g or less, as described above, from the viewpoints of the mechanical properties, electrical insulation, etc. of the rubber composition, and from the same viewpoint, it is preferably 0.30 ⁇ 10-5 mol/g or less, and more preferably 0.10 ⁇ 10-5 mol/g or less.
  • the above strongly acidic group concentration (mol/g) is the amount of strongly acidic groups (mainly carboxy groups) present on the surface of the carbon black expressed as the amount of substance per unit mass of the carbon black.
  • the carbon black used in the rubber composition of the present invention exhibits the above-mentioned strong acidic group concentration
  • the dispersibility of the carbon black in the polar rubber is improved, and as a result, the physical and chemical interactions between the carbon black surface and the molecular chains of the polar rubber are increased, making it possible to further increase the mechanical strength of rubber products made from the rubber composition of the present invention.
  • carbon black particles are less likely to come into contact with each other, making it easier to maintain the electrical insulation properties of the rubber composition and rubber product of the present invention.
  • the strongly acidic group concentration can be measured by the following method. That is, first, 5 g of a carbon black sample is precisely weighed and pulverized, 50 mL of 0.1 mol/L sodium bicarbonate solution is added, and the mixture is shaken at room temperature for 4 hours to neutralize the strongly acidic functional groups on the carbon black surface.
  • the blank titer is 39.27 ml and the titer of the supernatant after the neutralization reaction is 39.25 ml, the difference between the two is 0.02 ml, so that the strong acidic group concentration can be calculated as 0.2 ⁇ 10 ⁇ 5 mol/g.
  • the iodine adsorption (IA) which satisfies the above requirement (c) must be 50 to 70 mg/g as described above from the viewpoints of mechanical properties, electrical insulation properties, etc. of the rubber composition.
  • the IA is the specific surface area of carbon black expressed as the amount of iodine molecules adsorbed per unit mass of carbon black in the liquid phase (mg/g).
  • the DBP absorption amount which is the above requirement (d), must be 130 to 150 cm 3 /100 g, as mentioned above, from the viewpoints of the mechanical properties, electrical insulation properties, etc., of the rubber composition.
  • the DBP absorption is a value that expresses the structure of carbon black as the amount of DBP (dibutyl phthalate) absorbed per 100 g of carbon black (cm 3 /100 g), and is a value measured in accordance with JIS K 6217-4.
  • the porosity between carbon black aggregates is positively correlated with the structure of carbon black.
  • the lower limit of the DBP absorption value is regulated in the above range from the viewpoint of allowing carbon black to be well adsorbed to rubber molecules and imparting high mechanical strength to the rubber member.
  • the upper limit of the DBP absorption value is regulated in the above range from the viewpoint of preventing carbon black particles from being close to each other and contacting each other and maintaining high electrical insulation of the rubber member.
  • the ratio of the special carbon black to 100 parts by weight of the polar rubber is preferably 30 to 100 parts by weight, more preferably 45 to 75 parts by weight, and even more preferably 50 to 70 parts by weight, from the viewpoints of mechanical properties, kneading processability, etc.
  • the special carbon black can be obtained by appropriately adjusting the reaction conditions in a general carbon black production method such as an oil furnace method.
  • a general carbon black production method such as an oil furnace method.
  • An example of the production method of the special carbon black is described below.
  • the special carbon black used in the rubber composition of the present invention can be produced, for example, by sequentially carrying out the reaction process S1, the granulation process S2, the drying process S3, and the desorption process S4 in this order.
  • reaction step S1 the carbon black raw material is produced, for example, by a reactor having a configuration as shown in Fig. 1. As shown in the figure, the reactor is a cylindrical reactor and includes a fuel combustion zone 4, a raw material introduction zone 6, and a reaction zone 8.
  • the fuel combustion zone 4 in the reactor is a section where high-temperature combustion gas is generated.
  • the fuel combustion zone 4 is provided with an oxygen-containing gas inlet 1, a combustion burner 2, and an alkali metal salt aqueous solution supply nozzle 3.
  • An oxygen-containing gas oxygen, air, etc.
  • fuel FCC residual oil, hydrogen, carbon monoxide, natural gas, petroleum gas, etc.
  • the combustion gas generated in the fuel combustion zone 4 is supplied to the raw material introduction zone 6.
  • the feedstock introduction zone 6 in the reactor is a portion where the feedstock oil is introduced.
  • the feedstock introduction zone 6 has a smaller diameter than the fuel combustion zone 4.
  • a feedstock introduction nozzle 5 is connected to the feedstock introduction zone 6.
  • the feedstock oil is introduced into the feedstock introduction zone 6 through the feedstock introduction nozzle 5 and mixed with the combustion gas.
  • minute nuclei of carbon black are generated by thermal decomposition, and a predetermined structure is formed by collision between the nuclei, and carbon black fine particles, which are the raw material of carbon black, are generated.
  • aromatic hydrocarbons such as naphthalene and anthracene
  • coal-based hydrocarbons such as creosote oil and tar oil
  • petroleum-based heavy oils such as FCC residual oil and ethylene heavy end oil
  • acetylene-based unsaturated hydrocarbons such as hexane, and the like are used.
  • the mixture of the combustion gas and the feedstock oil is supplied to the reaction zone 8.
  • reaction zone 8 in the reactor is a section where the carbon black fine particles generated in the raw material introduction zone 6 are further grown in the gas phase and then the reaction is stopped.
  • the diameter of the reaction zone 8 is larger than the diameter of the fuel combustion zone 4.
  • the flow rate of the carbon black fine particles generated in the raw material introduction zone 6 is slow in the wide-diameter reaction zone 8.
  • the aromatic hydrocarbons in the gas phase carbonize and grow on the surface of the carbon black fine particles, generating carbon black raw material.
  • a cooling liquid introduction nozzle 7 for stopping the reaction is provided downstream of the reaction zone 8. Cooling water is sprayed into the reaction zone 8 from the cooling liquid introduction nozzle 7. This stops the reaction of generating the carbon black raw material.
  • the carbon black raw material produced in the reaction zone 8 is then transferred to a collection system and collected by a collection device such as a cyclone or bag filter.
  • the carbon black raw material is granulated so that the particles of the carbon black raw material have a predetermined size.
  • a granulation process is performed on the carbon black raw material collected by the collector.
  • the carbon black particles are granulated to a desired size.
  • the specific aspect of this granulation process is not particularly limited, and a known granulation method can be applied.
  • An example of the known granulation method is a wet granulation method.
  • One example of the wet granulation method is a method in which a shaft having a plurality of special rod-shaped pins arranged in a spiral shape at the center of a cylinder is rotated at high speed in a specified container, carbon and water are continuously supplied into the container, and they are stirred and mixed to granulate into pellets of a predetermined size.
  • the drying step S3 in order to remove water from the granulated carbon black raw material, the granulated carbon black raw material is dried to obtain a dried carbon black raw material.
  • the specific aspect of this drying treatment is not particularly limited, and a known drying method can be applied.
  • An example of the known drying method is an indirect heating drying method.
  • One example of the indirect heating drying method is a method that uses an indirect heating rotary dryer. This method supplies hot gas to a space between an outer cylinder and an inner cylinder of a rotary kiln-like double tube structure provided in the indirect heating rotary dryer, and heats and dries the granulated carbon black raw material containing moisture placed in the inner cylinder at a predetermined temperature.
  • ⁇ Desorption step S4> In the above-mentioned desorption step S4, only the strongly acidic groups are selectively desorbed and removed from the dried carbon black raw material to obtain carbon black.
  • the specific mode of this desorption treatment is not particularly limited, and any method that desorbs and removes strongly acidic groups from carbon black can be applied.
  • a particularly preferred desorption treatment method is, for example, a heat treatment in an inert gas.
  • One example of the heat treatment method in an inert gas is a method in which the dried carbon black raw material is heated at a temperature of 300 to 400° C. for 5 to 30 minutes while introducing an inert gas such as nitrogen into a fluidized bed in which the dried carbon black raw material is placed.
  • the DBP absorption value decreases by increasing the amount of the aqueous alkali metal salt solution introduced in the above-mentioned reaction step S1.
  • the IA and N2SA values increase when the amount of oxygen-containing gas introduced is increased or the amount of feed oil introduced is decreased.
  • the N2SA /IA value increases when the reaction time from the introduction of the feed oil to the cessation of the reaction by quenching is shortened.
  • the degree of desorption of the strongly acidic group concentration can be adjusted by adjusting the temperature in the fluidized bed and the retention time in the fluidized bed.
  • the rubber composition of the present invention contains, in addition to the polar rubber and the special carbon black, a vulcanizing agent, a vulcanization aid, a processing aid, a plasticizer, an antioxidant, a flame retardant, etc.
  • a co-crosslinking agent may be used in combination to increase the crosslinking efficiency and improve the physical properties.
  • the vulcanizing agent may, for example, be an imidazole compound such as 1-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, or 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, or hexamethylenediamine, hexamethylenediamine carbamate, tetramethylenepentamine, hexamethylenediamine-cinnamaldehyde adduct, ammonium benzoate, hexamethylenediamine dibenzoate salt, 4,4'-methylenedianiline, 4,4'-oxyphenyldiphenylamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, or 4,4'-methylenebis(o-chloroaniline). These may be used alone or in combination of two or more.
  • imidazole compound such as 1-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, or 1-
  • vulcanization aid examples include trimethylthiourea, stearyltrimethylammonium bromide, di-o-tolylguanidine, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the above processing aids include, for example, stearic acid, n-octadecylamine, polyoxyethylene stearyl ether phosphate, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
  • plasticizer examples include polyether-based plasticizers, polyester-based plasticizers, and ether ester-based plasticizers. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, ether ester-based plasticizers are preferred because of their excellent mechanical properties and cold resistance, and adipate ether ester-based plasticizers are more preferred.
  • the above-mentioned anti-aging agent includes, for example, 4,4'-( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl)diphenylamine. These may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • organic peroxides include, for example, 1,1-bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis(t-hexylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis(t-hexylperoxy)cyclohexane, 1,1-bis(t-butylperoxy)cyclododecane, 1,1-bis(t-butylperoxy)cyclohexane, 2,2-bis(t-butylperoxy)octane, n-butyl-4,4-bis(t-butylperoxy)butane, n-butyl-4,4-bis peroxyketals such as (t-butylperoxy)valerate, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, ⁇ , ⁇ '-bis(t-butylperoxy-m-isopropy
  • co-crosslinking agents include, for example, sulfur-containing compounds, polyfunctional monomers, maleimide compounds, quinone compounds, etc. These may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • Examples of the sulfur-containing compounds include sulfur, dipentamethylene thiuram tetrasulfide, and mercaptobenzothiazole.
  • Examples of the polyfunctional monomers include divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, diallyl phthalate, trimethylolpropane trimethacrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate (TAIC), triallyl trimellitate, and triallyl tricyanurate.
  • Examples of the maleimide compounds include N,N'-m-phenylene bismaleimide and toluylene bismaleimide.
  • Examples of the quinone compounds include quinone dioxime and dibenzoyl-p-quinone dioxime.
  • the rubber composition of the present invention can be prepared, for example, by blending a polar rubber and a specific carbon black, and further blending appropriately a vulcanizing agent, a vulcanization aid, a processing aid, a plasticizer, an antioxidant, a flame retardant, etc., and kneading the mixture using a kneading machine such as a roll, a kneader, or a Banbury mixer.
  • the rubber composition of the present invention thus obtained has high electrical resistance and excellent mechanical properties, as well as excellent kneading processability during kneading in the kneader.
  • the rubber composition can then be crosslinked into a desired shape, using a mold or the like as necessary, to produce the desired rubber product. Since the rubber composition has excellent kneading processability, the rubber product has excellent moldability, high electrical resistance, and excellent mechanical properties. Examples of the rubber products include hoses and packings.
  • a method for producing a hose will be described below. That is, first, after preparing the rubber composition as described above, the rubber composition is extruded into a tubular (cylindrical) shape to form an uncrosslinked rubber layer.
  • the rubber composition is extruded into a tubular (cylindrical) shape to form an uncrosslinked rubber layer.
  • layers made of various rubbers and resins are formed around the outer periphery of the rubber layer (innermost layer) by extrusion molding or the like.
  • the reinforcing thread is braided or the like with a predetermined number of pulls and number of threads to be put on the outer periphery of the rubber layer (innermost layer) to form the reinforcing thread layer.
  • a mandrel is inserted into the uncrosslinked hose structure thus obtained.
  • a release agent such as a silicone oil-based release agent may be applied to the surface of the mandrel as necessary.
  • the rubber composition instead of inserting the mandrel into the uncrosslinked hose structure (uncrosslinked rubber hose) as described above, the rubber composition may be directly extruded onto the mandrel. Then, the uncrosslinked rubber hose extruded onto the mandrel in this manner is crosslinked by pressurized steam, and then the mandrel is removed, and further, secondary crosslinking is performed in an oven as necessary to produce the desired hose.
  • the hose thus obtained may be of a single layer structure or a multi-layer structure in which two or more layers are laminated, but it is preferable that at least the innermost layer (in the case of a single layer structure, that layer) be made of the above-mentioned rubber composition from the viewpoints of preventing damage to the hose caused by static electricity generated by the fluid flowing inside the hose, and preventing corrosion of the ferrule connected to the hose, etc.
  • the thickness of the innermost layer is preferably 0.25 to 20 mm, more preferably 0.5 to 10 mm.
  • the inner diameter of the hose is preferably 2 to 100 mm, more preferably 5 to 70 mm.
  • the hose of the present invention is not particularly limited, but can be preferably used for all hoses that require heat resistance. More preferably, it is used for heat-resistant hoses that require high electrical resistance, such as oil-based hoses such as oil cooler hoses for automatic transmissions (AT and CVT) in automobiles and other transport vehicles, and air-based hoses such as turbo air hoses.
  • oil-based hoses such as oil cooler hoses for automatic transmissions (AT and CVT) in automobiles and other transport vehicles
  • air-based hoses such as turbo air hoses.
  • carbon blacks (1) to (12) were produced, each having the N 2 SA/IA ( ⁇ 10 3 m 2 /g), strongly acidic group concentration ( ⁇ 10 -5 mol/g), IA (mg/g), and DBP absorption (cm 3 /100 g) shown in Table 1 below.
  • the above physical property values were measured according to the measurement methods described above.
  • the carbon blacks (1) to (6) were produced by sequentially carrying out the above-mentioned reaction step S1, granulation step S2, drying step S3, and desorption step S4 in this order.
  • the reaction step S1 the above-mentioned reactor was used, and five types of carbon black raw materials with different properties were produced by varying the amount of fuel supplied, the amount of feed oil introduced, the amount of air supplied, the reaction time from the introduction of the feed oil until the reaction was stopped by quenching, and the amount of an aqueous alkali metal salt solution introduced, respectively, and then, in the granulation step S2, a wet granulation treatment was performed under certain conditions.
  • the desorption step S4 the granulated carbon black raw material was dried under certain conditions using an indirect heating rotary dryer.
  • the desorption step S4 the dried carbon black raw material was placed in a fluidized bed heated to 350° C., and the dried carbon black raw material was retained for 10 minutes while introducing nitrogen gas into the fluidized bed, thereby producing the carbon blacks (1) to (6).
  • the desorption step S4 was not performed.
  • the other steps were performed in accordance with the production method of carbon blacks (1) to (6).
  • Carbon blacks (7) to (12) with different properties were produced by varying the amount of fuel supplied, the amount of feed oil introduced, the amount of air supplied, the reaction time from the introduction of the feed oil to the termination of the reaction by quenching, and the amount of aqueous alkali metal salt solution introduced in the reaction step S1.
  • Example 1 100 parts by weight of polar rubber (1) (trade name: Denka ER8401, manufactured by Denka Co., Ltd., SP value: 9.4), 60 parts by weight of the carbon black (1), 15 parts by weight of plasticizer (1) (adipic acid ether ester plasticizer (Adeka Cizer RS-107, manufactured by ADEKA Corporation)), 2 parts by weight of liquid paraffin (trade name: Liquid Paraffin 70S, manufactured by Sanko Kagaku Co., Ltd.), 2 parts by weight of stearic acid (trade name: Lunac S-30, manufactured by Kao Corporation), 2 parts by weight of antioxidant (trade name: Nauguard 445, manufactured by Crompton Co., Ltd.), 0.75 parts by weight of imidazole compound (trade name: 2MZ-CN, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.), and 1 part by weight of sodium lauryl sulfate (trade name: Emar 2FG, manufactured by Kao Corporation) were kneaded using a 5L kn
  • Examples 2 to 11, Comparative Examples 1 to 8 The type of polar rubber, the type and ratio of carbon black (ratio relative to 100 parts by weight of polar rubber), and the type of plasticizer were as shown in Tables 2 and 3 below. Otherwise, the rubber compositions were prepared in the same manner as in Example 1.
  • the polar rubber (2) described in Tables 2 and 3 below is a product name: Nipol DN401 (manufactured by Zeon Corporation, SP value: 8.9)
  • the polar rubber (3) is a product name: Epichromer CG105 (manufactured by Osaka Soda Co., Ltd., SP value: 9.8).
  • the types of carbon black (carbon black (1) to (12)) shown in Tables 2 and 3 below are those shown in Table 1 above.
  • the carbon black (13) of Comparative Example 7 shown in Table 3 is Niteron #10N (IA: 41 mg/g, N 2 SA: 41 m 2 /g, DBP absorption: 121 cm 3 /100 g) manufactured by Shinnikka Carbon Co., Ltd.
  • the plasticizer (2) described in Tables 2 and 3 below is bis(2-ethylhexyl) phthalate (manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.), the silica is ULTRASIL VN3 (manufactured by Evonik Corporation), and the clay is kaolin clay (manufactured by Takehara Chemical Industry Co., Ltd.).
  • Tensile properties The tensile strength TS (MPa) and elongation EB (%) of the sample obtained by crosslinking the above rubber composition were measured according to JIS K 6251-2017 (Vulcanized rubber and thermoplastic rubber - Determination of tensile properties). The tensile strength and elongation were evaluated according to the following criteria. ⁇ (very good): Tensile strength TS is 8.0 MPa or more and elongation EB is 170% or more. ⁇ (poor): At least one of tensile strength TS and elongation EB does not meet the criteria for “ ⁇ (very good)”.
  • volume resistivity VR ( ⁇ cm) of the sample obtained by crosslinking the above rubber composition was measured in accordance with JIS K 6271-1:2015 (vulcanized rubber and thermoplastic rubber--Determination of electrical resistivity). Specifically, the volume resistivity VR was determined under the following conditions. Measurement method: Double ring electrode method Guard electrode: Outer diameter 80 mm, inner diameter 70 mm Main electrode: 50 mm Sample outer dimensions: 100mm x 100mm Sample thickness: 2 mm Applied voltage: 1 V Detection current range: 200pA to 20mA The volume resistivity VR was evaluated according to the following criteria. ⁇ (very good): Volume resistivity LogVR is 5.5 ⁇ cm or more ⁇ (poor): Volume resistivity LogVR is less than 5.5 ⁇ cm
  • the rubber composition of the example has high tensile strength, high volume resistivity, high electrical resistance, and excellent kneading processability.
  • the rubber compositions of the comparative examples did not use carbon black that meets the requirements of the present invention, and did not meet all of the characteristics required by the present invention (tensile strength, volume resistivity, kneading processability) like the rubber compositions of the examples.
  • silica was used in combination with highly conductive carbon black (carbon black (13)), which achieved high electrical resistance, but resulted in poor kneading processability.
  • clay was used in combination with highly electrically resistive carbon black (carbon black (8)), which achieved an improvement in kneading processability, but resulted in poor tensile strength.
  • the rubber composition of the present invention is used as a material for various rubber products such as hoses and packings. It is preferably used as a material for forming the innermost layer of oil cooler hoses for automatic transmissions (AT and CVT) in automobiles, turbo air hoses for automobiles, etc. These hoses are preferably used in automobiles, tractors, tillers, ships, and other transportation equipment.

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Abstract

高電気抵抗であり、機械的物性に優れるとともに、練り加工性に優れる、ゴム組成物およびそれを用いたゴム製品、並びにホースを提供する。　極性ゴムを主成分とするとともに、カーボンブラックを含有するゴム組成物であって、上記カーボンブラックが、下記の（ａ）～（ｄ）に示す要件をすべて満たすゴム組成物により、課題を解決する。 （ａ）窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）とヨウ素吸着量（ＩＡ）との比（Ｎ2ＳＡ／ＩＡ）が、１．２０×１０3～１．５０×１０3ｍ2／ｇ。 （ｂ）強酸性基濃度が、０．５０×１０-5ｍｏｌ／ｇ以下。 （ｃ）ヨウ素吸着量（ＩＡ）が、５０～７０ｍｇ／ｇ。 （ｄ）ＤＢＰ吸収量が、１３０～１５０ｃｍ3／１００ｇ。

Description

ゴム組成物およびそれを用いたゴム製品、並びにホース
　本発明は、ゴム組成物およびそれを用いたゴム製品、並びにホースに関するものであり、詳しくは、高補強性および高電気抵抗を両立する、ゴム組成物およびそれを用いたゴム製品、並びにホースに関するものである。
　従来、ホース等の各種ゴム製品の形成材料に用いられる、アクリルゴム等の極性ゴムに対しては、補強性等の機械的物性を高めるために、充填材が含有されている。
　上記充填材として一般的なものには、カーボンブラックがある。
　しかしながら、カーボンブラックは、その導電性の高さから、絶縁性が要求されるゴム製品に対しては適さないとされている。
　そこで、例えば、上記充填材として、カーボンブラックとともに、非導電性であるシリカを併用したものがある（特許文献１）。
　しかしながら、アクリルゴム等の極性ゴムに対してシリカを加えると、シリカの表面活性の高さにより、ゴムの練り加工時に著しい粘着が生じるといった問題が生じやすくなる。
　また、一般的なカーボンブラックとは異なり、高電気抵抗を示すカーボンブラックを使用することも検討されている。
　しかしながら、従来の高電気抵抗のカーボンブラック、すなわち、表面積の大きなカーボンブラックは、ゴム組成物に対する補強性が弱く、さらにゴム組成物の粘度を低下させる作用もある。
　そこで、上記のように高電気抵抗を示すカーボンブラックとともに、表面活性の低いクレーを併用し、電気抵抗の向上と練り加工性の両立を図ったものも検討されている（特許文献２）。
国際公開第２０２０／０１７００９号 特開平９－３１７９５６号公報
　しかしながら、アクリルゴム等の極性ゴムに対して、上記特許文献２に示されるように、高電気抵抗カーボンブラックとクレーを併用すると、ゴムの引張物性における強伸度（ＴＳ，ＥＢ）が低下するといった問題がみられたことから、その解決が望まれている。
　本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、高電気抵抗であり、機械的物性に優れるとともに、練り加工性に優れる、ゴム組成物およびそれを用いたゴム製品、並びにホースの提供をする。
　本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。その研究の過程で、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）とヨウ素吸着量（ＩＡ）との比（Ｎ2ＳＡ／ＩＡ）、強酸性基濃度、ヨウ素吸着量（ＩＡ）、およびＤＢＰ吸収量が特定の範囲内にある、特殊なカーボンブラックを、アクリルゴム等の極性ゴムに加えることを検討した。
　上記特殊なカーボンブラックは、その表面活性が高い（カーボンブラック表面の官能基量が多い）ことから、カーボンゲルを多く生成し、さらにその強酸値（強酸性官能基量）が抑えられているため、極性ゴム中で分散しやすくなっていることから、高電気抵抗および練り加工性に寄与するものとなっている。さらに、引張物性に影響が大きい窒素吸着値が大きいことから、引張物性等の機械的物性に寄与するものとなっている。
　そのため、極性ゴムをポリマーとするゴム組成物の充填材として、先に述べたようなシリカやクレーを用いずに、上記のような特殊なカーボンブラックを単体で用いることにより、上記極性ゴムの非導電設計における課題である、練り加工性、機械的物性（特に、引張物性）を両立させることができるようになることを見いだした。
　すなわち、本発明は、上記の目的を達成するために、以下の［１］～［８］を、その要旨とする。
［１］　極性ゴムを主成分とするとともに、カーボンブラックを含有するゴム組成物であって、上記カーボンブラックが、下記の（ａ）～（ｄ）に示す要件をすべて満たすことを特徴とするゴム組成物。
（ａ）窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）とヨウ素吸着量（ＩＡ）との比（Ｎ2ＳＡ／ＩＡ）が、１．２０×１０3～１．５０×１０3ｍ2／ｇ。
（ｂ）強酸性基濃度が、０．５０×１０-5ｍｏｌ／ｇ以下。
（ｃ）ヨウ素吸着量（ＩＡ）が、５０～７０ｍｇ／ｇ。
（ｄ）ＤＢＰ吸収量が、１３０～１５０ｃｍ3／１００ｇ。
［２］　上記極性ゴム１００重量部に対する上記カーボンブラックの割合が、３０～１００重量部である、［１］に記載のゴム組成物。
［３］　上記極性ゴムがアクリルゴムである、［１］または［２］に記載のゴム組成物。
［４］　上記極性ゴムが、ＳＰ値が８．５～１０．５の極性ゴムである、［１］～［３］のいずれかに記載のゴム組成物。
［５］　上記カーボンブラックの強酸性基濃度（ｂ）が、０．３０×１０-5ｍｏｌ／ｇ以下である、［１］～［４］のいずれかに記載のゴム組成物。
［６］　さらに、エーテルエステル系可塑剤を含有する、［１］～［５］のいずれかに記載のゴム組成物。
［７］　［１］～［６］のいずれかに記載のゴム組成物の架橋物からなることを特徴とするゴム製品。
［８］　［１］～［６］のいずれかに記載のゴム組成物の架橋物からなることを特徴とするホース。
　以上のことから、本発明により、高電気抵抗であり、機械的物性に優れるとともに、練り加工性に優れる、ゴム組成物およびそれを用いたゴム製品、並びにホースを得ることができる。
カーボンブラックの原料を製造するための反応炉の構成を示す概略図である。
　つぎに、本発明の実施の形態について詳しく説明する。ただし、本発明は、この実施の形態に限られるものではない。
　本発明のゴム組成物は、先に述べたように、極性ゴムを主成分とするとともに、カーボンブラックを含有するゴム組成物であって、上記カーボンブラックが、下記の（ａ）～（ｄ）に示す要件をすべて満たすものである。以下に、上記ゴム組成物における各材料について詳細に説明する。
（ａ）窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）とヨウ素吸着量（ＩＡ）との比（Ｎ2ＳＡ／ＩＡ）が、１．２０×１０3～１．５０×１０3ｍ2／ｇ。
（ｂ）強酸性基濃度が、０．５０×１０-5ｍｏｌ／ｇ以下。
（ｃ）ヨウ素吸着量（ＩＡ）が、５０～７０ｍｇ／ｇ。
（ｄ）ＤＢＰ吸収量が、１３０～１５０ｃｍ3／１００ｇ。
［極性ゴム］
　上記のように、本発明のゴム組成物は、極性ゴムを主成分とするものである。ここで、本発明における「主成分」とは、通常、上記ゴム組成物全体の３０重量％以上を占めるものであり、好ましくは上記ゴム組成物全体の４０～７５重量％、より好ましくは上記ゴム組成物全体の４５～６０重量％を占めるものである。
　上記極性ゴムのＳＰ値は、上記特殊なカーボンブラックの分散性に優れることから、８．５～１０．５であることが好ましく、より好ましくは９～１０の範囲である。
　ここで、ＳＰ値とは、溶解性パラメータとも言われ、物質の極性を示す指標であり、下記の式（１）により求めることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　上記極性ゴムとしては、具体的には、アクリルゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、エピクロルヒドリンゴム等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。なかでも、上記特殊なカーボンブラックの分散性に優れることから、アクリルゴムが好ましい。
［カーボンブラック］
　先に述べたように、本発明のゴム組成物に用いられるカーボンブラックは、下記の（ａ）～（ｄ）に示す要件をすべて満たすものである。
（ａ）窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）とヨウ素吸着量（ＩＡ）との比（Ｎ2ＳＡ／ＩＡ）が、１．２０×１０3～１．５０×１０3ｍ2／ｇ。
（ｂ）強酸性基濃度が、０．５０×１０-5ｍｏｌ／ｇ以下。
（ｃ）ヨウ素吸着量（ＩＡ）が、５０～７０ｍｇ／ｇ。
（ｄ）ＤＢＰ吸収量が、１３０～１５０ｃｍ3／１００ｇ。
＜要件（ａ）＞
　上記要件（ａ）である、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）とヨウ素吸着量（ＩＡ）との比（Ｎ2ＳＡ／ＩＡ）は、ゴム組成物における電気絶縁性、機械的物性等の観点から、上記のように１．２０×１０3～１．５０×１０3ｍ2／ｇとする必要がある。
　ここで、Ｎ2ＳＡは、カーボンブラックの比表面積を、カーボンブラック単位質量当たりの窒素分子の吸着量（ｍ2／ｇ）で表した値である。また、ＩＡは、カーボンブラックの比表面積を、液相におけるカーボンブラック単位質量当たりのヨウ素分子の吸着量（ｍｇ／ｇ）で表した値である。
　上記Ｎ2ＳＡは、上記ＩＡと同様に、カーボンブラックの比表面積を表すが、ＩＡは、カーボンブラックの表面官能基量にも依存する値である(酸性官能基量が多いほどヨウ素分子が吸着されにくくなり、Ｎ2ＳＡよりも若干低い値になる)。上記Ｎ2ＳＡは、ＪＩＳ　Ｋ　６２１７－７：２０１３「ゴム用カーボンブラックの基本性能の試験方法」に記載の方法によって、求めることができる（参考：ＡＳＴＭ　Ｄ６５５６－１６）。
　また、上記ＩＡは、ＪＩＳ　Ｋ　６２１７－１（Ａ法）に準拠して測定された値である。
　Ｎ2ＳＡの値をＩＡの値で除した値（Ｎ2ＳＡ／ＩＡ）は、カーボンブラックの表面活性度を表す指標である。ここで、Ｎ2ＳＡ／ＩＡの値は、上記のように、Ｎ2ＳＡの単位をｍ2／ｇとし、ＩＡの単位をｍｇ／ｇとして、算出される。そして、Ｎ2ＳＡ／ＩＡの値が大きいほど、カーボンブラックの表面官能基量が多いことを意味する。カーボンブラックの表面官能基量が多い場合、カーボンブラックの表面では表面官能基を介して化学反応が起こりやすい。つまり、カーボンブラックの表面活性度の値とは、カーボンブラックの表面での化学反応の起こりやすさを定量的に示すものである。
　なお、極性ゴム分子への吸着の度合いとカーボンブラック同士の凝集のしにくさの度合いとを両立するためには、要件（ｂ）に示すようにカーボンブラックの強酸性基濃度の値を所定値よりも小さくするのみではなく、上記要件（ａ）に示すようにカーボンブラックの表面官能基量を所定範囲量とする必要がある。つまり、強酸性基濃度の値とＮ2ＳＡ／ＩＡの値とを衡量する必要がある。
＜要件（ｂ）＞
　上記要件（ｂ）である、強酸性基濃度は、ゴム組成物における機械的物性、電気絶縁性等の観点から、前記のように０．５０×１０-5ｍｏｌ／ｇ以下とする必要があり、同様の観点から、好ましくは０．３０×１０-5ｍｏｌ／ｇ以下であり、より好ましくは０．１０×１０-5ｍｏｌ／ｇ以下である。
　ここで、上記強酸性基濃度（ｍｏｌ／ｇ）は、カーボンブラックの表面に存在する強酸性基（主にカルボキシ基）の量を、カーボンブラック単位質量当たりの物質量で表した値である。
　そして、本発明のゴム組成物に用いられるカーボンブラックが、上記のような強酸性基濃度を示すことにより、極性ゴム中におけるカーボンブラックの分散性が向上し、その結果、カーボンブラック表面と極性ゴムの分子鎖との間の物理的、化学的な相互作用が増加し、本発明のゴム組成物からなるゴム製品の機械的強度をより高めることが可能になる。
　また、極性ゴム中におけるカーボンブラックの分散性が向上する結果、カーボンブラックの粒子同士が接触し難くなることから、本発明のゴム組成物およびゴム製品の電気絶縁性が維持されやすくなる。
　ここで、上記強酸性基濃度は、次の方法によって測定することができる。
　すなわち、まず、カーボンブラック試料５ｇを精秤して粉砕し、０．１ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素ナトリウム溶液５０ｍＬを加え、室温で４時間振とうし、カーボンブラック表面の強酸性官能基を中和する。その後、中和に使用されなかった残りの炭酸水素ナトリウムの量を知るため、カーボンブラックを遠心分離にて濾過した上澄み液２０ｍＬを０．０２５ｍｏｌ／Ｌの硫酸で滴定するとともに、空試験(上記反応に使用しない原液の０．１ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素ナトリウム２０ｍＬを０．０２５ｍｏｌ／Ｌの硫酸で滴定)を並行して行い、両者の差から、単位質量当たりの強酸性官能基量（ｍｏｌ／ｇ）を求める。
　例えば、上記の測定方法によれば、空滴定量が３９．２７ｍｌ、中和反応後の上澄み液の滴定量が３９．２５ｍｌであるとき、両者の差は０．０２ｍｌであるから、強酸性基濃度は０．２×１０-5ｍｏｌ／ｇと算出することが可能である。
＜要件（ｃ）＞
　上記要件（ｃ）である、ヨウ素吸着量（ＩＡ）は、ゴム組成物における機械的物性、電気絶縁性等の観点から、前記のように５０～７０ｍｇ／ｇとする必要がある。
　なお、上記ＩＡは、先に述べたように、カーボンブラックの比表面積を、液相におけるカーボンブラック単位質量当たりのヨウ素分子の吸着量（ｍｇ／ｇ）で表した値である。そして、上記のようにＩＡの下限を規定することにより、ゴム部材に充分な機械的強度を付与することが可能になる。さらに、上記のようにＩＡの上限を規定することにより、本発明のゴム組成物およびゴム製品における高い電気絶縁性を維持することが可能になる。
　また、上記ＩＡは、ＪＩＳ　Ｋ　６２１７－１（Ａ法）に準拠して測定された値である。
＜要件（ｄ）＞
　上記要件（ｄ）である、ＤＢＰ吸収量は、ゴム組成物における機械的物性、電気絶縁性等の観点から、前記のように１３０～１５０ｃｍ3／１００ｇとする必要がある。
　ＤＢＰ吸収量は、カーボンブラックのストラクチャを、カーボンブラック１００ｇに対するＤＢＰ（ジブチルフタレート）の吸収量（ｃｍ3／１００ｇ）で表した値である。そして、上記ＤＢＰ吸収量は、ＪＩＳ　Ｋ　６２１７－４に準拠して測定された値である。
　カーボンブラックのアグリゲート間の空隙率は、カーボンブラックのストラクチャと正の相関がある。したがって、ＤＢＰ吸収量の値が大きい程、カーボンブラックのストラクチャが発達し、吸着または粒子同士の近接・接触が起こりやすくなることを意味している。ＤＢＰ吸収量の値は、カーボンブラックをゴム分子へと良好に吸着させ、ゴム部材に高い機械的強度を付与する観点から、上記範囲の下限が規定されている。さらに、ＤＢＰ吸収量の値は、カーボンブラック粒子同士の近接・接触を防ぎ、ゴム部材の高い電気絶縁性を維持する観点から、上記範囲の上限が規定されている。
　本発明のゴム組成物における、前記極性ゴム１００重量部に対する上記特殊なカーボンブラックの割合は、機械的物性、練り加工性等の観点から、好ましくは３０～１００重量部であり、４５～７５重量部の範囲であることがより好ましく、更に好ましくは５０～７０重量部の範囲である。
《カーボンブラックの製造方法》
　上記特殊なカーボンブラックは、例えば、オイルファーネス法等の一般的なカーボンブラックの製造方法において、反応条件を適宜調整することにより、得ることができる。以下に、上記特殊なカーボンブラックの製造方法の一例について説明する。
　本発明のゴム組成物に使用される特殊なカーボンブラックは、例えば、反応工程Ｓ１、造粒工程Ｓ２、乾燥工程Ｓ３、および脱離工程Ｓ４を、この順で逐次的に行うことにより、製造することができる。
＜反応工程Ｓ１＞
　上記反応工程Ｓ１においては、例えば、図１に示すような構成の反応炉により、カーボンブラック原料が生成される。図示の通り、反応炉は、筒状の反応炉であり、燃料燃焼帯域４、原料導入帯域６、および反応帯域８を備えている。
　上記反応炉における燃料燃焼帯域４は、高温の燃焼ガスを生成する部分である。燃料燃焼帯域４には、酸素含有ガス導入口１、燃焼用バーナ２、およびアルカリ金属塩水溶液供給ノズル３が設けられている。酸素含有ガス導入口１からは、酸素含有ガス（酸素、空気等）が燃料燃焼帯域４に導入される。また、燃焼用バーナ２からは、燃料（ＦＣＣ残渣油、水素、一酸化炭素、天然ガス、石油ガス等）が燃料燃焼帯域４に供給される。これにより、高温の燃焼ガスが生成される。アルカリ金属塩水溶液供給ノズル３からは、アルカリ金属塩水溶液として、ナトリウム、カリウムなどの炭酸塩、塩化物、水酸化物等の水溶液が、燃料燃焼帯域４に供給される。アルカリ金属塩水溶液を添加することにより、原料導入帯域６において、カーボンブラックのストラクチャが発達しないように調整することができる。燃料燃焼帯域４で生成した燃焼ガスは、原料導入帯域６に供給される。
　また、上記反応炉における原料導入帯域６は、原料油が導入される部分である。原料導入帯域６は、燃料燃焼帯域４よりも径が小さくなっている。原料導入帯域６には、原料油導入ノズル５が接続されている。原料油導入ノズル５を介して原料油が原料導入帯域６に導入され、燃焼ガスと混合される。このとき、熱分解によりカーボンブラックの微小な核が生成し、核同士の衝突により所定のストラクチャが形成され、カーボンブラックの原料であるカーボンブラック微粒子が生成する。原料油としては、ナフタレン、アントラセン等の芳香族炭化水素、クレオソート油、タール油などの石炭系炭化水素、ＦＣＣ残渣油、エチレンヘビーエンドオイルなどの石油系重質油、アセチレン系不飽和炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素などの炭化水素などが用いられる。燃焼ガスと原料油との混合物は、反応帯域８に供給される。
　さらに、上記反応炉における反応帯域８は、原料導入帯域６で生成したカーボンブラックの微粒子をさらに充分に気相成長させた後、反応を停止させる部分である。反応帯域８の径は、燃料燃焼帯域４の径よりも大きくなっている。原料導入帯域６で生成したカーボンブラック微粒子の流速は、広口径の反応帯域８において低くなる。このとき、カーボンブラック微粒子の表面に気相中の芳香族炭化水素が炭化積層し成長しカーボンブラック原料が生成する。反応帯域８の下流側には、反応を停止するための冷却液導入ノズル７が設けられている。冷却液導入ノズル７からは、冷却水が反応帯域８に噴霧される。これにより、カーボンブラック原料の生成反応が停止される。
　そして、上記反応帯域８で生成したカーボンブラック原料は、捕集系に移送され、サイクロンやバッグフィルター等の捕集装置により捕集される。
＜造粒工程Ｓ２＞
　上記造粒工程Ｓ２においては、カーボンブラック原料の粒子が所定の大きさになるように、カーボンブラック原料が造粒される。捕集装置により捕集されたカーボンブラック原料に対して、造粒処理が行われる。造粒処理では、すなわち、カーボンブラックの粒子が所望の大きさになるように造粒される。この造粒処理の具体態様は、特に限定されず、公知の造粒方法を適用することができる。公知の造粒方法として、例えば湿式造粒方法があげられる。湿式造粒方法の一例は、所定の容器内で、円筒の中心に特殊な棒状ピンを螺旋状に複数配置したシャフトを高速で回転させ、容器内へとカーボンと水とを連続的に供給し、それらを撹拌混合することにより、所定の大きさのペレット形状に造粒する方法である。
＜乾燥工程Ｓ３＞
　上記乾燥工程Ｓ３においては、造粒されたカーボンブラック原料から脱水するために、造粒されたカーボンブラック原料が乾燥され、乾燥カーボンブラック原料が得られる。この乾燥処理の具体的態様は、特に限定されず、公知の乾燥方法を適用することができる。公知の乾燥方法として、例えば間接加熱式乾燥方法があげられる。間接加熱式乾燥方法の一例は、間接加熱式回転乾燥機を利用するものである。間接加熱式回転乾燥機に備えられたロータリーキルン状の二重管構造で外筒と内筒との間の空間に熱ガスを供給し、内筒中に配置された水分を含んだ造粒されたカーボンブラック原料を所定温度で加熱乾燥する方法である。
＜脱離工程Ｓ４＞
　上記脱離工程Ｓ４においては、乾燥カーボンブラック原料から選択的に強酸性基のみを脱離、除去させカーボンブラックを得る。この脱離処理の具体的態様は、特に限定されず、カーボンブラックから強酸性基を脱離、除去する方法であれば適用することができる。特に好ましい脱離処理方法として、例えば不活性ガス中での加熱処理があげられる。不活性ガス中での加熱処理方法の一例は、乾燥カーボンブラック原料を配置した流動層に、窒素等の不活性ガスを導入しながら、３００～４００℃の温度で５～３０分間、乾燥カーボンブラック原料を加熱する方法である。
　上記の製造方法で得られるカーボンブラックは、上記反応工程Ｓ１において、アルカリ金属塩水溶液の導入量を増加させることにより、ＤＢＰ吸収量の値が小さくなる。酸素含有ガス導入量を増加させるか、または原料油の導入量を減少させるとＩＡ、Ｎ2ＳＡそれぞれの値が増加する。また、さらに原料油を導入してから急冷により反応を停止させるまでの反応時間を短くすると、Ｎ2ＳＡ／ＩＡの値が大きくなる。
　また、上記脱離工程Ｓ４において、流動層内の温度、流動層内での保持時間を調整することにより、強酸性基濃度の脱離の程度を調整することができる。
［その他の材料］
　本発明のゴム組成物には、極性ゴム、上記特殊なカーボンブラックの他、加硫剤、加硫助剤、加工助剤、可塑剤、老化防止剤、難燃剤等が、適宜に配合される。また、有機過酸化物で架橋する場合には、架橋効率を高め、物性の改善をはかるために共架橋剤を併用しても差し支えない。
　上記加硫剤としては、例えば、１－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物や、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、テトラメチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン－シンナムアルデヒド付加物、アンモニウムベンゾエート、ヘキサメチレンジアミンジベンゾエート塩、４，４'－メチレンジアニリン、４，４'－オキシフェニルジフェニルアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、４，４'－メチレンビス（ｏ－クロロアニリン）等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
　上記加硫助剤としては、例えば、トリメチルチオウレア、臭化ステアリルトリメチルアンモニウム、ジ－ｏ－トリルグアニジン等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
　上記加工助剤としては、例えば、ステアリン酸、ｎ－オクタデシルアミン、ポリオキシエチレンステアリルエーテルリン酸等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
　上記可塑剤としては、例えば、ポリエーテル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、エーテルエステル系可塑剤等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。なかでも、機械的物性、耐寒性に優れることから、エーテルエステル系可塑剤が好ましく、より好ましくはアジピン酸エーテルエステル系可塑剤である。
　上記老化防止剤としては、例えば、４，４'－（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
　上記有機過酸化物としては、例えば、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロドデカン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート等のパーオキシケタール類や、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、α，α'－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン、α，α'－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３等のジアルキルパーオキサイド類や、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ－トリオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類や、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシラウリレート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシイソフタレート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクテート等のパーオキシエステル類や、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
　上記共架橋剤としては、例えば、硫黄含有化合物、多官能性モノマー、マレイミド化合物、キノン化合物等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
　上記硫黄含有化合物としては、例えば、硫黄、ジペンタメチレンチウラムテトラサルファイド、メルカプトベンゾチアゾール等があげられる。上記多官能性モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ジアリルフタレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアリルトリメリテート、トリアリルトリシアヌレート等があげられる。また、上記マレイミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ'－ｍ－フェニレンビスマレイミド、トルイレンビスマレイミド等があげられる。上記キノン化合物としては、例えば、キノンジオキシム、ジベンゾイル－ｐ－キノンジオキシム等があげられる。
　本発明のゴム組成物は、例えば、極性ゴム、特定カーボンブラックを配合し、さらに、加硫剤、加硫助剤、加工助剤、可塑剤、老化防止剤、難燃剤等を適宜に配合し、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練することにより、調製することができる。
　このようにして得られた本発明のゴム組成物は、高電気抵抗であり、機械的物性に優れるとともに、上記混練機による混練時の練り加工性に優れている。
　そして、上記ゴム組成物を、必要に応じ金型等を用い、所定形状に架橋することにより、目的とするゴム製品を製造することができる。
　上記ゴム組成物が練り加工性に優れていることから、上記ゴム製品は成形性に優れており、さらに、高電気抵抗であり、機械的物性に優れている。
　上記ゴム製品としては、例えば、ホース、パッキン等があげられる。
　ここで、上記ゴム組成物を用いたゴム製品の製造方法の一例として、ホースの製造方法を以下に示す。
　すなわち、まず、上記のようにしてゴム組成物を調製した後、上記ゴム組成物を管状（円筒状）に押出成形し、未架橋のゴム層を形成する。なお、多層構造のホースとする場合、上記ゴム層（最内層）の外周に対して、各種のゴムや樹脂からなる層を押出成形等により形成する。また、補強糸層を形成する場合、上記ゴム層（最内層）の外周に対して、所定の引揃数および打込数で、補強糸をブレード編み等して補強糸層を形成する。このようにして得られた未架橋状態のホース構造体に、マンドレルを内挿する。なお、マンドレル表面には、必要に応じ、シリコーンオイル系等の離型剤を塗布してもよい。また、上記のように、未架橋状態のホース構造体（未架橋ゴムホース）に対しマンドレルを内挿するのではなく、上記ゴム組成物をマンドレル上に直接押出成形するようにしてもよい。そして、このようにしてマンドレル上に押出成形された未架橋ゴムホースを、加圧スチームにより架橋を行った後、マンドレルを抜き取り、さらに、必要に応じオーブンにて二次架橋を行うことにより、目的とするホースを作製することができる。
　このようにして得られたホースは、単層構造であっても、２層以上の層が積層された多層構造であっても特に限定はないが、少なくとも、その最内層（単層構造の場合は、その層）が、上記ゴム組成物からなるものであることが、ホース内部を流れる流体により発生する静電気等に起因するホースの破壊、ホースに接続される口金の腐食防止等の観点から、好ましい。
　上記のようにして得られた本発明のホースにおいて、その最内層（単層構造の場合は、その層）の厚みは０．２５～２０ｍｍが好ましく、より好ましくは０．５～１０ｍｍである。また、ホース内径は、２～１００ｍｍが好ましく、より好ましくは５～７０ｍｍである。
　本発明のホースは、特に限定はないが、耐熱性が要求されるホース全般に好ましく用いることができる。より好ましくは、自動車等の輸送機における自動変速機（ＡＴやＣＶＴ）用オイルクーラーホース等のオイル系ホース、ターボエアホース等のエア系ホースといった、高電気抵抗であることを要求される耐熱ホースに用いられる。
　つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、その要旨を超えない限り、これら実施例に限定されるものではない。
　まず、実施例および比較例に先立ち、後記の表１に記載の、Ｎ2ＳＡ／ＩＡ（×１０3ｍ2／ｇ）、強酸性基濃度（×１０-5ｍｏｌ／ｇ）、ＩＡ（ｍｇ／ｇ）、およびＤＢＰ吸収量（ｃｍ3／１００ｇ）を示す、カーボンブラック（１）～（１２）を製造した。なお、上記各物性値は、先述の測定方法に従って測定されたものである。
　ここで、上記カーボンブラック（１）～（６）は、先述の、反応工程Ｓ１、造粒工程Ｓ２、乾燥工程Ｓ３、および脱離工程Ｓ４を、この順で逐次的に行うことにより製造したものである。すなわち、まず、上記反応工程Ｓ１において、先述の反応炉を使用し、燃料の供給量、原料油の導入量、空気の供給量、原料油を導入してから急冷により反応を停止させるまでの反応時間、およびアルカリ金属塩水溶液の導入量をそれぞれ変化させることにより、性状の異なる５種類のカーボンブラック原料を生成した後、上記造粒工程Ｓ２において、一定条件により湿式造粒処理を行い、次いで、脱離工程Ｓ４において、造粒されたカーボンブラック原料に、間接加熱式回転乾燥機を使用して一定条件で乾燥処理を行い、上記脱離工程Ｓ４において、３５０℃に加熱した流動層内に乾燥カーボンブラック原料を配置し、流動層内に窒素ガスを導入しながら、乾燥カーボンブラック原料を１０分間滞留させることにより、上記カーボンブラック（１）～（６）を製造した。
　また、カーボンブラック（７）～（１２）の製造においては、上記脱離工程Ｓ４は行われなかったが、それ以外の工程は、上記カーボンブラック（１）～（６）の製造方法に準じて行い、上記反応工程Ｓ１における、燃料の供給量、原料油の導入量、空気の供給量、原料油を導入してから急冷により反応を停止させるまでの反応時間、およびアルカリ金属塩水溶液の導入量をそれぞれ変化させることにより、性状の異なるカーボンブラック（７）～（１２）を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
〔実施例１〕
　極性ゴム（１）（商品名：デンカＥＲ８４０１、デンカ社製、ＳＰ値：９．４）１００重量部と、上記カーボンブラック（１）６０重量部と、可塑剤（１）（アジピン酸エーテルエステル系可塑剤（アデカサイザーＲＳ－１０７、ＡＤＥＫＡ社製））１５重量部と、流動パラフィン（商品名：流動パラフィン　７０Ｓ、三光化学社製）２重量部と、ステアリン酸（商品名：ルナックＳ－３０、花王社製）２重量部と、老化防止剤（商品名：ナウガード４４５、クロンプトン社製）２重量部と、イミダゾール化合物（商品名：２ＭＺ－ＣＮ、四国化成工業社製）０．７５重量部と、ラウリル硫酸ナトリウム（商品名：エマール２ＦＧ、花王社製）１重量部とを、５Ｌニーダーを用いて混練した後、これをオープンロールに移し、混練を続けることにより、ゴム組成物を調製した。つぎに、上記ゴム組成物を、引張物性測定用の厚み２ｍｍのゴムシート状となるよう、プレス加硫機によりプレス成形して、加硫ゴムシートを作製した。
〔実施例２～１１、比較例１～８〕
　極性ゴムの種類、カーボンブラックの種類および割合（極性ゴム１００重量部に対する割合）、可塑剤の種類を、後記の表２および表３に示すようにした。それ以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物を調製した。
　なお、後記の表２および表３に記載の、極性ゴム（２）は、商品名：ニポールＤＮ４０１（ゼオン社製、ＳＰ値：８．９）であり、極性ゴム（３）は、商品名：エピクロマーＣＧ１０５（大阪ソーダ社製、ＳＰ値：９．８）である。
　また、後記の表２および表３に記載の、カーボンブラックの種類（カーボンブラック（１）～（１２））は、前記表１に示すものである。
　また、表３に記載の、比較例７のカーボンブラック（１３）は新日化カーボン社製ニテロン＃１０Ｎ（ＩＡ：４１ｍｇ／ｇ、Ｎ2ＳＡ：４１ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸収量１２１ｃｍ3／１００ｇ）である。
　また、後記の表２および表３に記載の可塑剤（２）は、フタル酸ビス（２－エチルヘキシル）（大八化学工業社製）であり、シリカは、ＵＬＴＲＡＳＩＬ　ＶＮ３（Ｅｖｏｎｉｋ社製）であり、クレーは、カオリンクレー（竹原化学工業社製）である。
　このようにして得られた実施例および比較例のゴム組成物を用い、下記の基準に従って、各特性の評価を行った。その結果を、後記の表２および表３に併せて示した。
≪引張物性≫
　上記ゴム組成物を架橋させて得られたサンプルに対し、ＪＩＳ　Ｋ　６２５１－２０１７（加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム－引張特性の求め方）に従って、引張強度ＴＳ（ＭＰa）と伸びＥＢ（％）を測定した。そして、下記の基準に従い、引張強度と伸びを評価した。
　〇（very good）：引張強度ＴＳが８．０ＭＰa以上かつ伸びＥＢが１７０％以上
　×（poor）　　 ：引張強度ＴＳおよび伸びＥＢの少なくとも一方が、「〇（very good）」の基準を満たさない
≪体積抵抗率≫
　上記ゴム組成物を架橋させて得られたサンプルに対し、ＪＩＳ　Ｋ　６２７１－１：２０１５（加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム－電気抵抗率の求め方）に従って、体積抵抗率ＶＲ（Ω・ｃｍ）を測定した。
　具体的には、以下の条件で、体積抵抗率ＶＲを求めた。
　　測定方法： 二重リング電極法
　　ガード電極： 外径 ８０ｍｍ、内径 ７０ｍｍ
　　主電極： ５０ｍｍ
　　試料外寸法： １００ｍｍ×１００ｍｍ
　　サンプル厚さ： ２ｍｍ
　　印加電圧： １Ｖ
　　検知電流範囲： ２００ｐＡ～２０ｍＡ
　そして、下記の基準に従い、体積抵抗率ＶＲを評価した。
　〇（very good）：体積抵抗率ＬｏｇＶＲが５．５Ω・ｃｍ以上
　×（poor）     ：体積抵抗率ＬｏｇＶＲが５．５・ｃｍ未満
≪練り加工性≫
　上記ゴム組成物を調製する際の、オープンロールによる混練作業の際に、ロール／ゴム間に粘着が生じているか否かを、下記の基準に従い、目視により評価した。
　〇（very good）：ロール／ゴム間に粘着が生じない
　×（poor）：ロール／ゴム間に粘着が生じている
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　上記結果より、実施例のゴム組成物は、引張強度が高く、しかも体積抵抗率が高く、高電気抵抗であり、練り加工性にも優れた評価が得られた。
　これに対し、比較例のゴム組成物は、本発明に規定の要件を満たすカーボンブラックを使用しておらず、実施例のゴム組成物のように、本発明に要求される各特性（引張強度、体積抵抗率、練り加工性）を全て満たすものとはなり得なかった。
　なお、比較例７では、導電性の高いカーボンブラック（カーボンブラック（１３））にシリカを併用することにより、高電気抵抗を達成したものの、練り加工性に劣る結果となった。また、比較例８は、高電気抵抗のカーボンブラック（カーボンブラック（８））にクレーを併用したものであり、練り加工性の改善効果は得られたが、引張強度に劣る結果となった。
　上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、本発明の範囲内であることが企図されている。
　本発明のゴム組成物は、ホース、パッキン等の各種ゴム製品の材料として用いられる。好ましくは、自動車用自動変速機（ＡＴやＣＶＴ）用オイルクーラーホース、自動車用ターボエアホース等の最内層形成材料として用いられる。そして、これらのホースは、自動車，トラクター，耕運機，船舶等の輸送機に、好ましく用いられる。
１　酸素含有ガス導入口
２　燃焼用バーナ
３　アルカリ金属塩水溶液供給ノズル
４　燃料燃焼帯域
５　原料油導入ノズル
６　原料導入帯域
７　冷却液導入ノズル
８　反応帯域

Claims (8)

  1. 　極性ゴムを主成分とするとともに、カーボンブラックを含有するゴム組成物であって、上記カーボンブラックが、下記の（ａ）～（ｄ）に示す要件をすべて満たすことを特徴とするゴム組成物。
    （ａ）窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）とヨウ素吸着量（ＩＡ）との比（Ｎ2ＳＡ／ＩＡ）が、１．２０×１０3～１．５０×１０3ｍ2／ｇ。
    （ｂ）強酸性基濃度が、０．５０×１０-5ｍｏｌ／ｇ以下。
    （ｃ）ヨウ素吸着量（ＩＡ）が、５０～７０ｍｇ／ｇ。
    （ｄ）ＤＢＰ吸収量が、１３０～１５０ｃｍ3／１００ｇ。
  2. 　上記極性ゴム１００重量部に対する上記カーボンブラックの割合が、３０～１００重量部である、請求項１記載のゴム組成物。
  3. 　上記極性ゴムがアクリルゴムである、請求項１または２記載のゴム組成物。
  4. 　上記極性ゴムが、ＳＰ値が８．５～１０．５の極性ゴムである、請求項１～３のいずれか一項に記載のゴム組成物。
  5. 　上記カーボンブラックの強酸性基濃度（ｂ）が、０．３０×１０-5ｍｏｌ／ｇ以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載のゴム組成物。
  6. 　さらに、エーテルエステル系可塑剤を含有する、請求項１～５のいずれか一項に記載のゴム組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載のゴム組成物の架橋物からなることを特徴とするゴム製品。
  8. 　請求項１～６のいずれか一項に記載のゴム組成物の架橋物からなることを特徴とするホース。
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